Asignatura: Anlisis Qumico Grado: Bioqumica Curso acadmico: !

11"1
N. Campillo Seva

1. Generalidades . Curvas de valoraci#n

.1. $actores que in%lu&en en la %orma de la curva de valoraci#n . . Construcci#n de una curva de valoraci#n .'. (aloraci#n de una me)cla

1. *etecci#n del punto %inal

'.A. (a instrumental '.B. +ediante el empleo de indicadores qumicos: '.B.1. (aloraci#n por el mtodo de +o,r '.B. . (aloraci#n por el mtodo de (ol,ard '.B.'. (aloraci#n por el mtodo de $a-ans

N. Campillo Seva

1. G.N./A01*A*.S
.quili2rios de solu2ilidad .quili2rios qumicos ,eterogneos .3isten dos %ases en contacto
$ase s#lida:
Compuesto qumico de composici#n constante & %#rmula conocida

$ase lquida:
*isoluci#n acuosa que contiene iones

4Cundo se emplean las reacciones de precipitaci#n5

Separaci#n qumica 1denti%icaci#n de iones

Anlisis qumico cuantitativo

6/7C.*1+1.N87S (709+:8/1C7S
'

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S709B101*A* < 6/7*9C87 *. S709B101*A* Solu2ilidad =s> de un soluto =AB> en un disolvente dado: cantidad de soluto necesaria
para %ormar una disoluci#n saturada en una cantidad dada de disolvente. 0a solu2ilidad se e3presa en unidades de concentraci#n & es un valor caracterstico & constante =a una temperatura %i-a> para cada especie qumica.

AB=s>

AB=ac>

A ? ? B@

BA

a A ? aB@ a AB=s>

B ps A a A ? aB@

6roducto de solu2ilidad termodinmico

*entro de los lmites de las disoluciones diluidas: actividad C concentraci#n

Bps A DA?E DB@E

6roducto de solu2ilidad

6roducto de las concentraciones de los iones de un s#lido poco solu2le en una disoluci#n saturadaF elevadas a una potencia igual a su coe%iciente estequiomtrico
N. Campillo Seva

*e %orma generalF

AmBn=s>

mAn? ? nBm@

Bps A DAn?Em DBm@En

Condiciones de precipitaci#n & disoluci#n: DAn?Em DBm@En H Bps DAn?Em DBm@En A Bps DAn?Em DBm@En I Bps
Condici#n de precipitaci#n. *isoluci#n so2resaturada.

Condici#n de equili2rio. *isoluci#n saturada.

Condici#n de disoluci#n. *isoluci#n insaturada.

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$actores que a%ectan a la solu2ilidad de los precipitados

J 8emperatura J Naturale)a del disolvente J $actores cristalogr%icos o mor%ol#gicos: tamaKo de partculaF grado de ,idrataci#nF enve-ecimiento. J 6resencia de electrolitos:
L .lectrolito inerte: .%ecto salino L .lectrolito no inerte: .%ecto del i#n comMn

J 1n%luencia de otros equili2rios i#nicos

N. Campillo Seva

mAn? ? nBm@

AmBn =s>

BeqA 1"B ps

BpsA DAn?EmDBm@En

6ocas reacciones cumplen simultneamente estos requisitos 0as aplicaciones de este tipo de volumetras son mu& limitadas: /eactivo valorante ms empleado: AgN7' para O@F CN@F SCN@F CN7@F /@SPF S @F S7; @...
N. Campillo Seva

. C9/(AS *. (A07/AC1RN

Curva de valoraci#n de la especie Bm@ con An? como valorante

1; 1

6unto de equivalencia

Ag? ? Cl@ pCl@ A @ log DCl@E

AgCl=s>

pB
N ; ! !F!

mAn? ? nBm@ pO A @ log DBm@E

AmBn=s>

1! S

/epresentando volumen de reactivo valorante %rente a pAnalito:

FG

GF!

QFG

1!F!

1 FG

1GF!

1QFG

!F!

