Termodinamica delle soluzioni di polimeri

La soluzione ideale e l entropia di mescolamento Nel miscelare omogeneamente due sostanze nello stato liquido si ha generalmente una variazione >0 di entropia, Sm. L entropia una funzione di stato legata al numero di stati microscopici del sistema. Ad una data T e P oppure ad una data T e V, maggiore il numero di stati microscopici (o microstati) in cui si pu realizzare un sistema, maggiore e l entropia del sistema. Tale numero solitamente destinato ad aumentare quando lo spazio venga riempito da molecole di due tipi diversi invece che di un unico tipo. Invece la variazione di entalpia alla miscelazione, Hm, pu sia corrispondere ad un valore positivo (opponendosi al mescolamento) che ad un valore negativo (promuovendo il mescolamento). Nel caso in cui il calore di mescolamento sia nullo, la soluzione detta ideale e l energia libera di mescolamento, Fm, -TSm. Nel caso di soluzioni semplici di molecole piccole valutiamo l entropia di mescolamento, assumendo per semplicit: i) Che le molecole delle 2 sostanze abbiano all incirca le medesime dimensioni; ii) Che si possano considerare disposte sui nodi di un reticolo; iii) Che siano distribuite in modo completamente casuale. Sia NA il numero di molecole della specie A e NB il numero di molecole della specie B. Sia N il numero totale di siti, N=NA+NB. Sm legato al numero distinto di modi di riempire il reticolo 1 con tali molecole, , a partire da A puro e B puro.

Naturalmente, le situazioni di partenza, ovvero il sistema di NA molecole di A su NA siti (A puro) e di NB molecole di B su NB siti (B puro) non puo che realizzarsi in unico modo, (==1) per cui l entropia di mescolamento vale: Sm= k ln k ln - k ln = k ln, con k la cost. di Boltzmann. Per valutare , disponiamo le molecole sul reticolo una per volta, ad es. prima le molec. A e poi quelle B, e valutiamo il numero distinto di modi di accomodare dette molecole sul reticolo.Alla prima molecola di specie A sono disponibili N siti. Ciascuna di tali situazioni (N) lascia N-1 siti liberi disponibili per l occupazione di un sito reticolare da parte della seconda molecola, per cui il numero di modi di collocare due molecole su N siti risulta N(N 1); per tre molecole N(N 1)(N 2); per NA molecole N(N 1)(N 2)(N NA+1) per per NA molecole A e la prima di tipo B N(N 1)(N 2)(N NA+1) (N NA) per NA molec. A e NB molec. B: N(N 1)(N 2)(N NA+1)(N NA)(N NA-1)(N NA- NB-2)1 = N! Ma N! non corrisponde al numero distinto di modi di riempire il reticolo con le due specie di molec. in questione. Infatti, per ciascuna di tali configurazioni possibile scambiare la posizione delle NA molecole tra di loro (non intaccando la posizione delle molecole B) e lo stesso per le molecole B, (non intaccando la posiz. delle molecole A), senza tuttavia ottenere configurazioni microscopiche del sistema (o microstati) distinguibili tra loro, in quanto le molecole di A sono tra loro indistinguibili e cosi anche quelle di B. Per questa ragione il numero distinto di modi di realizzare il sistema in questione, , risulta: = N!/(NA! NB!) ove al denominatore si 2 tiene conto del fatto che le molecole A sono indistinguibili tra loro e lo stesso per quelle B.

L entropia di mescolamento, Sm= k lnAB risulta quindi: S m = k [ln N ! ln N A! ln N B !] Utilizzando l approssimazione di Stirling, valida per M>>1: ln M != M ln M M si ottiene: S m = k [N ln N N N A ln N A + N A N B ln N B + N B ] = k [N A ln N A N + N B ln N B N ] = R[n A ln x A + nB ln xB ]

ove R la costante dei gas, xA e xB le frazioni molari di A e B e nA e nB le corrispondenti moli (N=NAvn, NAv il numero di Avogadro). Tale quantit e sempre >0, dal momento che xA e xB sono <1. Tale eq. per Sm valida solo se i vari microstati sono tutti equiprobabili. Ci si verifica nel caso in cui l energia di interazione tra le varie specie in soluzione sono tutte uguali per cui le interazioni tra molecole tutte di tipo A sono equiv. a quelle tra molec. tutte di tipo B, e a quelle tra specie diverse. Tale situazione corrisponde ad un entalpia di mescolamento nulla, per cui l energia libera di mescolamento risulta:
Gm = TS m = RT [n A ln x A + nB ln xB ]

Da ci si ricava che lenergia libera di mescolamento tra due specie per una soluzione ideale sempre una quantit <0, indicando che il mescolamento sempre favorito. Si noti che detto vo il volume di una singola cella reticolare, il volume totale V=N vo, mentre le frazioni in volume occupate dalle molecole A e B ( e , rispettivamente) risultano = N Avo / N vo=xA e = NBvo / N vo=xB, per cui l entropia di mescolamento pu essere anche scritta in termini di detti parametri: S m = k [N A ln A + N B ln B ] = kN [ A ln A + B ln B ]
3

