ARTCULO 1

ASPECTOS TERMODINMICOS DEL COMPORTAMIENTO

DE CLORUROS Y FLUORUROS EN LA REFINACIN
DE ALEACIONES DE ALUMINIO
David Villegas Hernndez
UNIVERSIDAD POLITCNICA DE TULANCINGO
INSTITUTO TECNOLGICO
de saltillo
SALTILLO, COAHUILA 21, 22 Y 23 DE OCTUBRE DEL 2009.


Aspectos Termodinmicos deI Comportamiento de CIoruros y
FIuoruros en Ia Refinacin de AIeaciones de AIuminio.

David Villegas Hernndez
Profesor nvestigador Tiempo Completo
Universidad Politcnica de Tulancingo

Telfono: 775-7558202

Direccin: Calle ngenieras No 100, Col Ex~Rancho San sidro
Cdigo Postal 43629, Tulancingo de Bravo, Hidalgo.

Los fundentes gaseosos y slidos son importantes para refinar y depurar al aluminio y
sus aleaciones. La termodinmica de la refinacin del aluminio ha sido analizada en
base al comportamiento del sodio, magnesio y calcio. Los fundentes binarios
KCl-NaCl se pueden utilizar para proteger al metal de la oxidacin. Con el aumento del
contenido de MgCl
2
en el fundente, los efectos del NaF llegan a ser menos
pronunciados. La coalescencia de gotas de aluminio en fundentes salinos se mejora
con fluoruros. El estudio presentado en este trabajo busca determinar la masa de SF
6

que reacciona con el magnesio disuelto para producir MgF
2
. El fluoruro de magnesio
es til para recuperar el aluminio de la escoria.

Gaseous and solid fluxes are important in demagging and fluxing of aluminum and its
alloys. The thermodynamics of aluminum refining have been analyzed in terms of the
behavior of sodium, magnesium and calcium. Fluxes based on a KCl-NaCl mixture
may be used to cover and protect the metal from oxidation. With increasing MgCl
2

contents in the flux, the effects of NaF additions become much less pronounced. The
coalescence of aluminum drops in salt fluxes improves with fluoride additions. The
study presented in this paper seeks to determine how much SF
6
is necessary reacts
with magnesium to produce MgF
2
in the melt. Magnesium fluoride is useful to recover
aluminum from dross.

1
1. Introduccin
Para la preparacin de aleaciones que provienen de la chatarra de aluminio es comn
realizar algunas operaciones de procesamiento adicionales al ajuste de composicin.
Estas etapas comnmente son la adicin de fundentes, eliminacin de H
2
disuelto,
refinacin de grano, filtracin y adicin de modificadores. La adicin de fundentes se
refiere a una etapa del tratamiento del metal en la que ciertos compuestos qumicos
inorgnicos son adicionados al fundido con la finalidad de llevar a cabo determinados
tratamientos previos ya conocidos tales como eliminacin de hidrgeno, impurezas
metlicas, limpieza etc.
Para la refinacin de la chatarra de aluminio, la utilizacin de mezclas gaseosas
oxidantes es muy importante ya que pueden producirse algunos fundentes slidos que
experimentalmente ya han mostrado su efectividad. Asimismo, las propiedades
qumicas y fsicas de estos compuestos han sido aprovechadas por ejemplo, para la
coalescencia de gotas de aluminio. En combinacin con algunos fundentes, los
fluoruros permiten que esta separacin se logre muy fcilmente.
La termodinmica de la refinacin tambin ha sido investigada en funcin del
comportamiento y actividad de los elementos como sodio, magnesio y calcio en el
fundido. [1] Con el incremento de los contenidos de MgCl
2
en los fundentes se ha
concluido que los efectos refinadores se han llegado a reducir a causa de la presencia
de NaF y KF. Tambin se han investigado las posibilidades para eliminar inclusiones
del fundido utilizando simultneamente cloro y fundentes salinos.
Los fundentes neutros basados en KCl y NaCl pueden ser utilizados para proteger al
metal de la oxidacin excesiva. El magnesio puede ser removido utilizando cloro o un
fundente que contenga fluoruro de aluminio. Para aleaciones que contienen magnesio,
un fundente que contenga NaF no suele ser utilizado ya que ste puede incrementar el
contenido de sodio en el metal. [2] Cuando se intenta remover el calcio en aleaciones
de aluminio con alto magnesio, el fundente debe contener una cantidad significativa de
MgF
2
. Un fundente binario como el KCl-MgCl
2
con aproximadamente 50% en peso de
MgCl
2
parece tener efectividad para reducir el sodio y el calcio en el metal.
Para la recuperacin del aluminio metlico de las escorias puede utilizarse un fundente
an ms reactivo que contenga por ejemplo criolita o algunos otros fluoruros.