( =valorante>F m0
Tona de pre@equivalencia: Tona de post@ =.3ceso de analito> equivalencia
=.3ceso de valorante>

.l salto en el pto de equivalencia es ms percepti2le

N. Campillo Seva

.1. $AC87/.S Q9. 1N$09<.N .N 0A $7/+A *. 0A C9/(A *. (A07/AC1RN Bps Concentraciones de las disoluciones de reactivo valorante & de analito .%ecto de la constante del producto de solu2ilidad del precipitado
(aloraci#n de G m0 de O@ =Cl@F Br@ & 1@> !F1 + con Ag? !F!G +
Ag1 es la especie ms insolu2le
Br@ =Bps A GF! J 1!@1'>

1@ =Bps A SF' J 1!@1Q>

AgCl es la especie de ma&or solu2ilidad

Cl@ =Bps A 1FS J 1!@1!>

6untos de equivalencia

$1 N. Campillo Seva

.%ecto de la concentraci#n de analito & reactivo valorante

pO

+a&or concentraci#n de O en la disoluci#n pro2lema

DOEA!F!1 +

+enor concentraci#n de O en la disoluci#n pro2lema

DOEA!F1 +
( =AgN7'>F m0

N. Campillo Seva

1!

/egi#n de e3ceso de 1@
!F1 + 1@ !F!1 + 1@

/egi#n de e3ceso de Ag?

7tro e-. para visuali)ar el e%ecto de la diluci#n de los reactivos

!F!!1 + 1@

G m0 de 1 !F1+ con Ag !F!G+

@ ?

6unto de equivalencia

G m0 de 1@ !F!1+ con Ag? !F!!G+

!F!1 + 1@

!F!!1 + 1@

G m0 de 1@ !F!!1+ con Ag? !F!!!G+

!F1 + 1@

$1 N. Campillo Seva

11

. . Construcci#n de una curva de valoraci#n

.-emplo: (aloraci#n de G! m0 de NaCl apro3imadamente !F1 + con una disoluci#n de AgN7' !F1!!! + 1. /eacci#n qumica de valoraci#n: Ag? ? Cl@ V AgCl=s>

Bps AgCl A 1FQS J 1!@1!

. Clculo del volumen de valorante en el punto de equivalencia: G! m0 '. .sta2lecimiento de los puntos donde calcularemos pCl: @ 6unto inicial: (=AgN7'> A ! @ Antes del punto de equivalencia: .-: (=AgN7'>A 1! m0 (=AgN7'>A ;UFUU m0 @ 6unto de equivalencia: (=AgN7' >A G! m0 @ 8ras el punto de equivalencia: .-: (=AgN7'> A G!FG m0 (=AgN7'> A N! m0
N. Campillo Seva

W 6unto inicial: (olumen de valorante agregado al medio de valoraci#n igual a !

[Cl - ] = 50 g0,1 50 = 0,1 M

pCl A 1F!

W Antes del punto de equivalencia: (=AgN7'>A 1! m0

.n este punto &a ,a comen)ado a precipitar el AgCl de acuerdo con la reacci#n de valoraci#n & la concentraci#n total de cloruro se calcula segMn la ecuaci#n:

DCl@E A DCl@Esin valorar ? DCl@Epor solu2ilidad del AgCl

[Cl - ]sin valorar =

siendo DCl@Esin valorar HH DCl@Epor solu2ilidad del AgCl

milimoles totales - milimoles precipitados como AgCl Volumen total (mL)

+

50 g0,1 -10 g0,1 50 + 10

[Cl ]por solubilidad = [ Ag ] =

K ps AgCl [Cl ]

- 50 g0,1-10 g0,1 K ps [Cl ] = + 50 + 10 [Cl ]

[Cl - ] =

50 g0,1 - 10 g0,1 50 + 10

DCl@E A !F!NQ +

pCl A 1F1S

N. Campillo Seva

1'

W Antes del punto de equivalencia: (=AgN7'>A ;UFUU m0

[Cl ] = 50 g0,1 - 4 , 50 + 4 , g0,1 1, !" g10 + [Cl ]
10

(alor correcto
pCl A ;FQ

DCl@E A 1FU J 1!@G +

Si despreciamos X trmino de la ecuaci#n:

- 50 g0,1- 4 , [Cl ] = 50 + 4 , g0,1

(alor incorrecto
pCl A GF!

