cidos Carboxlicos

Unidad 3 Qumica Orgnica II Facultad de CC.QQ. Y Farmacia USAC 2013

cidos carboxlicos en la naturaleza

Introduccin
Los cidos carboxlicos tienen un grupo C=O con un OH unido al mismo carbono Generalmente el grupo se escribe como COOH o CO2H El carbono del grupo COOH se conoce comnmente con el nombre de carbono carboxilo

Estructura del grupo -COOH

El carbono tiene hibridacin sp2 Los ngulos de enlace son + 120 El oxgeno hidroxilo est eclipsado con el carbono, para lograr as traslape del orbital con un par de los electrones no apareados del oxgeno.

Estructuras de resonancia del grupo carboxilo

Uno de los pares de electrones no compartidos del tomo de oxgeno del grupo hidroxilo est deslocalizado en el sistema electroflico pi del grupo carbonilo

Clasificacin

De acuerdo al grupo carbonado unido al carbono carboxilo: cidos alifticos: CH3COOH cidos alifticos ,-insaturados: CH3CH2CH=CHCOOH COO H cidos aromticos:
C H3

Clasificacin

De acuerdo al nmero de grupos carboxilo (COOH) presentes en la estructura Monocarboxlicos CH3CH2CH2COOH Dicarboxlicos HOOC-COOH Tricarboxlicos, etc
COO H HO O C COO H

Clasificacin

cidos grasos, que derivan de aceites y grasas

naturales y que se subdividen en saturados e insaturados. Estos cidos por lo general tienen nmero PAR de tomos de carbono. Los ms abundantes son cidos no ramificados y sin otras funciones qumicas, de 12 a 22 tomos de carbono

cidos Grasos Saturados

Frmula Nombre Comn Nombre IUPAC

CH3(CH2)10CO2H CH3(CH2)12CO2H CH3(CH2)14CO2H CH3(CH2)16CO2H

cido lurico cido mirstico cido palmtico cido esterico

cido dodecanoico cido tetradecanoico cido hexadecanoico cido octadecanoico

CH3(CH2)18CO2H

cido araqudico

cido icosanoico

cidos grasos insaturados

Frmula (todos son cis)
CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7CO2H

Nombre Comn
cido palmitoleico cido oleico cido linoleico cido linolnico cido araquidnico

Nombre IUPAC
cido cishexadeca-9enoico
cido cisoctadeca-9enoico cido cis,cisoctadeca-9,12dienoico
cido octadeca9,12,15-trienoico

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H

CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2CO2H

cido icosa5,8,11,14tetraenoico

Nomenclatura

IUPAC: se nombran como cidos alcanoicos: se antepone la palabra cido y el nombre se construye usando la raz que indica el nmero de tomos de carbono de la cadena ms larga que incluya al grupo carboxilo y aadiendo el sufijo oico. CH3(CH2)6COOH cido octanoico CH3COOH cido etanoico

Nomenclatura

El carbono carboxilo tiene la posicin nmero 1. Si hay sustituyentes, se enumeran en orden alfabtico:
cido 2,4-bis(1-metiletil)-3-metil-4-pentenoico cido 2,4-isopropil-3-metilpenta-4-enoico

cido 2-(2-formilciclopentil)etanoico

Nomenclatura

Los cidos cclicos se nombran como cidos cicloalcanocarboxlicos:

COOH
cido 2-isopropilciclopentanocarboxlico

CH(CH3)2

En el caso de cidos aromticos, tambin se sigue este sistema: COO H

cido 1-naftalenocarboxlico

Nomenclatura

Los cidos dicarboxlicos se nombran anteponiendo el prefijo di a la terminacin oico:

HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH cido pentanodioico

Br HOOCCH2CHCH2CH2COOH
Los

cido 3-bromohexanodioico

cidos tri o policarboxlicos se nombran con el mismo sistema de nomenclatura que se usa para los cidos cclicos, ya que no es posible que mas de 2 grupos carboxilo formen parte de la cadena principal:
HO O C

COO H
COO H

cido 1,2,3-propanotricarboxlico

Recordar que al usar este sistema el sufijo carboxlico incluye al carbono del COOH, por lo que ste no se toma en cuenta al numerar la cadena principal.

