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Problemas de Termodinmica para Ingenieros Qumicos 1

Prof. Milton T. Garca Medeiros


1. Excel Bsico y el Solver
En esta primera prctica se presentarn los elementos bsicos del software Excel necesarios para la
resolucin de los problemas que sern propuestos a lo largo del curso y algunas aplicaciones relevantes
en termodinmica.
Las referencias en Excel
Una de las principales caractersticas de las hojas de clculo en general es que permite el acceso a los
elementos de la hoja a travs de una direccin o referencia. Por ejemplo, si la posicin A1 de la hoja de
clculo contiene el nmero 10 y, en la posicin B1 se inserta la ecuacin =A1, automticamente la
posicin B1 asumir el valor de 10. La figura a seguir muestra esta caracterstica:

Ahora, si se copia el contenido de la celda B1 a la posicin B2, en una operacin de copiar y pegar, el Excel
asume que se quiere que la posicin B2 contenga el valor de la celda A2.

Esta forma de hacer referencia a una celda es conocida como referencia relativa. En toda la operacin de
copiar y pegar con referencias relativas, la ecuacin resultante se ajustar automticamente. Ahora bien,
en muchos casos se requiere que no cambie la referencia. Por ejemplo, se requiere calcular el volumen
molar de un gas a dos diferentes presiones pero a la misma temperatura usando la ecuacin de gas ideal,
conforme la figura a seguir:
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La programacin se hizo con referencias relativas. Si copiamos directamente el contenido de la celda C4 a
las celdas C5 y C6, las referencias cambiarn automticamente. La temperatura y el valor de R, comunes a
todos los puntos, no sern referenciados adecuadamente:

Note que la ecuacin en la celda C5 no tom los valores correctos de T y R. Para evitar este tipo de
problemas, tanto la referencia a la celda B1 (T) como a la celda E1 (R), tienen que ser programadas como
referencias absolutas. Esto se hace agregando el smbolo $ antes de la letra correspondiente a la columna
y antes del nmero que se refiere al rengln. As, la ecuacin correcta para la celda C4 ser
=$E$1*$B$1/B4. Note que se mantiene referencia relativa para el volumen:
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La copia mantendr como absolutas las referencias a T ($B$1) y R ($D$1) y relativa la referencia a v.
La Herramienta Solver del Excel
La herramienta bsica a ser empleada en el curso ser el SOLVER del Excel. El Solver es un paquete
matemtico desarrollado para la solucin de sistemas de ecuaciones y tambin para la optimizacin
(encontrar mximos y mnimos de funciones sujetas a restricciones). La documentacin relativa al Solver
puede ser consultada directamente en los cuadros de ayuda del Excel. Su utilizacin es bastante sencilla. A
seguir se presentan tres ejemplos representativos de la utilizacin de esta herramienta.
Ejemplos
Como convencin, las celdas con fondo amarillo contienen un valor numrico (dato o estimado inicial) y
las con fondo verde contienen ecuaciones. La hoja de clculo correspondientes es "practica 1.xlsx"
1) Solucin de una ecuacin no lineal
La curva de presin de saturacin del etanol puede ser descrita a travs de la ecuacin de Wagner:

1.5 3 6
. . . .
ln
s
c r
p AF B F C F DF
p T
| |
+ + +
=
|
\ .
(1.1)
donde ps es la presin de saturacin, pc es la presin crtica y Tr es la temperatura reducida y F = 1 Tr . Los
valores de las propiedades crticas y de las constantes A, B, C y D para el etanol se presentan en la tabla a
seguir:
pc / bar Tc / K A B C D
etanol 61.37 514 8.51838 0.34163 5.73683 8.32581

Determine la temperatura en la cual la presin de saturacin es de 2 bar.
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Este problema presenta un inconveniente prctico: despejar la temperatura de la ecuacin de Wagner. La
solucin tendr que ser numrica y se utilizar el Solver para encontrarla. El primero paso es programar
la hoja de clculo de tal forma que dada una temperatura la presin se determina por la ecuacin de
Wagner y se calcula la diferencia entre la presin calculada y la presin dada. La figura a seguir muestra la
hoja de clculo correspondiente, con un estimado inicial de 300K para la temperatura.
Ntese que a esta temperatura la presin de saturacin es de 0.09 bar, bastante distinta de 2 bar. Entonces
necesitamos que la diferencia (Celda objetivo C11) alcance un valor de cero, cambiando la celda de
temperatura (C5). La ventana de Solver para la solucin de este problema se muestra a la continuacin:

Al picar en el botn resolver, el Solver buscar la temperatura que hace con que la diferencia sea igual a
cero:

La solucin numrica es de 369.74K, con una diferencia encontrada es del orden de 10
8
.