Passiamo ora ad un altro tipo di soluzione, detta soluzione regolare. Per tale soluzione le ipotesi i-iii viste prime continuano ad essere valide, ma si ammette che l energia di mescolamento possa essere diversa da zero. Si noti che l ipotesi iii) che il mescolamento tra le varie unit sia casuale implica che le interazioni tra le varie specie, favorevoli o sfavorevoli che siano, sono sufficientemente piccole da non influenzare il loro mescolamento casuale. In tale teoria l entropia di mescolamento corrisponde a quella delle soluzioni ideali. La teoria delle soluzioni regolari o di Hildebrand prevede che lenergia di mesc. sia espressa in termini di 3 parametri di interazione, uAA, uBB e uAB tra siti adiacenti occupati da due specie. Si immagina che lenergia media dinterazione di una molecola di specie A (UA) che occupi un certo sito reticolare con una seconda molecola che occupa un sito reticolare adiacente possa essere calcolata nell ipotesi di campo medio (mean field). La probabilit che questo sito I vicino sia occupato una molec. di specie A viene assunta in base a tale ipotesi pari a A (ignorando l effetto delle interazioni su tale probabilit). La probabilit che tale sito sia occupato da una molecola di specie B risulta invece pari a 1- A= B. Pertanto l energia media di interazione di coppia di una molecola di tipo A con una molecola collocata in un sito I vicino, UA, la somma delle energie di interazione possibili a seconda della natura della molecola collocata nel sito I vicino, oppurtunamente pesate per la frazione in volume: U A = u AA A + u ABB e analogamente per la molecola B U B = u BBB + u BA A Nel caso della teoria reticolare delle soluzioni di polimeri, la teoria di Flory-Huggins, valgono le stesse ipotesi che per le soluzioni regolari, fatta eccezione per l ipotesi i) in quanto le dimensioni delle macromolecole di polimero sono >> di quelle del solvente. Pertanto, la teoria delle soluz. regolari risulta un caso particolare di quella di Flory-Huggins 4 per i polimeri, in cui le molec. di soluto e solvente hanno le medesime dimensioni.

Soluzioni di polimeri A differenza delle soluzioni regolari ove le molecole di soluto e solvente hanno uguali dimensioni, - hanno cio entrambe volume v0, corrispondente al volume di un singolo sito reticolare- le molecole dei polimeri presentano dimensioni >> di quelle di solvente. Nel modello reticolare sviluppato indipendentemente da Flory e Huggins, molecole di pol. e molecole di solv. vengono collocate ancora su di un reticolo, solo che mentre ciasc. mol. di solv. occupa un singolo sito reticolare ciascuna molecola di polimero ne occupa M. In figura M=10. Supponiamo che il mescolamento continui ad essere casuale, nonostante le interazioni polimero-polimero, solvente-solvente e solventepolimero possano non essere equivalenti. Inoltre si faccia l ipotesi che tutte le catene abbiano la medesima lunghezza M. M rappresenta un rapporto tra due volumi, il volume proprio di ciascuna macromolecola ed il volume di ciasc. molecola di solvente. Esso esprime il num. di di unit statistiche di cui fatta ciascuna molec. di polimero ed pertanto dello stesso ordine di grandezza del n. di monomeri o grado di polim. della macromolecola. A causa delle grandi differenze di dimensioni delle molecole di ti tipo A e B, piuttosto che adoperare le loro frazioni molari conveniente adoperare le loro frazioni di volume (A+B=1) o di siti occupati, date da: NB MN A B = A = MN A + N B MN A + N5 B Il numero di siti totali disponibili dato data N=MNA+NB, mentre il volume V= Nv0

Qual l entropia di mescolamento nell ipotesi di mescolamento casuale? Sia il numero distinto di modi di collocare NA molecole di polimero e NB molecole di sovente su N siti, il numero di possibili configurazioni distinte relative al sistema A puro, in cui le molecole occupino MN siti e (=1) il numero di configurazioni accessibili al sistema B puro. Sm sar pari a: S m = k [ln AB ln A ln B ] = k [ln AB ln A ] Per ricavare immaginiamo di collocare prima le NA molecole di polimero, una per volta e poi le NB molecole di sovente sugli N siti. Supponiamo di aver collocato gi i molecolcole di A e di dover collocare la (i+1)-ma. Valutiamo quindi il numero di modi di andare a collocare la (i+1)-ma molecola, i+1. Con Mi siti gia riempiti la frazione di siti pieni risulta fi= Mi/N. La prima unit della (i+1)-ma molecola pu pertanto essere collocata su N-Mi siti diversi. La prima unit ha z siti primi vicini (z, numero di coordinazione reticolare, pari a 6 nel caso del reticolo cubico semplice). La probabilit che ciascuno di tali siti sia vuota (1- fi), dal momento che si assume che la distribuzione casuale (approx. di campo medio). Perci il num. di possibili ubicazioni per la seconda unit in catena z(1- fi). La terza unit pu andare in (z-1) (1- fi) differenti posti si ammette che anche le unit 4,5,6M abbiano a loro volta ciascuna (z-1) (1fi) possibilit di collocarsi con successo sul reticolo senza andare a collidere con una unit gi collocata sul reticolo (ci un approssimazione,(Flory), ma trattamenti + dettagliati (Huggins) non portano a risultati diversi), per cui, moltiplicando tutti questi fattori avremo per i+1:
i +1 = ( N Mi )z ( z 1)
M 2

(1 f i )

M 1

( z 1)M 1 = ( N Mi ) M 1
M

Ove si fatta un ulteriore approx. sostituendo z con (z-1)

La quantit altri non che il prodotto (produttoria) di tanti i+1 con i=0,2NA-1 diviso per NA! dal momento che le NA molecole sono indistingibili. Naturalmente, per ciascuna di questa configurazioni in cui tutte le molecole di A sono state gi collocate non rimane altro che riempire i siti vuoti con le molecole di B e questo puo essere fatto in un unico modo per cui dato da: N 1 Valutiamo ora il logaritmo di detta produttoria
N A 1

