Espectrofotometria Atomica CRQ

Minicursos CRQ-IV - 2011
Espectrofotometria atmica
Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal
Patrocinadores:
Instrutor: Nilton Pereira Alves
Espectrofotometria Atmica
Fundamentos e Instrumentao
Mtodos Espectrofotomtricos
So um conjunto de tcnicas relacionadas
com a interao da radiao eletromagntica
e a matria.
Existem vrios tipos de mtodos baseados
em interaes atmicas:
Absoro ( FAAS GFAAS)
Emisso (Fotometria de Chama (ICP-AES)
Fluorescncia (XRF)
Energia do Fton
E = hv
h = Constante de Planck (6,626 x 10
-34
J .S)
v = freqncia (sec
-1
)
v = c
c =velocidade da luz
=comprimento de onda
Quando aumenta, v e a energia do
fton diminuem
Unidades comuns
m = 10
-6
m
nm = 10
-9
m
= 10
-10
m
Radiao Eletromagntica
Onda Eletromagntica - Luz
< 10 nm emisso nuclear
Raios -X < 10 nm ionizao atmica
UV 10-380 nm transio eletrnica
Vis 380-800 nm transio eletrnica
IV 800-100m ligaes
Rdio metros absoro nuclear
Tipo Comprimento
de onda
Interao
Tipos de Espectros
Espectro Solar - Contnuo
Espectro de Linhas - Atmico
Dois tipos de interaes so exploradas como base dos
mtodos que devero ser tratados a seguir:
Absoro a luz absorvida por um tomo, on ou
molcula indo para um estado energtico mais elevado.
Emisso a emisso de um fton pelo atmo, on ou
molcula, retornando para um estado energtico mais
baixo (inclui a fluorescncia)
Espectrosfotometria Atmica
Estes mtodos trabalham com a absoro ou
emisso de radiao pelos tomos.
Os mtodos trabalham com tomos livres.
Linhas espectrais so observadas.
Linhas espectrais especficas podem ser
utilizadas para anlise elementar tanto
qualitativa como quantitativa.
Histria da Espectroscopia
Associada com o incio dos
estudos sobre a luz no
sculo XVII
Inveno do
espectroscpio em 1859
Isaac Newton - (1643-1727)
Newton foi o
primeiro
cientista a
descobrir que a
luz branca e
composta de
outras cores de
luz
G.
Kirchhoff
R. W.
Bunsen
1862 - Inventores do Espectroscpio e
Fundadores da Anlise Espectroscpica
A partir da inveno do espectroscpio vrios
elementos foram descobertos:
Csio 1859 Hirchhoff e Bunsen
Rubdio 1861 - Hirchhoff e Bunsen
Tlio 1861 - WilliamCrookes
Indio 1863 Ferdinand Reich
Hlio 1868 Sir Norman Lockyer (Sol)
Praseodmio e Neodmio 1882 Baron von
Welsbach
Holmio 1878 Holmio - Cleve
Cloreto de Sdio Cloreto de Estrncio
Cloreto de Mangans
(II)
Cloreto de Magnsio
Colorao de chamas de alguns
elementos
Cloreto de Alumnio Cloreto de Clcio
Cloreto de Cobre Cloreto de Ltio
Espectro - Csio
Espectro - Rubdio
Espectro - Indio
Exemplos de Espectro de Emisso Atmico
Tlio
Litio
Estrncio
Clcio
Sdio
Brio
Molibdnio
Boro
Fsforo
Zinco
Telrio
Modelos Atmicos
Os Processos de Absoro
A luz absorvida somente quando a energia
corresponde a energia necessria para provocar uma
transio na substncia.
Transies nas substncias podem ser:
Eletrnicas
Vibracionais
Rotacionais
As duas ltimas somente so observadas em
molculas
Os Processos de Absoro
Eletrnico
Mudanas nas distribuies dos eltrons de tomos ou molculas.
Molecular
t t
-
o

o
-
Atmico
tomos, ons e molculas podem ser
excitados por vrios processos
Quando eles relaxo ocorre a
devoluo do excesso de energia.
Em alguns casos o relaxamente resulta na
emisso de radiao.
O tipo de emisso EM caracterstico da
espcie.
Processos de Emisso
Tipos de Espectros
Espectrofotometria de
Emisso Atmica
(UV-VIS)
Fluorescncia:
absoro inicial de um fton seguida pela emisso de
um segundo fton.
Fosforescncia:
similar a fluorescncia, exceto por um retardamento
antes da emisso. Esse retardamento pode ser de
poucos segundos ou at de horas.
Anlise qualitativa
O mtodo se baseia na presena de linhas de emisso
especficas.
