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EVALUACIN DE LAS CARACTERSTICAS FSICAS DE VIDRIOS DEL

SISTEMA GE-SB-TE, EN VOLUMEN Y COMO PELCULAS, CON EL OBJETO


DE SU APLICACIN A MEMORIAS DE CAMBIO DE FASE

TESIS DE INGENIERA INFORMTICA


FACULTAD DE INGENIERA
UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

JAVIER ALEJANDRO ROCCA

DIRECTORA: DRA. BIBIANA ARCONDO


CO-DIRECTOR: DR. MARCELO FONTANA

DICIEMBRE DE 2012

Agradecimientos
Este trabajo implica el fin de un camino recorrido con mucho esfuerzo y es oportuno agradecer a
aquellos que me han acompaado durante estos aos.
A mis directores, por sus enseanzas y consejos, por ser una gua en lo profesional y en lo humano,
por su confianza en m. A Bibiana Arcondo, por abrirme las puertas a su grupo y, en general, al
universo de la investigacin. A Marcelo Fontana, por adoptarme como tesista y por alentarme ante
las dificultades.
A los integrantes del Laboratorio de Slidos Amorfos, especialmente Andrea, Juan Manuel,
Federico, Josefina y Nicols. Por todo lo que he aprendido de ellos, siempre dispuestos a ayudar y
compartir su conocimiento. Por su amistad.
A Marcela Fernndez van Raap, por su colaboracin, al introducirme en una nueva tcnica y
permitirme acceder a equipamiento del LENIH, para obtener importantes resultados para este
trabajo.
A mis amigos, que siempre estuvieron para apoyarme.
A mis padres, Ana y Mario, por ser un ejemplo en muchos aspectos, por los valores que me han
transmitido, por brindarme una educacin de calidad. A mi hermana, Mariela, porque siempre
puedo contar con ella.
A Ana por su paciencia y apoyo incondicional. Por ayudarme a ser mejor y animarse a compartir
conmigo esta aventura.

Resumen
La tendencia actual de las aplicaciones de nivel empresarial a ser centradas en los datos (en vez de
centradas en el cmputo) demanda la existencia de una memoria de estado slido no voltil de alta
densidad y rendimiento, de bajo costo, con tiempos de acceso entre la memoria principal y la
secundaria. Por otra parte, el lmite de integracin alcanzado para las memorias no voltiles flash
presenta la oportunidad para buscar tecnologas alternativas, que debern ser superiores en cuanto a
escalabilidad, costo por bit y rendimiento. A partir de ambas necesidades, se plantea el objetivo de
desarrollar un tipo de dispositivo con las caractersticas mencionadas (storage-class memory),
aplicable a un amplio rango de escenarios, entre sistemas porttiles y servidores de alto
rendimiento. Entre las tecnologas candidatas a desplazar a las memorias flash de su posicin
dominante y ubicarse como una nueva capa en la jerarqua de memorias, la memoria de cambio de
fase se postula como la ms madura.
Este trabajo tiene como objetivo evaluar la aplicacin de aleaciones del sistema Ge-Sb-Te como
materiales de cambio de fase. Los materiales son sintetizados y caracterizados estructural, trmica y
elctricamente. Con los resultados obtenidos, se desarrolla el modelado de una celda de memoria,
por el mtodo de los elementos finitos.

ndice de contenido
1 Introduccin a los sistemas de memoria............................................................................................8
1.1 Caractersticas principales y evolucin histrica.......................................................................8
1.2 Limitaciones de las tecnologas actuales.................................................................................10
1.3 Tecnologas candidatas a la aplicacin como memorias no voltiles de alto rendimiento......14
1.4 Estructura del presente trabajo.................................................................................................19
1.5 Referencias...............................................................................................................................19
2 Desarrollo experimental: sntesis y caracterizacin de los materiales estudiados...........................23
2.1 Sntesis de materiales amorfos.................................................................................................23
2.1.1 Melt Quenching................................................................................................................24
2.1.2 Melt Spinning...................................................................................................................25
2.1.3 Deposicin fsica en fase vapor (Physical Vapour Deposition, PVD).............................26
2.2 Caracterizacin de los materiales obtenidos............................................................................30
2.2.1 Difraccin de rayos X......................................................................................................30
2.2.2 Tcnicas calorimtricas para el estudio de la transformacin de cristalizacin...............36
2.2.2.1 Procesamiento de la seal calorimtrica..................................................................38
2.2.2.2 Caractersticas del equipamiento usado...................................................................42
2.2.3 Microscopa de fuerza atmica (AFM)............................................................................42
2.3 Referencias...............................................................................................................................46
3 Estabilidad trmica y cintica de cristalizacin en los sistemas Ge-Te y Ge-Sb-Te.......................49
3.1 Caractersticas estructurales de las aleaciones estudiadas as-quenched..................................49
3.2 Procesamiento de medidas en rgimen de calentamiento continuo e isotrmicas...................50
3.2.1 Caracterizacin de los procesos de transformacin ........................................................50
3.2.2 Identificacin de los productos de cristalizacin.............................................................51
3.2.3 Determinacin de parmetros calorimtricos...................................................................53
3.3 Modelizacin de la cintica de cristalizacin..........................................................................57
3.3.1 Modelo elegido................................................................................................................57
3.3.2 Determinacin de diagramas Transformacin-velocidad de calentamiento-Temperatura
(THrT) y Transformacin-Tiempo-Temperatura (TTT)...........................................................60
3.4 Anlisis de la capacidad de amorfizacin para las composiciones estudiadas........................62
3.5 Referencias...............................................................................................................................64
4 Conductividad elctrica en pelculas delgadas del sistema Ge-Sb-Te.............................................67
4.1 Caractersticas estructurales de las pelculas delgadas depositadas por ablacin lser...........67
4.2 Mediciones a temperatura ambiente........................................................................................68
4.2.1 Variacin de la resistencia a temperatura ambiente mediante tratamientos trmicos......68
4.2.2 Medicin de la resistividad a temperatura ambiente con AFM........................................68
4.3 Mediciones durante el tratamiento trmico.............................................................................72
4.3.1 Dependencia de la resistencia con la temperatura............................................................72
4.3.2 Dependencia de la conductividad con la temperatura......................................................75
4.4 Estudio de la cristalizacin por DRX......................................................................................76
4.4.1 Identificacin de los productos de cristalizacin.............................................................76
4.4.2 Clculo del tamao de grano............................................................................................76
4.5 Referencias...............................................................................................................................81
5 Simulacin de celdas de memoria no voltil de cambio de fase en el sistema Ge-Sb-Te...............82
5.1 Consideraciones previas..........................................................................................................82
5.2 Descripcin fsica del modelo..................................................................................................82
5.3 Aproximacin por el Mtodo de los Elementos Finitos..........................................................85
5.4 Resultados de las simulaciones................................................................................................89
5.5 Referencias...............................................................................................................................97
4

6 Conclusiones generales...................................................................................................................99
7 Apndice I......................................................................................................................................101

ndice de figuras
Figura 1.1............................................................................................................................................10
Figura 1.2............................................................................................................................................12
Figura 1.3............................................................................................................................................13
Figura 1.4............................................................................................................................................16
Figura 1.5............................................................................................................................................18
Figura 2.1............................................................................................................................................24
Figura 2.2............................................................................................................................................25
Figura 2.3............................................................................................................................................26
Figura 2.4............................................................................................................................................28
Figura 2.5............................................................................................................................................30
Figura 2.6............................................................................................................................................31
Figura 2.7............................................................................................................................................33
Figura 2.8............................................................................................................................................34
Figura 2.9............................................................................................................................................36
Figura 2.10..........................................................................................................................................37
Figura 2.11..........................................................................................................................................39
Figura 2.12..........................................................................................................................................43
Figura 2.13..........................................................................................................................................44
Figura 2.14..........................................................................................................................................45
Figura 3.1............................................................................................................................................49
Figura 3.2............................................................................................................................................50
Figura 3.3............................................................................................................................................51
Figura 3.4............................................................................................................................................52
Figura 3.5............................................................................................................................................53
Figura 3.6............................................................................................................................................54
Figura 3.7............................................................................................................................................55
Figura 3.8............................................................................................................................................57
Figura 3.9............................................................................................................................................62
Figura 4.1............................................................................................................................................67
Figura 4.2............................................................................................................................................69
Figura 4.3............................................................................................................................................70
Figura 4.4............................................................................................................................................73
Figura 4.5............................................................................................................................................74
Figura 4.6............................................................................................................................................76
Figura 4.7............................................................................................................................................78
Figura 4.8............................................................................................................................................78
Figura 4.9............................................................................................................................................79
Figura 4.10..........................................................................................................................................79
Figura 5.1............................................................................................................................................83
Figura 5.2............................................................................................................................................91
Figura 5.3............................................................................................................................................92
Figura 5.4............................................................................................................................................93
Figura 5.5............................................................................................................................................94
Figura 5.6............................................................................................................................................95
Figura 5.7............................................................................................................................................96

ndice de tablas
Tabla 1.1.............................................................................................................................................14
Tabla 3.1.............................................................................................................................................54
Tabla 3.2.............................................................................................................................................56
Tabla 3.3.............................................................................................................................................61
Tabla 4.1.............................................................................................................................................68
Tabla 4.2.............................................................................................................................................72
Tabla 4.3.............................................................................................................................................75
Tabla 4.4.............................................................................................................................................75
Tabla 4.5.............................................................................................................................................80
Tabla 5.1.............................................................................................................................................90
Tabla 5.2.............................................................................................................................................90

ndice de ecuaciones
Ec 1.1..................................................................................................................................................11
Ec 2.1..................................................................................................................................................31
Ec 2.2..................................................................................................................................................34
Ec 2.3..................................................................................................................................................35
Ec 2.4..................................................................................................................................................35
Ec 2.5..................................................................................................................................................38
Ec 2.6..................................................................................................................................................39
Ec 2.7..................................................................................................................................................39
Ec 2.8..................................................................................................................................................40
Ec 2.9..................................................................................................................................................40
Ec 2.10................................................................................................................................................40
Ec 2.11................................................................................................................................................40
Ec 2.12................................................................................................................................................41
Ec 2.13................................................................................................................................................41
Ec 2.14................................................................................................................................................41
Ec 2.15................................................................................................................................................41
Ec 2.16................................................................................................................................................41
Ec 2.17................................................................................................................................................41
Ec 2.18................................................................................................................................................41
Ec 3.1..................................................................................................................................................55
Ec 3.2..................................................................................................................................................58
Ec 3.3..................................................................................................................................................58
Ec 3.4..................................................................................................................................................58
Ec 3.5..................................................................................................................................................58
Ec 3.6..................................................................................................................................................58
Ec 3.7..................................................................................................................................................59
Ec 3.8..................................................................................................................................................59
Ec 3.9..................................................................................................................................................59
Ec 3.10................................................................................................................................................59
Ec 3.11................................................................................................................................................60
Ec 3.12................................................................................................................................................60
Ec 3.13................................................................................................................................................63
Ec 3.14................................................................................................................................................63
Ec 4.1..................................................................................................................................................69
Ec 4.2..................................................................................................................................................69
Ec 4.3..................................................................................................................................................70
6

Ec 4.4..................................................................................................................................................70
Ec 4.5..................................................................................................................................................70
Ec 4.6..................................................................................................................................................71
Ec 4.7..................................................................................................................................................71
Ec 4.8..................................................................................................................................................71
Ec 4.9..................................................................................................................................................73
Ec 4.10................................................................................................................................................73
Ec 4.11................................................................................................................................................74
Ec 4.12................................................................................................................................................74
Ec 4.13................................................................................................................................................75
Ec 4.14................................................................................................................................................77
Ec 5.1..................................................................................................................................................83
Ec 5.2..................................................................................................................................................84
Ec 5.3..................................................................................................................................................84
Ec 5.4..................................................................................................................................................84
Ec 5.5..................................................................................................................................................84
Ec 5.6..................................................................................................................................................84
Ec 5.7..................................................................................................................................................84
Ec 5.8..................................................................................................................................................85
Ec 5.9..................................................................................................................................................85
Ec 5.10................................................................................................................................................85
Ec 5.11................................................................................................................................................86
Ec 5.12................................................................................................................................................86
Ec 5.13................................................................................................................................................86
Ec 5.14................................................................................................................................................86
Ec 5.15................................................................................................................................................86
Ec 5.16................................................................................................................................................86
Ec 5.17................................................................................................................................................86
Ec 5.18................................................................................................................................................86
Ec 5.19................................................................................................................................................87
Ec 5.20................................................................................................................................................87
Ec 5.21................................................................................................................................................87
Ec 5.22................................................................................................................................................87
Ec 5.23................................................................................................................................................87
Ec 5.24................................................................................................................................................87
Ec 5.25................................................................................................................................................88
Ec 5.26................................................................................................................................................88
Ec 5.27................................................................................................................................................88
Ec 5.28................................................................................................................................................88
Ec 5.29................................................................................................................................................88
Ec 5.30................................................................................................................................................88
Ec 5.31................................................................................................................................................88
Ec 5.32................................................................................................................................................89

1 Introduccin a los sistemas de memoria


1.1 Caractersticas principales y evolucin histrica
Las computadoras digitales convencionales desarrolladas en nuestros das siguen la estructura y el
funcionamiento generales planteados por el modelo presentado por John von Neumann en 1945,
para el diseo de la EDVAC (Electronic Discrete Variable Computer) [von Neumann, 1993]. La
principal novedad que propuso la mquina de von Neumann es el programa almacenado: el
programa se representa en una forma tal que puede guardarse en memoria junto con los datos.
Puede crearse o modificarse cargando los valores adecuados en una zona de memoria; de all el
computador consigue las instrucciones a ejecutar. El modelo consta de cinco componentes:

Una memoria principal que almacena datos e instrucciones.

Una unidad aritmtico-lgica capaz de operar sobre los datos.

Una unidad de control que interpreta las instrucciones en memoria y provoca su ejecucin.

Una unidad de entrada y salida.

Las restricciones al diseo de la memoria de un computador estn dadas para la capacidad, la


velocidad de acceso y el costo, segn las siguientes afirmaciones:

Alcanzando cierta capacidad, probablemente se desarrollarn aplicaciones que la utilicen.

La velocidad de acceso debe ser tal que no deje al procesador a la espera de instrucciones u
operandos.

El costo debe ser razonable respecto de los otros componentes.

Existe una relacin de compromiso entre las tres caractersticas, en un momento dado, para el
espectro de tecnologas posibles en un sistema de memorias [Stallings, 2006]:

A mayor velocidad de acceso, mayor ser el costo por bit.

A mayor capacidad, menor ser el costo por bit.

A mayor capacidad, menor ser la velocidad de acceso.

Si bien la capacidad de las memorias ha aumentado a igual ritmo que la velocidad de los
procesadores manteniendo costos constantes, no sucede lo mismo con su velocidad de acceso. Si se
pretendiera construir un sistema con un solo tipo de memorias, el uso de la tecnologa ms rpida
disponible para la capacidad que se requiere resultara prohibitivo en costos, mientras las
8

tecnologas de bajo costo implicaran un rendimiento inaceptable. La organizacin jerrquica de


distintos tipos de memorias (ver figura 1.1, de [Stallings, 2006]) busca acortar la brecha de
velocidades y exhibir al procesador el comportamiento de una memoria nica, rpida y grande.
A medida que se desciende por los niveles de la jerarqua, se encuentra: disminucin de costo por
bit, aumento en la capacidad y aumento en el tiempo de acceso. Para que esta organizacin resulte
exitosa tambin debera sumarse la disminucin de la frecuencia de acceso del procesador al nivel
de memoria en cuestin. Esta condicin resulta vlida por la propiedad conocida como principio de
localidad de las referencias. Al ejecutar un programa, existe una tendencia a la iteracin sobre una
seccin tanto del cdigo como de los datos; es decir, cuando se hace referencia a una ubicacin de
memoria, muy probablemente se repita la referencia en un plazo reducido, lo que se conoce como
localidad temporal. La mayor probabilidad de acceder a ubicaciones cercanas de memoria ocurre
debido a la tendencia de almacenar datos relacionados en zonas contiguas y es conocida como
localidad espacial [Murdocca, 2002].
En un primer grupo de la jerarqua, se encuentran los registros del procesador, la memoria cach y
la memoria principal, habitualmente voltiles y de tecnologa semiconductora. Los registros del
procesador, con una velocidad similar a la unidad de proceso y alto consumo energtico, se ubican
en el nivel ms alto, como el tipo de memoria ms rpida, ms costosa y de menor capacidad. El
sistema de memoria cach consiste en una memoria asociativa que se ubica sobre la memoria
principal, a fin de salvar la brecha entre su velocidad de acceso y la velocidad del procesador.
Tpicamente los tiempos de acceso crecen con un factor 10 en estos tres niveles.
El segundo grupo, de memoria secundaria, corresponde al almacenamiento persistente de datos (no
voltil) en discos magnticos (conocidos como discos rgidos) y pticos (variantes de Compact
Disc y Digital Versatile Disc), donde los tiempos de acceso crecen con un factor 100.000 respecto
del nivel anterior. Tcnicas de buffer de disco (como buffer cach) se utilizan para mejorar las
velocidades de acceso.
Por ltimo, el grupo de almacenamiento fuera de lnea se utiliza para datos persistentes y masivos
que se escriben una sola vez y se vuelven a acceder con baja frecuencia. Se caracteriza por un bajo
costo tanto por bit almacenado, como en trminos de consumo de energa.

Figura 1.1: Jerarqua de memorias [Stallings, 2006].

1.2 Limitaciones de las tecnologas actuales


En su publicacin de 1965 [Moore, 1998], Gordon Moore predeca, a partir de la tendencia
observada, que el nmero de dispositivos integrado en una oblea semiconductora de rea fija (y,
por consiguiente, a costo constante) se duplicara cada 12 meses. Esta afirmacin, posteriormente
denominada Ley de Moore y convertida en la fuerza impulsora de la industria electrnica, se
verificara en los primeros 10 aos y luego se ajustara a perodos de 18 a 24 meses, manteniendo su
validez, como en el caso de la integracin de las memorias RAM dinmicas y los
microprocesadores, entre 1972 y 1997 [Schaller, 1997]. En general, la miniaturizacin optimiza la
operacin en otros aspectos: los transistores funcionan ms rpido y consumen menos potencia; la
integracin de funciones ms complejas mejora la confiabilidad de los sistemas [Moore, 2003].
El trabajo de Dennard [Dennard, 1974] postula una ley complementaria a la de Moore, que describe
ms formalmente la relacin de los parmetros de diseo de los dispositivos para reducir la escala, a
la vez que se mejora el rendimiento general: aumenta la velocidad de conmutacin y disminuye la
potencia disipada [Bohr, 2007]. Plantea el cambio de escala a campo elctrico constante, como
10

resultado de la reduccin conjunta de la tensin y los tamaos caractersticos (feature sizes), que
garantiza mantener constante la densidad de potencia. Considerando la densidad de potencia
dinmica P/A de la ecuacin 1.1 (donde Ceff es la capacidad debida a la conmutacin por ciclo, f, la
frecuencia del reloj y A, el rea), esto es posible tomando un factor de escala < 1 para Ceff y Vdd,
1
2
para f, y para A [Azizi, 2010].

2
P C eff V dd f
=
A
A
Ec 1.1

Histricamente, ambas leyes se verificaron en simultneo. Cuando la miniaturizacin deja de


implicar mejoras en el rendimiento, dejan de justificarse los esfuerzos en este sentido, pues tambin
se discontina el beneficio econmico que predice la ley de Moore [Burr, 2008].
La propuesta de Dennard encuentra su lmite por debajo del tamao caracterstico de 130 nm, donde
las corrientes de fuga comienzan a ser una apreciable fuente de disipacin de potencia (esttica),
creciendo en forma exponencial con el decrecimiento de la tensin umbral de los transistores Vth
(dependiente del espesor del sustrato semiconductor). En consecuencia, la tensin de operacin Vdd
(en relacin lineal con Vth) no se ha reducido significativamente en las generaciones de procesadores
desde 130 hasta 32 nm. Esta restriccin imposibilita mantener constante la densidad de potencia:
1
cuando no es posible escalar Vdd y se escala f con un factor entre 1 y , la densidad de potencia
se incrementa entre

1
y

1
. La publicacin International Technology Roadmap for
2

Semiconductors de 2001 [ITRS-PIDS, 2001] esperaba un valor de 0,4 V para Vdd en dispositivos de
alto rendimiento en 2016, mientras en la edicin de 2011 [ITRS-PIDS, 2011] es de 0,57 V en 2026.
A pesar de la tendencia a la reduccin de la tensin de operacin (ver figura 1.2), se ha observado,
en el mismo perodo, un sostenido aumento de las potencias disipadas, tanto activa como de fuga
(ver figura 1.3). stas, por los motivos ya mencionados, se encuentran muy prximas hacia el final
del perodo. Cabe destacar que, desde principios del siglo XXI, se ha alcanzado el lmite de
potencia en que se puede refrigerar por conveccin forzada de aire.
Las reglas de Dennard para el escalado a densidad de potencia constante parten del supuesto de
reducir la escala manteniendo un diseo fijo. Sin embargo, esa no es la nica forma en que ha
avanzado la industria. Para lograr funcionalidad y complejidad mayores, los diseos han requerido
aumentar el rea del circuito integrado (die size) o la densidad de potencia. Por lo tanto, sta resulta
11

otra causa del aumento de la potencia consumida por los procesadores.


