TECNOLOGAS DE MEMBRANAS EN LAS INDUSTRIA ALIMENTARIA

Jenny Ruales.Ph.D.
Dept. Ciencia de Alimentos y Biotecnologa

Escuela Politcnica Nacional

Quito Ecuador E-mail: jruales@pi.pro.ec

APLICACIN DE LAS TECNOLOGAS DE MEMBRANAS ALIMENTARIA

1.

2. 3. 4. 5. 6.

Inters de la aplicacin de los procesos de membranas en la industria de alimentos. Microfiltracin: clarificacin y estabilizacin. Ultrafiltracin y smosis inversa. Evaporacin osmtica: concentracin. Electrodilisis: desadificacin. Conclusiones y perspectivas.

Conceptos bsicos de los procesos membranarios

Procesos de separacin utilizando una barrera selectiva: la membrana Fuerza motriz Retenido Permeado

Alimentacin Membrana: porosas o no / orgnicas o inorgnicas planas, tubulares o espiral

Fuerza Motriz: P, C, T or U Operacin caracterizada por: Retencin: 1- Cp / Cr Densidad de flujo: J Circulacin tangencial de los fluidos

Procesos membranarios cuya fuerza motriz es la presin

Selectividad por tamao P como fuerza motriz Transferencia de materia en una fase lquida
Proceso MF Membrana Porosas 0.1 5 m Porosas 5 100 nm Porosas 1 5 nm No porosas Rango de P 0.1 3 bar Especies retenidas Clulas, bacterias, hongos, almidn, grnulos, glbulos de aceite, etc Polisacridos, protenas, taninos, virus, etc. Azcares, cidos orgnicos, polifenoles, compuestos aromticos etc. Sales

UF NF

1 10 bar 10 50 bar

OI

10 100 bar

(hiperfiltracin)

Composicin de los jugos de frutas

Agua 80-90 %

Slidos solubles Molculas (MW < 1 kDa) azcares, cidos orgnicos, vitaminas, polifenoles, compuestos aromticos, pigmentos, sales Macromolculas (MW > 1 kDa) polisacridos, protenas, taninos Slidos Insolubles clulas, fragmentos de pared celular, almidn, cristales, micro-organismos

Objetivos tecnolgicos
OPERACIN UNITARIA Clarificacin Esterilizacin Concentracin Desacidificacin OBJETIVO Eliminacin de los slidos insolubles Remocin de microorganimos Remocin del agua Remocin de los cidos orgnicos PROCESO DE MEMBRANA MF / UF MF / UF UF / OI / DO / PV / EO ED

Procesos emergentes en el campo de los jugos de frutas

Microfiltracin tangencial (MFT)
clarificacin / estabilizacin en fro
Aplicaciones industriales en frutas (manzana, uva) Desarrollos sobre frutas tropicales

smosis inversa (OI) / Evaporacin osmtica (OE)

Concentracin en fro
OI aplicaciones industriales, EO en desarrollo

Electrodilisis
desadificacin
trabajos de investigacin recientes

Micro Filtracin Tangencial (MFT)

Alimentacin
Colmataje

U
Membrana

Retenido
PTM

Permeado Principales condiciones de operacin Membrana: material, estructura, geometra U: Velocidad tangencial PTM: Presin transmembranaria Temperatura: viscosidad, calidad del producto FRV: Factor de reduccin volumtrico

FRV
Factor de reduccin volumtrica
FRV= Volumen total de jugo / Volumen total de retenido

Vr = Vp/ (FRV-1)

Membranas MFT
Principales caractersticas Material
orgnico o inorgnico p 0.1 5 m / 10 800 m

Estructura
simtricas o asimtricas

Geometra
planas / espiral /tubular / fibra hueca

Membranas orgnicas
POLMERO Derivados de la celulosa ESTRUCTURA
C H 2O R O O OR OR
O R C NH R' O C NH