DCl@E A 1F! J 1!@G +

6ara volMmenes mu& cercanos al del punto de equivalenciaF la cantidad de Cl @ presente en la disoluci#nF como consecuencia de la solu2ilidad del precipitado Fpuede ser aprecia2le respecto de la que queda de Cl@ sin valorar

W .n el punto de equivalencia: (=AgN7'>A G! m0

8odo el Cl@ ,a sido precipitado como AgClF as que el Cl @ que e3iste en disoluci#n es producto de la disociaci#n del AgCl precipitadoF go2ernada por su B ps

DCl@E A DAg?E A =Bps>1" A 1F'; J 1!@G

pCl A ;FSQ

N. Campillo Seva

1;

W 8ras el punto de equivalencia: (=AgN7'> A N! m0

.n esta regi#n e3iste e3ceso de Ag?F todo el Cl@ ,a precipitado como AgCl. .l Cl @ en disoluci#n aparece por solu2ilidad del precipitado. [ Ag + ]exceso = milimoles agregados tras el punto de e$uivalencia 10 g0,1 = = ,0 g 10# M Volumen total (mL) 110

[Cl ] =

K ps AgCl [ Ag ]
+

1,!" g1010 " = =1, 0! g 10 M # ,0 g 10

pCl A QFQ1

Curva de valoraci#n:
G! m0 de NaCl !F1 + con una disoluci#n de AgN7' !F1!!! +

N. Campillo Seva

1G

Siguiendo con el mismo e-emplo: (aloraci#n de G! m0 de NaCl apro3imadamente !F1 + con una disoluci#n de AgN7' !F1!!! +

/epresentaci#n de pAg %rente al volumen de Ag? W 6unto inicial: (olumen de valorante agregado al medio de valoraci#n igual a !.
No es posi2le calcular pAg

W Antes del punto de equivalencia: (=AgN7'>A 1! m0

[Cl ] = 50 g0,1 -10 g0,1 50 + 10 = 0, 0%%! M
K ps AgCl 1,!" g1010 [ Ag ] = = M 0,0%%! [Cl ]
+

pAg A SFGQ

W .n el punto de equivalencia: (=AgN7'>A G! m0

DCl@E A DAg?E A =Bps>1" A 1F'; J 1!@G + pAg A pCl A ;FSQ

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1N

W 8ras el punto de equivalencia: (=AgN7'> A N! m0

[ Ag + ]exceso = milimoles agregados tras el punto de e$uivalencia 10 g0,1 = = ,0 g 10 # M Volumen total (mL) 110

pAg A F!;

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1Q

.'. (aloraci#n de una me)cla

.n generalF mediante volumetras de precipitaci#n es posi2le el anlisis simultneo de me)clas de iones. .-. +e)cla de ,aluros:
Bps =Ag1> A SF'1 J 1!@1Q Bps =AgBr> A GF G J 1!@1'
Ag1 es el ms insolu2le
0a estequiometra de los precipitados que se van a %ormar es la misma

pAg

1N

6recipita Ag1 en 1er lugar

6unto de equivalencia de Ag1: pAgA1!F1 ,a comen)ado a precipitar AgBr

6unto de equivalencia de AgBr: pAg A NF !

1!!
N. Campillo Seva

!!