A 1 AB = i +1 N A! i = 0
z 1 N
M 1

ln

i =0

i +1 = ln (N Mi )
i =0

N A 1

N A 1 z 1 = N A (M 1) ln + M ln ( N Mi ) N i =0

Dato che NA molto >>, possibile considerare i come una variabile continua, per cui si approssima la sommatoria con un integrale, ottenendo:
N A 1

1 ( ) ( ) ln N Mi ln N Mi di = M i =0 0

NA

ln udu =

NB

1 ( N ln N N N B ln N B + N B ) M

z 1 ln AB = N A ln N A + N A N B ln N B + N B + N ln N N + N A (M 1) ln N Naturalmente nel caso del sistema A puro, NM NA per cui lnA risulta: z 1 ln A = N A ln N A + N A + MN A ln MN A MN A + N A (M 1) ln MN A

S m = k [ln AB ln A ] = k ( N A ln A + N B ln B )

S m = k ( N A ln A + N B ln B )

(1)

Tale espressione identica a quella per la soluzione regolale ma attenzione, perch mentre nel caso della soluzione regolare la frazione di siti occupata dalle molecole coincide con la frazione molare, nel caso delle soluzioni di polimeri ci non + vero ed ha drastiche conseguenze A titolo di esempio riportiamo in grafico Sm per una soluzione ideale e nel caso di una soluzione di polimero, nell ipotesi che M=10 e 500, in funzione di A. Riscriviamo innanzitutto la (1) come:
S m N N = A ln A + B ln B = A ln A + B ln B kN N N M

Naturalmente, nel caso della soluz. ideale, M=1 L entropia di mescolamento di una soluzione
0,8 0,7 0,6 0,5
Sm/kN

M=1

0,4 0,3 0,2 0,1 MA=MB=10 M=10 M=500

0,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

regolare in cui molec. di soluto e di solvente abbiano all incirca le stesse dimensione si presenta come una curva simmetrica in funzione di (o ), mentre nel caso delle soluzioni di polimeri tale simmetria si perde. E possibile dimostrare che nel caso di una miscela binaria di due polimeri, le cui catene siano costituite da MA e MB unit statistiche, rispettivamente, l entropia di mescolamento vale:
8

A S m N B N ln ln + = A ln A + B ln B = B A M kN N N M B A

In altri termini l espressione: S

k

A S m N B N = A ln A + B ln B = + ln ln A B M kN N N M A B

esprime l entropia di mescolamento di una soluzione regolare, e in tal caso MA= MB=1 l entropia di mescolamento di una soluzione di polimero, e in tal caso MA>>1, MB=1 e l entropia di mescolamento nel caso di una miscela di due polimeri (blend) nello stato solido, per cui MA>>1, MB>>1. Valutiamo ora l energia di mescolamento. Abbiamo gi visto che scelto un sito a caso, occupato da una unit di tipo A (oppure B) l energia media d interazione con l unit che occupa uno qualunque dei siti reticolari ad esso primi vicini, UA (UB), risulta l energia media d interazione tra l unit A in questione (oppure B) con tutte le possibilit contemplate dal nostro sistema, cio il primo vicino pu tanto essere una unit di tipo A con probabilit A (approx. di campo medio), tanto una unit di tipo B con probabilit A (approx. di campo medio), ovvero: U A = u AA A + u ABB se l unit in questione di tipo A U B = u BB B + u AB A se l unit in questione di tipo B.
Dal momento che ciascun sito reticolare occupato da una unit di tipo A ha (z-2) primi vicini (trascurando i terminali che ne hanno (z-1)), l energia media di ciascuna unit A con i suoi (z-2) primi vicini (z-2)UA. Tale anche l energia media di interazione per unit di tipo A con una qualunque unit collocata in un sito primo vicino, e quindi l energia media per coppie di siti primi vicini, in cui uno almeno dei siti occupato da unit di tipo A. Il numero totale di tali coppie sar NA/2 e il contributo all energia totale da parte di tali coppie NA(z-2)UA Analogamente, nel caso del solvente, ciascuna unit B ha z primi vicini, per cui l energia media di ciascuna unit B con i suoi z primi vicini (z)UB e il contributo all energia totale da parte di coppie di siti primi vicini di cui uno almeno sia di tipo B NB(z)UB. (Il numero di siti reticolari occupati da unit di tipo A NA, mentre quelli occupati da unit di tipo B sono NB) . Facciamo una 9 ulteriore approx. ponendo z in luogo di z-2.

Sommando tutte le interazioni tra coppie di unit si ottiene l energia totale di interazione della miscela e ponendo al posto di e (1-) al posto di B, otteniamo:
U= zN [U A A + U BB ] = zN u AA 2 + u AB (1 ) + uBB (1 )(1 ) + uBA (1 ) 2 2 zN = u AA 2 + 2u AB (1 ) + u BB (1 )(1 ) 2

Per il componente A puro l energia totale di interazione zuAANAM/2 = zuAAN/2, mentre per il componente B puro risulta zuBBNB/2 = zuBBN(1-)/2, e lenergia totale di entrambe le specie pure U0=zuAAN/2+ zuBBN(1-)/2. Pertanto l energia di mescolamento risulta: U U0 z = U m = u AA 2 + 2u AB (1 ) + u BB (1 )(1 ) u AA u BB (1 ) 2 N z = u AA ( 2 ) + 2u AB (1 ) + u BB (1 )(1 1) 2 z = [u AA ( 1) + 2u AB (1 ) u BB (1 ) ] 2 z = (1 )[2u AB u AA u BB ] 2 Si definisce a questo punto il parametro d interazione di Flory, , per caratterizzare la differenza delle energie di interazione tra le varie specie in soluzione:

z (2u AB u AA u BB ) 2 kT

10

z (2u AB u AA u BB ) 2 kT Il parametro d interazione di Flory, , una quantit adimensionale che misura la differenza dell energia d interazione tra due molecole di specie diverse in una miscela, rispetto all energia di interazione tra due molecole della stessa specie nei due componenti puri. Usando questa definizione, l energia di mescolamento di una soluzione polimerica risulta: U m = (1 )kT