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2) Solucin de un sistema de ecuaciones no lineales
Utilice la Ley de Raoult para estimar la temperatura de burbuja y la composicin de la burbuja de una
solucin compuesta por 30% molar de etanol en pentano a 2 bar. Utilice la ecuacin de Wagner del
ejemplo anterior para calcular las presiones de saturacin de los compuestos puros. Los valores de las
propiedades crticas y de las constantes A, B, C y D para el pentano se presentan en la tabla a seguir:
pc / bar Tc / K A B C D
pentano 33.7 469.7 7.28936 1.53679 3.08367 1.02456

La ley de Raoult en este sistema binario se puede escribir como un sistema de dos ecuaciones y dos
incgnitas (T y y1). La presin p y la composicin de la fase lquida son conocidas:
( )
( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
1 1 1 1 1 1
1 1 2 1 1 2
0

1 1 1 1 0
s s
s s
y p x p T y p x p T
y p x p T y p x p T
= =


= =


(1.2)
De la misma forma que el ejemplo anterior, el primer paso es la programacin de la hoja. Tambin es
necesario proveer un estimado inicial para las incgnitas. En este caso utilizamos T= 300K y y1 = 0.3 en las
celdas C6 y C13 de la figura. A diferencia del ejemplo anterior, ahora se tiene que informar al Solver que se
requiere que la celda objetivo (1 ecuacin, C16) y la celda que contiene la segunda ecuacin (C17)
alcancen simultneamente un valor de cero. Esto se hace introduciendo una restriccin, conforme se ve en
la siguiente figura:

Al picar Resolver, el Solver encontrar el valor de las dos incgnitas (C6 y D13) que hacen con que se
cumplan las dos ecuaciones de la ley de Raoult:
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La temperatura de burbuja es 339.86K con una fraccin molar de etanol en la fase vapor de 0.0943.
3) Minimizacin de una funcin
En la siguiente tabla, se presentan valores experimentales de la presin de saturacin del pentano puro
como funcin de temperatura:
T / K p
s
/ bar
250 0.0759
260 0.130
270 0.211
280 0.330
290 0.499
300 0.730
310 1.04
320 1.44
330 1.95
340 2.60
350 3.39

Determine los parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine que mejor represente este conjunto de datos.
Ecuacin de Antoine: ln
1
1
p B
A
T bar
C
K
| |
=
|
\ . +

En este ejemplo, se tiene que minimizar una funcin error (mnimos cuadrados), definida como la suma de
la diferencia relativa entre el valor experimental y el valor calculado con la ecuacin de Antoine al
cuadrado:
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2
#
1
( , , )
s s
datos
Ant
s
i
p p
F A B C
p
=
| |
= |
|
\ .

exp
exp

La siguiente figura ilustra este ejemplo. Ntese que se introdujo estimados para A, B y C en la regin
B3:D3, que incluye las tres celdas. En este caso, la celda H6 (celda objetivo) contiene la suma de los
errores al cuadrado.

Al picar Resolver el Solver encuentra los valores de las celdas B3, C3 y D3 que minimizan la funcin
error H6:
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El error mnimo es menor que 10
4
. Una comparacin directa entre las columnas C y D muestran que la
ecuacin de Antoine correlaciona de forma adecuada los datos experimentales de la presin de vapor del
pentano.
Un aspecto fundamental en la solucin de problemas de Termodinmica es el estimado inicial de la
solucin del problema. En los tres ejemplos anteriores, antes de la utilizacin del Solver, fue necesaria la
introduccin de un estimado para las incgnitas del problema. Como se ver a seguir, dependiendo de este
estimado el problema podr tener distintas soluciones, algunas de ellas con significado fsico y otras sin.
Elegir un estimado razonable no siempre es tarea fcil. En determinadas ocasiones, usando la intuicin del
Ingeniero Qumico y el conocimiento de los conceptos de la termodinmica, es posible acercarse a la
solucin del problema con valores razonables para las incgnitas. En este curso, se buscar ejercitar este
arte de definir estimados iniciales, aunque muchas veces sern necesarios procedimientos del tipo
prueba y error.
Problemas
1) Isotermas de Ecuaciones Cbicas
Grafique las isotermas de la ecuacin de van der Waals
2
RT a
p
v b v
| |
=
|

\ .
para el metano @ 100K, 170K,
190K y 250K. En la misma grfica, incluya la isoterma correspondiente al gas ideal. Fijar como valor
mximo de las abscisas y ordenadas en 1.0 l/mol y 400 bar, respectivamente. Use incrementos de 0.005
l/mol y un valor inicial de 0.035.
Datos: a = 1.757 bar.l.mol
2
; b = 0.03287 l.mol
1
R = 0.08314 bar.l.mol
1
.K.