2
2. AnIisis cuaIitativo de Ia composicin de Ios fundentes.
Los fundentes son generalmente mezclas de cloruros y fluoruros con algunos
componentes adicionales que modifican sus propiedades termo-fsicas y qumicas.
Muchos fundentes se preparan a partir de mezclas de KCl y NaCl debido a que la
mezcla puede alcanzar el punto eutctico a 665C, muy cercano al punto de fusin de
las aleaciones de aluminio. Otros componentes comunes que les son agregados a
estas mezclas son NaF y Na
3
AlF
6
. La composicin habitual suele ser comnmente de
47.5% NaCl, 47.5% KCl y 5% de otros fluoruros. [2]
Otros polvos de cobertura son preparados a partir de la mezcla eutctica de MgCl
2
y
KCl con un punto de fusin a 424C. Estos fundentes tienen baja viscosidad y forman
una delgada capa en la superficie del fundido. El MgCl
2
se utiliza generalmente en
fundentes libres de sodio y para aleaciones con ms de 2% en peso de magnesio y
bajos contenidos de calcio.
Los fluoruros, tales como NaF, Na
3
AlF
6
y KF actan como agentes surfactantes,
disminuyendo la tensin interfacial entre el fundente, el metal y los xidos generados.
La razn de este fenmeno es que el aluminio fcilmente puede absorber cantidades
apreciables de sodio y potasio que son elementos que tienen una actividad superficial
positiva en el fundido y que provienen del NaF y del KF. Los fundentes que contienen
AlF
3
y los compuestos generadores de cloro gaseoso remueven sodio, escandio,
calcio, litio y magnesio.
Los compuestos que reaccionan con el aluminio y sus impurezas pueden modificar la
composicin del fundido. Como ya se coment, el fluoruro de sodio agregar trazas de
sodio al fundido, mientras que el K
2
TiF
6
puede agregar titanio y el KBF
4
puede agregar
boro. [2]
3. CIasificacin funcionaI de Ios fundentes para eI tratamiento deI fundido.
Los productores de aluminio secundario utilizan a menudo la mezcla binaria NaCl-KCl
para la proteccin del fundido, ya sea cuando se utiliza al Cl
2
en estado puro o una
mezcla binaria Cl
2
-N
2
. La temperatura debe ser lo suficientemente alta para aumentar
el contacto de los reactivos, alcanzar la energa de activacin necesaria para su
interaccin qumica y para lograr la separacin del slido y fundido. La eleccin de los
compuestos qumicos en los fundentes depende de las necesidades particulares. Los
diversos constituyentes sirven para:
3
x Formar una mezcla de baja viscosidad como es el caso de las mezclas de
NaCl-KCl o MgCl
2
-KCl para la proteccin del fundido.
x Generar aniones, tales como fluoruros, cloruros, nitratos, carbonatos y sulfatos
capaces de reaccionar con las impurezas en el aluminio.
x Retener separados o aglomerar a los productos de reaccin generados por la
accin del fundente o de la oxidacin excesiva.
Los fundentes salinos pueden clasificarse por su funcin en varias categoras. Los
ms importantes a considerar pueden ser:
Polvos de cobertura. Estos fundentes previenen la oxidacin del metal fundido y
promueven la separacin del metal y xido por aglomeracin de gotas de metal que
retornan al bao metlico.
Fundentes escorificantes. Estos fundentes estn diseados para promover la
separacin del metal fundido de la capa de escoria y xidos. El efecto esperado es la
generacin de calor tal y como se observa experimentalmente en base a la reaccin:
4 Al + 2 KNO
3
2 Al
2
O
3
+ N
2
(g) + 2 K
H = -2457.973 KJ, G = -2361.737 KJ a 1000K
Tambin se utilizan para promover algunas reacciones con Al
2
O
3
en la fase de escoria
3 Na
2
SiF
6
+ Al
2
O
3
2 Na
3
AlF
6
+ 3/2 SiO
2
+ 3/2 SiF
4
(g)
H = 14.750 KJ, G = -280.859 KJ a 1000K
Estos fundentes son utilizados para reducir el alto contenido metlico que llegan a
tener las escorias, las cuales pueden contener hasta un 30% de metal libre. Esto
implica ahorros considerables debido a que el fundente apropiado podra devolver el
20% del metal al fundido o ms. Estos fundentes son agregados ya sea considerando
el peso inicial del fundido (aproximadamente de 0.2 a 1.0% del metal a tratar) o por el
rea superficial expuesta del fundido (2.5 kg/m
2
) que corresponde en ambos casos a
una capa de espesor de un milmetro aproximadamente.
Fundentes de refinacin. Los fundentes de refinacin contienen compuestos que son
termodinmicamente inestables dentro del fundido reaccionando con ciertos
elementos metlicos disueltos. Por ejemplo, ciertos compuestos que contienen cloro
4
reaccionarn con magnesio, calcio, litio, sodio y potasio para formar compuestos que
se transportarn a la escoria flotante y que pueden ser eliminados ms fcilmente.
4. Aspectos termodinmicos reIacionados con Ia reactividad de Ios
fundentes provenientes de mezcIas gaseosas oxidantes.
El litio, sodio y calcio son impurezas que regularmente provienen de la produccin del
aluminio primario. Las principales impurezas metlicas en el aluminio fundido son litio,
sodio y calcio en concentraciones superiores a 20 ppm. [1]
El magnesio est presente en concentraciones que van de 0.2 a un 10% en peso del
fundido. Para entender el comportamiento qumico de cada uno de estos elementos es
necesario analizar su estabilidad termodinmica a partir de los clculos de energa
libre de reaccin de las especies de inters y de algunos resultados experimentales.
Las energas libres de reaccin para algunos elementos aleados y con actividad
equivalente a su concentracin se muestran en la Tabla1.
TABLA 1. Energias libres de reaccion implicadas en la Iormacion de oxidos, cloruros y Iluoruros
metalicos a 1000K. Los calculos estan basados en una actividad equivalente a su concentracion.
Ca -152.405 KJ/mol SO
2
-1062.244 KJ/mol O
2
-642.241 KJ/mol Cl
2
-2755.364 KJ/mol SF
6