Nomenclatura comn
Los nombres deben aprenderse de memoria, ya que la mayora tienen origen histrico. La posicin de los sustituyentes se indica con letras griegas en vez de nmeros:

En el caso de los cidos grasos, al ltimo carbono se le designa con la letra (omega), sin importar el tamao de la cadena.

Formula

Nombre comn

Fuente

Nombre IUPAC

HCO2H CH3CO2H CH3CH2CO2H CH3(CH2)2CO2H CH3(CH2)3CO2H CH3(CH2)4CO2H CH3(CH2)5CO2H CH3(CH2)6CO2H CH3(CH2)7CO2H CH3(CH2)8CO2H

cido frmico cido acetico cido propionico cido butrico cido valrico cido caproico cido enntico cido caprlico cido pelargnico cido cprico

Hormiga (L. formica) vinagre (L. acetum) leche (Gk. protus prion) mantequilla (L. butyrum) Valeriana raz cabras (L. caper) vid (Gk. oenanthe) cabras (L. caper) pelargonium (hierba) cabras (L. caper)

cido metanoico cido etanoico cido propanoico cido butanoico cido pentanoico cido hexanoico cido heptanoico cido octanoico cido nonanoico cido decanoico

Nomenclatura de cidos dicarboxlicos

Estructura
HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH HOOC-(CH2)2COOH HOOC-(CH2)3COOH HOOC-(CH2)4COOH HOOC-(CH2)5COOH HOOC-(CH2)6COOH HOOC-(CH2)7COOH HOOC-(CH2)8COOH

Nombre comn
cido oxlico cido malnico cido succnico cido glutrico cido adpico cido pimlico cido subrico cido azelaico cido sebsico

Nombre IUPAC
cido etanodioico cido propanodioico cido butanodioico cido pentanodioico cido hexanodioico cido heptanodioico cido octanodioico cido nonanodioico cido decanodioico

Ejemplos
Cl O CH3CH2CHC OH
cido -clorobutrico

H2N-CH2CH2CH2COOH cido -aminobutrico

Ph CH3CH2CH2CHCH2COOH
cido -fenilcaproico
Br

HOOCCH2CHCH2CH2COOH

cido -bromoadpico

cidos grasos insaturados -3 y -6

La nomenclatura en este caso hace referencia a la posicin de las insaturaciones contadas a partir del ltimo carbono de la cadena (carbono ):
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H
cido linoleico, un cido -6

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2H
cido linolnico, un cido -3 y -6

cidos aromticos

Se nombran como derivados del cido benzoico

cido orto-hidroxibenzoico

COOH OH

cido 2-hidroxibenzoico cido saliclico cido 2-hidroxibencenocarboxlico

Propiedades fsicas

Poseen puntos de ebullicin ms elevados que los alcoholes de estructura similar, debido a que pueden formar dmeros por formacin de puentes de hidrgeno

Puntos de ebullicin de las series homlogas de alcanos, aldehdos, 1alcoholes y cidos carboxlicos, de C1 a C10

Puntos de ebullicin
300 250

temperatura C

200 150 100 50 0 -50 -100 tamao cadena ALCANO ALDEHIDO ALCOHOL CIDO C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10

Los cidos alifticos monocarboxlicos saturados son lquidos hasta C8 Los cidos alifticos insaturados tienen menor punto de fusin que los saturados. Los cidos con insaturaciones cis tienen menor punto de fusin que los trans

Propiedades fsicas

Puntos de fusin de algunos cidos carboxlicos

72 C saturado cido oleico 16 C una insaturacin cis cido linoleico -5 C dos insaturaciones cis cido linolnico -11 C tres insaturaciones cis

cido esterico

Puntos de fusin de algunos cidos carboxlicos

Frmula HCO2H Nombre IUPAC cido metanoico Punto fusin Punto C ebullicin C 8.4 101

CH3CO2H
CH3CH2CO2H CH3(CH2)2CO2H

cido etanoico
cido propanoico cido butanoico

16.6
-20.8 -5.5

118
141 164

CH3(CH2)3CO2H
CH3(CH2)4CO2H CH3(CH2)5CO2H CH3(CH2)6CO2H CH3(CH2)7CO2H CH3(CH2)8CO2H

cido pentanoico
cido hexanoico cido heptanoico cido octanoico cido nonanoico cido decanoico

-34.5
-4.0 -7.5 16.3 12.0 31.0

186
205 223 239 253 219

Propiedades fsicas
Los cidos alifticos dicarboxlicos son slidos a temperatura ambiente Los cidos aromticos son slidos a temperatura ambiente

Solubilidad en agua
Al aumentar el largo de la cadena carbonada, disminuye la solubilidad. Los cidos monocarboxlicos alifticos son miscibles con agua hasta C4. Los cidos dicarboxlicos alifticos saturados hasta C5 son solubles en agua. Los cidos aromticos son insolubles en agua.