(olumen AgN7'= m0>

1S

/egi#n de la curva donde pAg? est controlado por el e3ceso de 1@

/egi#n de la curva donde pAg? est controlado por el e3ceso de Cl@

$ig. Q.S Parris

;! m0 de 1@ !F!G! + & Cl@ !F!G+ con Ag? !F!S;G +

6unto %inal de 1@

! m0 de 1@ !F1!!; + con Ag? !F!S;G +

6unto %inal de Cl@

$1

*etalle de la regi#n del 1er punto de equivalencia =a> 1U

N. Campillo Seva

'. *.8.CC1RN *.0 69N87 $1NA0 '.A. (a instrumental

.-emplo 1: 6otenciometra
.lectrodo selectivo de Ag?
responde directamente a la concentraci#n de Ag? e indirectamente a la de Cl@

9so de .lectrodos Selectivos de 1ones =.S1>:

Al potenci#metro

.ntrada de aire Alam2re de Ag

*isoluci#n acuosa saturada de BCl & AgCl

. medido A cte ? !F!GU log DAg?E . medido A cte ? !F!GU log B6S"DCl@E

6asta de AgCl BCl s#lido con AgCl

.-emplo : 8ur2idimetra *eterminaci#n de S7; @ empleando Ba ? como valorante

Contacto con la disoluci#n e3terna

$1

6osi2ilidad de registrar la curva de valoraci#n de %orma automtica

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'.B. +ediante el empleo de indicadores qumicos @ 6or %ormaci#n de un compuesto

coloreado

@ +todo de +o,r: *eterminaci#n de Cl@ & Br@ @ +todo de (ol,ard: @ *eterminaci#n directa de Ag?
@ *eterminaci#n indirecta de ,aluros

@ .mpleando indicadores de adsorci#n

@ +todo de $a-ans
.n cualquier caso la reacci#n volumtrica es una argentometra: Ag? ? O@ AgO=s>

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'.B.1. (aloraci#n por el mtodo de +o,r

/eacciones qumicas implicadas ? @
/eacci#n de valoraci#n: Ag ? Cl
AgCl=s> Ag? ? Cr7;
@

Blanco /o-o

/eacci#n indicadora del punto %inal:

/eactivo valorante: Ag?

$1

V Ag Cr7;=s>

Bs =AgCl> A 1FS J 1!@1!

.n el punto de equivalencia: DAg?E A Bps=AgCl>Y A 1F'; J 1!@G +

1ndicador: Cr7;
$

Bs =Ag Cr7;> A 1F J 1!@1

4Qu concentraci#n de indicador es necesaria para %ormar el precipitado ro-o5 DCr7; @E A NFQ J 1!@' + *isoluci#n amarilla intensamente coloreada *i%cil o2servar el precipitado ro-o

Analito: Cl@
Conclusi#n:

Q I pP I 1!

.3ceso de Ag? en el punto %inal que se corrige con la valoraci#n de un 2lanco.

Se usa DCr7; @E I NFQ J 1!@' +

Si pP H 1!F Ag precipita como Ag7P antes que como Ag Cr7; Si pP I QF Ag Cr7; se solu2ili)a al protonarse los iones Cr7; @
?

pP adecuado: saturando con NaPC7'

.ste mtodo tam2in es aplica2le para la determinaci#n de Br@ & CN@ pero no para 1@ # SCN
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'.B. . (aloraci#n por el mtodo de (ol,ard

*eterminaci#n directa de Ag ?
.n el punto %inal: $ormaci#n de un comple-o solu2le coloreado

/eactivo valorante: SCN@

$1

/eacci#n de valoraci#n:

Ag? ? SCN@ V AgSCN=s> 1ndicador: $e'?

$

/eacci#n indicadora del punto %inal:

$e'? ? SCN@ V $eSCN

*isoluci#n de analito =Ag?> 1mportante: *isoluci#n de valoraci#n de pP cido =!F1@1 +> para evitar la %ormaci#n de $e7P ? & $e=7P> ?