Ba -129.553 KJ/mol SO
2
-916.302 KJ/mol O
2
-700.301 KJ/mol Cl
2
-2694.089 KJ/mol SF
6

Li -95.076 KJ/mol SO
2
-933.339 KJ/mol O
2
-659.019 KJ/mol Cl
2
-2648.414 KJ/mol SF
6

Sr -144.837 KJ/mol SO
2
-982.222 KJ/mol O
2
-672.769 KJ/mol Cl
2
-2720.870 KJ/mol SF
6

Mg -25.800 KJ/mol SO
2
-985.625 KJ/mol O
2
-482.672 KJ/mol Cl
2
-2308.688 KJ/mol SF
6

Na -16.674 KJ/mol SO
2
-560.904 KJ/mol O
2
-637.582 KJ/mol Cl
2
-2276.225 KJ/mol SF
6

K -15.223 KJ/mol SO
2
-488.439 KJ/mol O
2
-682.597 KJ/mol Cl
2
-2247.797 KJ/mol SF
6

Al 74.919 KJ/mol SO
2
-906.913 KJ/mol O
2
-337.092 KJ/mol Cl
2
-1857.125 KJ/mol SF
6

Mn 72.978 KJ/mol SO
2
-623.652 KJ/mol O
2
-354.374 KJ/mol Cl
2
-1354.988 KJ/mol SF
6