Tale equazione esprime l energia di campo medio nel caso delle soluzioni binarie regolari, delle soluzioni polimeriche e delle miscele di due polimeri. L energia libera di Helmoltz di mescolamento, per unit di siti reticolari risulta pertanto:
(1 ) ln + (1 ) Fm = U m TS m = kT ln A + B MB M A

Nel caso delle soluzioni regolari l energia libero di Helmoltz di mescolamento vale: Fm = U m TS m = kT [ ln A + (1 ) ln B + (1 )] Nel caso delle soluzioni polimeriche, l equazione di Flory Huggins prevede:
Fm = U m TS m = kT ln A + (1 )ln B + (1 ) M

Il primo termine un termine entropico che promuove sempre il mescolamento, anche se nel caso delle miscele polimeriche puo essere <<; il secondo termine un termine energetico e pu essere >0, opponendosi alla miscelazione,oppure <0 promuovendo la miscelazione, in 11 dipendenza dal segno di

Per miscele di specie non polari, che interagiscono fondamentalmente attraverso interazioni dispersive (dipolo indotto-dipolo indotto), il parametro d interazione di Flory pu essere stimato attraverso il metodo sviluppato da Hildebrand e Scott. Esso basato sul parametro di solubilit a sua volta legato all energia di vaporizzazione E di una molecola. X es., per la molecola A possiamo scrivere: con vA il volume della molecola A. Qual il significato fisico di tale E A parametro? E lenergia di interazione di una molecola A con tutto il suo A A = v A intorno che necessario vincere per rimuovere la molecola dallo stato puro A e isolarla dal suo intorno (vaporizzarla). Il rapporto EA/vA rappresenta la densit di energia di coesione ed l energia d interazione per unit di volume tra molecole di A puro. L energia di interazione per sito nello stato A puro zuAA/2 legata al parametro di solubilit A attraverso la relazione:

zu AA E A = v0 = v0 2 A vA 2

ove v0 il volume per sito reticolare (il segno meno introdotto perch l energia di vaporizzazione definita col segno +, mentre l energia di interazione uAA negativa). Analogamente per il componente B avremo:

La densit di energia di coesione dovuta a interazioni incrociate A-B stimata dalla quantit AB stimata attraverso la media geometrica AB = (AB)1/2 per cui avremo:

zu BB E B = v0 = v0 2 B vB 2

zu AB

= v0

2 AB

= v0 A B

12

2 v 2 z (2u AB u AA u BB ) 2 A + B 2 A B = = v0 = 0 ( A B ) 2 kT kT kT Il fatto che in relazione col quadrato della differenza dei parametri di solubilit spiega perch nella maggior parte dei casi >0. Tale approccio funziona bene solo nel caso di interazioni non polari, in cui cio le interazioni tra omo- ed etero-specie in soluzione sia di tipo Van der Waals e risulta di scarsa validit nel caso di sistemi polari o in presenza di interazioni specifiche, del tipo legami a idrogeno. Le maggiori assunzioni della teoria di Flory Huggins, che: 1- i volumi dei due componenti la miscela o la soluzione sono additivi. 2- le unit di specie A e le unit di specie B hanno lo stesso volume, coincidente con quello del sito reticolare. (Ricordiamo che nel caso delle soluzioni regolari (Hildebrand), le molecole di A e di B sono costituite da una singola unit e MA= MB =1; nel caso delle soluzioni di polimeri (Flory-Huggins) MA>>1, MB =1; nel caso delle miscele polimeriche (Flory) MA>>1, MB >>1). sono ovviamente poco rispecchiate nel caso delle soluzioni reali: Invero, il volume della soluzione (o miscela) cambia all atto del mescolamento e si possono verificare effetti locali di packing che portano a dover considerare termini indipendenti dalla temperatura additivi nell espressione del parametro d interazione di Flory, quando si confrontano i dati sper. con quelli deducibili dalla teoria. Dal momento che tali effetti non sono in pieno razionalizzabili in termini semplici, quello che si fa, generalmente, di scaricare tutte le deviazioni dalla teoria nel parametro , il quale molto spesso dipende dalla composizione della miscela, dalle lunghezza delle catene polimeriche e dalla temperatura. In pratica viene considerato come un parametro EMPIRICO, e si esprime la sua dipend. dalla temperatura attraverso la relazione empirica: B 13 A considerato un termine entropico, mentre B/T la parte entalpica. = A+ T

e quindi:

In pratica la teoria di Flory-Huggins sia per le soluzioni di polimeri, sia per le miscele (o blends) polimeriche) una teoria largamente usata che funziona molto bene, perch in grado di prevedere in maniera accurata e precisa lo stato di equilibrio di una miscela, e l eventuale presenza di una lacuna di miscibilit di un sistema binario al variare della composizione e della temperatura. Cio e sorprendente,date le notevoli approx. e la notevole rozzezza del modello, e il suo valore predittivo si spiega col fatto che in qualche modo riesce a cogliere molto bene gli effetti che governano la termodinamica di equilibrio di tali sistemi, e le approx. fatte per la valutazione dell entropia di mesc. vengono alquanto compensate dalle approx. che sottendono alla valutazione del temine energetico. In altri termini, gli errori si compensano, la teoria rimane semplice e soprattutto affidabile. Diamo di seguito i valori di A e B e l intervallo di temperatura per alcune coppie di polimeri, spesso adoperate per formare blends, di interesse pratico.
14