Por ambas causas, la potencia consumida ha cobrado mayor importancia como restriccin para el
diseo de microprocesadores, no slo en soluciones sobre ambientes porttiles, sino tambin para
sistemas de escritorio y hasta para servidores con requerimientos de alto rendimiento. Se han
desarrollado tcnicas que adaptan dinmicamente la tensin de alimentacin o la frecuencia del
reloj, segn la carga de trabajo generada por las aplicaciones en el procesador. Sin embargo, la
potencia disipada debida a las corrientes de fuga resulta comparable con la potencia dinmica y
podra llegar a ser la dominante [Blaauw, 2002].

Figura 1.2: Tensin de alimentacin de procesadores. Evolucin desde


1970 (modificada de [Moore, 2003]).

12

Figura 1.3: Potencia disipada en procesadores. Evolucin desde 1970


(modificada de [Moore, 2003]).
Debido a las restricciones en potencia del procesador y la falta de mejoras en su rendimiento al
reducir la escala, se ha considerado atacar otros aspectos del rendimiento general de los sistemas
informticos, por ejemplo, el elevado tiempo de acceso a datos persistentes en memoria secundaria,
con un factor 100.000 por sobre el nivel anterior en la jerarqua, la memoria principal [Burr, 2008].
El aumento de 35 millones de veces en la densidad superficial de los discos rgidos magnticos, con
la consiguiente reduccin de costo por bit almacenado, entre 1956 y 2003 [Grochowski, 2003],
alent el uso de arreglos de mltiples discos (Redundant Array of Inexpensive Disks, RAID) para
compensar la discrepancia de tiempos de acceso, debida principalmente a los tiempos de latencia de
los discos magnticos [Patterson, 2004]. Este mtodo llevara al uso de cantidades prohibitivas de
discos para grandes instalaciones, tanto por el consumo energtico, como por la complejidad de su
mantenimiento.
Teniendo en cuenta que las aplicaciones de nivel empresarial han adquirido la tendencia a ser
centradas en los datos, en vez de centradas en el cmputo, la existencia de una memoria de estado
slido no voltil de alta densidad y rendimiento, de bajo costo, con tiempos de acceso entre la
memoria principal y el disco rgido, podra representar una mejora significativa en el rendimiento
general de los sistemas. Por otra parte, el lmite de integracin para las memorias no voltiles flash
presenta la oportunidad para buscar tecnologas alternativas, que debern ser superiores en cuanto a
escalabilidad, costo por bit y rendimiento (considerando tiempos de acceso, ancho de banda de
lectura/escritura, tiempos de retencin, cantidad de ciclos de escritura y consumo energtico).
13

Ambas necesidades convergen en el objetivo de desarrollar un tipo de dispositivo con las


caractersticas mencionadas (denominado storage-class memory), beneficioso en un amplio rango
de escenarios, entre sistemas porttiles y servidores de alto rendimiento. En la tabla 1.1, se resumen
algunas especificaciones esperadas:
La variante NAND flash tiene una arquitectura que optimiza el acceso masivo a datos

aunque el acceso aleatorio puede llegar a 10 s, mientras en la variante NOR flash se logra
un acceso aleatorio menor a 100 ns [Mikolajick, 2005] y pueden leerse hasta 100 MiB/s.

No se requieren mejoras en el tiempo de retencin de datos.

Las tecnologas flash no superan los 106 ciclos de escritura [Mikolajick, 2005; ITRS-PIDS,
2011], cantidad que debera aumentarse en memorias no voltiles a utilizar como cach de la
memoria secundaria: para tecnologas de cambio de fase se espera entre 109 y 1013 ciclos, y
para aquellas de conmutacin magntica o ferroelctrica, hasta 10 16 ciclos [Burr, 2008;
ITRS-PIDS, 2001; ITRS-PIDS, 2011].

Tiempo de acceso aleatorio

50 1.000 ns [Burr, 2008]

Tasa de transferencia de datos

100 MiB/s [Burr, 2008]

Tiempo de retencin

> 10 aos [Burr, 2008; ITRS-PIDS, 2001; ITRSPIDS, 2011]

Ciclos de escritura

109 1016 [Burr, 2008; ITRS-PIDS, 2001; ITRSPIDS, 2011]

Potencia consumida en actividad

100 mW [Burr, 2008]

Potencia consumida por inactividad (stand-by)

1 mW [Burr, 2008]

Costo

<< 5 US$/GiB [Burr, 2008]

Tabla 1.1: Especificaciones esperadas para tecnologas alternativas a las flash.

1.3 Tecnologas candidatas a la aplicacin como memorias no voltiles


de alto rendimiento
Las memorias flash de tipo floating gate presentan dificultades para su escalabilidad, pues junto con
la miniaturizacin [ITRS-PIDS, 2011]:

Cada celda debe mantener una cantidad de electrones con la que se pueda sensar
confiablemente su estado, a pesar de la fluctuacin estadstica.

Debe prevernirse la interferencia entre celdas vecinas que se aproximan.


14

Deben conservarse los tiempos de retencin y cantidad de ciclos de escritura.

Entre las tecnologas de memoria por almacenamiento de cargas, surgen las basadas en capas que
atrapan cargas (charge trapping layers), como SONOS (Silicon-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon), que
atacan efectivamente el problema de la reduccin de escala, pero enfrentan un compromiso entre
rendimiento de escritura/borrado y retencin de datos [Mikolajick, 2005]. A estas variantes, se
suman dos estrategias de diseo para aumentar la densidad de las memorias: i) las celdas multinivel,
en las cuales se distinguen 2n estados para almacenar n bits, y ii) la integracin vertical o
tridimensional, es decir, apilar mltiples capas de memoria sobre un mismo transistor [Burr, 2008].
Otros tipos de memorias que funcionan por conmutacin magntica o ferroelctrica tambin
afrontan dificultades de escalabilidad [Meijer, 2008].
Entre las tecnologas candidatas a desplazar a las memorias flash de su posicin dominante actual
en el mercado y consolidarse por su aplicacin como un nuevo cach en la jerarqua de memorias
(situndose entre la principal y la secundaria), se destacan aquellas cuyo principio de
funcionamiento consiste en identificar estados de resistividad elctrica bien diferenciados entre los
que el material sensible de la celda de memoria puede transitar: i) memoria por cambio de fase
(Phase Change Memory, PCM), en calcogenuros, ii) memoria por metalizacin programable de
celdas (Programmable Metalization Cell, PMC o Conductive Bridge), en electrolitos slidos
[Kozicki, 2005; Waser, 2007], y iii) memoria por cambio de resistencia inducida por pulsos
elctricos, en xidos de metales de transicin [Baek, 2004; Beck, 2000; Liu, 2000].
La memoria de cambio de fase se postula como la ms madura de las tecnologas emergentes. Si
bien los principios fsicos que sustentan su funcionamiento se estudian desde la dcada de los '60,
no es hasta principios del siglo XXI, con el estado de la situacin ya planteado para las tecnologas
de memoria, que se retom el desarrollo de los materiales de cambio de fase en vista de esta
aplicacin [Ielmini, 2011]. El primer antecedente relacionado se trat del cambio irreversible en la
conductividad de una sal de MoS2, inducido por calor, luz o aplicacin de un campo elctrico, que
fue informado en 1923; pas desapercibido debido a la falta de tcnicas de caracterizacin
modernas y de visin a su aplicacin tecnolgica, cuando an no haban sido desarrollados los
primeros computadores electrnicos. En 1962, un trabajo de Pearson et al. presentaba un
comportamiento novedoso de las curvas I-V en vidrios de As-Te-I y As-Te-Br: se observa en la
figura 1.4, una regin de alta (1) y otra de baja (2) conductividad entre las cuales poda transitar
reversiblemente el material por la aplicacin de pulsos elctricos adecuados. En el mismo, no se
buscaba una explicacin al mecanismo ni una aplicacin prctica. En contraste, el trabajo
comenzado por Ovshinsky en 1960, para el desarrollo de dispositivos basados en efectos de
conmutacin por aplicacin de campo elctrico (threshold switching effect y memory switching
15

effect) en calcogenuros (compuestos qumicos con al menos un calcgeno, o sea, un elemento del
grupo VI A: S, Se o Te) queda plasmado en patentes, consideradas ms amplias y a la vez
exhaustivas que las de Dewald, Northover y Pearson. Su publicacin de 1968 [Ovshinsky, 1968]
resulta fundacional en el tema y sus esfuerzos posteriores para impulsar los materiales de cambio de
fase tanto en la industria del almacenamiento ptico como de las memorias semiconductoras, lo
impondran como pionero. Entre las mayores desventajas de los prototipos de la dcada de los '70
(como el de Neale et al.), se encuentra la elevada potencia de operacin de los dispositivos, que
resulta proporcional al volumen del material de cambio de fase. Como consecuencia del escalado
del tamao caracterstico de los dispositivos por debajo de los 180 nm, resurge fuertemente el
inters acadmico e industrial por los materiales de cambio de fase (en auge desde los '90 en el
almacenamiento ptico) como memorias electrnicas no voltiles [Lam, 2008].

Figura 1.4: Curvas I-V en vidrios de AsTe-I y As-Te-Br (modificada de [Lam,


2008]).
El principio para almacenar informacin en materiales de cambio de fase se basa en el cambio de
las propiedades electrnicas (u pticas) que ocurren por el reordenamiento de los tomos en la
transicin entre las fases cristalina y amorfa. Una porcin limitada de material es sometida a
controlados pulsos elctricos (o de radiacin lser), con potencia y duracin adecuadas para una
transicin de fase en una escala de tiempo del orden de los nanosegundos. Partiendo de un volumen
cristalino confinado, un pulso corto de alta corriente (o intensidad lumnica) eleva la temperatura
por encima de la temperatura de liquidus del material, fundindolo. Debido al gradiente de

16

temperatura que se establece con el material circundante, se alcanzan velocidades de enfriamiento


suficientemente altas para amorfizar el material (ver seccin 2.1). Un pulso de menor potencia,
capaz de elevar la temperatura por encima de la temperatura de transicin vtrea del material
aplicado por un tiempo algo mayor, permite cristalizar nuevamente el volumen amorfo. El proceso
de cristalizacin suele ser el ms lento y, por ello resulta crtico en la evaluacin de una aleacin
para estas aplicaciones [Asokan, 2011].
El estado de una celda de memoria (o almacenamiento) es sensado con pulsos de baja corriente (o
intensidad) tales que no lo modifiquen. Para que el mismo sea confiable, el contraste de las
propiedades debe encontrarse tpicamente como una variacin en tres rdenes de magnitud para la
conductividad elctrica, y un cambio del 30% para la reflectividad ptica (dependiendo de la
longitud de onda del lser y el espesor de la capa de material sensible).
En resumen, las propiedades deseadas para un material de cambio de fase resultan [Wuttig, 2007]:

Alta velocidad de transicin de fase, inducida por estmulos en el orden de los


nanosegundos.

Alta estabilidad de la fase amorfa, para temperaturas superiores a la ambiente en algunas


decenas de grados.

Composicin estable a travs de los ciclos.

Cambio significativo en la conductividad elctrica (o ndice de refraccin/coeficiente de


absorcin) entre estados.

La conductividad elctrica del amorfo depende fuertemente de la magnitud del campo elctrico
aplicado. Un estado, antes de la tensin umbral, se caracteriza por su baja conductividad, separada
en tres regiones: lineal, exponencial y superexponencial (ver figura 1.5). Pasada la tensin umbral
Vth, alcanza otro estado (threshold switching), en el cual la conductividad exhibe un crecimiento tal
que facilita el calentamiento por efecto Joule y por lo tanto, hace tcnicamente factible la transicin
de fase. Aplicando tensiones bajas, se obtienen corrientes altas para alcanzar la cristalizacin
(memory switching); se tiene una tensin del orden de 1 V para una distancia entre contactos de
alrededor de 100 nm, despreciando cadas de tensin en las interfaces. El estado de alta
conductividad del amorfo se mantiene mientras la tensin no quede por debajo de un valor Vh. El
origen del efecto, que est fuera del alcance de este trabajo, es discutido vastamente en la literatura
[Asokan, 2011; Adler, 1980] y se encuentran distintos modelos electrnicos y trmicos que lo
explican.

17

Figura 1.5: Cambios en la conductividad elctrica de un dispositivo compuesto por un material de


cambio de fase resultantes de la tensin sobre el mismo (modificada de [Anbarasu, 2011]).
Junto con el contraste en las propiedades electrnicas (u pticas) entre fases amorfas y cristalinas,
una aleacin de cambio de fase adecuada para estas aplicaciones debe presentar una cintica de
cristalizacin especial, segn se describe a continuacin. Por una parte, debe mantenerse la
estabilidad del amorfo, es decir, evitar su recristalizacin y por ende mantener la integridad de los
datos, por tiempos tpicos de 10 aos (en el orden de 10 8 s), mientras por otra, la operacin de
cristalizacin, que ocurre entre las temperaturas de transicin vtrea Tg y de fusin Tm, debe
completarse entre 10-9 y 10-8 segundos. Apenas por encima de Tg, es alta la tendencia a la formacin
de ncleos cristalinos pero baja la movilidad de los tomos para el crecimiento de los cristales. A
temperaturas intermedias entre Tg y Tm, aumenta la movilidad y se encuentra la mayor velocidad de
cristalizacin. Resulta relevante que la temperatura de transicin vtrea reducida Trg o cociente de
Kauzmann (cociente entre Tg y Tm), que es inversamente proporcional a la frecuencia de nucleacin,
vara entre 0,4 y 0,85 para formadores de vidrios. Cuando es mayor a 0,7, es tan baja la frecuencia
de nucleacin que es posible enfriar a bajas velocidades de enfriamiento, sin cristalizar. Se
consideran buenas aleaciones de cambio de fase aquellas en que la temperatura de cristalizacin es
cercana a Tg y Trg se encuentra entre 0,45 y 0,55. Adems de conocer estos parmetros, para la
escalabilidad de las celdas de memoria, es necesario contar con una caracterizacin cintica que
describa con mayor detalle la forma y el fenmeno predominante de la cristalizacin [Wuttig,
2007].
No obstante su potencialidad para el almacenamiento no voltil, los materiales de cambio de fase
presentan grandes desafos tanto en la explicacin de los fenmenos fsicos involucrados como en el
desarrollo de tcnicas de fabricacin y caracterizacin, y mtodos para el modelado de sus
18

aplicaciones [Ielmini, 2011].

1.4 Estructura del presente trabajo


A continuacin, el captulo 2 se dedica a la presentacin de tcnicas de sntesis y caracterizacin de
los materiales estudiados. El captulo 3 trata la caracterizacin de sus propiedades trmicas y el
captulo 4, de sus propiedades elctricas. Con los resultados obtenidos, el captulo 5 plantea el
modelado de una celda de memoria por el mtodo de los elementos finitos.

1.5 Referencias
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22

2 Desarrollo experimental: sntesis y caracterizacin de los


materiales estudiados
2.1 Sntesis de materiales amorfos
Se puede definir un material amorfo como aquel slido que no tiene la periodicidad propia de un
cristal, su estructura es desordenada y no presenta un orden de largo alcance [Fontana, 1998]. La
obtencin de un slido amorfo es posible a travs de tcnicas que busquen: i) retener a temperatura
ambiente el estado desordenado del lquido o el gas, ii) destruir la estructura del cristal, o iii)
directamente producir la estructura desordenada mediante reacciones qumicas adecuadas. Dentro
del primer grupo describiremos tcnicas de sntesis de materiales amorfos por enfriamiento rpido
desde el lquido (melt quenching, melt spinning) o deposicin desde la fase vapor (ablacin lser)
[Feltz, 1993]. Todo proceso de fabricacin de materiales amorfos debe presentar restricciones
cinticas que impidan que los tomos alcancen la situacin de equilibrio termodinmico y la
distribucin peridica espacial de largo alcance [Urea, 2002].
La obtencin de aleaciones amorfas desde el lquido depender de la velocidad de enfriamiento
(q=dT/dt). La transformacin para la formacin del slido cristalino no es un proceso instantneo:
comienza a una temperatura inferior a la de fusin Tm (lquido subenfriado) y no lo hace
simultneamente en todo el volumen. La cristalizacin ocurre en dos fases:

La formacin de ncleos o centros de cristalizacin (agrupamientos de pocos tomos),


caracterizada por la frecuencia de nucleacin I.

El crecimiento de los cristales a partir de los ncleos, caracterizado por la velocidad de


crecimiento de los cristales u.

La velocidad del proceso completo quedar determinada tanto por la frecuencia de nucleacin como
por la velocidad de crecimiento. La cristalizacin requiere del tiempo necesario para que los tomos
difundan y ocupen sus posiciones en la estructura cristalina. Si se alcanzan grados de
subenfriamiento suficientemente altos para suprimir los procesos de nucleacin y crecimiento, el
lquido subenfriado se congela obtenindose un slido amorfo (ver figura 2.1).

23

Figura 2.1: Etapas del proceso de cristalizacin en funcin del grado de


subenfriamiento.

2.1.1

Melt Quenching

En el mtodo de templado en agua o melt quenching, la muestra fundida y homogeneizada en un


crisol se pone en contacto con el aire del ambiente o algn lquido: agua, mercurio, nitrgeno, etc.
Se obtienen muestras volumtricas (de varios milmetros de lado) con velocidades de enfriamiento
del orden de 102 K/s [Zarzycki, 1991].
Para la sntesis de las aleaciones estudiadas en este trabajo, se mezclaron los materiales (Ge, Te y Sb
con una pureza del 99,99%), previamente fraccionados y pesados (con una precisin de 0,1 mg) en
sus proporciones estequiomtricas para una masa total de 3 a 5 g, en tubos de cuarzo evacuados a
un presin del orden de 10-5 mbar, para evitar procesos de oxidacin. Los materiales se fundieron y
homogeneizaron en un horno vertical de resistencia a 700 C durante 8 horas y, al finalizar, se dej
caer el crisol sobre un recipiente que contena una mezcla de agua y hielo (ver figura 2.2).

24

Figura 2.2: Foto (izquierda) y esquema (derecha) del dispositivo utilizado en este trabajo para
la sntesis de amorfos por melt quenching.

2.1.2

Melt Spinning

Para alcanzar mayores velocidades de enfriamiento, la muestra fundida se pone en contacto con
slidos de alta conductividad trmica como el cobre, buscando reducir el espesor de la misma, de
modo que resulte ms rpida la extraccin de calor. La tcnica de splat cooling consiste en aplicar
una presin suficiente sobre la muestra, para que sta sea eyectada a travs de un orificio en el
crisol, hacia un plato de cobre curvo (ver figura 2.3(a)). El material amorfo se obtiene como
escamas de pocos micrmetros, alcanzando velocidades de enfriamiento de 10 5 a 109 K/s. La
variante de splat cooling con martillo/pistn y yunque se basa en atrapar la gota de material
fundido, entre dos platos metlicos: uno fijo y el otro accionado por una fotocelda que sensa la
cada de la gota (ver figura 2.3(b)). Se obtienen muestras de espesor uniforme, aunque la velocidad
de enfriamiento no supera los 105 K/s. Otra variante, denominada roller quenching melt spinning,
consiste en dejar caer la gota entre dos cilindros rotantes, obteniendo escamas (ver figura 2.3(c)).
El dispositivo de Chen y Miller [Chen, 1976] mantiene un flujo de material fundido sobre la
superficie convexa de un cilindro hueco que es centrifugado para obtener cintas continuas (ver
figura 2.3(d)). La tcnica fue mejorada con el uso de la superficie exterior de una rueda para obtener
cintas ms anchas a velocidades de enfriamiento entre 10 6 y 108 K/s y se conoce como free jet melt
spinning (ver figura 2.3(e)) [Feltz, 1993; Zarzycki, 1991]. Entre las variables que influyen en el
proceso de obtencin de cintas, se destacan: dimetro del orificio de salida del crisol, presin de
eyeccin, velocidad de la rueda, atmsfera circundante, posicin y ngulo del crisol respecto de la
rueda y rugosidad superficial de la rueda [Silveyra, 2012].