Anlise Quantitativa
Baseada na medida da intensidade de uma linha de emisso.
Intensidade = K.c
Erro relativo +/- 1 5%
Sensibilidade tpica para metais > ou = 0,001%
Sensibilidade e erros so dependentes do elemento e da
linha que esta sendo usada.
Classificadas quanto as fonte Classificadas quanto as fonte de de excita excita o: o:
Arco excitao eltrica contnua
Spark (centelha) excitao de curta durao (Temperatura
4000 8000
0
C por centelha e Voltagem 15000 40000 V)
Chama - Baixa temperatura
Plasma - (ICP-AES) Plasma Argnio com T ~ 10000
o
C
Equipamento de Emisso tica por Centelha
Fonte de excitao por chama
Fotometria de Chama
- O sistema monocromador/detector para um fotmetro de
chama muito mais simples que para outros tipos de sistemas.
- So poucos elementos que podem ser analisados (Ex. Li, Na, K,
Ca, Sr, etc...)
- Estes sistemas so similares em construo aos fotmetros
de filtros ou espectrofotmetros de simples feixe.
Fonte de excitao por chama
Neste mtodo de excitao as temperaturas so
relativamente baixas.
Ar/hidrognio Temp. 2100
0
C
Oxignio/Hidrognio Temp. 2700
o
C
xido Nitroso/Acetileno Temp. 3050
o
C
Nestas temperaturas somente uma pequena porcentagem
de tomos se encontram ionizados (<1%). Uma excitao
por Plasma fornece maiores temperaturas.
Emisso Atmica Excitao por plasma ICP
Nebulizador ICP
Emisso Atmica
Fonte de excitao por Plasma
Similar a fotometria de chama.
Um campo RF usado para excitar um
gs inerte (tipicamente argnio) que por
sua vez transfere sua
energia para a amostra fazendo sua ionizao.
Altas temperaturas so conseguidas (10000
o
C) e com isso
se obtm melhores sensibilidades que pela utilizao de
chama.
Sistema Monocromador - tica
Deteco
CCD
Fotomultiplicadora
Filme
Fotogrfico
Olho
ICP AES Tpico
Absoro Atmica
(UV-VIS)
Espectroscopia de Absoro Atmica (AA)
um mtodo quantitativo para anlise baseado na absoro de luz por
tomos no estado atmico livre.
A anlise quantitativa esta baseada na Lei de Beer Lambert.
Os clculos so idnticos aos outros mtodos que empregam absoro
molecular como os mtodos de UV-Visvel
Vantagens sobre a Emisso:
- Poucos interferentes
- Menos dependncia da temperatura
- Muitos elementos exibem melhor sensibilidades
e acuracidades em nveis de ppb com +/-2% de acuracidade.
Desvantagens sobre a Emisso:
- Somente anlises quantitativas
- Anlises somente de metais
- Grandes dificuldades em anlises de elementos que formam xidos
rapidamente.
Fontes
- Em um espectrofotmetro convencional se utiliza uma fonte de luz
com banda relativamente larga.
- Com AA uma fonte de linhas estreitas necessria para reduzir
interferncias de outros elementos e rudos de fundo (background).
Dois tipos de fontes so utilizadas:
- Lmpada de Catdo Oco HC
- Lmpada de Descarga - EDL
Lmpada de Ctodo Oco (HC)
- Uma lmpada de ctodo oco dever produzir a emisso de linhas do
elemento do ctodo.
- Lmpadas multilelementares esto disponveis, mas so limitadas.
- Nem todos os metais so adequados para ctodo e devem
ter as seguintes caractersticas:
Ser bom condutor
Ser relativamente voltil
Deve ser capaz de produzir um ctodo
Espectros Tpicos de Lmpadas HC
Umatomizador de chamas tem geralmente um
queimador longo e estreito que serve de
caminho para a amostra.
A amostra introduzida via aspirao.
Onebulizador controla o fluxo de
amostra, produzindo a mistura.
A cmara de mistura garante que a amostra
misture com o oxidante e o combustvel
antes de entrar na chama.
Atomizador de chama
Atomizao de chama
O combustvel mais comum o acetileno
Ar ou xido nitroso so utilizados como oxidantes,
com N
2
O produzindo uma chama mais quente
Mistura Temperatura,
o
C
C
2
H
2
/ar 2100-2400
C
2
H
2
/N
2
O 2600-2800
N
2
O tende a produzir uma chama com mais rudo
Atomizao sem Chama
- Amostra colocada em um tubo de carbono que aquecido eletricamente tubo de grafite.
- O tempo de residncia maior e resulta em melhoria no limite de deteco e sensibilidade.
- Amostras solidas tambm podem ser analisadas.