15

16

Stabilit ed equilibrio
La stabilit locale di una miscela omogenea di composizione in A 0 con energia libera Fmix dipende dalla concavit o convessit locale della curva F vs. . Supponiamo che la soluzione si smescoli in due fasi, l una di composizione in A , l altra di composizione in A . L ammontare relativo delle due fasi e dato da f e f ove: f + f =1 e 0= f + f = f + (1-f) = + ( - ) f

f =

L energia libera del sistema a fasi separate F dato da (trascurando l energia d interfaccia tra le due fasi:

0 ; f = 0

F = f F + f F =

( 0 )F + (0 )F

Questa dipendenza lineare dell energia libera dalla composizione risulta nel segmento di retta evidenziato nelle figure sottostanti AB mentre l ammontare relativo delle due fasi determinato dalla regola della leva, ove si nota che f= lunghezza del seg. CB/lung. seg. AB mentre f = lung. seg. AC/ lung. seg. . La curvatura locale dell energia libera determina la stabilit locale della soluzione.
F F Fmix F F

B
F

2F
A

>0

C A

Convessa

2F 2
0

<0

Concava

Fmix F

17

Fmix maggiore o minore delle di quella del sistema caratterizzato da due fasi separate F?
F F Fmix F F A F

B C

Se la dipend. di F da CONCAVA la soluzione spontaneamente abbassa la propria energia libera separandosi in due fasi

F F Fmix F

Se la dipend. di F da CONVESSA la soluz. stabile

C

In questo caso l andamento dell energia libera vs. concavo, ovvero 2 Fmix <0 2 per cui F <Fmix e la soluzione INSTABILE e tende a smescolarsi. La composizione delle due fasi in equilibrio, quella per cui il potenziale chimico del componente A nella fase =potenziale chimico del componente A nella fase e contemporaneamente il potenziale chimico del componente B nella fase =potenziale chimico del componente B nella fase F MINIMO

In questo caso l andamento dell energia libera vs. convesso, ovvero 2 Fmix >0 2 per cui F>Fmix e la soluzione in equilibrio STABILE. Criterio per stabilire la stabilit locale di una miscela: 2 Fmix <0 INSTABILE 2
2 Fmix >0 2

LOCALMENTE 18 STABILE

Per una soluzione ideale um=0 e l energia di mescolamento convessa sull intero intervallo di composizione. Infatti derivando rispetto a una prima volta l equazione:
(1 ) ln(1 ) Fm = U m TS m = kT ln + MB M A

otteniamo
ln Fm 1 ln (1 ) 1 == kT + MB MB M A M A

E differenziando rispetto a una seconda volta:

1 2 Fm 1 = + kT M 2 A (1 )M B

>0

Le soluzioni ideali omogenee sono stabili per tutte le composizioni perch l entropia promuove sempre il mescolamento. Nel caso di una soluzione per cui um 0, a T=0K il contributo entropico svanisce. L energia libera consta della sola parte Fmix energetica: Fm = U m = (1 )kT da cui otteniamo la derivata seconda rispetto a : 0
2 Fm = 2 kT = z (2u AB u AA u BB ) 2
Se >0, l energia libera concava e la miscela instabile rispetto allo smesc. per tutte le composizioni a T=0K

>0

1
<0

il cui segno dipende dal segno di .

Se <0, l energia libera convessa e la miscela stabile per ogni composizione19 a T=0K

L energia libera delle soluzioni reali comporta sia un contributo entalpico sia entropico: la stabilit locale della miscela dipende dal segno della derivata seconda dell energia libera rispetto alla composizione: (1 ) ln + (1 ) Fm = U m TS m = kT ln A + B MB M A
1 2 Fm 1 = + kT M 2 kT ( ) 2 1 M A B

0,0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 0,0

=5
T=250 K

T=300 K T =350 K
0,2 0,4

0,6

0,8

Miscela polimerica asimmetrica con MA=200, MB=100, =5/T. Per T sufficientemente >, prevale il termine entropico. Al diminuire di T il termine energetico, che sfavorisce il mescolamento (>0), comincia a diventare importante per composizioni della miscela intermedia tra i due estremi. In corrispondenza degli estremi il termine entropico sempre dominante, per cui la miscela stabile e non si ha smescolamento. Agli estremi, di fatto, domina sempre il termine entropico rendendo la miscela ricca in A con pochissime molecole di B dissolte o 1,0 ricca in B con poco A dissolto, stabile, e la curva diventa convessa, ovvero: 2 F m >0 20 2

Fmix/k (K)

Per T< di un valore critico (vedremo come definito) 0,0 miscele di composizione intermedia tra e (il T=250 K -0,1 cui valore dipende da T) sono instabili, l energia libera concava e la miscela si smescola in due fasi, -0,2 la cui energia libera < di quella della soluzione. -0,3 Ovviamente esistono vari stati smescolati aventi -0,4 T=300 K energia libera < dello stato omogeneo. Tra tutti i -0,5 possibili stati smescolati, la miscela smescola in -0,6 T =350 K quello per cui l energia libera sia la minima -0,7 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 possibile. L energia libera dello stato smesc. corrisponde ad un punto del segmento che connette le composiz. delle due fasi smescolate stesse. L ammontare relativo delle 2 fasi dettato dalle regola della leva. Allo scopo di minimizzare l energia libera, il sistema sceglie le composizioni connesse dal segmento che sta il + in basso possibile, ovvero del segmento che funge da tangente alla curva dell energia libera vs. per entrambe le composizioni, e . Pertanto la composizione delle fasi presenti dettata dalla regola della tangente comune. Ci in effetti richiede che i potenziali chimici di ciascuna specie in entrambe le fasi all equilibrio siano uguali tra loro ovvero: (potenziale chimico)A nella soluz. = (potenziale chimico)A nella soluz. e contemporaneamente (potenziale chimico)B nella soluz. = (potenziale chimico)B nella soluz.
21