25

Figura 2.3: Esquemas de tcnicas de templado rpido: a) splat cooling, b) splat cooling con
martillo y yunque, c) rollet quenching melt spinning, d) centrifugado de material fundido, e)
free jet melt spinning (modificado de [Feltz, 1993; Zarzycki, 1991]).
Para este trabajo, se utiliz un horno de induccin de alta frecuencia (870 kHz 1,25 MHz, 12 kW
de potencia mxima) para fundir lingotes de 0,3 a 0,8 g de las aleaciones. Los mismos se colocaron
rodeados por una camisa de grafito dentro de un tubo de cuarzo, que se ubica en el centro de una
bobina por la que circula una corriente alterna de alta frecuencia. El campo magntico alterno
induce corrientes parsitas en la camisa de grafito, que se calienta por efecto Joule y funde el
material que contiene. Los crisoles usados presentan forma cnica en su extremo inferior con un
orificio de dimetro tal que la tensin superficial no permita que el lquido fluya por propio peso.
Aplicando una sobrepresin de argn de hasta 250 mm de Hg, la aleacin fundida es eyectada sobre
la superficie de una rueda de cobre que gira aproximadamente a 20 m/s.
2.1.3

Deposicin fsica en fase vapor (Physical Vapour Deposition, PVD)

En este grupo de tcnicas, el material de partida (blanco) se encuentra en estado slido y es


sometido a un calentamiento hasta su evaporacin, ya sea por efecto Joule, bombardeo intenso de

26

electrones o iones de alta energa, incidencia de un haz de lser, etc. El material en forma de vapor
es eyectado de la superficie del blanco y finalmente se condensa sobre la superficie del substrato
sobre la cual crece una pelcula delgada [Piarristeguy, 2005]. En general, aquellos sistemas que
muestran tendencia a la amorfizacin por enfriamiento desde el lquido, tambin permiten
solidificar amorfos con estas tcnicas, manteniendo prcticamente constante la composicin
qumica de los compuestos [Zarzycki, 1991]. Entre las tcnicas ms importantes de PVD se
encuentran: la evaporacin trmica, la pulverizacin catdica o sputtering, la ablacin lser (Pulsed
Laser Deposition, PLD), y la implantacin inica [Piarristeguy, 2005].
La remocin de material causada por pulsos de lser de corta duracin y alta intensidad es a
menudo referida como ablacin por pulsos de lser. Este mtodo permite suprimir la disipacin de
la energa de excitacin ms all del volumen que es ablacionado (removido) durante el pulso,
evitando la segregacin de los componentes del blanco. Esta condicin se verifica si el espesor de la
capa ablacionada por pulso es del orden de la longitud de penetracin trmica o de la longitud de
penetracin ptica (el que resulte mayor). En muchos materiales, puede ser satisfecha con radiacin
lser ultravioleta y pulsos del orden de los nanosegundos.
En los materiales irradiados con pulsos de lser breves de alta intensidad se observan dos tipos de
interaccin segn la energa por unidad de rea incidente, denominada fluencia . Con fluencias
menores a determinado umbral (u), la radiacin absorbida produce un aumento de temperatura que
puede llegar a fundir el material. Se observan cambios en la morfologa y microestructura
superficial, la generacin de defectos y la disminucin de la concentracin de uno o ms
componentes del material. Cuando la fluencia supera el umbral, el proceso observado se caracteriza
por la expulsin de fase lquida, vaporizacin y formacin de una pluma de plasma compuesto por
las especies ionizadas [Golmar, 2009].
Existen varios modelos [Srinivasan, 1983; Srinivasan, 1986; Sutcliffe, 1986] que explican la
interaccin radiacin-blanco y la extraccin de material del interior del blanco, como procesos
trmicos, fotofsicos o fotoqumicos. Uno de ellos [Srinivasan, 1983] supone un proceso
fotoqumico donde la absorcin de la radiacin ultravioleta produce la ruptura de las ligaduras
qumicas en el slido, lo cual aumenta el volumen respecto de aquel que ocupaban inicialmente,
generando la expulsin de fragmentos del blanco. Debido a la interaccin entre la radiacin y el
material expulsado, se produce la disociacin de sus agregados ms grandes y de la especie
molecular y, luego, su fotoionizacin, resultando la formacin de un plasma. El plasma se calienta
al absorber la radiacin ya sea mediante la dispersin inelstica con electrones libres presentes en el
mismo, o bien por los electrones ligados a un tomo, que absorben fotones (efecto bremsstrahlung
inverso). El material expulsado y calentado se concentra en un volumen pequeo rodeado del vaco
27

en la cmara de ablacin; el gradiente de presin provoca su expansin de manera tal que el flujo de
material adquiere una distribucin angular estrecha y perpendicular a la superficie del blanco, para
depositarse sobre un sustrato ubicado frente a l. En este rgimen puede evitarse el dao en el
blanco y su segregacin en componentes distintos; la concentracin relativa de las especies dentro
de la pluma prcticamente se conserva como en el material blanco sin alterarse por los sucesivos
pulsos. En consecuencia, resulta una tcnica muy adecuada para la deposicin de pelculas delgadas
de composicin compleja si se pretende controlar con precisin su estequiometra.
La figura 2.4 muestra el esquema tpico de un dispositivo para deposicin de pelculas por ablacin
lser. Est compuesto por un lser pulsado de alta potencia como fuente de energa para ablacionar
el material, una cmara conectada a un sistema de vaco (o preparada para trabajar en atmsferas
controladas), donde se ubican blanco y sustrato. Un sistema ptico de lentes y espejos se utiliza para
enfocar y dirigir el haz lser hacia el blanco. Segn las caractersticas de la pelcula a depositar,
deber controlarse la temperatura del sustrato.

Figura 2.4: Esquema de un dispositivo para deposicin por ablacin lser.


Algunos de los parmetros involucrados en la deposicin por PLD que determinan las propiedades
de las pelculas [Chrisey, 1994] se enumeran a continuacin.
28

Longitud de onda del lser: establece la efectividad de absorcin de la energa del lser por
parte del blanco. En la regin del espectro electromagntico comprendida entre 200 y 400
nm, la mayora de los materiales utilizados presentan una absorcin adecuada.

Densidad de energa del lser o fluencia: permite controlar la estequiometra y la calidad de


la pelcula depositada. La densidad de energa umbral, a partir de la cual las pelculas
obtenidas reproducen la estequiometra del blanco, es caracterstica del material que lo
compone y se encuentra generalmente entre 0,6 y 0,8 J/cm 2. Experimentalmente puede
controlarse variando la potencia del lser o el tamao del rea de impacto (spot), a travs del
sistema ptico que enfoca el haz.

Densidad de potencia: Cuando se encuentra entre 10 5 y 108 W/cm2, la temperatura de la


superficie que est siendo evaporada permanece constante, alcanzando el rgimen de
evaporacin cuasi-estacionario del blanco.

Distancia blancosubstrato: Para la tcnica de PLD, se encuentra entre 30 y 150 mm, aunque
podra ser mayor (alrededor de 200 mm), para extender el rea de uniformidad en el espesor
de la pelcula. La optimizacin de esta distancia depende de la fluencia del haz de lser, la
presin de la cmara y la morfologa del blanco, entre otros. Cuando la deposicin se realiza
en vaco, el efecto de esta distancia se refleja en el ancho angular del flujo expulsado.
Cuando es menor que la longitud de la pluma, no existe una diferencia marcada en el
tamao de las partculas y su densidad.

Distribucin angular del material ablacionado: El haz del lser se enfoca en una regin
reducida del blanco y la distribucin de material en la pluma posee un mximo en la
direccin de propagacin. Para evitar la deposicin de pelculas de espesor uniforme
solamente en un rango angular estrecho, es necesario mover la pluma respecto de la
superficie del sustrato.

En este trabajo se utiliz un lser de Nd:YAG (neodymium-doped yttrium aluminium garnet) que
consiste en un cristal de xido de itrio y aluminio (Y 3Al5O12), dopado con iones de Nd3+ como
medio activo. El equipo emite pulsos de 5 ns de duracin, 10 Hz de frecuencia de repeticin,
energa entre 45 y 70 mJ. Se configur el sistema ptico del mismo para emplear longitudes de onda
de 266 y 355 nm. El sistema de vaco est formado por una bomba mecnica en serie con una
difusora que se conecta a la cmara de ablacin, para alcanzar una presin del orden de 10 -5 mbar.
Se us una configuracin on-axis (sobre el eje), donde el sustrato se ubica perpendicular a la pluma.
Como blanco y sustrato se encuentran fijos a la cmara, un espejo del sistema ptico se monta sobre

29

una plataforma mvil que le confiere un movimiento oscilatorio en una dimensin para que el haz
barra mayor superficie del blanco y no incida permanentemente en la misma regin del mismo (ver
figura 2.5).

Figura 2.5: Foto del sistema de ablacin lser utilizado en este trabajo.

2.2 Caracterizacin de los materiales obtenidos


2.2.1

Difraccin de rayos X

Se considera a un cristal como un arreglo tridimensional de tomos ordenados que forman una serie
de planos paralelos separados por una distancia d. Por ser las distancias de los centros de dispersin
(tomos) del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacin incidente en el caso
de los rayos X, ocurren fenmenos de interferencia.
Cuando un haz de rayos X incide sobre una muestra cristalina, estos son reflejados por los planos
sucesivos del cristal. Se encontrar un mximo de intensidad (interferencia constructiva) en la
radiacin dispersada cuando la diferencia de caminos entre dos rayos reflejados en distintos planos
sea un mltiplo entero de la longitud de onda . Esta condicin, expresada en la ecuacin 2.1, donde
n es el orden difraccin y , el ngulo entre la direccin de incidencia y el plano cristalino (ngulo
de Bragg), se conoce como ley de Bragg y se interpreta geomtricamente segn la figura 2.6.

30

Figura 2.6: Esquema de la reflexin de rayos X, con longitud de onda , incidentes en una red
cristalina, donde d es la distancia entre planos cristalinos y , el ngulo entre la direccin de
incidencia y el plano cristalino (ngulo de Bragg).

n =2d sen
Ec 2.1
Entre los tres mtodos que existen para determinar los mximos de difraccin, el de Debye-Scherrer
o mtodo de polvos, a diferencia de los otros dos, prescinde de la fuerte restriccin de utilizar
muestras monocristalinas. ste consiste en reducir a polvo muy fino la muestra policristalina e
incidir sobre ella con radiacin monocromtica. Los granos poseen dimensiones mucho mayores a
la escala atmica y, por ello, son capaces de sostener la difraccin. Los ejes cristalinos de los granos
estn orientados al azar y siempre existirn casos en los que el ngulo de incidencia coincidir con
el de Bragg: el diagrama de difraccin producido es el que se producira por la combinacin de
diagramas de difraccin para todas las orientaciones posibles de un cristal nico. Esta afirmacin es
vlida cuando el tamao de las partculas es suficientemente pequeo en comparacin con el
volumen irradiado, de modo que todas las familias de planos estn en condiciones de difractar
[Conde Garrido, 2007; Golmar, 2009; Urea, 2002; Vignolo, 2005].
El difractmetro es un instrumento que consiste en: una fuente de rayos X, un mecanismo que
detecte la radiacin dispersada por la muestra, un gonimetro, el hardware y software para control
de movimiento de las partes mviles y adquisicin de datos. En la geometra de focalizacin de
31

Bragg-Brentano se trabaja por reflexin: la fuente de rayos X y el detector se mueven en una


circunferencia imaginaria centrada en la muestra; los haces incidentes y difractados forman el
mismo ngulo con la superficie plana de la muestra y son coplanares con la normal a la misma. En
esta geometra, hay por lo menos una restriccin geomtrica importante: que la distancia entre el
foco de la fuente y la muestra sea igual a la distancia entre la muestra y el foco del detector (ver
figura 2.7). Idealmente, la superficie de la muestra debera seguir la curvatura de la circunferencia
de enfoque, pero, lo habitual es que la muestra sea plana y no muy extensa. Esta geometra admite
dos configuraciones posibles a modo de mantener igual ngulo de incidencia y de reflexin :

Theta - 2 Theta: La fuente de rayos X est fija. La muestra gira a una velocidad y el
detector a una velocidad 2.

Theta - Theta: La muestra est fija. La fuente y el detector giran a igual velocidad .

Se llama diagrama de difraccin o difractograma a la representacin grfica de la intensidad en


funcin del ngulo de barrido 2 (ngulo formado entre las direcciones de incidencia y reflexin).
Las posiciones de los picos estn determinadas por la simetra y dimensiones de la celda unidad en
el cristal. La ley de Bragg asume dos condiciones ideales: cristales perfectos infinitos, y haz
incidente compuesto de radiacin estrictamente monocromtica y rayos perfectamente paralelos
[Cullity, 1956]. Como consecuencia, cada pico tiene un ancho (tpicamente de unas dcimas de
grados en el ngulo 2) que depende de la muestra y del instrumental, a partir del cual puede
estimarse el tamao de grano de las muestras. La intensidad de los picos est determinada por el
arreglo de tomos dentro de la celda y por factores instrumentales.

32

Figura 2.7: Esquema de la geometra de Bragg-Brentano. Se muestran los haces en colores (rojo,
verde y azul) para distintos ngulos de incidencia.
Toda sustancia cristalina produce un patrn de difraccin caracterstico. Si la muestra est
constituida por una mezcla de diferentes sustancias, el diagrama de difraccin expresar la suma de
los efectos individuales de cada una de ellas, ponderados por el volumen de cada especie. La
identificacin de las fases es ms compleja con el aumento del nmero de fases presentes en el
material. Generalmente, se utilizan los patrones de difraccin que se encuentran en bases de datos
como el Powder Diffraction File (PDF).
En el caso en que la muestra no posea una estructura cristalina (por ejemplo, sistemas lquidos o
slidos amorfos), en los difractogramas, no se observarn picos, sino ondulaciones amplias (con
anchos tpicos de varios grados en 2) y de baja altura (ver figura 2.8).

33

Figura 2.8: Difractogramas tpicos obtenidos para:


a) slidos cristalinos, b) lquidos y slidos
amorfos.
Las intensidades registradas de los haces reflejados (I) resultan menores que las intensidades de los
haces incidentes (I0) debido a la absorcin de rayos X que ocurre en la muestra, que se comporta
segn la ecuacin 2.2, con el coeficiente de atenuacin lineal para rayos X , la densidad y el
espesor de la muestra que atraviesan.

I =I 0 e
Ec 2.2

( )

La magnitud / se denomina coeficiente de absorcin por unidad de masa. Al contrario de , posee


la propiedad de ser independiente del estado fsico y qumico de la materia, y se encuentran valores
tabulados para distintos elementos. En el caso de una aleacin de varios elementos, el coeficiente de
absorcin por unidad de masa se calcula como el promedio pesado de los coeficientes de los
elementos constituyentes segn sus concentraciones C en la aleacin, expresadas como cocientes en
masa (ver ecuacin 2.3, para los elementos A, B y C) [Klug, 1954].

34

=C A A+C B B +C C
Ec 2.3

( )

( )

( )

A partir de los difractogramas obtenidos para una muestra depositada como pelcula delgada sobre
un sustrato y para el mismo sustrato por separado, es posible restar del primero la seal debida al
segundo. La contribucin del sustrato puede calcularse aplicando la ecuacin 2.2 al difractograma
del sustrato solo. Es decir, se considera la atenuacin en el camino recorrido por los rayos X en la
muestra, con el espesor atravesado por los mismos segn la ecuacin 2.4, donde h, es el espesor
medio de la muestra. Luego, puede restarse al difractograma del arreglo pelcula-sustrato y obtener
el de la pelcula.

h
2
sen
2
Ec 2.4
=2

( )

Para realizar la caracterizacin estructural por rayos X, se utiliz un difractmetro Rigaku con
gonimetros horizontal y vertical y ranuras tipo soller, montados sobre un equipo generador de
rayos X Philips PW 1730, utilizando radiacin K de cobre (con longitud de onda = 1,5418 ),
trabajando bajo la geometra de Bragg-Brentano anteriormente mencionada (ver figura 2.9).

35

Figura 2.9: Foto del difractmetro con gonimetro vertical utilizado.

2.2.2

Tcnicas calorimtricas para el estudio de la transformacin de cristalizacin

Cuando un material experimenta un cambio de estado fsico o participa de una reaccin qumica,
ocurre una absorcin o un desprendimiento de calor. Pueden medirse las entalpas involucradas en
estos procesos y, cuando los mismos son activados trmicamente, es posible analizar caractersticas
de los mecanismos de las transformaciones que tienen lugar en el material [Urea, 2002].
Las tcnicas de anlisis calorimtrico se basan en la interaccin trmica de la muestra estudiada con
su entorno, resultante de cmo se programe la temperatura de ste. Las medidas calorimtricas
suelen realizarse manteniendo constante la temperatura (experiencias isotrmicas) o varindola
linealmente con el tiempo (experiencias de calentamiento continuo). Las experiencias isotrmicas
suponen mayor precisin por contar con una modelizacin ms simple y no presentan problemas de
gradientes trmicos, histresis o retrasos trmicos, aunque implican mayor lentitud y difcil eleccin
de la temperatura adecuada para que se pueda registrar el proceso trmico buscado [Fontana, 1998].
Entre las diferentes tcnicas calorimtricas, la calorimetra diferencial de barrido (Differential
Scanning Calorimeter, DSC) es ampliamente utilizada en el estudio de la cintica de cristalizacin
y la relajacin estructural de materiales amorfos. Se basa en la comparacin de la evolucin trmica
de la muestra en estudio con una referencia inerte, en un rango de temperaturas. Existen dos tipos
36

de calormetros diferenciales de barrido: de compensacin de potencia y de flujo de calor. En los del


primer tipo se determinan las entalpas de los procesos, midiendo la diferencia de flujo calrico
necesaria para mantener una muestra y la referencia inerte a la misma temperatura.
En el calormetro, la muestra y la referencia se ubican en celdas que cuentan con calefactores y
termorresistencias de platino que pueden controlarse y sensarse independientemente (ver figura
2.10). Para mantener simultneamente la misma temperatura en ambos crisoles, el sistema cuenta
con dos lazos de control: i) el que controla la temperatura media, para que las temperaturas de la
muestra y de la referencia varen a la velocidad programada, y ii) el que asegura que si se produce
una diferencia de temperatura entre la muestra y la referencia (debido a alguna reaccin exotrmica
o endotrmica de la muestra), se modifique la potencia de entrada al elemento calefactor
correspondiente a fin de anular esta diferencia; es decir, suministra o absorbe energa hasta que la
diferencia de temperatura sea menor que el valor umbral del equipo (0,01 K).

Figura 2.10: Esquema de las celdas portamuestra (M) y de referencia (R)


La diferencia de potencia entregada a los calefactores resulta proporcional a las diferencias de
calores intercambiados por la muestra y por la referencia, es decir, proporcional a la diferencia de
entalpa del proceso dH/dt. La seal que registrar el equipo es la diferencia de potencia dQ/dt,
conjuntamente con la temperatura media del sistema. Entonces, en una curva de DSC tpica para
rgimen isotrmico se representa dH/dt en funcin del tiempo, t, y en el caso de calentamiento
continuo se representa dH/dt en funcin de la temperatura media, T, del sistema.
La seal calorimtrica se produce cuando un cambio energtico en la muestra en estudio tiende a
provocar una diferencia de temperatura entre la misma y la referencia. En caso de no existir ningn
cambio en la muestra, la lnea registrada resulta paralela al eje de tiempos o de temperatura,
recibiendo el nombre de lnea base. Si la muestra experimenta un cambio energtico, la lnea
cambiar de forma, dependiendo de si el proceso es endotrmico, exotrmico o un cambio de calor
especfico. En el caso de tener un proceso endotrmico (dH/dt positivo), ocurrir una tendencia al
37

retraso en la temperatura de la muestra frente a la referencia, produciendo un dQ/dt positivo, ya que


el DSC deber entregar energa a la muestra para mantener su temperatura igual a la de la
referencia. En el caso de un proceso exotrmico (dH/dt negativo), ocurrir lo contrario; debido a la
tendencia al incremento de la temperatura de la muestra, ser necesario un dQ/dt negativo para
poder mantener la temperatura del sistema. Una vez terminada la transformacin, el dQ/dt volver a
ser nulo, recuperndose as la lnea base. En los casos en que hay un cambio de calor especfico en
la sustancia, se produce un desplazamiento vertical de la lnea base, conservndose paralela pero a
diferente altura dentro de la curva de DSC.
2.2.2.1 Procesamiento de la seal calorimtrica

La seal calorimtrica corresponde al flujo de calor dQ/dt aportado a la muestra durante la


transformacin (respecto al aportado a la referencia) en funcin del tiempo o la temperatura (ver
figura 2.11). Por lo tanto, el rea encerrada por la curva es proporcional a la variacin de entalpa
H de la transformacin [Borchardt, 1957; Borchardt, 1960].
Para un proceso isotrmico, el rea encerrada por la curva, S, resulta segn la ecuacin 2.5.

tf

S=
ti

dQ
dt =C H
dt

Ec 2.5

38

Figura 2.11: Curva calorimtrica tpica.