Preparacin

Obtencin de cidos carboxlicos por reacciones de oxidacin

Los cidos y derivados poseen el carbono del grupo carboxlico en un estado de oxidacin formal +3, el ms alto que puede tener un carbono en un grupo funcional orgnico. Por tanto, un cido carboxlico podr obtenerse a partir de la oxidacin de casi cualquier otro grupo funcional, siempre que exista el reactivo adecuado.

Oxidacin de grupos alquilo

Oxidacin de la cadena lateral en alquilbencenos (arenos)

No importa el tamao del grupo alquilo, pero el tomo de carbono unido al anillo aromtico DEBE poseer por lo menos un H unido a l (hidrgeno benclico)

Ruptura oxidativa de alquenos

La ozonlisis seguida de condiciones oxidativas, produce cidos carboxlicos

Ruptura oxidativa de alquenos

Los alquenos pueden romperse con KMnO4 acuoso y caliente, en medio acido y producir cidos carboxlicos

El alqueno debe poseer por lo menos un hidrgeno vinlico, ya que de no ser as, se obtendrn cetonas.

Oxidacin de alcoholes

Oxidacin de alcoholes primarios con permanganato de potasio caliente en medio cido o dicromato de potasio en medio cido

Oxidacin de cetonas

Las cetonas son ms resistentes a las condiciones de oxidacin, pero las metilcetonas pueden sufrir una ruptura oxidativa (reaccin del haloformo), cuyo mecanismo se ver ms adelante
O O I 2 /N a O H O C H I3

Oxidacin de aldehdos

Los aldehdos se oxidan muy fcilmente a cidos carboxlicos, por lo que es posible emplear oxidantes suaves, como Ag2O o Ag(NH3)+ (reactivo de Tollens)

CH3 (CH2)3CHO + Ag(NH3)+ CH3(CH2)3COO-NH4+ + Ag0

Recuerde que tambin se oxidarn con oxidantes ms fuertes como permanganato de potasio y cido crmico.

Carboxilacin de compuestos organometlicos

Los reactivos de Grignard reaccionarn con CO2 para dar cidos carboxlicos

Los reactivos organolitio reaccionan de manera similar

Ejemplos: con reactivos de Grignard

Mecanismo:

Ejemplos: con reactivos organolitio

Hidrlisis de nitrilos
Los nitrilos se hidrolizan en medio cido o bsico para dar cidos carboxlicos. As la introduccin de un grupo nitrilo, a partir de cianuro por SN2 sobre un compuesto con un buen grupo saliente, es otro mtodo para obtener un cido carboxlico. La reaccin de aldehidos con NaCN/HCN para formar halohidrinas puede ser una reaccin previa a la obtencin de un RCO2H

Hidrlisis de nitrilos
Recuerda que las reacciones de sustitucin nuclefila para introducir el grupo CN se dan en condiciones SN2.

Otra posibilidad interesante es la formacin de una cianhidrina, por adicin de cianuro a un aldehdo. La hidrlisis del nitrilo permite obtener -hidroxicidos en este caso.

Hidrlisis de nitrilos

La hidrlisis puede darse en medio cido o en medio bsico.

Reactividad de los cidos carboxlicos

El carbono carboxilo es deficiente en densidad electrnica, ser reactivo frente a nuclefilos Los tomos de oxgeno son centros de elevada densidad electrnica, ser reactivo frente a electrfilos. La acidez del O-H enmascara por completo la acidez del hidrgeno alfa al carboxilo, no sufrirn reacciones en este sitio.

Reacciones de cidos carboxlicos

Acidez de los cidos carboxlicos

Los cidos carboxlicos son 105 veces ms cidos que los fenoles, 1011 veces ms cidos que el agua y 1014 veces ms cidos que los alcoholes.