=5

Fmix/k (K)

Tra e e a T=250K, nell esempio, la derivata seconda dell energia libera, cambia di segno due 0,0 volte: > 0 per appena maggiori di , poi si T=250 K -0,1 annulla per =(fl1) e diventa <0 per >(fl1) (la -0,2 curva dell energia libera diventa da convessa -0,3 concava), quindi si annulla di nuovo per =(fl2) e -0,4 quindi ridiventa >0 nuovamente per >(fl2) (la T=300 K -0,5 curva da concava ridiventa convessa). Quindi tra -0,6 T =350 K e distinguiamo tre regioni: 1- una regione compresa tra i due flessi per cui la misc. omogenea -0,7 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 instabile e smescola in due fasi a composizione e per cui 2 Fm <0 2 2 Fm 2- una seconda regione, per composizioni <<(fl1), in cui: >0 2 3- una terza regione, per composizioni (fl2)<< , in cui: Nelle regione 1 anche piccole fluttuazioni nella composizione della miscela danno luogo ad un abbassamento dell energia libera, inducendo lo smescolamento. Tale smescolamento prende il nome di DECOMPOSIZIONE SPINODALE.Nelle regioni 2 e 3, invece, anche se l energia libera della miscela > di quella del sistema a fasi separate, essa risulta stabile rispetto a piccole fluttuazioni della composizione, ma se tali fluttuazioni diventano + grandi, smescola nelle due fasi a composizione e , attraverso un processo di nucleazione ed accrescimento: solo se si formano nuclei delle due fasi di volume abbastanza grande, si innesca lo smescolamento, 22 altrimenti la miscela rimane omogenea, anche se in uno stato metastabile La decomposizione e detta binodale.

(fl1)

=5

(fl2)

Fmix/k (K)

Diagrammi di fase
Considerando la dipendenza dell energia libera dalla composizione e dalla temperatura possibile costruire un diagramma di fase in grado di illustrare il comportamento di fase del dato sistema (nel nostro caso a due componenti), che mostri le regioni (T-composizione) di stabilit metastabilit e instabilit. L energia libera per un dato sistema binario data da:
(1 ) ln + (1 ) Fm = U m TS m = kT ln A + B M M A B

Ad una data temperatura, il sistema esiste in due fasi smescolate piuttosto che sotto forma di una unica fase omogenea, aventi composizioni e , dettate del requisito di minima energia libera e dalla regola della tangente comune, ovvero: Fm Fm ln Fm 1 ln (1 ) 1 = = kT + + (1 2) ove MB MB = ' = " M A M A Nel caso semplice di una blend simmetrica, MA= MB = M e la tangente comune un segmento di retta orizzontale (la curva energia libera vs. a sua volta simmetrica) per cui la derivata dell energia libera rispetto alla composizione del componente A nulla: Fm Fm ln ln (1 ) = = + (1 2 ) = 0 M = ' = " M Equazione binodale
bi mod ale =

Ricordando che =+B/ Tbi mod ale

1 ln ln (1 ) ln[ (1 )] = (2 1)M (2 1) M M

Eq. binodale (altra forma) B 23 = ln[ (1 )] (2 1)M A

Energia libera nel caso di una blend simmetrica, per M=2.7 0,00

-0,02
F/kT

MFm = [ ln A + (1 )ln B + M (1 )] kT

-0,04 -0,06 -0,08 -0,10 0,0

' (fl1)

0,2

0,4

Riportando in grafico, per ciascun valore della temperatura o del parametro di Flory =z(2uAB-uAA-uBB)/kT, i valori di e per cui vi coesistenza di fase, si ottiene il (fl2) " diagramma di fase, B. Per fare questo 0,6 0,8 1,0 risolviamo l equazione binodale:
M =
ln[ (1 )] (2 1)

Due Fasi
M eta

per diversi valori di e riportiamo in grafico M vs. . La curva cos ottenuta (a tratto continuo) =2.72 costituisce la curva binodale. Essa individua il Singola Fase confine tra la zona di equilibrio metastabile e quella 1 stabile di una miscela a fase singola. I valori di e B per cui si ha coesistenza di fase si trovano 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 tracciando delle linee orizzontali nel diagramma B, come esemplificato per =2.7, leggendo in ascissa Diagramma di stato di una blend simmetrica 24 le compos. per cui dette linee intersecano la M vs. binodale.
le bi

Instabile

sta bi

eta M sta

le

L equazione binodale, che nel caso specifico : Tbinodale B = ln[ (1 )] (2 1)M A oppure binodale =

ln[ (1 )] (2 1)M

consente di trovare per ogni temperatura la coppia di composizioni e delle due soluzioni in equilibrio in cui smescola spontaneamente una soluzione a composizione intermedia tra questi due valori, rendendo minima l energia libera. Ovviamente essa ammette soluzioni solo per alcune temperature, come vedremo, che possono essere > o < di un valore critico, a seconda del valore del parametro (o di A e B). Pi in generale la curva binodale viene ottenuta risolvendo il sistema di equazioni per cui i potenziali chimici dei due componenti A e B risultano simultaneamente uguali nelle due soluzioni all equilibrio. Si dimostra che ci corrisponde alla situazione di minimo dell energia libera. ( A ) ' = ( A ) " ; ( B ) ' = ( B ) " Tornando al caso generale in cui MA MB, uguagliando la derivata seconda dell energia libera a zero si ottiene l equazione della curva spinodale, della curva cio che delinea il confine tra la regione di metastabilit e quella di instabilit della miscela a fase singola. In altri termini, si trovano le composizioni della miscela per cui i verifica un punto di flesso. Sappiamo che il punto di flesso delinea il confine tra le composizioni della miscela caratterizzate da instabilit termodinamica e quelle metastabili.
2 Fm 2