Suponiendo que la entalpa de cristalizacin no vara apreciablemente con la transformacin del
amorfo, la fraccin cristalizada de material x puede evaluarse a partir del cociente entre la entalpa
parcial a tiempo t (Ht) y la entalpa total del proceso (H), proporcionales a St (el rea parcial a
tiempo t) y S, respectivamente (ecuacin 2.6). Derivando, se obtiene la velocidad de transformacin
dx/dt (ecuacin 2.7), siendo ht la altura de la curva experimental respecto de la lnea base a tiempo t.

dt
dQ
dt

H t St t
= =
H S t dQ
dt dt
t
Ec 2.6
x=

i
f

dx d
=
dt dt
Ec 2.7

( )
dt
dQ
dt
ti

dQ
dt t h(t )
=
=
S
S

Para un proceso de calentamiento continuo, con velocidad de calentamiento , la seal calorimtrica

39

ser dQ/dt en funcin de la temperatura T. Anlogamente, obtenemos las expresiones para la


fraccin cristalizada x y la velocidad de transformacin dx/dt segn las ecuaciones 2.8 y 2.9, donde
S es el rea encerrada por la curva, ST, el rea parcial a temperatura T y hT, la altura de la curva
respecto de la lnea base a temperatura T.

T (t )

dt
dQ
dt
t

x= t

ti

dQ
dt
dt

dT
dQ

T (t ) dt

= T (t )
i
f

dQ dT

T (t ) dt

1 dQ
dT

T dt
i

Tf

1 dQ
dT

dt
T

ST
S

Ec 2.8

d dQ
d dT
dQ
d
d
dT
ST

ST
ST )
(
dT T dt
dT dt
dt T hT
dx dt
dT
=
=
=
=
=
=
dt
S
S
S
S
S
S
Ec 2.9

Los parmetros cinticos de una reaccin pueden calcularse a partir de expresar la velocidad de
reaccin dx/dt segn la ecuacin cintica fundamental (ecuacin 2.10), donde x es la fraccin
transformada, K(T) la constante de velocidad, y f(x) una funcin que depende nicamente de la
fraccin transformada y se comporta segn el mecanismo de reaccin. En general, esto es vlido en
procesos de cristalizacin activados trmicamente, donde la ley de Arrhenius es utilizada para
describir la constante de velocidad K(T) (ecuacin 2.11) [Chen, 1978; Henderson, 1979; estk,
1971], con el factor preexponencial k0, la energa de activacin aparente del proceso Ea, la
temperatura T y la constante universal de los gases ideales R.

dx
=K (T )f (x )
dt
Ec 2.10

K (T )=k 0 e
Ec 2.11

Ea
RT

Para determinar K(T), el mtodo de Kissinger [Kissinger, 1957] parte de la hiptesis de que en el
mximo de la curva calorimtrica ocurre a la mxima velocidad de transformacin (ecuacin 2.12).
40

Desarrollando la ecuacin 2.13 (ver ecuaciones 2.14, 2.15, 2.16, y 2.17) e imponiendo la condicin
de mximo se llega a la expresin de la ecuacin 2.18. Representando el primer miembro de la
ecuacin 2.18 en funcin de 1/Tp con los datos obtenidos para diferentes velocidades de
calentamiento, y si se ajusta con una funcin lineal por el mtodo de cuadrados mnimos, se obtiene
la pendiente -Ea/R.

d x
2
dt T =T
Ec 2.12

=0
p ,t =t p , x= x p

df ( x ) dK (T )
dx2
=K (T )
+
f (x)
2
dt
dt
dt
Ec 2.13

df (x) df (x ) dx
dx
=
=f ' (x )
dt
dx dt
dt
Ec 2.14

Ea

Ea
Ea
dK (T ) dK (T ) dT
=
=
k e RT =
K (T )
2 0
2
dt
dT dt
RT
RT
Ec 2.15

Ea
Ea
dx 2
dx
dx
=K
(T
)
f
'
(
x)
+
K
(T
)
f
(
x
)=
K
(T
)
f
'
(
x
)+
dt
dt
dt 2
RT 2
RT 2
Ec 2.16

Ea

E
a2 =k 0 e RT f '( x p )
RT p
Ec 2.17
p

( ) (

Ea

k R
E
k R

RT
ln 2 =ln 0 f ' (x p)e
= a +ln 0 f ' (x p )
Ea
RT p
Ea
Tp
Ec 2.18
p

)
41

2.2.2.2 Caractersticas del equipamiento usado

En este trabajo, se ha utilizado un calormetro diferencial de barrido Perkin-Elmer modelo DSC7,


que funciona por compensacin de potencia, cuyas prestaciones se enumeran a continuacin:
a) Rango de temperaturas: 323 K a 1000 K.
b) Velocidad de calentamiento: de 2,5 K/min a 100 K/min.
c) Sensibilidad en la medida calorimtrica: depende de la calibracin realizada, puede llegar a 0,1
%. La mxima sensibilidad del instrumento es de 35 W.
d) Precisin en la medida en temperaturas: depende de la calibracin realizada, puede llegar a 0,2
K.
La calibracin de temperatura se realiz utilizando los puntos de fusin del indio (429,6 K) y del
zinc (692,7 K), y la calibracin en reas mediante el pico de fusin del indio (28,47 J/g). La
calibracin realizada permite alcanzar, en experiencias a distintas velocidades y con diferentes
cantidades de muestra, una precisin de 1 K en temperaturas y de un 5 % en la medida de la
entalpa.
Durante un programa de calentamiento continuo existe un gradiente de temperatura entre el horno y
la muestra, y tambin dentro de la muestra misma. La magnitud del gradiente de temperatura se
incrementa con el aumento de la masa de muestra y con la velocidad de calentamiento. Para evitar
estos retrasos trmicos, es importante trabajar con muestras de masa pequea (en el orden de los 5
mg) dispuestas con poco espacio entre partculas y un buen contacto trmico con la cazuela donde
se empaquetan. Tambin debe existir buen contacto trmico entre el sensor en la celda y la
superficie de la cazuela.
2.2.3

Microscopa de fuerza atmica (AFM)

El principio de funcionamiento de la microscopa de fuerza atmica (Atomic Force Microscopy,


AFM) consiste en medir las fuerzas de interaccin entre la superficie de una muestra y una punta
afilada con un radio de curvatura en el orden de los nanmetros sujeta al extremo de un fleje
elstico (cantilever). Cuando la punta se pone en la proximidad de la superficie de una muestra, las
interacciones de Van der Waals entre la punta y la muestra deflectan el cantilever de acuerdo con la
ley de Hooke: una atraccin de largo alcance debida a la interaccin dipolo-dipolo y una repulsin
de corto alcance debida al principio de exclusin de Pauli. Generalmente, estas fuerzas de
interaccin tienen una componente normal a la superficie de la muestra (provoca la deflexin del
cantilever) y una componente lateral, coplanar a la misma (provoca la torsin del cantilever)
[Golmar, 2009; Mironov, 2004; Piarristeguy, 2005].
42

Los mtodos de adquisicin de imgenes por AFM, sean topogrficas o relativas a propiedades
locales de la muestra, se clasifican en modos de contacto (cuasiestticos) y modos de no-contacto y
semi-contacto (oscilatorios). En los primeros, el extremo de la punta est en contacto directo con la
superficie y la fuerza de atraccin o repulsin entre los tomos de la punta y la muestra se
contrarresta con la fuerza elstica producida por la deflexin o torsin del cantilever. En
consecuencia, los cantilevers usados tienen baja rigidez para lograr alta sensibilidad y evitar
excesiva interaccin que dae la muestra. Las pequeas deflexiones y torsiones del cantilever son
registradas por un sistema ptico compuesto de un diodo lser y un fotodetector. El sistema se
alinea de manera tal que el haz lser sea enfocado sobre el cantilever y el haz reflejado incida sobre
el centro de cuatro secciones sensadas por fotodiodos. Las variaciones en las intensidades
percibidas por cada fotodiodo permiten medir deflexin y torsin del cantilever (figuras 2.12 y
2.13).

Figura 2.12: Esquema del sistema ptico para detectar la deformacin del
cantilever (modificado de [Mironov, 2004]).

43

Figura 2.13: Relacin entre la deformacin del cantilever y el cambio en la posicin del
haz enfocado sobre las cuatro secciones del fotodiodo en los casos de: a) deflexin y b)
torsin ([Mironov, 2004]).
La punta est fijada a un escner vertical piezoelctrico en el eje z, mientras que la muestra se
mueve en los ejes x e y usando otro bloque piezoelctrico. El barrido de una muestra en modo
contacto realizado a fuerza constante implica un lazo de control de la deformacin elstica del
cantilever, por ende, de la fuerza de interaccin, que acta sobre el movimiento en el eje z. El mapa
resultante de la superficie S = f (x, y) representa la topografa o la distribucin de la propiedad
estudiada en la muestra.
Cuando la punta se aproxima a la superficie y entra en el alcance de fuerzas atractivas, el cantilever
se dobla sobre la superficie (figura 2.14 (a)). Al llegar al punto donde la fuerza atractiva sobre el eje
vertical alcanza su mximo la punta "salta" sobre la superificie. Si se contina acercando a la
superficie, fuerzas repulsivas lo doblan en sentido contrario (figura 2.14 (b)). La deflexin del
cantilever z, proporcional a la fuerza aplicada, en funcin de la altura respecto de la muestra se
comporta segn la figura 2.14. En la regin de contacto, la pendiente depender de las propiedades

44

elsticas de la muestra y el cantilever.

Figura 2.14: Deflexin del fleje (proporcional a la fuerza aplicada) z en funcin de la distancia
entre la sonda y la muestra z, al aproximarse (en azul) y al alejarse (en rojo). Al acercarse, existe
primero un predominio de fuerzas atractivas y luego de fuerzas repulsivas ([Mironov, 2004]).
El modo spreading resistance permite caracterizar la conductividad de las muestras en base a
mediciones locales de resistencia elctrica sobre la superficie. Se utiliza una sonda conductiva con
una tensin aplicada, en el modo de fuerza constante y se mide la corriente que atraviesa la muestra
en simultneo con su topografa.
En este trabajo, se utiliz un equipo NT-MDT SOLVER PRO-M Scanning Probe Microscope
(Laboratorio de Espectroscopa Nuclear e Interacciones Hiperfinas, Universidad Nacional de La
Plata) para caracterizar elctricamente pelculas delgadas con el modo spreading resistance.

45

2.3 Referencias
[Borchardt, 1957] Borchardt, H. J., Daniels, F. (1957). The Application of Differential Thermal
Analysis to the Study of Reaction Kinetics. Journal of the American Chemical Society, 79(1), 4146. doi:10.1021/ja01558a009
[Borchardt, 1960] Borchardt, H. J. (1960). Initial reaction rates from DTA. Journal of Inorganic
and Nuclear Chemistry, 12(34), 252254. doi:10.1016/0022-1902(60)80369-7
[Chen, 1978] Chen, H. S. (1978). A method for evaluating viscosities of metallic glasses from the
rates of thermal transformations. Journal of Non-Crystalline Solids, 27(2), 257263.
doi:10.1016/0022-3093(78)90128-X
[Chen, 1976] Chen, H. S., Miller C. E. (1976). Centrifugal spinning of metallic glass filaments.
Materials Research Bulletin, 11(1), 49-54. doi:10.1016/0025-5408(76)90213-0
[Chrisey, 1994] Chrisey, D., Hubler, G. (1994). Pulsed Laser Deposition of Thin Films. New York:
John Wiley & Sons, Inc.
[Conde Garrido, 2007] Conde Garrido, J. M. (2007). Vidrios Calcogenuros: Aplicacin a electrodos
selectivos de iones (ISE). Buenos Aires. Presentada como Tesis de Licenciatura en Ciencias Fsicas,
Universidad de Buenos Aires.
[Cullity, 1956] Cullity, B. D. (1956). Elements of X-ray diffraction. Reading, Massachusetts:
Addison-Wesley Publishing Company, Inc.
[Feltz, 1993] Feltz, A. (1993). Amorphous Inorganic Materials and Glasses. Weinheim: VCH.
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base Mg. Buenos Aires. Presentada como Tesis de Doctorado en Ciencias Fsicas, Universidad de
Buenos Aires.
[Golmar, 2009] Golmar, F. (2009). Nuevos Dispositivos para Aplicaciones de Espintrnica. Buenos
Aires. Presentada como Tesis de Doctorado en Ingeniera, Universidad de Buenos Aires.
46

[Henderson, 1979] Henderson, D. W. (1979). Thermal analysis of non-isothermal crystallization


kinetics in glass forming liquids. Journal of Non-Crystalline Solids, 30(3), 301315.
doi:10.1016/0022-3093(79)90169-8
[Kissinger, 1957] Kissinger, H. E. (1957). Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis.
Analytical Chemistry, 29(11), 17021706. doi:10.1021/ac60131a045
[Klug, 1954] Klug, H. P., Alexander, L. E. (1954). X-ray diffraction procedures for polycrystalline
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47

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48

3 Estabilidad trmica y cintica de cristalizacin en los


sistemas Ge-Te y Ge-Sb-Te
3.1 Caractersticas estructurales de las aleaciones estudiadas asquenched
Las muestras de las aleaciones Ge15Te85 y Ge13Sb5Te82 fueron obtenidas originalmente por
enfriamiento rpido desde el lquido por inmersin en un bao de agua y hielo (melt quenching). El
estudio de las mismas por difraccin de rayos X (DRX), en las figuras 3.1 y 3.2, evidencia que la
velocidad de enfriamiento alcanzada con esta tcnica no es suficiente para producir muestras
amorfas con las composiciones deseadas. Porciones de los lingotes producidos por melt quenching
fueron sometidas a mayores velocidades de enfriamiento. Para ello, fueron fundidas nuevamente y
enfriadas rpidamente usando la tcnica de melt spinning (tcnica del cilindro rotante de cobre). En
este caso, se corrobora en el difractograma la existencia de una fase amorfa. Por lo tanto, en
aquellas muestras sintetizadas por melt spinning se estudiaron las transiciones amorfo-cristal por
calorimetra diferencial de barrido.

G e 15T e 85

In te n s id a d [u . a .]

Te
G eTe

DSC2

DSC1

M S
M Q
20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

n g u lo d e d ifr a c c i n 2 [g r a d o s ]

Figura 3.1: Difractogramas de rayos X para muestras de la


aleacin Ge15Te85 luego de su obtencin por enfriamiento
rpido y posteriores tratamientos trmicos. Se sealan los
picos correspondientes a las fases cristalinas identificadas. Los
smbolos indican los patrones de rayos X de las fases
cristalinas Te y GeTe. MQ: enfriada rpidamente por la tcnica
de melt quenching; MS: enfriada rpidamente por la tcnica de
melt spinning; DSC1: tratada trmicamente con calentamiento
continuo (a 20 K/min) hasta el punto A en la figura 3.3; DSC2:
tratada trmicamente con calentamiento continuo para el rango
completo de temperaturas.

49

G e 13S b 5T e 82
Te
GeTe
G e 2S b 2T e 5(H )

In te n s id a d [u . a .]

G e 2S b 2T e 5(fc c )

DSC3

DSC2
DSC1
M S
M Q
20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

n g u lo d e d ifr a c c i n 2 [g r a d o s ]

Figura 3.2: Difractogramas de rayos X para muestras de la aleacin


Ge13Sb5Te82 luego de su obtencin por enfriamiento rpido y
posteriores tratamientos trmicos. Se sealan los picos
correspondientes a las fases cristalinas identificadas. Los smbolos
indican los patrones de rayos X de las fases cristalinas Te y GeTe,
Ge2Sb2Te5 (estructura hexagonal) y Ge2Sb2Te5 (estructura fcc). MQ:
enfriada rpidamente por la tcnica de melt quenching; MS:
enfriada rpidamente por la tcnica de melt spinning; DSC1: tratada
trmicamente con calentamiento continuo (a 20 K/min) hasta el
punto B en la figura 3.3; DSC2: con un tratamiento isotrmico;
DSC3: tratada trmicamente con calentamiento continuo para el
rango completo de temperaturas.

3.2 Procesamiento de medidas en rgimen de calentamiento continuo


e isotrmicas
3.2.1

Caracterizacin de los procesos de transformacin

En la figura 3.3, se exhiben los resultados de experiencias de DSC en rgimen de calentamiento


continuo para muestras de ambas aleaciones a una velocidad de calentamiento = 20 K/min entre
323 K y 623 K. Se ha representado la variacin de entalpa por unidad de temperatura y masa de
muestra (dH/dT) en funcin de la temperatura (T). Para calentamientos continuos, la expresin
dH/dT es equivalente a dQ/dt dividido por la velocidad del calentamiento . En este grfico pueden
distinguirse:
1) Un salto endotrmico atribuible a una transicin vtrea a temperatura Tg para ambas
50

aleaciones. El material slido amorfo disminuye su viscosidad en un rango pequeo de


temperaturas convirtindose en un lquido subenfriado metaestable; el calor absorbido por el
material en dicho proceso se debe al cambio de capacidad calorfica a presin constante
(Cp) entre un slido y un lquido.
2) Dos picos exotrmicos superpuestos para la aleacin Ge15Te85 (a temperaturas TpI y TpII) y un
nico pico exotrmico en el caso de Ge13Sb5Te82 (a temperatura Tp), que se suponen debidos

E n d o t r m ic o

G e 13S b 5T e 82
T

A
T
E x o t r m ic o

F lu jo d e c a lo r d H /d T [ J/g K ]

a distintos procesos de cristalizacin de las muestras.

G e 15T e 85

0 ,5 J /g K

T
400

450

pI

p II

500

550

T e m p e ra tu ra T (K )

Figura 3.3: Curvas dH/dT vs T para muestras de Ge15Te85


y Ge13Sb5Te82 obtenidas en experimentos de DSC por
calentamiento continuo a 20 K/min. Los puntos A y B (en
las curvas correspondientes a Ge15Te85 y Ge13Sb5Te82,
respectivamente) indican las temperaturas mximas
alcanzadas en algunas de las experiencias, antes de su
estudio por DRX (a temperatura ambiente).

3.2.2

Identificacin de los productos de cristalizacin

A fin de identificar las posibles fases resultantes como producto de los procesos de cristalizacin
involucrados, se realiz una medicin adicional de DSC para cada aleacin a igual velocidad de
calentamiento ( = 20 K/min):
i) hasta la temperatura entre los dos picos exotrmicos (punto A en la figura 3.3) para Ge15Te85.
ii) hasta la temperatura en que se llega aproximadamente al 10 % de fraccin cristalizada
(punto B en la figura 3.3) para Ge13Sb5Te82.

51

Asimismo, se realizaron experiencias isotrmicas a 443K, 448K y 453 K, para Ge 13Sb5Te82.


Posteriormente, todas las muestras involucradas en los barridos en temperatura mencionados,
fueron examinadas mediante difraccin de rayos X y sus resultados pueden verse en las figuras 3.1
y 3.2.
En el difractograma de la aleacin binaria calentada hasta el punto A (figura 3.1, DSC1), se aprecia
el predominio de lneas de difraccin correspondientes a la fase estable de Te cristalino, mientras
que, en el que se ha barrido en el rango completo de temperaturas (figura 3.1, DSC2), ya es posible
distinguir lneas correspondientes a una fase de GeTe. De all, se infiere que los picos exotrmicos
se deben a un proceso de cristalizacin primaria de Te, seguido por otro de cristalizacin secundaria
de GeTe, ambos solapados en un pequeo intervalo de temperaturas.
Para la aleacin ternaria, cuando se ha barrido en el rango completo de temperaturas (figura 3.2,
DSC3), se reconoce una cantidad significativa de lneas de la fase estable de Te cristalino y escasas
lneas de una fase de Ge2Sb2Te5, con celda hexagonal. Sin embargo, esta ltima fase no se detecta
luego de los primeros pasos del proceso de cristalizacin (figura 3.2, DSC1), por lo que se deriva
que ambas fases no cristalizan en forma simultnea. La micrografa ptica en la figura 3.4 (obtenida
despus de un tratamiento trmico hasta el punto B) sugiere una estructura que consiste en
partculas esfricas de cristales de Te rodeados por una matriz amorfa. Difractogramas posteriores a
los tratamientos isotrmicos (figura 3.2, DSC2) muestran slo una incipiente lnea de difraccin
debido a la fase ternaria, es decir que la cristalizacin principal en el proceso es la de cristales de Te,
en acuerdo con los resultados de calentamiento continuo.