EJEMPLO Acetato de celulosa Triacetato de celulosa

pH rango 3-8

Tmax (C) 40

Clmax (ppm) 10

COSTO

--

R: H , CO-CH3

Poliamidas

Nylon Poliacrilamida
O R S O O

3-11

50

<1

Polisulfona

Polisulfona Polietersulfona

1-13

80

100

Baratas Poca resistencia fsico-qumica Problemas de limpieza / Vida til en operacin limitada

Membranas orgnicas
Estructura microscpica

Membrana celulosa (Estructura microporosa)

Membranas inorgnicas
Membranas Cermicas

Material Al2O3 (almina), ZrO2 (zirconio), TiO2 (titanio) Estructura granular (Horneado a altas temperaturas)

Alta resistencia fsico-qumica No hay problemas de limpieza / Esterilizable (Cl or T) / Vida til prolongada Caras (x 10)

Estructura de la Membrana
Estructura simtrica Fcil de elaborar Espesas => flujos bajos

Estructura asimtrica Capa filtrante delgada aplicada sobre un medio macroporoso Buena resistencia mecnica con flujos altos

Geometra de las membranas

Tipo Planas
(espaciadores 0.5-3 mm)

Orgnicas

Minerales

Planas con marco Espiral Tubulares Clsicas

( 3-12 mm)

habitual habitual escasas habitual

escasas no habitual
Simples o multicanal

Fibras huecas
( < 2 mm)

no

Geometra de las membranas

Espiral (orgnicas)

Tubulares multicanales (cermicas)

1 cm

Fibras huecas (orgnicas)

1 mm

Instalaciones de MFT
ejemplos

Orgnicas, espirales, 5 etapas en paralelo

Mdulo de membranas Bomba de alimentacin Bombas de recirculacin

Multi-etapa cermica multicanal

Seleccin de membranas para la industria de jugos

Para jugos pulposos (viscosidad alta)
1- tubulares con dimetro ancho 2- planas con espaciadores

Para limpieza / posibilidad de esterilizacin

1- cermicas 2- derivados de polisulfona

Costo de inversin
1- orgnicas 2- cermicas

Para retencin y flujos

ensayos en planta piloto p 0.2 m para esterilizacin

Configuracin de MFT
Tipo batch con recirculacin completa del retenido
Retenido Permeado Tanque de alimentacin

Bomba

Continuo alimentacin y extraccin

Retenido circuito Tanque de alimentacin

Permeado

Bomba de alimentacin

Bomba de recirculacin

MFT para tratamiento de jugos

Jugos pulposos
Pre-tratamientos Hidrlisis enzimtica Pre-filtracin Centrifugacin

Permeado estril
Membrana p < 0.2 m T < 40 C

Jugo clarificado estabilizado

Retenido

Envasado asptico
Jugo pulposo estabilizado

Pasteurizacin

II

10

Va I : clarificacin de Jugos de frutas usando MFT

Jugos clarificados

- Productos tradicionales: uva, manzana, etc.

- Nuevos productos: Jugos tropicales
mezclas, formulaciones pre-tratamiento antes de RO, resinas, etc.

Comparacin entre procesos de clarificacin

Criteria Procesos Tiempo de operacin Eficiencia De la clarificacin Pobre Alta Pobre Alta Calidad sensorial, y nutricional Pobre (oxidacin) Intermedia alta alta (+ esterilizacin) Costos de operacin

Decantacin Filtracin Centrifugacin MFT

Muy largo Largo Muy corto corto

Intermedios Intermedia (procesos batch) altos bajos

Optimizacin del proceso de MFT Parmetros de control

Parmetros Pretratamientos (enzimas,
concentracin, tiempo, temperatura)

Impacto principal
Jp (colmataje), calidad, costo de operacin (enzimas) Jp, calidad, costo de inversin

Membrana Condiciones de operacin

U T TMP FRV

Jp (colmataje), costo de operacin (energa) Jp (viscosidad), calidad, costo de operacin (energa) Jp (colmataje) Jp (colmataje), costo de operacin (rendimiento), calidad

Resultados a menudo difcil de predecir Aproximacin experimental necesaria para cada aplicacin

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Influencia de pretratamiento y de la velocidad tangencial

100 80
F lux density (l/h.m2)

250 ppm; 5 m/s 500 ppm;5 m/s 0 ppm;5 m/s

250 ppm;7 m/s 500 ppm;7 m/s 0 ppm;7 m/s

60 40 20 0 0 50 100
Ti me (mi n.)