Compuesto

pKa

RCH3
R-NH2 RC=CH R-CH2CO-R

45
35 25 20

R-OH
H2O ArOH R-CO2H

18
15 10 4

Acidez de los cidos carboxlicos: resonancia

La fuerza cida est relacionada con la estabilidad de la base conjugada.

El anin carboxilato es estable porque puede deslocalizar la carga negativa sobre dos tomos electronegativos

Acidez de cidos carboxlicos

Al comparar la acidez de alcoholes y cidos carboxlicos, vemos que los cidos son mejores donadores de protones porque el anin resultante est estabilizado por resonancia, lo que disminuye la energa de la reaccin.

Acidez de los cidos carboxlicos: efecto inductivo

La acidez de un cido carboxlico est modulada por la estructura del grupo R. Un grupo R dador de electrones, desestabilizar el anin carboxilato y har que la fuerza del cido correspondiente sea menor. Un grupo R atractor de electrones, deslocaliza ms la carga y estabiliza al ion carboxilato, incrementando la acidez.

Acidez de los cidos carboxlicos: efecto inductivo

Recordar que los efectos inductivos son de corta distancia, as que si el grupo atractor de electrones est ms all de la posicin , su efecto no se har sentir en la acidez.

Acidez de los cidos carboxlicos: efecto inductivo

El nmero e identidad de los grupos electronegativos y la posicin de stos determinar su efecto sobre la acidez del cido carboxlico

R-CO2H CH3

pKa 4.74

ClCH2
Cl2CH Cl3C

2.86
1.26 0.64

F3 C R-CO2H
CH3CH2CH2 CH3CH2CHCl CH3CHClCH2 ClCH2CH2CH2

0.23 pKa
4.90 2.84 4.06 4.52

Acidez de los cidos carboxlicos: efecto inductivo

En el caso de los cidos aromticos, el efecto de los grupos sustituyentes es importante.

FUERZA CIDA
COOH COOH COOH COOH

+
COOH NO2

NO2 OCH3 p-methoxy benzoic acid m-nitro NO2 p-nitro o-nitro

pKa 4.46

4.19

3.47

3.41

2.16

Efecto de los grupos sobre la acidez en cidos benzoicos sustituidos

Sales de los cidos carboxlicos

Se forman por reaccin con una base como el NaOH o el NaHCO3

O C OH NaOH O CH3 _ + C O Na

CH3

La reaccin es reversible y el cido se regenera por tratamiento con un cido mineral diluido.

Nomenclatura de las sales de cidos carboxlicos (alcanoato de Metal)

El nombre del cido se modifica de la siguiente manera: Se omite la palabra cido Se cambia la terminacin oico por -ato Se indica el nombre del catin, precedido de la palabra de
O NaOH O CH3 _ + C O Na

CH3

C OH

cido actico

Acetato de sodio

Nomenclatura de sales de cidos carboxlicos

Cl CH3CH2CHCH2COO K
+
-clorovalerato de potasio 3-cloropentanoato de potasio comn IUPAC

C O O N H4

Benzoato de amonio

Bencenocarboxilato de amonio

(CH3COO)2Mg

Acetato de magnesio Etanoato de magnesio

Propiedades de las sales de cidos carboxlicos

Las sales de Li+, Na+, K+ y NH4+ son solubles en agua. Son slidos incoloros (blancos) de alto punto de fusin. Los jabones son sales, generalmente de sodio o potasio, de cidos grasos.

Separacin de mezclas

Mezcla insoluble en agua disuelta en ter etlico: cido benzoico, 2-metilfenol y 1-octanol

2-metilfenol y 1-octanol

NaHCO3 5%

Benzoato de sodio

ter
2-metilfenxido De sodio 1-octanol descartar

f.acuosa
cido benzoico

HCl 5% NaOH 5% ter

2-metilfenol

f.ac.

descartar

HCl 5% ter

f.acuosa

ter

Equivalente de neutralizacin
Se define como el peso equivalente del cido determinado por titulacin con una base normalizada. Procedimiento: disolver una cantidad conocida de cido, en agua o en EtOH acuoso, y se determina el volumen de base necesaria para neutralizar la solucin.

Equivalente de neutralizacin

Ejemplo: 0.1924 g de un cido desconocido (p.f. 106-107 C) consumen 13.6 mL de NaOH 0.1040 N para su neutralizacin (se us fenolftalena como indicador). Cul es el equivalente de neutralizacin del cido?