Zn 120.829 KJ/mol SO
2
-496.051 KJ/mol O
2
-272.589 KJ/mol Cl
2
-1101.596 KJ/mol SF
6

Fe 190.363 KJ/mol SO
2
-397.977 KJ/mol O
2
-219.585 KJ/mol Cl
2
-946.289 KJ/mol SF
6

Cu 248.474 KJ/mol SO
2
-132.454 KJ/mol O
2
-78.286 KJ/mol Cl
2
-349.414 KJ/mol SF
6


Cabe mencionar que para silicio, los productos que podran formarse son SiO
2
y SiCl
4
.
Las energas de formacin para estos compuestos son -730.060 KJ/mol de O
2
y
-265.476 KJ/mol de Cl
2
respectivamente.
5
El litio, sodio, potasio, calcio, magnesio y bario formarn cloruros y fluoruros ms
estables que los de aluminio y por lo tanto pueden ser removidos por la inyeccin de
cloro, flor o hexafluoruro de azufre SF
6
. [3]
La remocin de otras impurezas tales como Zn, Si, Fe y Cu por tratamiento con cloro o
flor no se verifica de forma experimental. Peor an, si el fundente tuviera algunos
halogenuros de estos metales, estos podran reaccionar con el fundido contaminando
el aluminio. Para remover el sodio o el litio del aluminio primario se puede emplear la
inyeccin de polvos de AlF
3
en el fundido.
5. ResuItados experimentaIes deI tratamiento de chatarra de aIuminio.
Varias aleaciones de aluminio contienen magnesio en cantidades apreciables.
Aleaciones forjadas tales como la AA3004 (cuerpo de las latas de bebidas ~1%Mg) o
AA5182 (tapa de la lata ~4.5% Mg) contienen altos niveles de magnesio y las
aleaciones para moldeo como la 512.0 y 518.2 contienen 4% y 8% de Mg
respectivamente. Las primeras aleaciones constituyen una importante fuente de
aluminio metlico y estn disponibles para el reciclaje. Para lograr la refinacin se
conocen esencialmente tres procesos de refinacin: cloracin, uso de fundentes
slidos generadores de cloro y la inyeccin de AlF
3
o NaAlF
4
.
Un problema al utilizar cloro gaseoso para remover magnesio es que la eficiencia de
refinacin disminuye conforme el contenido de magnesio en el metal disminuye. Esto
puede contribuir a emisiones de AlCl
3
y cido clorhdrico gaseoso debido a reacciones
con la humedad presente en el aire. En tales casos, el uso de una delgada capa salina
puede atrapar parte de los vapores de AlCl
3
antes de que sean emitidos a la
atmsfera. Ha quedado demostrado que la eficiencia en la captacin de estos vapores
incrementa conforme el espesor de la capa se incrementa hasta alcanzar casi 2.5
centmetros. La Figura 1 muestra que si se utilizan lanzas de inyeccin, es necesario
prevenir el desgaste que pudieran tener stas a una temperatura cercana a los 600K.
La mezcla 13 corresponde particularmente a una mezcla de prueba con SF
6
diluido en
helio que podra alcanzar una temperatura an mayor dentro de fundido. El
funcionamiento adecuado de las lanzas est condicionado a la composicin de la
mezcla gaseosa, la temperatura alcanzada por las mezclas gaseosas y la velocidad de
flujo. [5]
6
300
400
500
600
700
800
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
Coordinate z (m)
Mixture 04
Mixture 06
Mixture 08
Mixture 12
Mixture 13
Mixture 14
Mixture 15