Figura 3.4: Micrografa ptica de


una muestra de Ge13Sb5Te82 despus
de un tratamiento trmico hasta el
punto B en la figura 3.3 (aumento
ptico: 1000x)

52

3.2.3

Determinacin de parmetros calorimtricos

En las figuras 3.5 y 3.6, se exhiben las curvas dH/dT vs T para muestras de las aleaciones binaria y
ternaria respectivamente, obtenidas por calentamientos continuos a velocidad , constante, de 5
K/min, 10 K/min, 20 K/min, 40 K/min y 80 K/min entre 323 K y 623 K. Si bien las formas de las
curvas son similares y estaramos siempre en presencia de los procesos analizados previamente para
el caso de 20 K/min, se advierte que a medida que aumenta , las transformaciones se desplazan a
mayores temperaturas. Esta situacin resulta caracterstica de los procesos activados trmicamente
[Christian, 1975].
En la tabla 3.1, se resume la dependencia con la velocidad de calentamiento de los siguientes
parmetros calorimtricos: temperatura de transicin vtrea (Tg), variacin de calor especfico a
presin constante de la transicin vtrea (cp), temperatura de onset de la cristalizacin (Tx),
temperaturas de picos exotrmicos de cristalizacin (Tp, TpI, TpII) y variacin de entalpa de

8
4
2
1

F lu jo d e c a lo r d H /d T [J/g K ]

E x o t r m ic o

E n d o t r m ic o

transformacin, en este caso cristalizacin (Hc).

0
0
0
0
5

K
K
K
K
K

/m
/m
/m
/m
/m

in
in
in
in
in

1 J /g K

425

450

475

500

525

T e m p e ra tu ra T [K ]

Figura 3.5: Curvas dH/dT vs T para muestras de Ge15Te85, obtenidas por


calentamientos continuos a velocidad , constante, de 5 K/min, 10 K/min,
20 K/min, 40 K/min y 80 K/min entre 323 K y 623 K.

53

F lu jo d e c a lo r d H /d T [J/g K ]

E n d o t r m ic o
E x o t r m ic o

8
4
2
1

0
0
0
0
5

K
K
K
K
K

/m
/m
/m
/m
/m

in
in
in
in
in

1 J /g K

425

450

475

500

525

T e m p e ra tu ra T [K ]

Figura 3.6: Curvas dH/dT vs T para muestras de Ge13Sb5Te82 , obtenidas


por calentamientos continuos a velocidad , constante, de 5 K/min, 10
K/min, 20 K/min, 40 K/min y 80 K/min entre 323 K y 623 K.

Aleacin

Ge15Te85

Transicin vtrea

Picos de cristalizacin

Tg

cp

Tx

TpI

TpII

Hc

[K/min]

[K]

[J/gK]

[K]

[K]

[K]

[J/g]

446

473

488

43

10

405

0,32

452

478

493

45

20

408

0,29

459

486

499

36

40

412

0,32

464

491

503

40

80

416

0,23

471

499

509

42

399

0,22

434

463

30

10

401

0,30

449

470

36

20

403

0,27

450

474

36

40

406

0,22

452

480

38

80

408

0,23

458

487

44

Ge13Sb5Te82 5

Tabla 3.1: Dependencia de los parmetros calorimtricos con la velocidad de calentamiento:


temperatura de transicin vtrea (Tg), variacin de calor especfico a presin constante de la
transicin vtrea (cp), temperatura de onset de la cristalizacin (Tx), temperaturas de picos
exotrmicos de cristalizacin (Tp, TpI, TpII) y variacin de entalpa de cristalizacin (Hc) para
muestras de Ge15Te85 y Ge13Sb5Te82. En el caso de las muestras binarias, Hc es la suma de las
entalpas de cristalizacin de los picos I y II. (Tg) = 3 K, (cp) = 0,02 J/gK, (Tx) = 2 K, (Tp) =
54

0,5 K, (Hc) = 5 %.

Por tratarse la cristalizacin de un proceso activado trmicamente, puede calcularse en cada caso
una energa de activacin aparente, mediante el mtodo de Kissinger (ver seccin 2.2.2.1), a partir
de la ecuacin 3.1.

Ea

=
cte
2
RT p
Tp
Ec 3.1
ln

donde es la velocidad de calentamiento, Tp es la temperatura del pico de cristalizacin, Ea es la


energa de activacin aparente y R es la constante universal de los gases ideales. Si se representa el
primer miembro de la ecuacin 3.1 en funcin de 1/Tp y se ajusta con una funcin lineal por el
mtodo de cuadrados mnimos, se obtiene Ea como el valor absoluto de la pendiente de la recta
ajustada multiplicada por R. En la figura 3.7, se muestran los ajustes realizados y, en la tabla 3.2, los
valores de las energas de activacin.

1 e r p ic o d e c r is t a liz a c i n p a r a G e

-6 ,0

2 d o p ic o d e c r is t a liz a c i n p a r a G e
-6 ,5

15

T e 85

15

T e 85

p ic o d e c r is t a liz a c i n p a r a G e 13S b 5T e 82

-7 ,5

ln ( /T

-7 ,0

-8 ,0
-8 ,5
-9 ,0
-9 ,5
0 ,0 0 1 9 5

0 ,0 0 2 0 0

0 ,0 0 2 0 5

0 ,0 0 2 1 0

0 ,0 0 2 1 5

0 ,0 0 2 2 0

1 /T [ 1 /K ]

Figura 3.7: Ajustes lineales para la obtencin de las energas de activacin


aparentes de los procesos de cristalizacin, mediante el mtodo de Kissinger.

55

Aleacin

Energa de activacin aparente Ea [kJ/mol]


1er pico

2do pico

Ge15Te85

190 5 % (|R| = 0,997)

Ge13Sb5Te82

207 5 % (|R| = 0,993)

262 5% (|R| = 0,999)

Tabla 3.2: Energas de activacin aparentes para la cristalizacin de muestras de las aleaciones
Ge15Te85 y Ge13Sb5Te82.

Los resultados para los vidrios binarios se encuentran en acuerdo con trabajos previos publicados
por otros autores [Hoyer, 2004; Kaban, 2004], en tanto que:
1) Las fases cristalinas encontradas son las mismas (Te y GeTe).
2) Es similar la apariencia de las curvas de DSC.
3) Las temperaturas de transicin vtrea y cristalizacin no difieren en ms de 10 K.
4) La energa de activacin del primer pico de cristalizacin es similar, sin embargo no ocurre
lo mismo para el segundo, que difiere considerablemente (Ea = (345 26) kJ/mol [Kaban,
2004]).
Por otra parte, como consecuencia del agregado de antimonio (5 % atmico), se observa:
1) La disminucin de la temperatura de cristalizacin (cerca de 10 K).
2) Diferencia en los productos de cristalizacin secundaria (GeTe en la binaria y Ge 2Sb2Te5 con
celda hexagonal en la ternaria), pese a que la fase de Te predomina en ambas aleaciones. La
aparicin de una fase ternaria cristalina estable en el rango de temperaturas entre 450 K y
485 K concuerda con el trabajo de Yamada et al [Yamada, 1991], donde observan la
transicin entre una fase metaestable con celda cbica centrada en las caras (FCC) y una
estable (hexagonal) a 473 K.
3) Distinta apariencia en las curvas de DSC: dos picos exotrmicos solapados para la aleacin
eutctica y slo uno en la aleacin con el agregado de Sb.
4) La energa de activacin para la cristalizacin del Ge13Sb5Te82 (Ea = 207 kJ/mol) hallada
entre la de la cristalizacin de la fase Te para la aleacin binaria (Ea = 190 kJ/mol) y la
obtenida en [Yamada, 1991; Wuttig, 2007] para pelculas delgadas de Ge2Sb2Te5 (Ea = 215
kJ/mol).
5) Temperaturas de transicin vtrea similares.
En la representacin de la velocidad de cristalizacin dx/dT (ver seccin 2.2.2.1) en funcin de la

56

temperatura para las muestras de la aleacin Ge13Sb5Te82, de la figura 3.8, se observa una fuerte
dependencia de la curva con la velocidad de calentamiento . Se dice que un proceso es isocintico
cuando no depende de sus parmetros cinticos, luego, concluimos que el proceso de cristalizacin
de esta aleacin no es isocintico y, adems est constituido por al menos dos procesos, donde la
cristalizacin de la fase Te es la ms importante y la primera en manifestarse.

V e lo c id a d d e c r is ta liz a c i n ( d x /d t) / [ 1 /K ]

0 ,1 2

0 ,1 0

1
2
4
8

0 ,0 8

5
0
0
0
0

K
K
K
K
K

/m
/m
/m
/m
/m

in
in
in
in
in

0 ,0 6

0 ,0 4

0 ,0 2

0 ,0 0
430

440

450

460

470

480

490

500

510

520

530

T e m p e ra tu ra T [K ]

Figura 3.8: Velocidad de cristalizacin dx/dt (normalizada


por la velocidad de calentamiento ) vs. temperatura T
obtenidas para la cristalizacin de muestras amorfas de
Ge13Sb5Te82 a diferentes velocidades de calentamiento.

3.3 Modelizacin de la cintica de cristalizacin


3.3.1

Modelo elegido

A partir de los datos obtenidos de las experiencias de calorimetra, procedimos a modelar las
primeras etapas de cristalizacin (es decir, cuando la fraccin cristalizada x es menor a 0,1), segn
trabajos previos [Diego, 1994; Clavaguera-Mora, 1995; Fontana, 2000b; Clavaguera-Mora, 2002].
Para ello, asumimos que en ese rango de fraccin cristalizada, la nucleacin es homognea, con
frecuencia I, seguida por crecimiento de grano tridimensional controlado por la interfase entre el
lquido y el cristal, con velocidad u [Fontana, 2000a].
Consideramos las siguientes ecuaciones [Turnbull, 1950; Perepezco, 1980; Clavaguera-Mora, 2002]
que expresan I (ecuacin 3.2) y u (ecuaciones 3.3 y 3.4) como funciones de la temperatura T:
57

I T = 4
RT
Ec 3.2

u T =

1/ 2

Nvb
G *
exp

RT

a0 b
G
1exp

RT

Ec 3.3

kT
3 L2 a 30
Ec 3.4
b=

donde Nv es el nmero de tomos por unidad de volumen; a0, la distancia media entre dos tomos;
R, la constante universal de los gases ideales; k, la constante de Boltzmann; , la energa interfasial
molar entre el ncleo y el lquido; L, el espesor interfasial medio, en unidades de a0; , el producto
entre la fraccin de sitios superficiales donde se agregan preferentemente los tomos y el largo de la
interfase, en unidades de a0. La viscosidad viene dada por la expresin de Vogel-Fulcher [Diego,
1994; Clavaguera-Mora, 1995], en la ecuacin 3.5, donde 0, A y T0 son constantes a determinar.

= 0 exp

A
T T 0

Ec 3.5

G* es la energa libre de Gibbs de formacin de un ncleo de tamao crtico [Hrub, 1972;


Biswas, 2006] y viene dada por la ecuacin 3.6.

G *=

16 3
3 G 2

Ec 3.6

A partir de la ecuacin 3.7, donde Cp es la diferencia de capacidad calorfica a presin constante


entre el lquido y el cristal y Sm la entropa de fusin, si se admite que se mantiene constante, G
58

es la diferencia de energa libre de Gibbs entre el lquido subenfriado y el cristal y est dada por la
ecuacin 3.8 [Perepezco, 1980; Fontana, 2000b], donde Tr es la temperatura reducida (ecuacin 3.9,
siendo Tm la temperatura de fusin).

Cp
Sm
Ec 3.7
=

G= H m [1T r 1 T r ln T r ]
Ec 3.8
T
Tm
Ec 3.9
T r=

Se calculan las curvas Transformacin-Tiempo-Temperatura (TTT) y Transformacin-velocidad de


calentamiento-Temperatura (ThrT), segn proponen trabajos de otros autores [Diego, 1994;
Clavaguera-Mora, 1995; Clavaguera-Mora, 2002; Urea, 2002].
Para un tratamiento trmico a temperatura T constante (condiciones isotrmicas), la fraccin
cristalizada despus de un tiempo t est dada por la ecuacin 3.10.

x T , t =1exp

3 4
I T u T t
3

Ec 3.10

Las curvas TTT se obtienen graficando T vs t para valores elegidos de x, a partir de los datos
experimentales. Con las expresiones de I(T) y u(T) asumidas y algunos parmetros conocidos o
estimados, se ajusta el resto de los parmetros involucrados.
De forma anloga, para un tratamiento trmico a velocidad de calentamiento constante
(condiciones de calentamiento continuo), la fraccin cristalizada al alcanzar una temperatura T est
dada por la ecuacin 3.11, donde Vng(T', T) es el volumen a la temperatura T de un ncleo formado a

59

la temperatura T' y se expresa en la ecuacin 3.12.

x T , =1exp

1
I T ' V ng T ' , T dT '

Ec 3.11

4 1
V ng T ' , T =
u T ' ' dT ' '
3 T'
Ec 3.12

Las curvas THrT se obtienen graficando T vs para valores elegidos de x, a partir de los datos
experimentales. Con las expresiones de I(T) y u(T) asumidas y algunos parmetros conocidos o
estimados, se ajusta el resto de los parmetros involucrados.

3.3.2 Determinacin

de

diagramas

calentamiento-Temperatura

Transformacin-velocidad

(THrT)

de

Transformacin-Tiempo-

Temperatura (TTT)
Asumiendo la fase Te como nico producto de las primeras etapas de cristalizacin tanto de la
aleacin Ge15Te85 como de la aleacin Ge13Sb5Te82, junto con las suposiciones del modelo elegido,
calculamos las curvas THrT y TTT. Se cuenta con datos experimentales en condiciones de
calentamiento continuo e isotrmicas para la aleacin ternaria y slo de calentamiento continuo para
la aleacin binaria.
Los parmetros Hm, , a0, L2/, Tm y se admiten iguales para ambas aleaciones. Para Hm, , a0,
L2/ se toman los valores presentados por trabajos previos que estudiaron la cristalizacin de la fase
Te en las aleaciones Ga20Te80 y otras del sistema Ga-Sn-Te [Clavaguera, 1998; Fontana, 2000b]. Tm
se toma como la temperatura de fusin del eutctico binario y se estima a partir de Cp, Hm y Tm.
Siendo cercanas ambas composiciones, as como sus temperaturas de transicin vtrea y de fusin,
consideramos iguales los parmetros de viscosidad (Tm), A y T0 para ambas aleaciones. S habr
diferencias en el parmetro Nv/L2 por tratarse de distintas composiciones.
Imponiendo adems (Tg) ~ 1013 P, valor de viscosidad que habitualmente se considera para una
transicin lquido subenfriado-slido amorfo, se ajustaron los parmetros Nv/L2, (Tm), A y T0 con
60

los datos experimentales isotrmicos y de calentamiento continuo de las curvas correspondientes a


x = 0,1. Los parmetros ajustados junto con los estimados se resumen en la tabla 3.3.
Las curvas THrT y TTT calculadas para x = 0,1 y x = 10-6 se muestran en la figura 3.9. Exhiben un
ajuste adecuado con los valores experimentales.

Parmetros estimados
Hm [kJ/mol]

17,0

Tm [K]

648

1,2

0,33 Hm

a0 [m]

2,8.10-10

L2/

10

Parmetros ajustados
Aleacin
2

Ge15Te85
3

17

Nv/L [1/m ]

1,27.10 10 %

(Tm) [P]

0,010

A [K]

1250,0 5 %

T0 [K]

370 4

Ge13Sb5Te82
1,16.1019 10 %

Tabla 3.3: Valores de los parmetros estimados y ajustados al modelar los primeros pasos de
cristalizacin de las aleaciones Ge15Te85 y Ge13Sb5Te82.

61

540

cu rvas T H rT

T e m p e ra tu ra T [K ]

520

E x p e r im e n t a l:
x = 0 .1 - G e

500

x = 0 .1 - G e

480

15

T e 85

13

S b 5T e 82

S im u la d o :
x = 0 .1

460

x= 10

-6

440
420
400

-1 2

-1 0

-8

-6

-4

-2

lo g (V e lo c id a d d e c a le n ta m ie n to ) [K /s ]
540

cu rv as T T T

T e m p e ra tu ra T [K ]

520
500

E x p e r im e n t a l:
x = 0 .1 - G e 13S b 5T e 82

480

S im u la d o :
x = 0 .1

x= 10

-6

460
440
420
400

10

12

lo g (T ie m p o t ) [s ]

Figura 3.9: Curvas THrT y TTT calculadas para


diferentes valores de fraccin cristalizada (x = 10-6 y
x = 0,1) junto con los datos experimentales
obtenidos para x = 0,1 en la cristalizacin de
Ge13Sb5Te82 y el primer pico de cristalizacin de
Ge15Te85 (asociado a la cristalizacin de la fase Te).

3.4 Anlisis de la capacidad de amorfizacin para las composiciones


estudiadas
La capacidad de amorfizacin o capacidad para formar vidrios (glass forming ability, GFA) del
sistema Ge-Sb-Te resulta una propiedad importante en la caracterizacin de un material de cambio
de fase, como afirmramos en la seccin 1.3. Cuando se obtienen muestras por solidificacin rpida
desde el lquido, la misma est restringida a un rango de composiciones alrededor del eutctico
binario Ge15Te85 (temperatura eutctica Te ~ 648 K, con coprecipitacin de GeTe y Te) [Lebaudy,
1991].
El cociente de Kauzmann Tg/Tm [Kauzmann, 1948] (siendo Tg y Tm las temperaturas de transicin
vtrea y de fusin respectivamente) es de uso frecuente para la evaluacin de GFA, con valores
cercanos a 2/3 para buenos formadores de vidrios. Tomando Tm ~ Te, las aleaciones estudiadas se

62

encuentran en el rango entre 0,61 y 0,64, valores cercanos al ptimo.


Otro criterio, desarrollado por Lu et al. [Lu, 2002], determina la capacidad de formar vidrios con el
parmetro , expresado en la ecuacin 3.13 (donde Tx la temperatura de cristalizacin), con valores
entre 0,35 y 0,50 para vidrios metlicos en volumen.

Tx
T g T m
Ec 3.13
=

Para las aleaciones estudiadas, resulta en el rango entre 0,41 y 0,44. Ambos criterios evidencian
buena GFA.
La estabilidad del amorfo se analiza con el parmetro de Hrub K gl [Hrub, 1972; Biswas, 2006],
expresado en la ecuacin 3.14. Mayor ser la estabilidad y presentar mayor dificultad para
cristalizar cuando es calentado, conforme aumenta su valor. Tambin es indicio de mejor GFA: para
Kgl ~ 0,1 es muy difcil preparar vidrios, mientras que para Kgl ~ 0,5 se obtienen por templado al aire
[Majid, 1982].

T x T g
T mT x
Ec 3.14
K gl =

En el caso de las muestras estudiadas en este trabajo, resulta entre 0,24 y 0,31 para la aleacin
binaria; entre 0,24 y 0,26 para la ternaria. Por ello, puede considerarse la aleacin binaria apenas
ms estable.
Los resultados de este captulo fueron parcialmente publicados en [Rocca, 2009].