Ricordando che =+/ 1 1 1 spinadale = + 2 M A M B (1 )

1 1 = kT + 2 = 0 M A M B (1 )

B Tspinodale = 1 25 ( ) M + M A [ 1 1 1 ] A B 2

Energia libera nel caso di una blend simmetrica, per M=2.7 0,00

-0,02
F/kT

A Riportando in grafico per diversi valori di M ( ) i valori di per cui si ha un flesso, si ottiene la curva tratteggiata nel diagramma B, detta curva spinodale, ovvero la curva di confine tra le regioni di instabilit e metastabilit della soluzione omogenea (unica fase).

-0,04 -0,06 -0,08 -0,10 0,0

' (fl1) (fl2) "

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Due Fasi
et a

3
=2.7 2

Instabile

sta

1 0 0.0

Singola Fase

Diagramma di stato di una blend simmetrica M vs.

eta M sta le bi

bil

B
0.8 1.0

1 1 1 spinodale M = + ( ) 2 1

Punto critico, =0.5, =2

0.2

0.4 0.6

26

In una blend binaria, il punto + basso della curva binodale, coincidente con quello + in basso della curva spinodale, corrisponde al punto critico. Per tale punto si verfica che minimo rispetto a : 1 1 1 = + =0 2 M A 2 M B (1 )2 MB = c Che risolta ci d la concentrazione nel punto critico: M + M
A B

Quest ultima relazione sostituita nell equazione della spinodale d la temperatura o il critico:
B Tc = = A c

1 2

B
1 MA + 1 MB

) A
2

2 2 ( ) + M M 1 1 1 1 A B + c = = 2 2 M M M M A B A B

4
M eta

Due Fasi
eta

3 2 1 0 0.0

Instabile

Si noti che per valori di > c sussiste una lacuna di miscibilit tra i due rami della curva spinodale; per valori di <c, invece, la Singola Fase Punto critico, =0.5, =2 miscela risulta omogenea per qualunque composizione.

0.2

0.4 0.6

0.8

sta b

Nel nostro caso specifico, in cui MA= MB=M, c=1/2 e c=2/M

ile bi le

sta

1.0 Diagramma di stato di una blend simmetrica

M vs.

27

E in una soluzione polimerica? Qui MA=M e MB=1; il diagramma di fase si presenta asimmetrico, con composizione critica:
c = MB MA + MB = 1 M +1 1 M

e cio risulta molto piccolo, mentre il parametro d interazione critico risulta vicino a 1/2:

1 1 1 1 2 1 1 = 1 c = + + 1 + + 2 2M MB M M 2 MA
Per valori di > c sussiste una lacuna di miscibilit tra i due rami della curva spinodale; per valori di <c, invece, la miscela risulta omogenea per qualunque composizione. Sperimentalmente, si cambia il parametro d interazione variando la temperatura T. I diagrammi di fase vengono pertanto costruiti in funzione di T e . Qui sono mostrati alcuni esempi presi dala letteratura. (A) blends poli(vinil metil etere)/polistirene(varie masse molec.) (B) Soluzione di poliisoprene in diossano (diverse masse mol.)

28

Se B>0, ( =+/) diminuisce all aumentare della temperatura. La temperatura + alta della regione bifasica si chiama UCST (upper critical solution temperature), Tc. Per T> Tc la miscela omogenea diventa stabile. Questo il caso + comune.

Se B<0, ( =+/) aumenta all aumentare della temperatura. La temperatura + bassa della regione bifasica si chiama LCST (lower critical solution temperature), Tc. Per T< Tc la miscela omogenea diventa stabile. In altri termini qui una miscela omogenea in grado di dar luogo a separazione di fase all aumentare della temperatura.

Vi sono esempi in cui B varia, cambiando di segno, al variare della temperatura in questo caso il diagramma di fase T- caratterizzato dalle presenza sia di una UCST che 29di una LCST!

Diagrammi di Fase

30

Differenti tipi di separazione di fase

31

Parametro e temperatura
Per una soluzione polimerica, ove le molecole di polimero siano costituite da M unit statistiche, l energia libera molare a volume costante risulta:

NA Fm = U m TS m = kT ln A + N B ln B + A N B M
La differenza tra il potenziale chimico del solvente (il componente B la miscela ) in soluzione e quello di B puro risulta la derivata prima dell energia libera di Helmoltz rispetto a NB, a temperatura e volume costante: 1 0 2 B B = kT ln B + A 1 + A M A Per soluzioni diluite << 1, per cui possibile espandere in serie il termine ln = ln(1-)= 2/2 3/3- ottenendo: A 1 2 B 0 = + kT A B M 2 A Il termine A/MA esprime l effetto sul potenziale chimico del solvente puro, B0, della presenza di un soluto (ovvero il pot. chimico del solvente aumenta di tale quantit perche ce il soluto). Il termine in A2 dipende dalle interazioni tra coppie di segmento polimero-polimero (effetto volume escluso). Poich per un cattivo solvente >0 per annullare l effetto VOLUME ESCULSO necessario che =1/2 e che quindi sia leggermente cattivo. Tale il solvente 32 THETA ().