FIGURA 1. Distribucion de temperaturas del Ilujo gaseoso a travs de una lanza de inyeccion sumergida
en 20 kilogramos de aluminio. Las mezclas analizadas Iueron SF
6
-Ar y Cl
2
-Ar.
Como se muestra en la Figura 2, las impurezas de magnesio pueden ser removidas
del aluminio utilizando solamente una mezcla diluida de SF
6
al 2% en volumen y 98%
en argn. Esto queda sustentado por los altos valores de la constante de equilibrio que
tienen las reacciones del SF
6
con los metales, en particular con el magnesio disuelto.
0.6%
0.7%
0.8%
0.9%
1.0%
1.1%
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tiempo (s)
F
r
a
c
c
i

n

e
n

p
e
s
o

M
g
HSC
Fusin 4

FIGURA 2. Resultados experimentales de la reduccion de magnesio con el empleo de una mezcla diluida
de SF
6
en argon. Se muestra la composicion en equilibrio del Iundido en Iuncion de la masa molar de SF
6

Para determinar el contenido real del sodio en aleaciones Al-Mg en equilibrio con un
fundente salino, necesitamos conocer la actividad de las diversas especies
involucradas en la reaccin. El sistema NaCl-KCl por si mismo tiene un
comportamiento casi ideal mientras que con adiciones de MgCl
2
muestra una fuerte
desviacin de la idealidad. La desviacin se justifica por el surgimiento de iones
complejos como MgCl
4
-2
los cuales se estabilizan en presencia de grandes cationes
con baja carga como K
+1
.
De acuerdo a los grandes valores de las constantes de equilibrio, el AlCl
3
y SiCl
4

favorecen la remocin del magnesio del metal. Similarmente, si se adiciona NaF al
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
SF
6
(moI)
M
o
I
AlF3
MgF2
Al2S3
MgS
Mg
7
fundente que contiene los cloruros, la remocin de magnesio mejora. Sin embargo,
esto conduce a la contaminacin del aluminio con sodio con base a la reaccin:
2 NaF + Mg 2 Na + MgF
2

H = 21.520 KJ, G = -7.779 KJ a 1000K
Ya que el MgF
2
es mucho ms estable que el MgCl
2
, se espera que las adiciones de
fluoruros estabilicen al magnesio en el fundente.
En el caso de aleaciones Al-Mg en contacto con cloruro de calcio, el fundido puede
retener muy pequeas cantidades de calcio debido a la reaccin de intercambio:
Mg + CaCl
2
MgCl
2
+ Ca
H = 191.339 KJ, G = 159.569 KJ a 1000K
Cuando se utiliza un fundente base criolita para aleaciones de magnesio, el sodio
tambin puede ser generado en pequeas cantidades por la siguiente reaccin:
2 Na
3
AlF
6
+ 3Mg 6 Na + 2 AlF
3
+ 3 MgF
2

H = 179.245 KJ, G = 168.271 KJ a 1000K
6. CoaIescencia de gotas de aIuminio en una cubierta de fundente saIino.
Durante la refinacin del aluminio fundido, el uso de un fundente salino logra disminuir
parcialmente la tendencia a la formacin de xidos. En este caso, el fundente salino
tambin puede atrapar, si no todo al menos parte del AlCl
3
que puede originarse. Sin
embargo, la desventaja del fundente salino es que las gotas de aluminio metlico
pueden permanecer en el fundente, produciendo una merma superior al 10%. La Tabla
2 muestra cinco aditivos salinos que promovieron la coalescencia de pequeas gotas
de aluminio contenidas en un fundente binario NaCl-KCl. [2]
TABLA 2. Analisis cualitativo de la adicion de componentes al Iundente
binario NaCl-KCl para la coalescencia del aluminio a 1013K.
5 wt agregado Coalescencia Color del Iundente Gas Iormado
AlF
3
Buena Precipitados grisaceos Poco
LiF Buena Gotitas en azul nublado Moderado
Na
3
AlF
6
Excelente Precipitados azulados Moderado
NaF Excelente Gotitas claras azuladas Denso
KF Excelente Gotitas claras azuladas Moderado

8
Una evidencia experimental que confirma la generacin de escoria libre de aluminio
metlico es la que se obtiene durante la inyeccin de SF
6
. En el patrn de difraccin
mostrado en la Figura 3 se logra identificar los productos que se obtienen de la
inyeccin simultnea de O
2
y SF
6
diluidos en argn. Este patrn de difraccin muestra
la presencia de AlN, MgF
2
y MgAl
2
O
4
. En los polvos de escoria que fueron extrados se
observ visiblemente una separacin del aluminio metlico. Este comportamiento es
atribuible a la presencia de MgF
2
. La Figura 4 muestra la composicin y masa total
terica de escoria generada en condiciones de fusin normales. Las masas tericas
calculadas que integran la escoria concuerdan con los compuestos que generalmente
se observaran en un patrn de difraccin.