63

3.5 Referencias
[Biswas, 2006] Biswas, K., Venkataraman, S., Zhang, W. Y., Ram, S., Eckert, J. (2006). Glassforming ability and fragility parameter of amorphous Fe 67Co9.5Nd3Dy0.5B20. Journal of Applied
Physics, 100(2). doi:10.1063/1.2214333
[Christian, 1975] Christian, J.W. (1975). Theory of Transformations in Metals and Alloys, Oxford:
Pergamon.
[Clavaguera-Mora, 1995] Clavaguera-Mora, M. T. (1995). Glassy materials: thermodynamic and
kinetic quantities. Journal of Alloys and Compounds, 220(1-2), 197-205. doi:10.1016/09258388(94)06034-7
[Clavaguera-Mora, 2002] Clavaguera-Mora, M. T., Clavaguera, N., Crespo, D., Pradell, T. (2002).
Crystallisation kinetics and microstructure development in metallic systems. Progress in Materials
Science, 47(6), 559619. doi:10.1016/S0079-6425(00)00021-9
[Clavaguera, 1998] Clavaguera, N., Clavaguera-Mora, M. T., Fontana, M. (1998). Accuracy in the
experimental calorimetric study of the crystallization kinetics and predictive transformation
diagrams: Application to a GaTe amorphous alloy. Journal of Materials Research, 13(3), 744-753.
doi:10.1557/JMR.1998.0094
[Diego, 1994] Diego J. A., Clavaguera-Mora, M. T., Clavaguera, N. (1994). Thermodynamic,
kinetic and structural mechanisms controlling the formation of nanocrystalline Nd-Fe-B materials.
Materials Science and Engineering: A, 179180, 526530. doi:10.1016/0921-5093(94)90260-7
[Fontana, 2000a] Fontana, M., Arcondo, B., Clavaguera-Mora, M. T., Clavaguera, N. (2000).
Crystallization kinetics driven by two simultaneous modes of crystal growth. Philosophical
Magazine Part B, 80(10), 1833-1856. doi:10.1080/13642810008216509
[Fontana, 2000b] Fontana, M., Arcondo B., Clavaguera-Mora, M. T., Clavaguera, N., Greneche, J.
M. (2000). Crystallization kinetics and structural aspects of TeGaSn amorphous alloys. Journal of
Applied Physics, 88(6), 3276-3284. doi:10.1063/1.1288691

64

[Hoyer, 2004] Hoyer W., Kaban, I., Jvri, P., Dost, E. (2004). Crystallization behavior and
structure of amorphous Ge15Te85 and Ge20Te80 alloys. Journal of Non-Crystalline Solids, 338-340,
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[Hrub, 1972] Hrub, A. (1972). Evaluation of glass-forming tendency by means of DTA.
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transitions of GeTe-Sb2Te3 pseudobinary amorphous thin films for an optical disk memory. Journal
of Applied Physics, 69(5), 2849-2856. doi:10.1063/1.348620

66

4 Conductividad elctrica en pelculas delgadas del sistema


Ge-Sb-Te
4.1 Caractersticas estructurales de las pelculas delgadas depositadas
por ablacin lser
Las pelculas delgadas estudiadas fueron depositadas por ablacin de blancos macizos de
composicin Ge13Sb5Te82 (obtenidos por melt quenching) sobre portaobjetos de vidrio, utilizando un
sistema de ablacin con un lser pulsado de Nd:YAG, descripto en la seccin 2.1.3.
Por lo observado en el captulo 3, si fue posible obtener muestras amorfas por melt spinning (que es
una tcnica de enfriamiento rpido desde el lquido), se esperara que las pelculas tambin fueran
amorfas, teniendo en cuenta que la tcnica de Deposicin por Lser Pulsado (Pulsed Laser
Deposition, PLD) involucra un enfriamiento rpido desde el vapor. Las pelculas fueron estudiadas
por difraccin de rayos X en incidencia rasante, restando la contribucin del portabjetos, segn se
explic en la seccin 2.2.1, considerando el coeficiente de absorcin por unidad de masa / y la
densidad de la aleacin. Los difractogramas obtenidos, como el de la figura 4.1, se corresponden
con una estructura amorfa, confirmando lo que se esperaba.
Ge

13

Te

82

Sb

18000

16000

In t e n s id a d [ u . a .]

14000

12000

10000

8000

6000
10

20

30

40

50

n g u lo d e d if r a c c i n 2 [ g r a d o s ]

Figura 4.1: Difractograma de una pelcula delgada de


Ge13Sb5Te82, depositada por PLD, corregido con /=1170
cm2/g y =4,2 g/cm3. Se observan los halos caractersticos de
una estructura amorfa.

67

4.2 Mediciones a temperatura ambiente


4.2.1

Variacin de la resistencia a temperatura ambiente mediante tratamientos trmicos

Una vez depositadas las pelculas de Ge-Sb-Te sobre los sustratos de vidrio (portaobjetos), estos
fueron cortados en fracciones de 10 mm x 15 mm, originando varias muestras que pudieran ser
medidas. Con ellas, se realizaron mediciones de resistencia a dos puntas, con terminales adheridos
con pintura conductora de plata (con un secado mnimo de cuatro horas) y dispuestos en forma
coplanar sobre la pelcula.
En primer lugar, la resistencia de cada muestra fue medida a temperatura ambiente. Luego de
someterlas a un tratamiento isotrmico (cerca de 473 K durante una hora y media, previo
calentamiento continuo a aproximadamente 4 K/min desde temperatura ambiente) sin haber retirado
los contactos de plata, se repiti la medicin a temperatura ambiente. En la tabla 4.1, se resumen los
resultados de las mediciones sobre una muestra a la que se realiz un tratamiento trmico como el
que se ha descripto. Se observa una disminucin de cinco rdenes de magnitud en la resistencia
medida, y por tanto, en la resistividad. Debido al conocimiento de las transformaciones sufridas por
muestras en volumen de la aleacin en el rango de temperaturas estudiado, atribuimos la variacin
significativa de la resistividad o conductividad a la transicin amorfo-cristal, siendo el estado
amorfo el de baja conductividad en apreciable contraste con la mayor conductividad en presencia de
fases cristalizadas.

R R []
Antes del tratamiento trmico

(9,1 0,2).108

Despus del tratamiento trmico

(1,5 0,1).104

Tabla 4.1: Resistencia elctrica medida para una pelcula delgada de Ge13Sb5Te82, a temperatura
ambiente, antes (con la pelcula amorfa, como fue depositada) y despus de un tratamiento trmico
(por el cual se cristaliza). El error expresado proviene de la fluctuacin en la medicin de la
corriente para la tensin que impone la fuente del electrmetro utilizado.

4.2.2

Medicin de la resistividad a temperatura ambiente con AFM

Utilizando un microscopio de fuerza atmica en modo spreading resistance, segn se describe en la


seccin 2.2.3, se midi la resistencia de la pelcula con una configuracin distinta a la empleada en
la seccin 4.2.1. Esta vez, la pelcula de material calcogenuro fue depositada por PLD sobre una
68

pelcula delgada de oro previamente adherida a un vidrio portaobjetos, por sputtering DC. As, la
sonda del microscopio que explora la superficie de la muestra se conect a una fuente de tensin de
manera de establecer una diferencia de potencial V respecto del contacto de oro ubicado entre la
muestra y el sustrato de vidrio, y medir la corriente I que circula a travs de la muestra.
Simultneamente con la medicin de corriente a travs de la pelcula al explorar su superficie, se
obtuvo un mapa topogrfico de la misma, midiendo la altura h en funcin de la posicin (x, y) de la
punta durante el barrido. Adaptando la definicin de resistividad , segn la ecuacin 4.1, para un
cuerpo de seccin s y longitud l, y considerando que el volumen de la muestra no estar involucrado
en su totalidad en la conduccin elctrica para la geometra estudiada, llegamos a la ecuacin 4.2,
donde s' es la seccin efectiva de la pelcula por la que circula corriente (ver figura 4.2).

=R

( sl )

Ec 4.1

V s'
I h
Ec 4.2
=

Figura 4.2: Medicin de resistencia de pelculas delgadas por AFM en el modo spreading
resistance. Las lneas representan las direcciones del vector densidad de corriente. Se denomina s a
la seccin de la punta AFM y s', a la seccin promedio por la que circula corriente en la pelcula.
Como se ver a continuacin, el problema de la conduccin elctrica entre dos discos paralelos,
cuando se encuentran separados por una capa infinita de material, presenta ecuaciones anlogas a
las de un capacitor electrosttico, cuando se consideran efectos de borde. Por lo tanto, ambos
fenmenos fsicos pueden reducirse a un problema geomtrico.
En primer lugar, si consideraremos un capacitor de discos paralelos de radio r, separados por una
69

distancia d, despreciando efectos de borde, su capacitancia C0 sigue la ecuacin 4.3.

s r
=
d
d
Ec 4.3

C 0=

Al considerar los efectos de borde [Nishiyama, 1993], la capacitancia C se corrige con un factor de
capacitancia normalizada Cn, que es funcin de b (cociente entre d y r). Cn tiene valores calculados
por mtodos numricos para distintos b y una expresin emprica segn la ecuacin 4.4.

C n=11,298 b 0,867 0,01b1,0


C n=11,298 b 0,982 1,0b10,0
Ec 4.4
Para dos discos paralelos de radio r, separados una distancia 2h por un material con una constante
dielctrica , segn el esquema de la figura 4.3, su capacitancia sigue la ecuacin 4.5.

C=C n bC 0=C n

2h

Ec 4.5

V
h
0
h
-V
Figura 4.3: Esquema de un capacitor de discos paralelos separados por una
distancia 2h.
La capacitancia C es equivalente a la de dos capacitores en serie con el doble de capacitancia, a
saber: entre uno de los discos y la equipotencial a distancia h, y entre la misma y el otro disco,
tambin a distancia h. Dicha capacitancia viene expresada en la ecuacin 4.6, donde Cn resulta un

70

factor de correccin del parmetro

C 1/ 2=2C n

s
.
h

s
s
=C n
2h
h

Ec 4.6
La geometra del capacitor de capacitancia C1/2 es anloga a la de la punta de la sonda AFM con
radio de curvatura caracterstico r a una distancia h del sustrato de la pelcula. Por lo tanto
reescribimos la ecuacin 4.2, con el factor de correccin conocido, en las ecuaciones 4.7 y 4.8.

V
s
V
V
C n = C n s = s '
I
h Ih
Ih
Ec 4.7
=

s '=C n s=C n r
Ec 4.8

Para la superficie de pelcula estudiada (en cada medicin, menor a 7 m por 7m), se ajustaron las
imgenes topogrficas para eliminar ruido instrumental y obtener la altura de la pelcula de
calcogenuro respecto de la base de oro. Se calcul la resistividad como el cociente entre la
resistencia y la altura h para cada punto medido, multiplicado por la seccin efectiva
correspondiente a la muestra barrida con determinada punta de sonda AFM, usando un valor medio
de h y el valor conocido del radio de curvatura caracterstico r de la sonda, para el clculo de b. Para
las mediciones realizadas, se obtuvo un valor medio de 77,4 m y un desvo estndar de 25,1 m.
En la tabla 4.2, se resumen los valores utilizados y obtenidos.

71

Valor / valor medio


r

10 nm

37,5 nm
b=

Cn
R
h

2h
r

Desvo estndar
8,3 nm

7,5
10,38825
23,71.1015 /m

7,65.1015 /m

77,4 m

25,1 m

Tabla 4.2: Valores medidos y parmetros para el clculo de la resistividad.

4.3 Mediciones durante el tratamiento trmico


4.3.1

Dependencia de la resistencia con la temperatura

Repitiendo la configuracin explicada en la seccin 4.2.1, se midi la resistencia de pelculas


originalmente amorfas, pero esta vez, registrando valores para temperaturas en todo del rango de los
tratamientos trmicos efectuados. En la figura 4.4, se observa la variacin de la resistencia en
funcin de la temperatura para el calentamiento y posterior enfriamiento, de una misma pelcula. El
comportamiento observado es similar al reportado para pelculas de Ge2Sb2Te5 [Friedrich, 2000].

72

1E10

1E9

C a le n ta m ie n to
E n f r ia m ie n to

R e s is te n c ia [ ]

1E8

1E7

1000000

100000

10000

1000
300

350

400

450

500

550

T e m p e ra tu ra [K ]

Figura 4.4: Resistencia de una pelcula delgada medida


durante un tratamiento trmico. La pelcula originalmente
amorfa es calentada y luego enfriada.
Suponiendo un comportamiento tipo Arrhenius para la conductividad [Anbarasu, 2011], tenemos
una expresin para la resistividad segn la ecuacin 4.9, donde E es la energa de activacin que
caracteriza a los procesos de conduccin elctrica en el material y 0, el factor preexponencial. Al
combinarse con la ecuacin 4.1, llegamos a la ecuacin 4.10.

T =0 e
Ec 4.9

E
kT

l
e kT
s 0
Ec 4.10
R=

()

Es posible independizarse de los parmetros geomtricos de las muestras medidas si utilizamos el


resultado de resistividad a temperatura ambiente obtenido en la seccin 4.2.2, en la ecuacin 4.11,
donde RRT y RT son la resistencia y la resistividad a temperatura ambiente, respectivamente.
Dividiendo cada valor medido de resistencia de la pelcula R por

l
, se obtiene el valor,
s

correspondiente en temperatura, de resistividad del material .


73

l R RT
=
s RT
Ec 4.11
Buscamos ajustar la resistividad del material como funcin de la temperatura, segn la ecuacin
4.9. Para ello, representando los datos obtenidos como el ln en funcin de 1/kT (con k la constante
de Maxwell-Boltzmann y T la temperatura de la pelcula), se obtienen energas de activacin E de
los procesos de conduccin elctrica en el material como las pendientes de los ajustes lineales y el
logaritmo natural de los factores preexponenciales como las ordenadas al origen (ver ecuacin
4.12).

ln ()=ln (0 )+ E

1
kT

Ec 4.12
Los datos experimentales y sus ajustes se exhiben en la figura 4.5, y se resumen en la tabla 4.3. En
la curva de calentamiento, se observa que la resistencia muestra tres regiones diferentes con
comportamiento del tipo Arrhenius.

22

E = 0 , 6 1 e V

C a le n t a m ie n to
E n fria m ie n t o

20

ln (R [ ])

18
16

14

= 2 ,1 0 e V

12
10

=0

,7 6 e V

E = 0 , 1 1 e V

8
22

24

26

28

30

32

34

36

-1

1 /k T [e V ]

Figura 4.5: Representacin de los datos obtenidos durante el


calentamiento y enfriamiento de la muestra (ln R en funcin de
1/kT). Para el calentamiento, pueden diferenciarse tres regiones
con comportamiento del tipo Arrhenius.
74

Temperatura [K]
Calentamiento

Enfriamiento

E [eV]

0 [m]

300,00 403,82

0,61 0,01

(4 1).10-9

403,82 446,53

2,10 0,03

(10 7).10-28

446,53 505,99

0,76 0,01

(1,4 0,3).10-12

540,00 315,25

0,114 0,001

(2,1 0,1).10-6

Tabla 4.3: Ajuste de la resistividad en funcin de la temperatura.

4.3.2

Dependencia de la conductividad con la temperatura

A partir de los resultados de la seccin anterior, obtuvimos la conductividad como inversa de la


1
resistividad, expresada segn la ecuacin 4.13, donde el factor preexponencial 0 equivale a .
0

T = 0 e
Ec 4.13

E
kT

Los resultados que se resumen en la tabla 4.4 se usaron en el captulo 5 para simular el
funcionamiento de un dispositivo de memoria por cambio de fase basado en el material estudiado.

Temperatura [K]
Calentamiento

Enfriamiento

E [eV]

0 [(m)-1]

300,00 403,82

0,61 0,01

(2,4 0,6).108

403,82 446,53

2,10 0,03

(1,0 0,7).1027

446,53 505,99

0,76 0,01

(7 1).1011

540,00 315,25

0,114 0,001

(4,8 0,2).105

Tabla 4.4: Ajuste de la conductividad en funcin de la temperatura.


A temperatura ambiente, se observa un contraste de cinco rdenes de magnitud en la conductividad,
atribuible a la cristalizacin del material. En este caso, se supera el contraste mnimo de tres rdenes
de magnitud esperable para el sensado confiable del estado de una celda de memoria (ver seccin
1.3).

75

4.4 Estudio de la cristalizacin por DRX


4.4.1

Identificacin de los productos de cristalizacin

Las pelculas tratadas trmicamente fueron nuevamente analizadas por difraccin de rayos X. En el
difractograma de la figura 4.6, puede observarse la coincidencia de los dos picos ms intensos con
lneas de difraccin correspondientes a la fase estable de Ge2Sb2Te5 de celda hexagonal y el pico
que les sigue en intensidad en coincidencia con una lnea de la fase metaestable de Ge 2Sb2Te5 de
celda FCC. La cristalizacin de la fase hexagonal se encuentra en acuerdo con lo obtenido en el
captulo 3 para muestras en volumen. Sin embargo, la aparicin de una fase metaestable (en
coincidencia con [Yamada, 1991]) slo fue identificada en las experiencias con pelculas
presentadas en este captulo y no se observa el predominio de picos correspondientes a la
cristalizacin de Te, que se presentaba en las muestras masivas. Teniendo en cuenta que se trata de
muestras de igual composicin, este resultado es destacable: o bien, existiran diferencias
estructurales de los amorfos debidas a la tcnica de sntesis y/o geometra de las muestras, o bien,
sta ltima influira en la cristalizacin y sus productos.

G e 2S b 2T e 5 (H )
G e 2S b 2T e 5 (F C C )
Te

3500

I n t e n s id a d [ u . a .]

3000
2500
2000
1500
1000
500
0
20

30

40

50

60

70

n g u lo d e d ifr a c c i n 2 [g r a d o s ]

Figura 4.6: Difractograma de una pelcula delgada de Ge 13Sb5Te82,


posterior a su tratamiento trmico.

4.4.2

Clculo del tamao de grano

Se estim el tamao de grano promedio de los cristales crecidos en las pelculas mediante el estudio
76

del ensanchamiento de las lneas de difraccin en los picos encontrados en los difractogramas. Los
picos fueron ajustados con distribuciones pseudo-Voigt (suma ponderada de distribuciones de Gauss
y Lorentz) [Snchez-Bajo, 2006]. Se us un patrn de polvo policristalino de silicio para eliminar la
contribucin instrumental en el ensanchamiento de las lneas debido a anchos de ranuras,
profundidad de penetracin en la muestra e imperfecciones en el enfoque [Klug, 1954].
El tamao de grano promedio D fue calculado segn la ecuacin 4.14, donde es la longitud de
onda de la fuente de rayos X utilizada (en este caso, 1,54 para la lnea K del cobre), , el
ensanchamiento del pico debido al tamao de grano de los cristales (en radianes), y , el ngulo
donde est centrado el pico. Calculamos como la diferencia del ancho completo a la mitad del
mximo (Full Width at Half Maximum, FWHM), entre el pico en el difractograma de la muestra y el
pico correspondiente en el difractograma del patrn.

0,89
cos
Ec 4.14
D=

Los dos picos de mayor intensidad en el difractograma de la figura 4.6, correspondientes a la fase
hexagonal de Ge2Sb2Te5, se ajustaron (figuras 4.7 y 4.8) utilizando como patrn los picos ms
cercanos en ngulo del difractograma obtenido para la muestra de silicio (a 28,51 y 47,38 grados, en
las figuras 4.9 y 4.10, respectivamente) con el mismo equipo y en la misma configuracin. Se
resumen los resultados en la tabla 4.5.

77

Figura 4.7: Ajuste con funcin pseudo-Voigt del pico de la muestra a 28,79

Figura 4.8: Ajuste con funcin pseudo-Voigt del pico de la muestra a 42,73

78

Figura 4.9: Ajuste con funcin pseudo-Voigt del pico del patrn de silicio a 28,51

Figura 4.10: Ajuste con funcin pseudo-Voigt del pico del patrn de silicio a 47,38

79

Muestra Ge13Te82Sb5

Patrn de silicio

ngulo

ngulo

difraccin

de FWHM [grados]

difraccin

[grados]

Tamao de grano
de FWHM

promedio D [nm]

[grados]

28,79

0,2100

28,51

0,1396

127

42,73

0,3182

47,38

0,2263

116

Tabla 4.5: Estimacin del tamao de grano a partir del estudio de la muestra por difraccin de rayos
X.

El hecho de haber obtenido tamaos de grano en la escala nanomtrica resulta un indicio de la


aptitud del material para escalar hacia abajo las dimensiones de los dispositivos.

80

4.5 Referencias
[Anbarasu, 2011] Anbarasu, M., Wuttig, M. (2011). Understanding the Structure and Properties of
Phase Change Materials for Data Storage Applications. Journal of the Indian Institute of Science,
91(2),

259-274.