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'

'.B. . (aloraci#n por el mtodo de (ol,ard

*eterminaci#n indirecta de ,alogenuros /eacciones qumicas:
$1

/eactivo valorante: SCN@

O@ ? Ag?e3ceso Ag?so2rante? SCN@ $e'? ? SCN@

AgO=s> ? Ag?so2rante AgSCN=s> $eSCN ? =ro-o>

1ndicador: $e'?
$

*isoluci#n de analito =O@> ? e3ceso conocido de AgN7'

Zo-o[: Bs=AgCl> A 1!@UFQ Bs=AgSCN> A 1!@1

podra producirse reacci#n de despla)amiento:

AgCl=s> ? SCN@

AgSCN=s> ? Cl@

Se evita: separando el AgCl o2tenido por %iltraci#n & lavndolo escrupulosamenteF para que quede e3ento de Ag?. No es necesaria la %iltraci#n en las determinaciones de otros ,aluros
;

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'.B.'. (aloraci#n por el mtodo de $a-ans

1ndicadores de adsorci#n: Son compuestos orgnicos con tendencia a ser adsor2idos en la super%icie del s#lido en u valoraci#n por precipitaci#n. 6ueden tener carcter ani#nico o cati#nico.

Ani#nicos

Cati#nicos

$1

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'.B.'. (aloraci#n por el mtodo de $a-ans

*etecci#n del punto %inal: Aparici#n o desaparici#n de un color en la super%icie del precipitadoF implicando adsorci#n o desorci#n del indicador. .l indicador no precipitaF su%re un proceso %sico de adsorci#n o desorci#n.

.-emplo: Antes del punto de equivalencia:

Cl
@

Cl@

Cl@

Cl@ AgCl Cl@ Cl@ Cl@

$1

/eactivo valorante: Ag?

.n el punto AgCl 1ndicador: %luorescena de equivalencia:

$

*isoluci#n verdoso@amarillenta de2ido a la %orma ani#nica del indicador

Analito: Cl@

8ras el punto de equivalencia:

$luor escei nato@ $luor escei nato@

$luor escei nato@

?

Ag? Ag
?

$luor escei nato@

Ag AgCl Ag Ag?
?

Ag? Ag?
$luor escei nato@

.ste mtodo tam2in es aplica2le para la determinaci#n de Br@F 1@F SCN@F $e=CN>N;@

$luor escei nato@

$luor escei nato@

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+todos de $a-ans no argentomtricos

Analito $@ Tn Pg
? @ ?

(alorante " 6roducto de la reacci#n "1ndicador 8,=N7'>; " 6recipita 8,$; " /o-o de ali)arina $errocianuro potsico " B Tn'D$e=CN>NE " *i%enilamina Ba=7P> " BaS7; " /o-o de ali)arina NaCl " Pg Cl " A)ul de 2romo%enol 62=CP'C7 > " 62'=67;> " *i2romo%luorescena 62=CP'C7 > " 62C 7; " $luorescena

S7;

67;'@F C 7;
@

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C/:*187S *. 0AS 109S8/AC17N.S L 61C89/.S C76</1GP8S

@0ogo 6ortada 7C\@9+. Autor: 9niversidad de +urcia. *irecci#n ]e2: ,ttp:""oc].um.es. @6gina ;F %lec,as de equili2rio. *irecci#n ]e2: ,ttp:""commons.]i^imedia.org"]i^i"Categor&:Arro]s_%or_c,emical_reactions @6gina UF $1. $uente: `Quantitative C,emical Anal&sisaF Sevent, .ditionF b !!Q \.P. $reeman and Compan&. @6gina 11F $1. $uente: `Quantitative C,emical Anal&sisaF Sevent, .ditionF b !!Q \.P. $reeman and Compan&. @6gina !F $1. $uente: `Quantitative C,emical Anal&sisaF Sevent, .ditionF b !!Q \.P. $reeman and Compan&. @6gina F 'F ; & NF $1. Autor: +&sid =original 2& Quantoc^go2lin. *irecci#n ]e2: ,ttp:""commons.]i^imedia.org"]i^i"$ile:2urette.svg @6gina F 'F ; & NF $ . *irecci#n ]e2: ,ttp:""commons.]i^imedia.org"]i^i"$ile:C,emistr&_%las^_matt,e]_! .svg. @6gina GF $1. *irecci#n ]e2: ,ttp:""]]].iq.uva.es"analitica"Au3iliar"au3; .,tm

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