150

200

250

Optimizacin de la MFT
Todo es posible
Jp

PTM

Tendencias
No es posible prever

PTMopt no siempre relacionado con slidos insolubles en suspensin baja PTM a menudo mejores flujos

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Ejemplos de condiciones ptimas

(Escala laboratorio o planta piloto)
Jugo Memb. TMP U (bar) (ms-1)
4.1 8

T (C)

FRV

Flujo de permeado (L h-1 m-2)

160-190

Fuente

Manzana

Tubular Cermica 0.1 m Tubular cermica 0.5-0.8 m Plana con marco polisulfona 0.1-0.2 m Tubular cermica 0.2 m Tubular cermica 0.45 m Tubular cermica 0.2 m Tubular cermica 0.2 m

50

10

Fukumoto 1998

Naranja, limn Mandarina

0.5-4.0

0.5-12

20-40

10-60

Capanelli 1994

0.9-1.9

1-3.5

25

40-70

Chamchong 1991

Pia Albaricoque Mango Maracuy

1-5 2 1 1.5

1-4 3 4 7

30 50 20 36

1-3 1 5 3

52-60 80 55 50

Jaeger 1998 Itoua 1991 Hartet 1989 Olle 1997 Vaillant 1999

Resultados experimentales: Maracuy-MFT- (Memb. cermica 0.2 m)

FRUTA FRESCA 140 (8) 254 (10) 42 (1) 2.9 (0.1) 26 (2) 14 (1) 5 (1) 1.4 (0.1) 0.85 (0.05) 1027 (2) 15 (1) Jugo + trat. enzimtico 148 (10) 148 (5) 42 (1) 2.9 (0.1) 34 (2) 19 (1) 6 (1) 1.4 (0.1) 0.06 (0.05) 1027 (2) 8 (1) Jugo clarificado 130 (8) <1 42 (1) 3.0 (0.1) 31 (2) 18 (1) 6 (1) 1.4 (0.1) < 0.01 1026 (2) 1 (0.1) Retenido FRV=3 150 (10) 294 (10) 43 (1) 3.0 (0.1) 33 (2) 19 (1) 5 (1) 1.7 (0.1) 1.70 (0.06) 1027 (2) 6 (1.5)

Calidad del producto

Slidos solubles (g.kg-1) Slidos en suspensin (g.kg-1) Acidez (g c. ctrico kg-1) pH Glucosa (g.l-1) Fructosa (g.l-1) Sacarosa (g.l-1) Acido galacturnico (g.l-1) Slidos ins. en alcohol (g.kg-1) Densidad (kg.m-3) Viscosidad a 20 C (mPa.s)

Conclusiones

En parntesis: desviacin estndard de 3 o 4 experimentos

Alto grado de clarificacin Esterilizacin efectiva si p < 0.2 m Baja retencin de compuestos solubles Prdidas de Vitamina C < 10 %

13

Caractersticas nutricionales
Unidad Caracte rstica Slidos soluble s totale s Compue stos fe nlicos Vitamina A g/100 g 11,8 Jugo fre sco Jugo clarificado 11,5 Re te nido a FRV =3..5 13

mg/100 ml mg/100 g TSS mg/100 ml mg/100 g TSS

36,6 310,2 2,6 22 43,2 366,1

33,2 271,3 2,6 22 40,2 350

31,2 240,3 2,6 20 43,7 336,1

Vitamina C

mg/100 ml mg/100 g TSS

Condiciones de operacin

PTM y FRV deben optimizarse en cualquier nuevo desarrollo (combinacin fruta membrana) flujos altos (reducir colmataje) buena retencin

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MFT para tratamiento de jugos