Recuperado

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http://journal.library.iisc.ernet.in/vol201102/JIISc-9102-

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[Friedrich, 2000] Friedrich, I., Weidenhof, V., Njoroge, W., Franz, P., Wuttig, M. (2000). Structural
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[Klug, 1954] Klug, H. P., Alexander, L. E. (1954). X-ray diffraction procedures for polycrystalline
and Amorphous Materials. New York: John Wiley & Sons, Inc.
[Nishiyama, 1993] Nishiyama, H., Nakamura, M. (1993). Capacitance of Disk Capacitors. IEEE
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doi:10.1109/33.232065
[Snchez-Bajo, 2006] Snchez-Bajo, F., Ortiz, A.L. (2006). Novel analytical model for the
determination of grain size distributions in nanocrystalline materials with low lattice microstrains
by X-ray diffractometry. Acta Materialia, 54(1), 1-10. doi:10.1016/j.actamat.2005.08.018
[Yamada, 1991] Yamada, N., Ohno, E., Nishiuchi, K., Akahira, N., Takao M. (1991). Rapid-phase
transitions of GeTe-Sb2Te3 pseudobinary amorphous thin films for an optical disk memory. Journal
of Applied Physics, 69(5), 2849-2856. doi:10.1063/1.348620

81

5 Simulacin de celdas de memoria no voltil de cambio de


fase en el sistema Ge-Sb-Te
5.1 Consideraciones previas
En la seccin 1.2, nos hemos referido a las limitaciones que presentan las tecnologas de memorias
no voltiles basadas en almacenamiento de cargas en cuanto a velocidades de programacin,
consumo elctrico, retencin de la informacin y cantidad de ciclos de escritura/borrado.
Por encontrarse la tecnologa de cambio de fase entre las candidatas a superar estas limitaciones, el
presente captulo propone un modelo con el cual puede simularse el funcionamiento de una celda de
memoria no voltil basada en la tecnologa mencionada. Para tal fin, son parametrizables factores
geomtricos y propiedades fsicas dependientes de los materiales a estudiar (conductividad trmica,
conductividad elctrica, calor especfico).
Para las simulaciones realizadas, se utilizaron las aleaciones del sistema Ge-Sb-Te estudiadas en
captulos previos.

5.2 Descripcin fsica del modelo


En la figura 5.1, se muestra el esquema bidimensional propuesto para la celda de memoria no voltil
por cambio de fase. Est formada por capas de tres materiales: un material dielctrico, un conductor
metlico y un vidrio calcogenuro como material sensible, aquel que guardar el estado de la
memoria. Se asume una simetra azimutal y se utilizan las coordenadas cilndricas y z. Los
tamaos de las capas son dados por las coordenadas radiales 1, 2, 3 y 4 y los espesores definidos
por L1, L2, L3, L4 y L5.
Hemos utilizado vidrios calcogenuros del sistema Ge-Sb-Te con dos composiciones
correspondientes a dos zonas diferentes del diagrama de equilibrio de fases del mismo:
a) Ge13Sb5Te82 (en porcentaje atmico), cercano al eutctico binario Ge 15Te85 (zona de buenos
formadores de vidrio por enfriamiento rpido desde el lquido).
b) Ge2Sb2Te5, en el sistema seudobinario GeTe-Sb2Te3.
En la composicin Ge2Sb2Te5 se reconocen propiedades ideales para su empleo en celdas de
memoria no voltil: un salto abrupto de la resistividad con el cambio de fase, rpida cintica de
cristalizacin y muy buena reversibilidad entre las fases amorfa y cristalina. Las aleaciones con
82

composiciones cercanas al eutctico binario Ge15Te85 exhiben el deseado contraste de sus


propiedades elctricas con el cambio de fase, pero los tiempos de cristalizacin resultaron elevados
(en el orden de los microsegundos) para su aplicacin al almacenamiento ptico [Wuttig, 2007].

Figura 5.1: Estructura de la celda simulada.


El modelo considera el efecto trmico generado en el material sensible debido a la aplicacin de un
pulso elctrico entre las capas del conductor metlico. Tambin tiene en cuenta la dependencia con
la temperatura de las propiedades elctricas del calcogenuro, como su conductividad. En
consecuencia, se trata de un problema transitorio acoplado: la distribucin espacial de temperaturas
en la celda, que evoluciona en el tiempo, depende de la conductividad elctrica pues el calor es
generado por efecto Joule y transmitido por conduccin, mientras la conductividad elctrica
depende fuertemente de la temperatura. Se desprecian las resistencias elctrica y trmica en los
bordes de la celda.
Cuando se establece una diferencia de potencial V =V 2V 1 entre las placas de conductor
metlico, el potencial elctrico V dentro de la celda puede calcularse resolviendo la ecuacin de
Laplace (ecuacin 5.1) [Li, 2009], con las condiciones de contorno dadas por la ecuacin 5.2, donde

es

la

conductividad

elctrica

dependiente

de

la

temperatura,

z 1=L1 y

z 5=L1L2L3L 4L5 .

V
0=

Ec 5.1

83

V , z = V 2 03 z=z 1
V 1 03 z=z 5
Ec 5.2
La densidad de corriente j puede determinarse usando la Ley de Ohm (ecuacin 5.3).

V
j =
Ec 5.3

La distribucin espacial de temperaturas en la celda T , z y su dependencia con el tiempo se


obtienen resolviendo la ecuacin de conduccin de calor estndar (ecuacin 5.4), donde es la
densidad, Cp el calor especfico, k la conductividad trmica, Qv el calor Joule por unidad de
volumen y por unidad de tiempo (ecuacin 5.5), y t el tiempo.

T
k T =Qv
t
Ec 5.4
Cp

V2
Qv =
Ec 5.5
Las condiciones de contorno y las condiciones iniciales de la ecuacin 5.4 se expresan en las
ecuaciones 5.6 y 5.7, respectivamente, siendo T0 la temperatura ambiente.

T 0 z=0 t
T , z , t= T 0 z=z 5 t
T 0 = 4 z t
Ec 5.6

T , z , t=T 0 t=0 z
Ec 5.7

84

5.3 Aproximacin por el Mtodo de los Elementos Finitos


El Mtodo de los Elementos Finitos (Finite Element Method, FEM) [Bathe, 1996] se ha utilizado
para resolver el sistema de ecuaciones acopladas, formado por las ecuaciones 5.1 y 5.4, con las
condiciones de contorno dadas por las ecuaciones 5.2, 5.6 y 5.7. En primer lugar, se procede a la
divisin del dominio en un conjunto de subdominios discretos. Como se ha mencionado, se trata de
un problema bidimensional, con las coordenadas y z, por ello, utilizamos elementos rectangulares
con nodos en sus cuatro esquinas. Dadas las magnitudes potencial elctrico V (segn la ecuacin
5.1) y temperatura T (segn la ecuacin 5.4), sus valores en los nodos de cada elemento se denotan
V1, V2, V3, V4 y T1, T2, T3, T4, respectivamente. Para cada elemento pueden expresarse las variables
potencial elctrico y temperatura segn las ecuaciones 5.8 y 5.9 donde: V es el vector que indica el
potencial elctrico en los nodos (ecuacin 5.10), T el que indica la temperatura en los nodos
(ecuacin 5.11) y H el vector de las funciones de interpolacin (ecuacin 5.12); en las ecuaciones
5.13, 5.14, 5.15, 5.16 se indican las formas empleadas para las funciones de interpolacin y en la
ecuacin 5.17, el rango de valores posibles para las variables u y v) [Bathe, 1996]. Es decir, el
potencial elctrico o la temperatura en un punto cualquiera de un elemento se determina con los
valores en sus nodos mediante las funciones de interpolacin h1, h2, h3 y h4, que son funciones
lineales de las coordenadas. La derivada temporal de la temperatura viene dada por la ecuacin
5.18.

V (u , v )= h i (u , v )V i=HV
i=1

Ec 5.8

T ( u , v)= hi (u , v )T i=HV
i=1

Ec 5.9

[]

V1
V= V2
V3
V4
Ec 5.10

85

[]

T1
T
T= 2
T3
T4
Ec 5.11

H=[ h1 (u , v ) h2 (u , v) h3 (u , v ) h4 (u , v)]
Ec 5.12

1
h1 u , v = 1u1v
4
Ec 5.13

1
h2 u , v = 1u1v
4
Ec 5.14

1
h3 u , v= 1u1v
4
Ec 5.15

1
h 4 u , v = 1u 1v
4
Ec 5.16

1u , v1
Ec 5.17

T
T
=H
=HT
t
t
Ec 5.18
Aplicando el mtodo de Galerkin [Bathe, 1996] para la ecuacin 5.1, se obtiene la ecuacin 5.19.

86


V d =0

H T

Ec 5.19
Reescribiendo la ecuacin 5.19 con coordenadas cilndricas e integrando por partes, se obtienen las
ecuaciones 5.20 y 5.21, respectivamente.

H T

HV
HV

d =0

z
z

Ec 5.20

HT
H HT
H

V d =0

z
z

Ec 5.21

En consecuencia, si la conductividad elctrica es conocida, el vector de potencial elctrico en los


nodos de todos los elementos es obtenido usando las condiciones de contorno en la ecuacin 5.2 y
la ecuacin 5.22.

K vV =0
Ec 5.22

Kv=

elemento

HT
H HT
H

z
z

Ec 5.23
En forma anloga, usando el mtodo de Galerkin [Bathe, 1996] para la ecuacin 5.4, se obtiene la
ecuacin 5.24.

T Q
k

H T C p T
v
t

d =0

Ec 5.24
La ecuacin 5.5 (calor por unidad de volumen y por unidad de tiempo, generado por efecto Joule)
tambin puede expresarse como la ecuacin 5.25. Reescribiendo la ecuacin 5.24 con coordenadas
87

cilndricas e integrando por partes en las derivadas espaciales, se obtienen las ecuaciones 5.26 y
5.27, respectivamente.

H
Qv =
V
, z
Ec 5.25

H T C p H t

k HT k HT Q d =0
v

z
z

Ec 5.26

H
H H
H
H
k
+
k
T H T
V
H C p HT

z
z
( , z)

Ec 5.27
T

]
2

d =0

Luego, el vector de temperatura en los nodos de todos los elementos satisface la ecuacin 5.28. Las
ecuaciones 5.29, 5.30 y 5.31 corresponden a las matrices y los vectores involucrados en la ecuacin
5.28.

C qT + K qT =F
Ec 5.28

C q=

H T C p H d

elemento

Ec 5.29

Kq=

elemento

HT
H HT
H
k

k
d

z
z

Ec 5.30

F=

elemento

H
H
V
, z
T

Ec 5.31

88

Las condiciones iniciales y de contorno para la ecuacin 5.28 estn dadas por las ecuaciones 5.6 y
5.7. Las ecuaciones 5.22, 5.23 y 5.31 muestran que el problema est acoplado: la temperatura T se
obtiene de la ecuacin 5.28 conociendo F; F es determinado conociendo el potencial elctrico de
los nodos y la conductividad elctrica (T), y para ello, debe conocerse la temperatura.
T en la ecuacin 5.28 puede determinarse mediante el mtodo alfa [Bathe, 1996]. T t t
sigue la ecuacin 5.32, donde T para el tiempo t se denota T(t) y T para el tiempo t t , con
01 .

T t t =

T t t T t
t

Ec 5.32
Las simulaciones se realizaron con la condicin adicional de mantener constante en el tiempo la
corriente que circula por la celda. Es por ello que las condiciones de contorno relativas al potencial
elctrico (ecuacin 5.2) varan con el tiempo.
El cdigo fuente desarrollado se encuentra en el Apndice I.

5.4 Resultados de las simulaciones


El comportamiento trmico de la celda de memoria no voltil se ha estudiado en funcin de las
variables involucradas (corriente en la celda, geometra de las diferentes capas y propiedades fsicas
de los materiales: conductividad elctrica, conductividad trmica, calor especfico, etc.). Se ha
encontrado que los resultados dependen fuertemente de las siguientes variables: corriente en la
celda, espesor de la capa de vidrio calcogenuro, radio del electrodo inferior o heater (ver figura 5.1)
y conductividad elctrica del calcogenuro.
Los parmetros geomtricos de la celda y las propiedades fsicas de los materiales usados se
resumen en las tablas 5.1 y 5.2, respectivamente. Entre las propiedades fsicas, se considera la
dependencia de la conductividad elctrica del calcogenuro con la temperatura para los estados
amorfo y cristalino de ambas aleaciones (Ge 13Sb5Te82 y Ge2Sb2Te5). La misma presenta una
variacin significativa al pasar por la temperatura de transicin amorfo-cristal.

89

Espesor [nm]
Radio [nm]

L1

L2

L3

L4

L5

1000

150

40

20-150

150

10-50

70

200

1200

Tabla 5.1: Parmetros geomtricos de la celda utilizados en las simulaciones (ver figura 5.1).

Metal

Dielctrico

TiN

SiO2

Ge2Sb2Te5

Ge13Sb5Te82

Conductividad trmica 0,1

0,01

0,002

0,002

k [W/(cm K)]

[Redaelli,

[Redaelli,

[Redaelli, 2008]

[Redaelli, 2008]

2008]

2008]

1,7

3,1

1,25

1,25

por unidad de volumen [Redaelli,

[Redaelli,

[Redaelli, 2008]

[Redaelli, 2008]

Cp [J/(cm3 K)],

2008]

2008]

Conductividad

4,5.103

~10-16

T < 423K

300 K < T < 404 K

elctrica

[Li, 2009]

36,1 e-(0,243 eV/KT)

2,4 106 e-(0.61 eV/KT)

423 < T < 633K

404 K < T < 447 K

Material

Capacidad calorfica

Calcogenuro

siendo la densidad

[1/(cm)]
1,96 105 e-(0,383 eV/KT) 1,0 1025 e-(2,1 eV/KT)
T > 633 K

T > 447 K

830

7,1 109 e-(0,76 eV/KT)

[Friedrich, 2000]

[Rocca, 2011]

Tabla 5.2: Propiedades fsicas de los materiales estudiados en las simulaciones. Como las regiones
compuestas por metal y dielctrico no varan significativamente su temperatura, se consideran los
valores constantes y a temperatura ambiente. En cuanto a las magnitudes k, Cp y del vidrio
calcogenuro, en este modelo, slo se considera la dependencia de con la temperatura en el rango
estudiado. Se tomaron Cp y k constantes, siguiendo a otros autores [Redaelli, 2008; Li, 2009], que
utilizan, para sus simulaciones, valores de Cp y k constantes y sin cambios significativos entre el
amorfo y el cristal.

En las figuras 5.2 y 5.3, se aprecia, para cada composicin, un diagrama bidimensional con las
90

temperaturas alcanzadas dentro de la celda cuando se le aplica un pulso elctrico. Puede observarse
que la mxima temperatura para la capa de calcogenuro se obtiene para la regin cercana al heater,
lo cual se encuentra en acuerdo con trabajos de otros autores [Shi, 2004; Lacaita, 2008; Russo,
2008a; Russo, 2008b; Chen, 2009; Li, 2009; Raoux, 2009; Wong, 2010; Beneventi, 2012].

Figura 5.2: Diagrama bidimensional con las temperaturas alcanzadas


dentro de la celda que utiliza la aleacin Ge2Sb2Te5 como material
sensible, cuando se le aplica un pulso elctrico de 0,176 A durante
10 ns. Los parmetros geomtricos empleados en esta simulacin son
el espesor de la capa de calcogenuro L4 = 80 nm, el radio del
electrodo inferior 1 = 20 nm y los restantes indicados en la tabla 5.1.

91

Figura 5.3: Diagrama bidimensional con las temperaturas alcanzadas


dentro de la celda que utiliza la aleacin Ge13Sb5Te82 como material
sensible, cuando se le aplica un pulso elctrico de 0,0511 A durante 10
ns. Los parmetros geomtricos empleados son el espesor de la capa de
calcogenuro L4 = 80 nm y el radio del electrodo inferior 1 = 20 nm.
Las figuras 5.4 y 5.5 exhiben la evolucin temporal de la temperatura mxima dentro de la celda en
funcin de la corriente en celdas de iguales parmetros geomtricos para ambas composiciones del
sistema Ge-Sb-Te. La resistencia de la celda decrece en ms de un orden de magnitud. La
cristalizacin se evidencia en el significativo salto de la temperatura debido al cambio abrupto en la
conductividad del calcogenuro.
En la figura 5.4, correspondiente a la composicin Ge2Sb2Te5, se resalta la evolucin de la
temperatura para el pulso de corriente de 0,147 A durante 10 ns, que se toma como referencia. Este
valor de corriente concuerda con los de trabajos de otros autores para celdas con similares
parmetros geomtricos [Pirovano, 2004; Lacaita, 2008; Raoux, 2009]; corresponde a la regin
ohmica en las curvas I-V [Pirovano, 2004]. Si bien los pulsos de corriente para una cristalizacin
rpida de la estructura amorfa se encuentran en el rango de 100 ns a 1s, segn Raoux et al. [Raoux,
2009], el tiempo para la transicin amorfo-cristal en memorias de cambio de fase se estima en 50 ns
[Wong, 2010]. Las simulaciones fueron relizadas con pulsos de menor duracin, pero en ese orden
92

de magnitud.
Pulsos de corrientes menores (entre 50 % y 90 % de la corriente de referencia) son insuficientes
para alcanzar la temperatura de transicin amorfo-cristal (temperatura de cristalizacin, Tc ~ 423K),
mientras s es alcanzada para corrientes mayores. En estos casos, se observa un descenso en la
temperatura luego de haber alcanzado el mximo. El decrecimiento de la resistencia al aumentar la
temperatura impide que el calentamiento por efecto Joule sea suficiente para mantener la
temperatura. La temperatura mxima alcanzada con corrientes de 150 % y 200 % de la de referencia
son menores que la de la simulacin con una corriente del 120 %. Eso ocurre puesto que las
corrientes altas generan un incremento de la temperatura en menos tiempo, y por ello la celda se
encuentra menos tiempo con alta resistencia, reducindose la potencia del efecto Joule dada una
corriente constante.
En la figura 5.5, para la composicin Ge13Sb5Te82, se observa un comportamiento similar. Cabe
destacar que, en este caso, la diferencia de potencial V aplicada es de algunos cientos de volts tpicamente entre 200 V y 400 V -, lo cual dificulta la operacin de una celda con esta composicin,
y por consiguiente su aplicacin tecnolgica. Esta dificultad de la composicin Ge 13Sb5Te82 se
agrega a la de los elevados tiempos de cristalizacin, ya mencionada.

Figura 5.4: Evolucin temporal de la temperatura mxima dentro de


la celda para la composicin Ge2Sb2Te5 aplicando pulsos de corriente
de distintas intensidades durante 10 ns. Se toma como referencia un
pulso de 0,147 A (100%). Los parmetros geomtricos empleados
son el espesor de la capa de calcogenuro L4 = 80 nm y el radio del
electrodo inferior 1 = 20 nm.

93

Figura 5.5: Evolucin temporal de la temperatura mxima dentro


de la celda para la composicin Ge13Sb5Te82 aplicando pulsos de
corriente de distintas intensidades durante 10 ns. Se toma como
referencia un pulso de 0,0511 A (100%). Los parmetros
geomtricos empleados son el espesor de la capa de calcogenuro
L4 = 80 nm y el radio del electrodo inferior 1 = 20 nm.
Las figuras 5.6 y 5.7 muestran la dependencia de la temperatura mxima alcanzada dentro la celda
con su geometra, dada una misma corriente. Los parmetros geomtricos involucrados son el
espesor de la capa de calcogenuro (L4) y el radio del heater (1). En la figura 5.6, correspondiente a
la composicin Ge2Sb2Te5 se observa, para ambos parmetros, un salto en la temperatura mxima
que separa las configuraciones en las que es posible alcanzar la temperatura de cristalizacin de
aquellas en las que no. La temperatura mxima en la celda supera la temperatura de cristalizacin
cuando el espesor de la capa de calcogenuro es mayor o igual a 80 nm, dado un radio constante del
heater, o cuando el radio del heater es menor o igual a 20 nm, dado un espesor constante de la capa
de calcogenuro. En la figura 5.7, correspondiente a la composicin Ge13Sb5Te82, se observa que la
temperatura de cristalizacin es alcanzable cuando el espesor de la capa de calcogenuro es mayor a
20 nm, dado un radio constante del heater, o cuando el radio del heater es menor a 30 nm, dado un
espesor constante de la capa de calcogenuro.
Los resultados de este captulo fueron parcialmente publicados en [Rocca, 2012].

94

Figura 5.6: Temperatura mxima dentro de la


celda para la composicin Ge2Sb2Te5 en funcin
de los parmetros geomtricos: espesor de la
capa de calcogenuro L4 y el radio del electrodo
inferior 1. La corriente empleada es de 0,147
A.

95

Figura 5.7: Temperatura mxima dentro de la


celda para la composicin Ge13Sb5Te82 en
funcin de los parmetros geomtricos: espesor
de la capa de calcogenuro L4 y el radio del
electrodo inferior 1. La corriente empleada es
de 0,0511 A.