Atomizao sem Chama
A amostra no pode ser simplesmente aquecida a temperatura deatomizao
ou a amostra pode espirrar.
Para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a
atomizaoreprodutvel .
Trs estgios de programao so comumente utilizados.
- Secagem: Uma temperatura fixa e tempo determinado so usados
para remover o solvente (50-200
o
C).
- Queima: Uma segundaestapade temperatura utilizada para decompor
a matriz (200-800
o
C).
- Atomizao: Um aumento rpido de 2000-3000
o
C por poucos segundos,
quendose coleta os dados.
Atomizao sem Chama
- Argnio frequentemente usado como gs de purga para:
- Remover excesso de material durante a secagem e fase de
queima e aps atomizao.
- Reduzir a oxidao no tubo
- Prover uma atmosfera inerte durante a atomizao uma vez
que a alta temperatura o carbono reage com o nitrognio
produzindo cianognio, o torna necessrio uma exausto.
Espectrofotmetro AA
Chama
Espectrofotmetro AA
Forno de Grafite
Fluorescncia de Raios
XRF
Uma fonte de raios- X
atinge um eletron de camadas
interiores (p.e. K e L)
Se a energia for
suficiente elevada ele ejetado
para camadas de maior energia
ou fora do tomo
Eletrons de energia mais
elevadas caem em
cascata para preencher a vaga
emitindo fluorescncia
caracteristica de Raios-X
Usada para analises
qualitativas e quantitativas de
Na-U
A emisso de Raios - X independente da
forma qumica. Somente depende do
nmero atmico Z.
A energia da emisso pode ser usada para
identificar os elementos para Z de B - U
A Intensidade da emisso permite a anlise
quantitativa
Analise Qualitativa
Analise Quantitativa
Tubo de Raios-X
P:
Moagem (<400 mesh, se possvel) pode minimizar disperso devido ao tamanho da
partcula. Alm disso, moagem assegura que a medida mais representativa de toda a
amostra, contra a superfcie da amostra.
Prensagem compacta mais a amostra para a rea de anlise e garante densidade uniforme e
melhor reprodutibilidade .
Slidos:
Padres e amostras devem ter o mesmo modo de orientao superficial.
Superfcies de polidas minimizam disperso dos raios X .
Amostras planas so ideais para resultados quantitativos
Lquidos:
As amostras devem ser homogneas. Tempo de anlise curto para no evaporar
Amostra no deve sedimentar durante a anlise.
Amostra no deve conter precipitados ou slidos em suspenso
Tipos de Amostras e Preparaes
Espectrofotmetro Fluorescncia de
Raios-X (XRF)
Preparao de Amostras
Demonstraes:
Anlise de Teor de Zinco em
Oxisulfetode trio (Fsforo Vermelho )
Preparao de Amostra
Idem para:
Absoro atmica (FAAS e GFAAS)
Emisso atmica (ICP-AES)
Preparao de Amostra para anlise:
Pesagem da Amostra:
1gcom resoluo 0,1 mg
Adio de 50 mL de HCl 18% (1+1) e digesto at
solubilizao
Reaes envolvidas:
Y
2
O
2
S + 6HCl = 2YCl
3
+ H
2
S + 2H
2
O
ZnS + 2HCl = ZnCl
2
+ H
2
S
Transferncia para balo de 50 mL
Gases utilizados
AA Vista Frontal
AA Vista Frontal com compartimento de
lmpadas aberto
Compartimento
de Lmpadas de
Catdo Oco
Queimador
Vista Frontal
Seqncia Analtica:
Branco
Padres
Amostra
Padres
Aspirao da Amostra
Atomizao da amostra na chama
Espectrofotmetro AA- Forno de Grafite
Atomizao sem chama - Eletrotrmica
Compartimento de lmpada do Absoro Atmica
acoplado ao Forno de Grafite.
Colocao do Forno de Grafite no AA1475
Injeo de amostra no
forno de grafite
Atomizao da Amostra no Forno de Grafite
Emisso Atmica Atomizao a Plasma ICP-AES
Padres de calibrao para absoro atmica e
emisso atmica
Caractersticas Principais
Concentraes e incertezas conhecidas
Serem estveis mesmo diluidos.
Produzidas com fontes metlicas de alta pureza (mnimo 99,95%)
Produzidas com gua destilada deionizada Tipo 1.
Produzidas com cidos ultra-puros .
Acondicionados em frascos de polietileno ou polipropileno de
elevada pureza
Apresentar os elementos em concentraes de 1 at 10000 mg/g
(ppm)
Dados
Experimentais:
FAAS
Dados
Experimentais:
GFAAS
Dados
Experimentais:
ICP-AES

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