Pi in generale, ricordando che =A+B/T, alla temperatura otteniamo che 1/2=A+B/ da cui si ricava che B/ = 1/2 -A e quindi = B/ (1/2 -A )=B/ ove =(1/2). Riscriviamo ora 1/2 sotto forma di ( 1/2) =A+B/T-1/2 sostituendo: A=1/2- e B= avremo: ( 1/2) =A + B/T - 1/2=1/2 - + /T - 1/2 = ( T) /T Generalmente <1/2 (in valore assoluto) e B>0, per cui >0. Se allora T> , ( 1/2)<0, per cui la differenza tra il potenziale chimico del solvente nella soluzione e quello del solvente puro diminuisce a tali temperature:
A 1 2 B 0 = + kT A B M 2 A

Il solvente diventa un buon solvente, in questo caso, a T>.Per T< invece, ( 1/2)>0, e il solvente a tali temperature pu diventare cattivo. La temperatura a cui diventa cattivo tanto + vicina a quella theta quanto maggiore MA. Per solventi polari che sciolgono a loro volta soluti polari pu succedere che <0, pur rimanendo la temperatura theta definita in quanto anche B<0 (temperature theta <0 non hanno significato fisico, perche minori dello zero assoluto). In questo caso il solvente buono per T< ,(( 1/2)<0) e pu diventare cattivo per T> ,( ( 1/2)>0).
33

Effetto volume escluso,condizioni theta e fusi polimericiIpotesi di Flory

Abbiamo precedentemente ricavato che le dimensioni di una macromolecola in un solvente theta corrispondono a quelle di una catena ideale che non risente affatto del VOLUME escluso. In questo caso Rg, la radice quadrato del raggio di girazione quadratico medio rispetta la legge di proporzionalit: 1/ 2 g

R l n

con l la lunghezza di legame e n il numero di legami che costituiscono la catena e si dice che la catena nello stato imperturbato. Ci una diretta conseguenza del fatto che i modelli che forniscono tale legge di proporzionalit prendono in considerazione al + interzioni di volume escluso a corto raggio (modello RIS) ma trascurano le interazioni di volume escluso a lungo raggio. In altri termini porzioni di catena distanti tra loro parecchi legami (+ di 4) ignorano la loro reciproca presenza nello spazio per cui possono occupare la stessa posizione. La catena isolata nel vuoto non potrebbe mai e poi mai, se potesse esistere, rispondere a detta legge di proporzionalit. Infatti, ragionando per assurdo, la conformazione di detta catena dovrebbe in questa realt virtuale essere piu espansa di quella prevedibile in base a tale legge. Immaginiamo di creare noi tale catena aggiungendo una unit monomerica per volta a partire da un certo punto nello spazio succede che ad ogni step di crescita, ci saranno mediamente pi unit monomeriche dietro all ultima unit aggiunta che davanti a questa. In altri termini, la catena guadagna + entropia accrescendosi in avanti piuttosto che accrescendosi tornando indietro, per cui viene ad assumere, in maniera naturale, dimensioni maggiori di quelle dell ipotetica 34 catena che non risente affatto durante la crescita della presenza dei suoi predecessori.

Diversa invece la situazione in un solvente In un buon solvente, la storia la stessa che nel vuoto di prima, le dimensioni sono + espanse, e l esponente di n e 3/5 che >1/2! In un cattivo solvente, coppie di unit monomeriche poste a distanza d risentono della della loro reciproca presenza tramite il potenziale di Van der Waals che si compone di una parte repulsiva, a corto raggio, che dipende dall inverso della 12-ma potenza della loro distanza e di un potenziale attrattivo a lungo raggio che dipende dal reciproco della sesta potenza di d.

In altri termini per distanza + corte della somma dei loro raggi di Van der Waals le unit si respingono, ma non appena la loro distanza diventa maggiore di tale valore, si attraggono.
35

Ipotizziamo sempre che la macromolecola si accresca aggiungendo una unit per volta, gradualmente. Poich si accresce in un ambiente ostile, la sua direzione di crescit sar preferenzialmente nella direzione delle unit gi presenti, piuttosto che dal fronte opposto per cui due unit possono venirsi a trovare a distanza tali da attrasi in maniera significativa. Se questa attrazione forte abbastanza perch il solvente non ne vuole sapere di avere a che fare con la macromolecola, le dimensioni della stessa diventano < di quelle della catena nello stato imperturbato e scalano come n1/3. Naturalmente tra il cattivo solvente e il buon solvente c anche quello che essendo cattivello che fa si che mediamente unit separate da molti legami stiano piu vicine tra loro rispetto alla catena che si accresce nel vuoto, in maniera che si attraggano quel tanto da annullare del tutto le interazioni repulsive a corto raggio La molecola assume le dimensioni dello stato imperturbato in questo solvente e il solvente e quello theta. Dalla teoria abbiamo visto infatti che questo e effettivamente cattivello, in quanto =1/2. Veniamo ora all ipotesi di Flory, che ha acquistato notevole credibilit perche e stata largamente confermata dai fatti che cosa succede in un fuso polimerico? Qui ciascuna unit circondata isotropicamente da altre unit e non ha modo di decidere se quelle che la circondano appartengano alla stessa catena oppure a catene diverse. ERGO non ci sar alcuna direzione preferenziale di crescita della catena stessa (nell ipotetica operazione che questa si crei nell ambiente aggiungendo un monomero per volta) e la macromolecola assume le dimensioni dello stato imperturbato o theta.
36