Jugos pulposos
Pre-tratamientos Hidrlisis enzimtica Pre-filtracin Centrifugacin

Permeado estril
Membrana p < 0.2 m T < 40 C

Jugo clarificado estabilizado

Retenido

Envasado asptico
Jugo pulposo estabilizado

Pasteurizacin

II

Conclusiones sobre el procesamiento de jugos de frutas por MFT

Alternativa interesante para el desarrollo de nuevos productos de alta calidad - jugos clarificados - jugos pulposos estabilizados con una calidad cercana a la fruta fresca Dificultad para procesar jugos muy pulposos - pre-tratamiento necesario (enzimtico) - bajos rendimientos Perspectivas de trabajos de investigacin para incrementar los flujos - pre-tratamiento - incremento en la turbulencia, etc.

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LA ULTRAFILTRACIN

Principio: Retener los solutos disueltos en un solvente mediante una membrana porosa

EJEMPLOS DE MEMBRANAS
Tipo
AFC99

material
poliamida Acetato de celulosa polietersulfona

Rango max. pH
1,5 - 12

Presin max. (bar)

64

Temp. Max. (C)

80

Retencin aparente
99% NaCl

CA202

2 - 7,25

30

30

2 000MW

ES404

1,5 - 12

30

80

4 000MW

FP100 FP200

PVDF PVDF

1,5 - 12 1,5 - 12

10 10

80 80

100 000MW 200 000MW

16

Caracterizacin de la membrana Porosidad de la membrana

OSMOSIS INVERSA

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PROCESO DESCRIPCIN Y TERMINOLOGA La membrana de OI acta como una barrera al flujo permitiendo el paso de una especie en particular (solvente), mientras que los solutos son retenidos parcial o completamente

PROCESO DESCRIPCIN Y TERMINOLOGA

Osmosis es un fenmeno natural

(Image Source: http://www.biology.eku.edu/RITCHISO/osmosis3.gif)

El solvente fluir hacia el soluto hasta equilibrar dicho potencial o hasta que la presin hidrosttica equilibre la presin osmtica.

18

OSMOSIS INVERSA Tasa de flujo de alimentacin Concentracin de los solutos Tipo de soluto Presin transmembranaria Temperatura pH Concentracin de slidos suspendidos

OSMOSIS INVERSA Parmetros a ser evaluados

Retencin de solutos observada R
Si la recuperacin de agua es significativa

R = 1

c' ' c'

c' ' R = 1 c'b

c' ' c 'c

R= retencin de soluto intrnseca de la membrana

R' = 1

c' ' c'w

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OSMOSIS INVERSA Parmetros a ser evaluados

Flujo de agua JW

Jw =

flujo masico, volumetric o o molar del permeado area de la membrana

Agua recuperada r

OSMOSIS INVERSA FUERZAS MOTRICES

Fuerzas motrices termodinmicas Gradientes de potencial qumico a travs de la membrana: Gradiente de potencial qumico del soluto

Gradiente de potencial qumico del agua

Diferencias en la concentracin y la presin a travs de la membrana

20

EFECTO DE LAS VARIABLES DE OPERACIN La retencin de soluto intrnseca de la membrana y el flujo de agua son funciones de:
Concentracin Presin Temperatura pH

Para solutos orgnicos ionizables

Concentracin
Aspectos econmicos
80 % of de los jugos se comercializan en forma concentrado concentrados = principal forma de almacenamiento y transporte

Por qu concentrar los jugos ?

