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SEGUNDA LEY

ESPONTANEIDAD:
Un proceso espontneo es aquel que ocurre por si mismo, sin la necesidad de una influencia externa. Un proceso no espontneo no ocurre naturalmente, pero puede ocurrir si se le aplica una dada influencia externa. El proceso inverso es espontneo. Hay procesos espontneos o no espontneos en todas las condiciones (P, T, V), pero la mayora son espontneos o no dependiendo las condiciones, es decir que se puede invertir la direccin del proceso cambiando por ejemjplo la temperatura (e.g. cambios de fase). La primera ley determina que procesos son posibles pero no cules ocurrirn espontneamente. La segunda ley define que procesos son espontneos y cuales no. La primera ley determina que se conserva la energa (por ej. el sistema gana/pierde energa y el entorno pierde/gana exactamente la misma cantidad). La segunda ley determina la forma en que se distribuye esa energa (la energa fluye del sistema al entorno o viceversa?)
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La energa define la espontaneidad?

H 2O (l ) H 2O (g)

H 2O H vap = +40, 6kJ / mol

El proceso es endotrmico para toda T. Sin embargo, el proceso es espontneo a T > 100 C (1 bar) pero no es espontneo a T< 100 C (a esas temperaturas es espontneo el proceso inverso, la condensacin).
+ NH 4 NO3 ( s ) + H 2O (l ) NH 4 (aq.) + NO3 (aq ) NH 4 NO3 Solubilidad: 150 g/100 ml (20 C) H DIS = +25, 7 kJ / mol

LiBr ( s ) + H 2O (l ) Li + (aq.) + Br (aq ) LiBr Solubilidad: 167 g/100 mL (20 C) H DIS = 48,8kJ / mol
La disolucin de estas sales es muy espontnea (son ambas muy solubles en agua). La disolucin del NH4NO3 es un proceso endotrmico (el recipiente se enfra: la reaccin toma calor del solvente). La disolucin del LiBr es exotrmico (se calienta el recipiente). El sistema est pasando de un estado ordenado (slido cristalino) a uno mucho ms desordenado (iones en solucin).

Mezclas:
La mezcla de gases es siempre espontnea. Por qu? Si consideramos ambos gases ideales, el proceso no tiene un cambio de energa involucrado: si hago el proceso a temperatura constante la energa no cambia.
Qu estado requiere mayor informacin para su descripcin? Cul es la probabilidad de sacar una bolita azul/roja de cada recipiente, en cada estado?

ESPONTANEO

IMPOSIBLE

El proceso de mezclado resulta en un cambio sustancial en el orden del sistema a nivel molecular.

SEGUNDA LEY:
En un proceso espontneo, el desorden de un sistema aislado (el universo) siempre aumenta
Cmo puedo medir el desorden de un sitema? La segunda ley define una funcin de estado entropa (S), que da una medida del orden del sistema a nivel molecular. A mayor entropa, mayor desordenado est el sistema.

Q S T

Enunciado matemtico de la 2da ley El sistema gana calor aumenta S El sistema mas fro aumenta ms S, para un dado calor ganado.

J K mol

Proceso reversible

QREV S = T

QREV S > T
Espontneo

QREV S < T
Imposible
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Por qu el calor y no el trabajo o toda la energa transferida?


Interpretacin microscpica de Q & W: El calor aumenta los movimientos aleatorios y por lo tanto el desorden. movimiento trmico (aleatorio) movimiento concertado (ordenado)

movimiento concertado

En cada rebote, la pelota (el sistema) pierde energa que es dispersada hacia el medio en forma de calor. El proceso inverso nunca fue observado. Requerira que todas las molculas se juntaran y golpearan la pelota en reposo en el mismo lugar para que esta pique de nuevo. La entropa da una medida de la dispersin de la energa: cuanta energa es trasmitida como calor (no como trabajo), o de cmo se distribuye espontneamente la energa.

Q: movimiento aleatorio

Cambios de fase:

Aumenta el desorden (aumenta T y la entropa) Sin embargo, los cambios de fase son reversibles, y la fase ms estable cambia con la temperatura. Por ejemplo el agua es gaseosa por encima de los 100 C y lquida a temperaturas menores. Esto quiere decir que a temperatura ambiente, por ejemplo, el agua gaseosa se ordena espontneamente (condensa).

Cmo es posible que el sistema se ordene en un proceso espontneo?


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La 2da ley dice que S de un sistema aislado aumenta en un proceso espontneo:

SUNIVERSO = S SISTEMA + S MEDIO

Universo = sistema aislado

En un proceso espontneo, la entropa del sistema puede disminuir (por ejemplo la condensacin del agua) siempre y cuando la entropa del medio aumente en una cantidad mayor (en mdulo) para compensar. Por ejemplo, la condensacin libera energa aumentando la entropa del medio. Criterio general de espontaneidad: Cambios de Entropa en algunos procesos reversibles: * Adiabtico:

SUNIVERSO > 0
STOT = S SIST
P = cte. Q = H
P = cte. Q = H = C P T dQ = CP dT
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Q = 0 S MEDIO = 0
S MEDIO

* Cambio de fase reversible (P cte.):

H TRANS = TTRANS

* Calentamientos (P cte.):

dQrev CP S = = dT T T T1 T1

T2

T2

Entropa total de una sustancia:

dQrev S (T ) S (0) = T 0k S (T ) = S (0) + dQrev T 0k H fase = Tequil


T2

dQrev S = S fin Sini = T T1


S siempre aumenta con T

T2

S fase S =
0 T

(el CP NO es constante en rangos tan grandes de T)


Ta

slido

Scal

CP = dT T T1

TFUS

lquido

dQrev T

TVAP

CP ( sol.) S (Ta ) = S (0) + dT T 0


H FUS CP ( sol.) CP (liq.) S (Tb ) = S (0) + dT + dT + T T T F 0 Tf
Tf Tb

vapor
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Tercera ley de la termodinmica:


La entropa de un cristal perfecto (puro) es cero en el cero absoluto de temperatura. Establece el cero de la escala de S.
T=0 Slido covalente cristalino A T 0 existen vibraciones de las molculas dentro de la red cristalina que aumentan el desorden (la entropa). T0

Entropas Absolutas:

dQ S (T ) = S (0 K ) + dT T 0
Se tabulan los valores de entropa de las sustancias a una dada condicin (1bar, 298K). Notar que no se tabula H sino H, y que S de una sustancia pura es 0, a pesar de que HFORM = 0.

TERMOQUIMICA:
Cambios de entropa cuando se producen reacciones qumicas.

CH 4 + 2 O2
estado inicial

2 H 2O + CO2
estado final

Direccin estequiometra

,298 K ,298 K ,298 K ,298 K ,298 K S = 2 S + S S 2 S H 2O CO2 CH 4 O2 REACCION ,298 K ,298 K ,298 K S = S S P PROD R REACT REACCION

En general se puede predecir el signo de SSIST: Cambios de Fase: S siempre aumenta en la direccin s l g. Cambios de temperatura: S siempre aumenta con T, en las 3 fases. Mayor T genera mayor movimiento trmico; los CP siempre >0. Mezcla: siempre aumenta el desorden y por lo tanto S. Aumenta el nmero de partculas en una reaccin: aumenta S. Aumenta el nmero de moles gaseoso en una reaccin: aumenta S, incluso si el nmero de partculas totales disminuye.

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