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100K Isoterma Subcrtica 170K Isoterma Subcrtica


190K Isoterma Crtica 250K Isoterma Supercrtica

Analice en detalle la isoterma a 170K, presentada en la siguiente figura:
- Cuntas races son posibles en cada una de las regiones I, II y III a una dada presin?
- De las tres races posibles en la regin II, cul de ellas corresponde al volumen molar del vapor y al
del lquido? Y la raz adicional, qu significado fsico posee?
- Cmo saber si las races correspondientes al lquido y al vapor representan dos fases en equilibrio?
- Es posible que, para una substancia pura a una dada temperatura, exista ms de una presin donde el
lquido est en equilibrio termodinmico con el vapor?
-300
-200
-100
0
100
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p
/

b
a
r
v / l.mol
-1
van der Waals
Ideal
0
100
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p
/

b
a
r
v / l.mol
-1
van der Waals
Ideal
0
100
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p
/

b
a
r
v / l.mol
-1
van der Waals
Ideal
0
100
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p
/

b
a
r
v / l.mol
-1
van der Waals
Ideal
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2) Races de la Ecuacin de van der Waals
A 170K, cul es el volumen molar que corresponde a una presin de 30 bar?
a) verifique a travs de la grfica
b) use Solver
Resp: las tres races son 0.0611, 0.0890 y 0.3539 l/mol. Dependiendo del estimado inicial, los mtodos del
Excel convergirn para una de estas tres races.
3) Ajuste de datos experimentales con una ecuacin Regresin no lineal
Encuentre los valores de A, B y C de la ecuacin de Antoine para el etanol a partir de datos experimentales
de la presin de vapor (las presiones de vapor en bar):
T / K pv / bar T / K pv / bar
330 0.407 370 2.02
335 0.510 375 2.40
340 0.633 380 2.83
345 0.781 385 3.33
350 0.957 390 3.89
355 1.16 395 4.53
360 1.41 400 5.24
365 1.69

Ecuacin de Antoine: ln
v
p B
A
T bar
C
K
| |
=
|
+ \ .

0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p
/

b
a
r
v / l.mol-1
Regin I
Regin II
Regin III
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Respuesta: A diferentes estimados iniciales se obtendrn diferentes resultados aceptables. El resultado
presentado abajo se obtuvo con estimados de 10, 3500, 50. La comparacin entre la curva resultante y los
puntos experimentales van definir si el ajuste fue bueno.
A B C
Etanol 11.8701 3569.0 50.454

En la grfica del prximo problema se presentan los datos experimentales (rombos) contra la curva
ajustada a travs de la ecuacin de Antoine.
4) Ecuacin de Clausius-Clapeyron
Utilice la ecuacin de Clausius-Clapeyron para predecir la curva de presiones de vapor del etanol (de 330K
hasta 405K). Compare con los resultados experimentales y con la ecuacin de Antoine.
Datos: ecuacin de Clausius-Clapeyron:
0 0
1 1
ln
vap
h
p
p R T T
A | | | |
=
| |
\ . \ .

Temperatura normal de ebullicin: Tb = 351.416K, Entalpa de vaporizacin: Ahvap = 38557 J/mol @ Tb
En la curva a seguir se presentan los datos experimentales (rombos), la curva ajustada a travs de la
ecuacin de Antoine (lnea continua) y la curva predicha por la ecuacin de Clausius-Clapeyron:

Explique las diferencias encontradas entre las presiones de vapor predichas por la ecuacin de Clausius-
Clapeyron y las presiones de vapor experimentales, especialmente a las temperaturas ms elevadas:
- Qu aproximaciones estn implcitas en la ecuacin de Clausius-Clapeyron?
- Entre estas aproximaciones, cules no se cumplen a temperaturas (o presiones) ms altas?
0
1
2
3
4
5
6
7
320 340 360 380 400
p
v
/

b
a
r
T / K
"Experimentales"
"Antoine"
Clausius - Clapeyron