96

5.5 Referencias

[Bathe, 1996] Bathe, K. J. (1996). Finite Elements Procedures. New Jersey: Prentice Hall.
[Beneventi, 2012] Beneventi, G. B., Perniola, L., Hubert, Q., Gliere, A., Larcher, L., Pavan, P., De
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98

6 Conclusiones generales
En este trabajo, se han estudiado aleaciones del sistema Ge-Sb-Te, cuyo mecanismo de cambio de
fase amorfo-cristal, de probada aptitud para el funcionamiento de dispositivos de almacenamiento
ptico de informacin, tiene un fuerte potencial de aplicacin en el mbito de las memorias
electrnicas no voltiles. Se eligi la composicin Ge13Sb5Te82, que ha sido poco explorada para el
almacenamiento electrnico, y se encuentra cercana al eutctico binario Ge-Te (Ge 15Te85) con un
pequeo agregado de Sb (5 % at.). Se compararon algunos aspectos de esta aleacin con la
vastamente estudiada composicin Ge2Sb2Te5.
Muestras en volumen de la aleacin en estudio fueron caracterizadas por tcnicas calorimtricas.
Los resultados obtenidos presentan como novedad, a diferencia de los reportes de otros autores, en
la aleacin Ge2Sb2Te5, la cristalizacin de la fase cristalina estable Ge 2Sb2Te5, de estructura
hexagonal. sta es acompaada de la fase estable de Te, como principal producto de cristalizacin.
Se atribuyen altos tiempos de cristalizacin (en el orden de los s) al hecho de que la aleacin no
cristalice en una nica fase.
Si bien la temperatura de transicin vtrea reducida Trg se encuentra apenas por encima del rango
ideal para materiales de cambio de fase (0,45 0,55), ste no es un parmetro para descartar su
aplicacin. Los resultados relacionados con la estabilidad del amorfo de la aleacin, hacen suponer
que no debera presentar problemas en cuanto a retencin de datos para el almacenamiento no
voltil.
Los primeros pasos de cristalizacin en las curvas TTT-THrT fueron ajustados con un modelo de
nucleacin homognea y crecimiento de grano tridimensional controlado por la interfase entre el
lquido subenfriado y el cristal.
Para las muestras conformadas como pelculas delgadas, se encontraron simultneamente las fases
hexagonal estable y cbica centrada en las caras (FCC) metaestable de Ge 2Sb2Te5 como productos
de cristalizacin. Esta diferencia sugiere que debe estudiarse ms detalladamente la cintica de
cristalizacin para muestras obtenidas de esta forma, pues para el rango de temperaturas de
operacin de un dispositivo de memoria, podran lograrse cristalizaciones rpidas por la obtencin
de un nico producto de cristalizacin.
El tamao de grano estimado (alrededor de 100 nm) supone una aleacin apta para el escalado de
dispositivos que la utilicen como material sensible. El contraste en la conductividad elctrica

99

(difiere en cinco rdenes de magnitud) result adecuado para lo que se espera de un material de
cambio de fase.
El modelado por elementos finitos de una de celda de memoria permiti, a partir de las magnitudes
de ciertas propiedades trmicas y elctricas en las aleaciones Ge2Sb2Te5 y Ge13Sb5Te82, comparar el
desempeo que tendran dispositivos fabricados con dichas aleaciones. Las simulaciones resultaron
favorables para la aleacin Ge2Sb2Te5. Los resultados obtenidos en simulaciones para la aleacin
Ge13Sb5Te82 ponen en duda su factibilidad tecnolgica, por sus requerimientos en trminos de
consumo energtico.
Si bien el presente trabajo se centr en el estudio de una determinada aleacin, sienta un marco de
trabajo que puede extenderse para la evaluacin de otras composiciones de vidrios para memorias
de cambio de fase. El mismo admite tanto aadir o mejorar el uso de las tcnicas de caracterizacin
que alimentan el modelo, como refinar el modelo en s mismo y tambin su implementacin
algortmica.

100

7 Apndice I
Cdigo fuente MATLAB
clculo principal: transitorio_memoria.m
configuracin de datos fsicos y geomtricos, condiciones de contorno e iniciales:
F_G_CC_CI.m, ConductividadElectrica.m
funciones auxiliares al clculo: b.m, h.m, der.m, des.m
transitorio_memoria.m
%
%
%
%
%
%
%
%
%

Problema de calculo de Potencial y Temperaturas


Se usan los las funciones en
B.m deR.m deS.m H.m sigmac.m

los archivos

Se usan coordendas cilindricas


El isoparametrico tiene nombrados los nodos de la sig. forma:
1
3
osea
h1
h3
2
4
h2
h4

%
%
%

%
%
%

%
%

F_G_CC_CI; % Cargamos datos fsicos y geometricos, condiciones de contorno e


iniciales
% Inicializamos a cero las matrices del programa (tanto parte electrica como
termica (T)) %
FgT =zeros(gof, 1);
Kg = zeros(gof, gof);
KgT = zeros(gof, gof);
CgT = zeros(gof, gof);
FT = zeros(4,1);
K = zeros(4,4);
KT = zeros(4,4);
CT = zeros(4,4);
Corrheater=0;
Corrheater2=0;
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
% Calculo de las temperaturas en regimen transitorio %
% AQUI COMIENZA EL PROGRAMA %
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
% REGIMEN TRANSITORIO DE TEMPERATURA, usando el metodo alfa con alfa = 0 %
% Condicion inicial para la temperatura, en el vector Tvie %
Tvie = ones(1, gof)*Tin;
Tviemax=max(Tvie);
Tmax=0;
Tc = 0;

101

% AQUI EMPIEZA UN LOOP EN EL TIEMPO %


for it=1:4000;
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
% Condiciones de contorno %
% Potecial en Volt %
% 0: libre %
% distinto de 0: trabado en ese valor %
% Electricas %
CC(1) = v1; CC(2) = v1; CC(3) = v1; CC(4) = v1; CC(5) = v1;
CC(6) = v1; CC(7) = v1;
CC(81) = v2; CC(82) = v2; CC(83) = v2; CC(84) = v2; CC(85) = v2;
CC(86) = v2; CC(87) = v2;
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
% ESTE INDICE ES PARA EL TIEMPO %
tact=dtau*it;
% tiempo actual %
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
% PARTE ELECTRICA
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
for i=1:totalElementos;
% Nos paramos en un elemento i %
n1=Ele(i,1);
n2=Ele(i,2);
n3=Ele(i,3);
n4=Ele(i,4);
ro=[Coor(n1,1) Coor(n2,1) Coor(n3,1) Coor(n4,1)];
ze=[Coor(n1,2) Coor(n2,2) Coor(n3,2) Coor(n4,2)];
Tcond=[Tvie(1,n1) Tvie(1,n2) Tvie(1,n3) Tvie(1,n4)];
% Matriz K %
for l1=1:nG;
for l2=1:nG;
J=[deR(r(l1),s(l2))*ro' deR(r(l1),s(l2))*ze';
deS(r(l1),s(l2))*ro' deS(r(l1),s(l2))*ze'];
% jacobiano de los elementos evaluado en los puntos de Gauss Legendre %
erre=H(r(l1),s(l2))*ro';
if Material(i) == 2
Tc=H(r(l1),s(l2))*Tcond';
end
K=w(l1)*w(l2)*erre*(B(r(l1),s(l2)))'*inv(J)'*inv(J)*B(r(l1),s(l2))*Conductivi
dadElectrica(Material(i),Tc)*det(J)+K;
% Aqui la matriz K de 4x4 es calculada como un producto de matrices %
end
end
% ensamble de las matrices %
for j=1:4

102

for l=1:4
jg=M(i,j);
lg=M(i,l);
Kg(jg,lg)=Kg(jg,lg)+K(j,l);
end
end
K=0;
end
% Condiciones de contorno %
for i1=1:gof;
if CC(i1)>0
for j1=1:gof;
if j1==i1
Kg(i1,j1)=1;
else
Kg(i1,j1)=0;
end
end
end
end
% solucion %
V=inv(Kg)*CC';
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
for j=1:gof;
Solu(j,1)=Coor(j,1);
Solu(j,2)=Coor(j,2);
Solu(j,3)=V(j);
end
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
% PARTE TERMICA %
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
for i=1:(eletot(1));
% Nos paramos en un elemento i %
n1=Ele(i,1);
n2=Ele(i,2);
n3=Ele(i,3);
n4=Ele(i,4);
ro=[Coor(n1,1) Coor(n2,1) Coor(n3,1) Coor(n4,1)];
ze=[Coor(n1,2) Coor(n2,2) Coor(n3,2) Coor(n4,2)];
Tcond=[Tvie(1,n1) Tvie(1,n2) Tvie(1,n3) Tvie(1,n4)];
% Matrices KT, CT y vector FT (evalua el calor por efecto Joule) del elemento i%
for l1=1:nG;
for l2=1:nG;
% jacobiano de los elementos evaluado en los puntos de Gauss Legendre %

103

J=[deR(r(l1),s(l2))*ro' deR(r(l1),s(l2))*ze';
deS(r(l1),s(l2))*ro' deS(r(l1),s(l2))*ze'];
erre=H(r(l1),s(l2))*ro';
KT=w(l1)*w(l2)*erre*(B(r(l1),s(l2)))'*inv(J)'*inv(J)*B(r(l1),s(l2))*Conducti
vidadTermica(Material(i))*det(J)+KT;
% Aqui la matriz KT de 4x4 es calculada como un producto de matrices %
CT=w(l1)*w(l2)*erre*(H(r(l1),s(l2)))'*H(r(l1),s(l2))*CapacidadCalorifica(M
aterial(i))*det(J)+CT;
% Densidad de corriente/sigma %
densiJ=-1*inv(J)*(B(r(l1),s(l2)))*[V(n1) V(n2) V(n3) V(n4)]';
if Material(i) == 2
Tc=H(r(l1),s(l2))*Tcond';
end
FT=w(l1)*w(l2)*erre*H(r(l1),s(l2))'*densiJ'*densiJ*ConductividadElectrica(Ma
terial(i),Tc)*det(J)+FT;
end
end
% ensamble de la matrices KgT, CgT y vector FgT %
for j=1:4
jg=M(i,j);
FgT(jg,1)=FgT(jg,1)+FT(j,1);
for l=1:4
lg=M(i,l);
KgT(jg,lg)=KgT(jg,lg)+KT(j,l);
CgT(jg,lg)=CgT(jg,lg)+CT(j,l);
end
end
KT=0;
FT=0;
CT=0;
end
% condiciones de contorno %
for i1=1:gof;
if CCT(i1)>0
FgT(i1,1)=0;
for j1=1:gof;
if j1==i1
KgT(i1,j1)=1;
CgT(i1,j1)=dtau;
else
KgT(i1,j1)=0;
CgT(i1,j1)=0;
end
end
end
end
% Solucion %

104

T=Tvie'+inv(CgT/dtau)*(-KgT*Tvie'+FgT+CCT');
Tvie=T';

fprintf('tiempo: %e, %f, Tmax :

%f \n', tact, it, max(T))

SoluT(it,1)= tact;
SoluT(it,2:gof+1)= T';
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
Itotal=0;
% calculo de la corriente del elemento integrado sobre la
roI(i)=Itotal %
for i=43:49;
% suma sobre los nodos del heater %
if Material(i) == 1
n1=Ele(i,1);
n2=Ele(i,2);
n3=Ele(i,3);
n4=Ele(i,4);
ro=[Coor(n1,1) Coor(n2,1) Coor(n3,1) Coor(n4,1)];
ze=[Coor(n1,2) Coor(n2,2) Coor(n3,2) Coor(n4,2)];
Tcond=[Tvie(1,n1) Tvie(1,n2) Tvie(1,n3) Tvie(1,n4)];

coordenada

l2=2;
for l1=1:nG;
J1=[deR(r(l1),s(l2))*ro' deR(r(l1),s(l2))*ze';
deS(r(l1),s(l2))*ro' deS(r(l1),s(l2))*ze'];
erre1=H(r(l1),s(l2))*ro';
densiJ1=-ConductividadElectrica(Material(i),Tc)
(B(r(l1),s(l2)))* [V(n1) V(n2) V(n3) V(n4)]';

*inv(J1)*

% Corriente del elemento integral sobre ro %


Itotal=Itotal+w(l1)*erre1*densiJ1(2)*deR(r(l1),s(l2))*ro';
end %cerrando l1%
% Luego de integrar en ro, o sea en l1, se asigna a la corriente del elemento en
cuestion %
I(i)=Itotal;
end
Corrheater=Itotal;
end
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
Itotal=0;
% calculo de la corriente del elemento integrado sobre la coordenada
roI(i)=Itotal;%
for i=50:56;
% suma sobre los nodos del heater 2da hilera%
if Material(i) == 1

105

n1=Ele(i,1);
n2=Ele(i,2);
n3=Ele(i,3);
n4=Ele(i,4);
ro=[Coor(n1,1) Coor(n2,1) Coor(n3,1) Coor(n4,1)];
ze=[Coor(n1,2) Coor(n2,2) Coor(n3,2) Coor(n4,2)];
Tcond=[Tvie(1,n1) Tvie(1,n2) Tvie(1,n3) Tvie(1,n4)];
l2=2;
for l1=1:nG;
J1=[deR(r(l1),s(l2))*ro' deR(r(l1),s(l2))*ze';
deS(r(l1),s(l2))*ro' deS(r(l1),s(l2))*ze'];
erre1=H(r(l1),s(l2))*ro';
densiJ1=-ConductividadElectrica(Material(i),Tc)
(B(r(l1),s(l2)))* [V(n1) V(n2) V(n3) V(n4)]';

*inv(J1)*

% Corriente del elemento integral sobre ro %


Itotal=Itotal+w(l1)*erre1*densiJ1(2)*deR(r(l1),s(l2))*ro';
end %cerrando l1%
% Luego de integrar en ro, o sea en l1, se asigna a la corriente del elemento en
cuestion %
I(i)=Itotal;
end
Corrheater2=Itotal;
end
fprintf('corriente
Corrheater2,v1);

heater

%e

%e

potencial

V1

%f

\n',

Corrheater,

% reasignacion del valor de v1 %


if it == 1
Corrienteini=(Corrheater+Corrheater2)/2;
end
if it > 1
Corrientenueva=(Corrheater+Corrheater2)/2;
v1=v2+(v1-v2)*Corrienteini/Corrientenueva;
end
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
end
% Aqui cierra el loop del tiempo it %
save solucion.txt SoluT /ascii

F_G_CC_CI.m (ejemplo)

106

clear;
% DATOS FISICOS Y GEOMETRICOS%
% Conductividad Electrica en 1/Ohm cm %
% En el archivo ConductividadElectrica.m %
% Conductividad Termica en W/cm K %
k1 = 0.1;
% Heater %
k2 = 0.002; % Calcogenuro %
k3 = 0.01; % Silicon Oxide %
ConductividadTermica = [k1; k2; k3];
% Capacidad calorifica por unidad de volumem (ro*Cp) en J/cm3 K %
c1 = 1.7;
% Heater %
c2 = 1.25; % Calcogenuro %
c3 = 3.1; % Silicon Oxide %
CapacidadCalorifica = [c1; c2; c3];
% Factor de escala (en cm) %
FactorEscala = 1e-6; % equivale a 10 nm %
% Coordenadas de los nodos %
x1=0;
x2=1;
x3=2;
x4=4;
x5=7;
x6=10;
x7=20;
x8=120;
X = [x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8];
y1=0;
y2=7.5;
y3=15;
y4=17;
y5=19;
y6=21;
y7=23;
y8=25;
y9=27;
y10=34.5;
y11=42;
y12=142;
Y=[y1 y2 y3 y4 y5 y6 y7 y8 y9 y10 y11 y12];
% Paso del Tiempo caracteristico del transitorio %
dtau = (c2/k3)*FactorEscala^2/50;
% Coordenadas r, z de los nodos (en cm) %
Coor =[];
for j=Y
for i=X
Coor = [Coor; i j];
end
end
Coor = FactorEscala*Coor;

107

%Grados de libertad totales


gof=length(X)*length(Y);
% CONDICIONES DE CONTORNO %
% Potecial en Volt %
v1=30;
v2=1;
% Temperatura ambiente %
TAmb=303;
% 0: libre %
% distinto de 0: trabado en ese valor %
% Electricas %
CC = zeros(1, gof);
CC(1) = v1; CC(2) = v1; CC(3) = v1; CC(4) = v1; CC(5) = v1;
CC(6) = v1; CC(7) = v1;
CC(81) = v2; CC(82) = v2; CC(83) = v2; CC(84) = v2; CC(85) = v2;
CC(86) = v2; CC(87) = v2;
% Termicas %
CCT=zeros(1, gof);
CCT(1) = TAmb; CCT(2) =
CCT(6) = TAmb; CCT(7) =
CCT(32) = TAmb; CCT(40)
CCT(72) = TAmb; CCT(80)
CCT(91) = TAmb; CCT(92)
CCT(96) = TAmb;

TAmb; CCT(3) = TAmb; CCT(4) = TAmb; CCT(5) = TAmb;


TAmb; CCT(8) = TAmb; CCT(16) = TAmb; CCT(24) = TAmb;
= TAmb; CCT(48) = TAmb; CCT(56) = TAmb; CCT(64) = TAmb;
= TAmb; CCT(88) = TAmb; CCT(89) = TAmb; CCT(90) = TAmb;
= TAmb; CCT(93) = TAmb; CCT(94) = TAmb; CCT(95) = TAmb;

% Vector de materiales por elemento %


Material = [1; 1; 1; 1; 1; 1; 3;
1; 1; 1; 1; 1; 1; 3;
2; 2; 2; 2; 3; 3; 3;
2; 2; 2; 2; 3; 3; 3;
2; 2; 2; 2; 3; 3; 3;
2; 2; 2; 2; 3; 3; 3;
1; 1; 3; 3; 3; 3; 3;
1; 1; 3; 3; 3; 3; 3;
1; 1; 1; 1; 1; 1; 3;
1; 1; 1; 1; 1; 1; 3;
3; 3; 3; 3; 3; 3; 3];
% CONDICION INICIAL %
% Temperatura inicial (a t=0) %
Tin = TAmb;
% Nodos de los elementos %
Ele =[];
for j=1:length(Y)-1
for i=1:length(X)-1
nodo1 = (j-1)*length(X)+i;
nodo2 = j*length(X)+i;
nodo3 = nodo1+1;
nodo4 = nodo2+1;
Ele = [Ele; nodo1 nodo2 nodo3 nodo4];
end
end
eletot=size(Ele);
totalElementos = eletot(1);

108

% matriz de ensamble M %
M =

Ele;

% puntos de Gauss Legendre %


% 3x3 %
r=[-.774596669241483 0 .774596669241483];
s=[-.774596669241483 0 .774596669241483];
% (funciones de peso) %
w=[0.555555555555556 0.888888888888889 0.555555555555556];
nG=length(r);

ConductividadElectrica.m (ejemplo)
% Funcion que devuelve la conductividad trmica de un elemento %
function [ConductividadElectrica] = ConductividadElectrica(material,T)
switch material
case 1,
ConductividadElectrica = 4500;
case 2,
if T < 423
Ea = 0.243; %eV
rho0 = 1/36.1; %ohm cm
elseif T < 633
Ea = 0.383; %eV
rho0 = 1/1.96e5; %ohm cm
else
Ea = 0; %eV
rho0 = 1/830; %ohm cm
end
k = 8.617343e-5; % eV/K
kT = k*T;
ConductividadElectrica = (1/rho0)*exp(-Ea/kT);
case 3,
ConductividadElectrica = 1e-8;
otherwise,
ConductividadElectrica = 0;
end

b.m
% Funcion para calcular la matriz B %
function [B] = B(r1,s1)
B=[-(1+s1)/4 -(1-s1)/4 (1+s1)/4 (1-s1)/4; (1-r1)/4 -(1-r1)/4 (1+r1)/4 (1+r1)/4];

109

h.m
% Funcion que se usa para calcular la matriz H %
function [H] = H(r1,s1)
H=(1/4)*[(1-r1)*(1+s1) (1-r1)*(1-s1) (1+r1)*(1+s1) (1+r1)*(1-s1)];

der.m
% Funcion que se usa para calcular el jacobiano de los elementos evaluado en los
puntos de Gauss Legendre %
function [deR] = deR(r1,s1)
deR=(1/4)*[-(1+s1) -(1-s1) (1+s1) (1-s1)];

des.m
% Funcion que se usa para calcular el jacobiano de los elementos evaluado en los
puntos de Gauss Legendre %
function [deS] = deS(r1,s1)
deS=(1/4)*[(1-r1) -(1-r1) (1+r1) -(1+r1)];

110