Esta figura muestra la cantidad total de
escoria generada en una hora. [5]
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
10 20 30 40 50 60 70 80
2T TT T
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
Mezcla 06
MgF2
Al
AlN
a-Al2O3
48-0528
48-1603

FIGURA 3. Patron de diIraccion de la escoria obtenida durante la inyeccion de una mezcla binaria
diluida de SF
6
y argon. El patron de diIraccion se analizo a temperatura ambiente.
1
10
100
1000
10000
0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800
Tiempo (s)
M
a
s
a

d
e

e
s
c
o
r
i
a

(
g
)
Al2O3
MgO
MgAl2O4
AlN
Total

FIGURA 4. Calculos de composicion y masa teorica total de la escoria
generada por la inyeccion una mezcla de oxigeno en argon.
!CuS MAC
9
La evaluacin terica de la composicin de la escoria indica que la especie ms
abundante y estable a la temperatura del metal fundido es el nitruro de aluminio que
proviene del nitrgeno atmosfrico y que es estable a la temperatura del fundido. El
AlN reacciona posteriormente con oxgeno transformndose en Al
2
O
3
durante el
enfriamiento de la escoria ya extrada. La carencia de MgF
2
predice que esta escoria
tendr un alto contenido de aluminio metlico sin extraerse. [5]
7. ConcIusiones
La eleccin de los componentes para su utilizacin en un fundente depende de los
requerimientos. Por ejemplo, los fundentes que llevan fluoruros que contienen sodio no
deberan ser utilizados en aleaciones aluminio-magnesio para evitar la contaminacin
del metal. Cuando se remueva calcio de aleaciones con alto contenido de magnesio,
es recomendable usar un fundente con aproximadamente 50% en peso de MgCl
2
. Las
adiciones menores de NaF, KF y Na
3
AlF
6
son tiles para los propsitos de
coalescencia de pequeas cantidades de aluminio. La inyeccin de mezclas binarias
SF
6
-Ar permiten obtener una escoria libre de aluminio metlico. Para tratar pequeas
cantidades de aluminio se puede prescindir del uso de fundentes salinos.
Desde un punto de vista termodinmico, los fluoruros metlicos son ms estables que
los correspondientes cloruros y xidos. En mezclas salinas, el magnesio se comporta
irregularmente. Ante todo, el MgCl
2
no es una sal muy estable comparada con los
cloruros de los otros metales alcalinos y alcalinos trreos. Contrariamente, el MgF
2
es
un compuesto muy estable. Finalmente, cuando un fluoruro es agregado a una mezcla
de cloruros que contenga magnesio, el magnesio permanecer estable en la sal.
8. Referencias
1. G.K. Sigworth; Removal of Alkali Metals from Aluminum: a Thermodynamic
Analysis. Aluminum Transactions, 2000 Volume 2(1), pp. 81-89.
2. T.A. Utigard, R.R. Roy, K. Friesen; The roles of Molten Salts in the Treatment of
Aluminum. Canadian Metallurgical Quarterly, 2001, Vol. 40 (3), pp. 327-334.
3. P. Waite, D. Bernard; Recent Experience with the Use of Sulphur Hexafluoride for
Aluminum Fluxing. Light Metals 1990, pp. 775-784
4. R.R. Roy, T.A. Utigard; nterfacial Tension between Aluminum and NaCl-KCl Based
Salt Systems. Metallurgical Transactions B, 1998, Vol. 29B pp. 821-827

5. D.V. Hernndez, A. F. Valds. A Kinetic Study on the Magnesium Removal from
Molten Aluminum Using Ar-SF
6
-O
2
Gaseous Mixtures. Archives of Metallurgy and
Materials, Volume 51, ssue 3, 2006, pp. 433-442.
10