Masa y volumen dividido por 5 a 6 veces Incremento de la estabilidad (alto Brix)

21

Tcnicas clsicas
Process Vacuum evaporation Cryoconcentration Reverse osmosis Concentration level High 50-70 B Low 30-40 B Low 30-40 B Concentrate quality Thermal degradations Aroma losses High High Cost High

High Low

Concentracin mediante Evaporacin osmtica

Diluted solution Concentrated brine

Pwj
hydrophobic macroporous membrane

Pwb

AIR
Cjm Cjb
evaporation gaz diffusion

Cbb Cb
m

water vapor

condensation

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Inters del proceso

Se alcanza un alto grado Brix Alto nivel de concentracin Proceso realizado a temperatura ambiante= no hay degradacin termica Retencin total de solutos no-volatiles Prdida de volatiles limitada Buena calidad Proceso realizado a presin atmosferica / facil implementacin Costo moderado Facil cambio de la capacidad Proceso modular

Pilot plant
Concentrate

Membrane module

N2
Juice feed tank

Brine evaporator

M T P P T

Brine cooler

Flux measure

Juice pump

Brine pump

Filter
cold water

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UN PROCESO CONTNUO

Concentrate

PG

PG

Brine recirculation rig

Tank Feed juice Tank

Concentrate

Heat
exchangers

Balance

Closedloop recycle system

Cold
water

LC

V T FM V

Evaporation tank

Experimental data
Concentration level orange juice 60 B whole passion juice 50 B clarified passion juice 65 B pineapple juice 65 B Water flux 0.4 kg.h-1.m-2 < Jw < 20 kg.h-1.m-2

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Calidad nutricional (jugo de naranja)

Compuestos
Vitamina A

Unidad
mg/100 ml mg/100 g TSS

Jugo inicial Concentrado EO

2,6 22,6 9,7 21.6 (-4,4% )*

Concentrado clsico
5,2 8.3 (-63% )*

Vitamina C

mg/100 ml mg/100 g TSS

40,2 350

206,4 332.9 (-4,9% )*

107,5 173.4 (-50% )*

Conclusion
Osmotic evaporation allows to

concentrate fruit juices up to 65 B better preserve juice quality

nutritional (vitamins) sensorial (colour, flavour)

A promising membrane technique for the production of concentrates with high quality A process to be optimized for industrial scale

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Deacidificacin usando electrodilisis

Por qu desacidificar los jugos ?

Jugos muy cidos: maracuy, limn, mora, etc. (pH 2,5 3,0) Jugos muy cidos tienen limitados usos como ingredientes en formulaciones y peparaciones varias (bebidas,, helados, etc.) Propsito: disminuir la acidez (hasta pHfinal 4 ) con efecto bajo sobre la calidad aromtica de los jugos.

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Available processes
Type Product quality Inve st. cost Operating cost Wastes productio n
No Marketing problem: Precipitation as Ca salts (citrate, tartrate, malate) Batch Good

Other drawbacks

Neutralization by soda

Batch

A lot of flavour modifications

-+
(chemical for regeneration)

Precipitation muds

not natural product (addition of reagent) Pre-clarification necessary

Ion-exchange resins

Batch

Flavour and colour modifications (adsorption)

Regeneration effluents

Find other process: continuous, without wastes production, natural product image, aromatic quality clother than fresh fruit, cost campatible with the market requirements

Electrodilisis permite

Deacidificar jugos cidos hasta pH 4 Sin generacin de desechos Sin adicin de qumicos al producto Mantiene mejor la calidad del jugo que usando resinas de intercambio inico

Buena alternativa para desarrollasr jugos de baja acidez con alta calidad aromtica Un proceso que debe ser evaluado su factibilidad econmica para aplicaciones industriales

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Conclusiones generales

Las ciencias aplicadas no existen, slo las aplicaciones de la ciencia

Inters de la tecnologa de membranas

Uso de microfiltracin para mejorar jugos de pulpas reconstitudos Uso de MFT para estabilizar los jugos clarificados a bajas temperaturas Uso de UF para concentrar Uso de OI para concentrar previo a deshidratacin por aspercin Electrodilisis para jugos aromticos desacidificados

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Inters de la tecnologa de membranas

Procesos con alto potencial cuando se compara con tecnologas clsicas Evaluacin industrial en proceso de concentracin Optimizacin para incrementar la eficiencia Impacto en la calidad nutricional y sensorial deben ser estudiados ms profundamente Hay bastante trabajo que hacer en materiales de membranas y en procesos

GRACIAS
La ciencia no es ms que muchas respuestas fciles a preguntas difciles

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