Equivalente de neutralizacin
E.N.= (0.1924 g)(1000 meq/eq) (13.6 mL) (0.1040 meq/mL) E.N.= 136 g/eq Equivalente= peso molecular del cido No. H+

Equivalente de neutralizacin
Si el cido es monocarboxlico, entonces el peso equivalente es igual al peso molecular, porque solo tiene un protn cido. 136 45 (COOH) = 91 91 12 (C) = 7 7*12=84 91 84 = 7 (nmero de H) Frmula molecular propuesta: C7H7COOH IDH= 5

Equivalente de neutralizacin

Estructuras propuestas
COOH CH3 CH3 CH3 COOH COOH

106 C

112 C

180 C

Equivalente de neutralizacin

Un cido orgnico slido tiene un equivalente de neutralizacin, determinado experimentalmente, de 45 + 2. Cul es la identidad del cido?

Equivalente de neutralizacin
(45 + 2) 45 (COOH) = + 2 Estructura propuesta H-COOH Pero el cido frmico...es lquido! Si fuera un cido dicarboxlico 45 * 2 (COOH)= 90 90- (45 *2) = + 2 Estructura propuesta HOOC-COOH

Equivalente de neutralizacin

Un cido desconocido puede ser el cido o-nitrobenzoico (pf 147 C) o el cido antranlico (pf 146 C). Una muestra de 0.201g neutraliz 12.4 mL de NaOH 0.0980 N. cul es la identidad del cido?

Reacciones de cidos carboxlicos

Reduccin de cidos carboxlicos

Un cido carboxlico podr reducirse y dar lugar a otro grupo funcional con el carbono en un estado de oxidacin menor, siempre que exista el reactivo adecuado

R-COOH R-CH2OH

Reduccin con hidruros

R-COOH R-CH2OH
La reaccin de cidos carboxlicos con LiAlH4 es muy exotrmica y puede dar lugar a incendios o explosiones. El LiAlH4 es un reductor poco selectivo y otros grupos pueden reducirse tambin:

R-COOH R-CH2OH

El borano, BH3/THF reduce los cidos carboxlicos.

Otros grupos que son reducidos por el borano:

R-COOH R-CH2OH

Los cidos carboxlicos NO se reducen mediante hidrogenacin cataltica: R-CH=CHCH2COOH + H2/Ni R-CH2-CH2CH2COOH

R-COOH R-CHO

Es una reaccin difcil, pero puede usarse un hidruro selectivo como el hidruro de diisobutilaluminio

De preferencia, se sugiere transformar el cido en un derivado y luego hacer la reduccin a aldehdo.

Descarboxilacin

1,3-dicidos y -cetocidos se descarboxilan fcilmente al aplicarles calor

SEA en cidos carboxlicos aromticos

El grupo COOH es desactivador del anillo y orientador meta frente a las reacciones de sustitucin electroflica aromtica

Transformacin de cidos carboxlicos en sus derivados

Todas las reacciones se basan en la reaccin del carbono carboxilo con un reactivo nucleoflico, formacin de un intermediario tetradrico y eliminacin de un buen grupo saliente.

Mecanismo de la sustitucin acil nucleoflica

Se trabaja siempre en medio cido para evitar la interferencia de la acidez del OH y aumentar la electrofilia del carbono carboxilo

Mecanismo de la sustitucin acil nucleoflica

Se produce entonces la adicin del nuclefilo y la formacin de un intermediario tetradrico

Mecanismo de la sustitucin acil nucleoflica

La molcula de agua, al ser buen grupo saliente, se elimina y se forma de nuevo el enlace C=O

Mecanismo de la sustitucin acil nucleoflica

El resultado final de la reaccin es la sustitucin del grupo OH del carboxilo por un nuclefilo. La reaccin se lleva a cabo mediante un proceso de adicin-eliminacin.

Reacciones de sustitucin acil-nucleoflica en cidos carboxlicos

Carey, F. (2006) Qumica Orgnica. 6. Edicin. McGraw Hill. Wade,L.G. (2012) Qumica Orgnica. 7. Edicin. Pearson. McMurry, John. (2008) Qumica Orgnica. 7 Edicin. Cengage Learning.

Referencias: