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Captulo I (MC2510)
Enero 2009
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CAPTULO I
REOLOGA DE POLMEROS. PRINCIPIOS BSICOS.
El estudio del comportamiento reolgico de los polmeros es importante
para la determinacin de las condiciones de procesamiento de los mismos.
Los parmetros que influyen en dicho comportamiento pueden ser
clasificados en: aquellos que dependen del material (inherentes) y los que estn
determinados por el proceso en s. En el primer grupo se encuentran la
composicin qumica, el peso molecular y su distribucin, el grado de
ramificaciones (en el caso de polmeros no lineales), y la presencia de cargas,
ayudantes de procesamiento, plastificantes, etc.; el segundo grupo comprende la
presin, la temperatura y el caudal.
El propsito de este resumen es presentar las correlaciones que existen
entre el comportamiento reolgico, la estructura molecular y los parmetros
determinados por los procesos de transformacin; as como, los mtodos actuales
utilizados para encontrar las propiedades reolgicas.
I.1. REOLOGIA. DEFINICION CLASICA.
Ciencia de la deformacin y el flujo de la materia. Esta relacionada con
aquellas propiedades de la materia que determinan cmo est se deformar o
fluir cuando est sujeta a una fuerza o sistema de fuerzas.
Est rama de la mecnica permite conocer, mediante el uso de leyes
bsicas, las fuerzas fsicas que causan movimiento.
La fuerza (F) estar representada por los esfuerzos (F/A). Los esfuerzos
pueden ser normales (o) y/o tangenciales, de corte o de cizalla (t). La deformacin
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o desplazamiento relativo estar representada por la velocidad de deformacin, la
cual puede ser tangencial () y/o elongacional (c). La relacin especfica entre el
esfuerzo aplicado y la deformacin resultante es una funcin nica del material
que define las propiedades reolgicas.
Ecuacin constitutiva o funcin reolgica del material. Es la relacin
analtica o experimental que define las propiedades de flujo del material. Esto es,
la relacin entre el esfuerzo y la velocidad de deformacin.
La propiedad reolgica ms sencilla de un lquido viscoso ideal es su
viscosidad. Con respecto a los materiales polimricos se tiene que por su
compleja estructura, sus propiedades viscosas son ampliamente variantes y no
lineales, adicionalmente poseen propiedades elsticas marcadas que crean
fuerzas adicionales bajo la condiciones de flujo generando caractersticas
complejas inusuales en fundido o en solucin. No explicables sobre la base de la
mecnica clsica para fluidos newtonianos. Las propiedades de los materiales que
se deben aplicar son muy complejas y deben ser definidas apropiada y
cuidadosamente para hacer predicciones reales y consistentes del
comportamiento del material.
Importancia. El estudio del comportamiento reolgico de los polmeros es
importante para la determinacin de las condiciones de procesamiento de los
mismos. Para ello se debe considerar una serie de parmetros que influyen es
este comportamiento que dependen del material (composicin qumica, peso
molecular, distribucin de pesos moleculares, grado de ramificaciones, presencia
de aditivos, etc.) y/o del proceso en si (presin, temperatura, caudal, etc.).
I.2. CONCEPTOS BSICOS
Un escalar es una entidad caracterizada por una magnitud; para designar
un escalar se utiliza una letra minscula del alfabeto latino (a, b, c, d, etc.). Como
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ejemplo de caractersticas fsicas escalares se tienen la temperatura de un cuerpo
y la viscosidad de un fluido.
Un vector es una entidad caracterizada por una magnitud o mdulo, una
direccin y un sentido; se designa por una letra minscula con una flecha. Como
ejemplos de caractersticas fsicas vectoriales se tiene la velocidad de un cuerpo.
Un tensor de segundo orden es una entidad que posee nueve
componentes, un vector tiene tres componentes y es un tensor de primer orden;
un escalar tiene una componente y es un tensor de orden cero. Un tensor de
segundo orden se designa por una letra griega (
, ,
, etc.). Como ejemplos de
tensores de segundo orden se tienen el esfuerzo que se aplica sobre un cuerpo y
la deformacin que se genera. El tensor esfuerzo
( ) o
representa las fuerzas que
actan sobre un cuerpo por unidad de rea (Figura 1.2)
Componentes del tensor esfuerzo.
La componente
o
12 del tensor esfuerzo representa la componente de la
fuerza en la direccin X2 que acta sobre una cara perpendicular a la direccin
X1 . Los esfuerzos normales son los componentes del tensor esfuerzo con los
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ndices iguales
( , , ) o o o
11 22 33 ; los esfuerzos de cizalla o de corte (shear stress) son
las componentes con ndices diferentes.
Un fluido newtoniano es un material para el cual cada componente del
tensor esfuerzo es directamente proporcional a la correspondiente componente del
tensor velocidad de deformacin. Para fluidos no-newtonianos e
incompresibles, la viscosidad depende de la velocidad de deformacin y se tiene:
q
t

( )

=
La viscosidad aparente
( ) q
es un escalar y una funcin del material, no
depende del sistema de deformacin del material, de la geometra utilizada ni del
sistema de ejes de coordenadas usado para describir el campo de flujo.
I.3. FLUIDOS NO-NEWTONIANOS, FLUJOS DE BINGHAM, TIXOTROPIA Y
REOPEXIA, FLUIDOS PSEUDOPLSTICOS Y DILATANTES. ECUACIONES
EMPRICAS PARA LA DETERMINACIN DE LA VISCOSIDAD DE UN FLUIDO.
En esta seccin se clasifican los fluidos no-newtonianos y se dan varias
ecuaciones empricas que relacionan la viscosidad no-newtoniana o aparente con
la velocidad de deformacin.
Fluidos no-newtonianos.
Los fluidos se pueden clasificar en aquellos cuya viscosidad depende del
tiempo (historia de esfuerzos) y de la velocidad de deformacin y fluidos cuya
viscosidad solamente depende del esfuerzo o de la velocidad de deformacin. En
el primer caso, si los efectos del tiempo son reversibles, los fluidos se clasifican en
tixotrpicos y antitixotrpicos.
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En el segundo caso, los fluidos se clasifican en pseudoplsticos y
dilatantes. En los fluidos pseudoplsticos hay una disminucin de la viscosidad
con la velocidad de deformacin o el esfuerzo de corte, en los fluidos dilatantes la
viscosidad aumenta. Como ejemplos de materiales pseudoplsticos se tienen
polmeros termoplsticos fundidos (PEAD, PEBD, PS, PP, etc), algunas
suspensiones de arena en agua se comportan como materiales dilatantes.
En materiales tixotrpicos, si el fluido ha permanecido en reposo durante un
largo perodo de tiempo y luego es deformado a una velocidad de deformacin
constante, su viscosidad
( ) q
disminuye con el tiempo y alcanza un valor de
equilibrio correspondiente a un valor particular para dicho estado (Figura 2.1.) En
fluidos antitixotrpicos, la viscosidad aumenta con el tiempo hasta alcanzar un
valor de equilibrio a una velocidad de deformacin constante.
Generalmente, el flujo no homogneo es causado por la presencia de dos
o ms fases, las cuales interaccionan y producen perturbaciones locales en las
lneas de corriente, estas perturbaciones pueden deberse a fuerzas interfaciales,
enlaces de hidrgeno, otras interacciones moleculares o a la tendencia de la fase
dispersa a cristalizar y por lo tanto aumentar su fraccin en volumen a expensas
de la fase continua. En materiales polimricos se observan estas tendencias en
polmeros cargados y en dispersiones de PVC.
Figura 2.1. Viscosidad como una funcin del tiempo para fluidos tixotrpicos.
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Fluidos reopcticos son aquellos cuya viscosidad aumenta con el tiempo,
no necesariamente bajo una deformacin. Como ejemplo se tienen las pinturas
cuyo aumento de viscosidad se debe a la evaporacin del solvente.
Un fluido de Bingham es un material que se comporta como un lquido de
viscosidad constante, cuando el esfuerzo de corte supera un cierto valor llamado
esfuerzo de fluencia, (yield stress) por debajo de dicho valor el material se
comporta como un slido, como ejemplos se tienen: la pasta de dientes, salsa de
tomate y algunas pastas de PVC,
En la Figura 2.2. se muestra la variacin del esfuerzo de corte con la
velocidad de deformacin para algunos de estos fluidos.

Figura 2.2. Clases de comportamiento no-newtoniano
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Ecuaciones empricas para la determinacin de la viscosidad de un
fluido.
Debido a cambios estructurales, la generalidad de los polmeros fundidos
poseen combinaciones de comportamiento (newtoniano, pseudoplstico y
dilatante) en sus relaciones de viscosidad con la velocidad de deformacin.
La mayora de las relaciones viscosidad-velocidad de deformacin son
empricas debido a la gran complejidad de las teoras moleculares existentes. Las
siguientes expresiones son las ecuaciones ms utilizadas para representar el
comportamiento no-newtoniano de un material.
A. Ley de la potencia (Ostwald de Walle):

1
=
n
k (2.2)
donde n y k son constantes y representan:
n = exponente de la ley de potencia o ndice de fluidez (flow index)
k = consistencia
Cuando: n = 1 el material es newtoniano
n < 1 el material es pseudoplstico
n > 1 el material es dilatante
B. Ley de Eyring :
t q

=

B
B
arcsen

(2.3)
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Los dos parmetros que caracterizan este modelo son
q
y B. El modelo
predice un comportamiento newtoniano (
q
) cuando la velocidad de deformacin
(

) tiende a cero, para altas velocidades de deformacin, el material es
pseudoplstico.
C. Ley de Ellis :
t
1 2 / es el valor de
t
en el cual,
q q =
o
/ 2
t
q
t t

o
=
+

(
(

1
1 2
1
/

/
(2.4)
Este modelo exhibe las caractersticas siguientes:
cuando
t o q q

,
y para
q q <<
, el modelo se reduce a la ley de
potencia con:
n = 1/ o (2.5)
D. Ley de Meter:
( )
q q
t t q q
t t
o
o
=
+
+

(
(

1
1
1
1
/ /
/
m
m
(2.6)
Este modelo exhibe las caractersticas siguientes:
cuando
t o q q
o
;

t q q

;
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t
m es el valor de
t
cuando
q
q q
= +

2 2
, el modelo se reduce a una ley de la
potencia a altas velocidades de deformacin.
n = 1/ o (2.7)
E. Ley de Cross:
q q
q q
= +

+


1
2 2
K II
ij
p
A
/
(2.8)
donde
q q

y
son las viscosidades limitantes, el modelo se reduce a la ley
de potencia con n = (1-p); el parmetro K es una constante con unidades de
tiempo. K es el reciproco del valor de la velocidad de deformacin (

) cuando
q =
(
q q

+
)/2.
En la Tabla 2.3. se presentan valores de los parmetros del modelo de
Cross para algunos materiales.
F. Ley de Williams:
( )
q q
q q

= +

+


1 2
1
2 2
t
p

(2.9)
Este modelo se reduce a la ley de la potencia con n = (1-2p),
q q

y
son las
viscosidades limitantes.
En la Figura 2.3 se presentan las caractersticas de varios modelos para
fluidos no-newtonianos, como los termoplsticos en estado fundido. Adems, se
observa una primera regin que es la regin newtoniana con una viscosidad q

, y
una segunda regin correspondiente a la pseudoplstica; generalmente en esta
regin el material cumple una ley de la potencia con un ndice de fluidez que oscila
entre 0,3 y 0,8 para la mayora de los termoplsticos.
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Figura 2.3. Caractersticas de varios modelos para fluidos no-newtonianos.
A continuacin en las Tablas 2.1 y 2.2 se muestran viscosidades de
diferentes materiales y rangos de velocidades de deformacin para diferentes
procesos.
Tabla 2.1. Viscosidad de algunos materiales a temperatura ambiente.
MATERIAL VISCOSIDAD (Pa s)
Vidrio 1040
Vidrio Fundido (500C) 1012
Asfalto 108
Polmeros Fundidos
(Altas temperaturas)
101-105
Miel 101
Glicerina 100
Aceite de Oliva 10-1
Agua 10-3
Aire 10-5
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Tabla 2.2. Rango de velocidades de deformacin en algunos procesos.
PROCESO
RANGO DE
VELOCIDAD DE
DEFORMACIN
APLICACIN
Extrusoras
Convencionales
10
0
- 10
2
Extrusin
Recubrimiento por
Inmersin
10
1
- 10
2
Pinturas y Plastisoles
Mezclado y Agitacin 10
1
- 10
3
Lquidos, Pinturas y
Plastisoles.
Flujo en Tubera 10
0
- 10
3
Bombeo General
Entrada a un molde de
inyeccin,
Mezcla de pigmentos en
fluidos.
10
4
- 10
5
10
3
- 10
5
Molde por Inyeccin
Pinturas, Tintas de
Impresin
Recubrimiento por
Cuchillas.
Lubricacin
10
5
- 10
6
10
3
- 10
7
Papel, Plastisoles
Motores
I.4. DETERMINACIN DE LAS CURVAS DE FLUIDEZ DE UN MATERIAL.
DETERMINACIN DEL NDICE DE FLUIDEZ (MFI).
Flujo en Capilar Cilndrico.
La determinacin de cmo un flujo puede comportarse en un sistema dado,
envuelve la solucin simultanea de las apropiadas ecuaciones de movimiento en
conexin con las ecuaciones reolgicas del fluido. Como un ejemplo se evaluar el
flujo estacionario e isotrmico de un fluido incomprensible que pasa a travs de un
tubo de radio R y longitud L.
Se escoge el sistema de coordenadas cilndricas por la geometra del tubo.
Se asume que el material cumple una ley de potencia en la relacin viscosidad-
velocidad de deformacin. Se asume que la componente de la velocidad en la
direccin axial (Vz ) es la nica que existe, debido a la simetra ninguna de las
componentes depende de la posicin angular (u )
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v v v f
r z
= = =
u
u 0 ( )
(2.10)
Por lo tanto, la ecuacin de continuidad en coordenadas cilndricas es:
c
c
v
z
z
= 0
(2.11)
v v
z z
= (r)
(2.12)
Las ecuaciones de movimiento son:
Componente Z:
( )
c
c

c
c
t
P
z
g
r r
r
z rz
=
1
(2.13)
Componente r:
( )
c
c

c
c
t
t
uu
P
r
g
r r
r
r
r rr
=
1
(2.14)
Componente u :
1
0
r
P
g
c
cu

u
=
(2.15)
PISTON
(Rp)
Traductor
de Presin
Barril
Capilar
Cilndrico
(R, L)
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Se asume que como la velocidad vara slo en la direccin r; todos los
esfuerzos deben ser slo una funcin de r, ya que dependen del flujo
(deformacin). Si se deriva la ecuacin (2.14) con respecto a "Z"
c
c
c
c
c
c
c
c z
P
r r
P
z
|
\

|
.
| = =
|
\

|
.
| 0
(2.16)
Resulta que
c
c
P
z
|
\

|
.
|
es independiente de r.
De la ecuacin (2.16) se tiene que el lado izquierdo de la ecuacin (2.13) es
independiente de r mientras que el lado derecho es una funcin de r; esto puede
ser verdadero slo si ambos trminos son iguales a una constante, es decir:
( )
c
c
t
P
z
g
r
d
dr
r
z rz
= = u
1
(2.17)
Ahora bien, si se considera flujo completamente desarrollado (la presin
varia proporcionalmente a la presin axial z):
c
c
P
z
P
L
=
A
(2.18)
Integrando el lado derecho de la ecuacin (2.23) se obtiene que:
t
rz
r C
r
= +
u
2
1
(2.19)
La constante de integracin c1 de la ecuacin anterior debe ser cero, debido
a que es imposible obtener un esfuerzo infinito en el centro del tubo; por lo que, el
esfuerzo del corte es:
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t
rz
r
=
u
2
(2.20)
Si se combina la ecuacin anterior con la ecuacin 2.18 y se considera que
el esfuerzo de corte es una funcin de r; cero en el centro del tubo y mximo en la
pared,
t
w es el esfuerzo de corte en la pared del tubo, se tiene que;
t
t
rz
w
r
R
Pr
L
= =
A
2
(2.21)
( ) t t
w rz
r R
PR
L
= =
=
A
2
(2.22)
Esta expresin determinada para el esfuerzo de corte en la pared del tubo
ha sido derivada sin tomar en cuenta el carcter reolgico del fluido, por lo que, se
cumple para cualquier tipo de fluido incompresible, siempre y cuando el flujo sea
completamente desarrollado.
Para obtener las relaciones entre esfuerzo de corte y caudal de material es
necesario tomar en cuenta el carcter reolgico del material; para ello se derivara
una expresin para materiales que cumplen una ley de potencia.
Si el material cumple una ley de la potencia, sta puede expresarse de la
siguiente manera:
t q

=

P
P
n


1
(2.23)
donde:
q
p
es la viscosidad a una velocidad de deformacin

p
.
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El esfuerzo de corte t rz est expresado por la ecuacin (2.21) en funcin de
r; el perfil de velocidades obtenido es:
( )
v
n
n
R
r
R
z
w
P
n
n n
=

|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|

(
+
1
1
1
1
t
q
/
/
(2.24)
El caudal de material en funcin del perfil de velocidad est expresado por;
Q v dA v r dr
z
A
z
R
= = } }
0
2t
(2.25)
Al integrar la expresin anterior con el perfil de velocidades obtenido, se
obtiene el caudal en funcin del esfuerzo de corte en la pared; esta ecuacin es:
Q v r dr
n
n
R
z
R
w
P
n
= =
+
|
\

|
.
|
|
\

|
.
| }
0
1
3
2
3 1
t
t
q
/
(2.26)
El esfuerzo de corte en la pared es:
t q
t
w P
n
Q
R
n
n
=
+ |
\

|
.
|

( 3
3 1
(2.27)
El trmino entre corchetes representa la velocidad de deformacin en la
pared del tubo.

t
w
z
r R
dv
dr
Q
R
n
n
n
n
=
|
\

|
.
| =
+ |
\

|
.
| =
+ |
\

|
.
|
=
3
3 1 3 1
4
I
(2.28)
En esta ecuacin, I representa la velocidad de deformacin para un fluido
newtoniano (n = 1) y viene expresada por:
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4
3
Q
R t
= I
(2.29)
Si se combinan la ecuacin anterior, la ecuacin de la ley de potencia (2.23)
para n = 1 y la ecuacin (2.22) se obtiene la relacin entre la cada de presin y el
caudal para un material newtoniano o sea la ecuacin de Hagen - Poiseiulle.
Para un material que cumple la ley de la potencia, de la ecuacin (2.28) se
obtiene que el caudal es proporcional a la velocidad de deformacin en la pared y
de la ecuacin (2.22) se obtiene que la cada de presin en el tubo es proporcional
al esfuerzo de corte en la pared. Para una serie de datos de cadas de presin en
el tubo y caudal de material; resulta que si se grfica el logaritmo de la cada de
presin en el tubo en funcin del logaritmo del caudal de material se obtiene una
recta con pendiente igual al ndice de fluidez del material.
Por otro lado, se tiene la Ecuacin de Rabinowitsch, Mooney y
Weissemberg que viene expresada por la siguiente relacin:

w
n
n
=
' +
'
|
\

|
.
|
3 1
4
I (2.30)
donde
' = n
d
d
w
ln
ln
t
I
(2.31)
Como I es la velocidad de deformacin para un fluido newtoniano, la
ecuacin (2.30) se conoce como correccin de Rabinowitsch, es decir cuanto se
aleja el material del comportamiento newtoniano.
A partir de datos experimentales de caudal y cada de presin de un
material que fluye a travs de un tubo o capilar se pueden determinar: la velocidad
de deformacin y el esfuerzo de corte en la pared del tubo y de all la viscosidad
en funcin de la velocidad de deformacin (Curva de Fluidez).
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Determinacin de las curvas de fluidez de un material.
Para la determinacin de las curvas de fluidez de un material existen en la
actualidad dos tipos de instrumentos, los remetros rotacionales (cono y placa,
discos paralelos, cilindros coaxiales) y los remetros capilares (capilar circular y
tipo ranura). En los del prime tipo se miden los torques generados cuando se
hace rotar una de las geometras (cono, un disco y un cilindro) a diferentes
velocidades angulares. En los del segundo tipo de remetros se miden las cadas
de presin generadas a diferentes velocidades del pistn.
El rango de velocidades de deformacin obtenidas a partir de un remetro
rotacional es bajo (generalmente un mximo de 10 s) debido a las inestabilidades
de flujo que se generan a ms altas velocidades de deformacin en este tipo de
remetros. En los remetros tipo capilar se obtienen ms altas velocidades de
deformacin (10 - 1000 s); el mximo obtenido depende de la velocidad de
deformacin donde aparece la inestabilidades de flujo (fractura del fundido) y el
mnimo depende de las caractersticas viscosas del material. En la Figura 3.1 se
presentan, en forma esquemtica las geometras de los diferentes tipos de
remetros.
Figura 3.1. Geometras de diferentes tipos de remetros
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Determinacin del indice de flujo (M.F.I)
Para la determinacin del ndice de flujo (Melt flow index) se utiliza un
capilar de longitud 8 mm y dimetro 2,096 mm; segn Norma ASTM D 1238 y
para un determinado peso y temperatura, se calcula la cantidad de material que
pasa a travs del capilar en 10 minutos. El valor de M.F.I sirve como un indicador
de flujo para materiales fundidos que permite realizar la comparacin entre
materiales polimricos de diferentes grados. A continuacin, en la Figura 3.2 se
muestran en detalle las caractersticas del equipo para la medicin del M.F.I.
Figura 3.2. Arreglo general de un Plastmetro o Equipo de medicin de MFI.
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Entre las principales objeciones a este ensayo se tienen:
1.- Las velocidades de deformacin obtenidas son ms bajas que las encontradas
en los procesos de extrusin e inyeccin.
2.- Los efectos de presin de entrada y salida son altos por la pequea longitud
del capilar.
Ahora bien, si no se dispone de varios capilares y a efectos de comparacin
de lotes de material; con este equipo se puede obtener una curva de fluidez
aparente. Para ello, se deben utilizar diferentes pesos y para cada peso obtener
el caudal de material que pasa a travs del capilar.
El esfuerzo de corte en dinas/cm, vendr dado por la expresin:
t
t
w
c
P
x R P
R L
=
9 81 10
2
5
2
.
(3.1)
donde; R es el radio del capilar en cm, Rp es el radio del pistn en cm, L es la
longitud del capilar en cm y P es el peso en Kilogramos. La velocidad de
deformacin aparente es:
I = 4
3
Q R / t (3.2)
donde R es el radio del capilar en cm y Q es el caudal; el cual viene expresado
por:
Q
m
=

(3.3)
donde:

m: es la cantidad de material en gramos por segundo que pasa a travs del


capilar
: es la densidad del material en g/cm a la temperatura del ensayo.
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I.5. FACTORES QUE AFECTAN EL FLUJO VISCOSO. EFECTOS DEL PESO
MOLECULAR, SU DISTRIBUCION Y EL GRADO DE RAMIFICACIONES.
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA.
Una caracterstica de los polmeros fundidos es su comportamiento no-
newtoniano; para la mayora de los termoplsticos en el estado fundido, la
viscosidad disminuye a medida que aumenta la velocidad de deformacin.
Desde un punto de vista prctico, las ventajas de este comportamiento se
traducen en una mejor procesabilidad del material y una reduccin de la energa
requerida para operar las mquinas de inyeccin y extrusin.
El origen del comportamiento no-newtoniano y la elasticidad de los
materiales polimricos se deben a la orientacin de los segmentos moleculares
por el campo de flujo. Su elasticidad en el fundido esta asociada con fenmenos
tales como: hinchamiento en la boquilla, inestabilidades de flujo o fractura del
fundido, piel de tiburn (Sharkskin), etc.
Un polmero termoplstico en el estado fundido que posee un peso
molecular superior a un peso molecular crtico posee un cierto grado de
enredamientos, stos aumentan tanto la viscosidad como la elasticidad del
material, ya que el movimiento relativo de las molculas es ms difcil cuando
estn enredadas.
Un polmero en el estado de reposo posee una mayor concentracin de
enredos que cuando fluye; por lo que su viscosidad es alta a bajas velocidades de
deformacin. A muy altas velocidades de deformacin, los enredamientos casi no
existen y la viscosidad es baja e independiente de la velocidad de deformacin
(una regin newtoniana a altas velocidades de deformacin). En la prctica este
ltimo comportamiento no se observa por los efectos del calentamiento viscoso y
de las inestabilidades del flujo.
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Influencia de la estructura molecular sobre la viscosidad:
En general, cualquier factor que aumente la temperatura de transicin vtrea
(Tg) tiende a aumentar la viscosidad; estos factores incluyen: polaridad, enlaces
de hidrgeno, enlaces inicos y rigidez de la cadena. Polmeros con igual peso
molecular y cadenas flexibles poseen menor viscosidad que los de cadenas con
mayor rigidez; polmeros muy rgidos tales como las polimidas tienen muy altas
viscosidades y son difciles de procesar.
Los materiales termoestables tales como: las resinas de fenolformaldehido
y las epoxdicas, inicialmente tienen bajas viscosidades pero a medida que la
reaccin de entrecruzamiento comienza; la viscosidad y el mdulo de rigidez
aumentan en un corto perodo de tiempo. La reaccin de entrecruzamiento
produce un "gel", despus de este punto, la viscosidad aumenta tan rpidamente
que el flujo es imposible.
Influencia del peso molecular y su distribucin sobre la viscosidad:
Entre los factores que afectan la viscosidad de un polmero, el peso
molecular es el ms importante. Por debajo de un peso molecular crtico (Me), la
viscosidad newtoniana (q

) de un polmero monodisperso en el estado fundido es


directamente proporcional al peso molecular; es decir:
q = s k M M Me
w w
1
(4.1)
Para pesos moleculares superiores a Me, la viscosidad newtoniana es
proporcional al peso molecular elevado a una potencia de 3,4 3,5; es decir:
q

= > k M M Me
w w
2
3 4 .
(4.2)
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Me es el peso molecular donde los enredamientos comienzan a ser
importantes; en la Tabla 4.1 se presentan los valores del peso molecular critico
para algunos polmeros.
Tabla 4.1. Peso molecular critico de polmeros termoplsticos.
POLMERO
PESO MOLECULAR CRITICO
(Me)
Polietileno Alta Densidad (PEAD) 4.000
Poli Isobutileno 17.000
Poli vinil Acetato (PVA) 29.200
Poliestireno (PS) 38.000
Polimetil Metacrilato (PMMA) 10.400
Caprolactama (Lineal) 19.200
Caprolactama (Tetraramificada) 22.000
Caprolactama (Octaramificada) 31.000

Las constantes K
1
y K
2
de las frmulas anteriores dependen de la estructura
del material y de la temperatura; stas constantes son menores para materiales
que poseen molculas flexibles.
En la Figura 4.1. se presenta la variacin de la viscosidad con el peso
molecular; la lnea continua representa la dependencia del peso molecular sobre la
viscosidad a cero velocidad de deformacin (la variacin de la viscosidad
newtoniana con el peso molecular). Las lneas punteadas indican la variacin a
medida que aumenta la velocidad de deformacin (el sentido de la flecha) indica
un aumento de la velocidad de deformacin. En la Figura 4.1A, las pendientes de
las rectas punteadas disminuyen desde 3, 4 hasta 1 a muy altos valores del
esfuerzo de corte. Este tipo de comportamiento se puede esperar si la
deformacin disminuye el nmero de enredamientos presentes en el material. El
tipo de comportamiento mostrado en la Figura 4.1B, se encuentra si el peso
molecular crtico aumenta a medida que el esfuerzo de corte o la velocidad de
deformacin aumentan. En la Figura 4.2 se muestra la variacin de la viscosidad
con el peso molecular para poliestirenos (PS) monodispersos; de esta figura se
observa el aumento de la velocidad de deformacin donde comienza el
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comportamiento no-newtoniano con la disminucin del peso molecular (El rango
newtoniano es ms amplio para bajos pesos moleculares). A altas velocidades de
deformacin, la viscosidad es casi independiente del peso molecular.
Figura 4.1. Variacin de la viscosidad con el peso molecular (el sentido de la
flecha indica un aumento de la velocidad de deformacin).
Figura 4.2. Variacin de la viscosidad con la velocidad de deformacin para
diferentes pesos moleculares de PS monodispersos de izquierda a derecha los
pesos moleculares son: 2,42 x 10
5
, 2,17 x 10
5
, 1,79 x 10
5
, 1,17 x 10
5
, 4,8 x 10
4
.
Influencia de la distribucin de pesos moleculares sobre la viscosidad
El comportamiento reolgico de un material depende de la distribucin de
pesos moleculares, generalmente representada por la relacin entre los pesos
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moleculares promedios en peso y nmero (Mw/Mn). Para fracciones o polmeros
con una distribucin estrecha de pesos moleculares se cumple la relacin (3.2);
para mezclas de fracciones de diferentes pesos moleculares, la viscosidad
newtoniana es una funcin del peso molecular promedio en peso (Mw).
Para polietilenos de alta densidad se ha encontrado que la viscosidad
newtoniana es una funcin del peso molecular promedio en peso y del tercer
momento de la distribucin (Mz) que toma en cuenta los altos pesos moleculares
de la distribucin. Desde un punto de vista prctico, polmeros con una amplia
distribucin de pesos moleculares tiene una menor viscosidad a altas velocidades
de deformacin que aquellos con una estrecha distribucin y por lo tanto es mejor
su procesabilidad. Generalmente, la velocidad de deformacin donde el material
deja de ser newtoniano es menor para un polmero con una amplia distribucin de
pesos moleculares.
Influencia del grado de ramificaciones sobre la viscosidad.
Al igual que el peso molecular y la distribucin de pesos moleculares, el
grado de ramificaciones es un parmetro importante al momento de describir la
estructura de un polmero; Se ha demostrado que las ramificaciones de cadenas
largas tienen efectos profundos sobre la reologa de polmeros fundidos.
El radio medio de giro de una molcula ramificada es menor que el de la
molcula lineal del mismo peso molecular y de igual composicin qumica (las
molculas ramificadas en solucin son ms compactas que sus anlogas lineales).
El grado de ramificaciones o factor de contraccin (g) es el cociente entre el
cuadrado del radio medio de giro del polmero ramificado y el del polmero lineal,
cuando sus pesos moleculares son iguales.
De estudios realizados se ha encontrado que la viscosidad newtoniana de
un polmero ramificado es menor que la del polmero lineal del mismo peso
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molecular para poliestirenos ramificados, polisteres y polietilenos de baja
densidad .La explicacin de la influencia de las ramificaciones sobre la viscosidad
est asociada al factor de contraccin o grado de ramificaciones (g). La
viscosidad newtoniana del polmero ramificado se expresa como:
( ) log log q

= + A B gM
w
(4.3)
Para polietilenos de baja densidad se han encontrado valores de B en un
rango de 3,5 a 7,9; stos altos exponentes estn asociados a las interacciones
moleculares causadas por los enredamientos y las ramificaciones. A altas
velocidades de deformacin, los efectos de peso molecular, distribucin y grados
de ramificaciones disminuyen.
Influencia de la temperatura
Otro de los factores que afectan al comportamiento reolgico de un material
es la temperatura. A temperaturas superiores a la temperatura de transicin vtrea
y el punto de fusin para polmeros amorfos y semicristalinos respectivamente, la
viscosidad newtoniana se rige por la ecuacin de Arrhenius:
q

= Ke
E RT /
(4.4)
donde K es una constante caracterstica de la estructura molecular del polmero,
E es la energa de activacin, R es la constante universal de los gases y T es la
temperatura en grados Kelvin.
En general, la teora de velocidades de reaccin absoluta considera que la
dependencia de la viscosidad con la temperatura est determinada por segmentos
(30-40 tomos) de macromolculas que son elementos estructurales
cinticamente independientes; por lo que para polmeros comerciales la energa
de activacin no depende del peso molecular. En la Tabla 4.2, se presentan los
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valores de energa de activacin para algunos polmeros; el bajo valor para la
dimetil-silicona se debe a la gran flexibilidad de sus molculas. La energa de
activacin aumenta cuando el tamao de los grupos laterales y la rigidez de la
cadena aumentan.
Tabla 3.2 Energa de activacin para varios polmeros.
POLMERO
ENERGA DE ACTIVACIN
Ea (Kcal/gmol)
Dimetil-Silicona 4
Polietileno (Alta Densidad ) 6.3 - 7.0
Polietileno (Baja Densidad) 11.7 - 13
Polipropileno 9.0 - 10.0
Poliestireno 25 - 30
Policarbonato 26 - 30
Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno
(ABS)(20% Caucho) 26
ABS (30% Caucho) 24
ABS (40% Caucho) 21
A altas velocidades de deformacin, el valor de la energa de activacin
depende de la velocidad de deformacin y del esfuerzo de corte. Si la energa de
activacin se evala a esfuerzo de corte constante (E
t
), sta es poco dependiente
del esfuerzo de corte; si se evala a deformacin constante (E

) sta disminuye a
medida que aumenta la velocidad de deformacin. La viscosidad en funcin de la
temperatura, a altas velocidades de deformacin; se puede expresar como:
q
t
= Ae
E RT /
(4.5)
q

= Ae
E RT

/
(4.6)
A un esfuerzo de corte constante y una velocidad de deformacin
constante, respectivamente.
De las expresiones anteriores se puede encontrar:
E
E
T
t


cq
ct

=
|
\

|
.
| 1 (4.7)
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Si el material cumple la Ley de la potencia (n = ndice de fluidez).
E
n
E
t
=
|
\

|
.
|
1

(4.8)
Para materiales pseudoplsticos, n es menor que 1; por lo que la energa
de activacin a esfuerzo de corte constante es siempre mayor que la energa de
activacin a velocidad de deformacin constante.
Figura 4.3. Curvas de fluidez a diferentes temperaturas para un PEBD.
I.6. MANIFESTACIONES ELSTICAS EN POLMEROS FUNDIDOS.
HINCHAMIENTO EN LA BOQUILLA. INESTABILIDADES DE FLUJOS. PIEL DE
TIBURN. VISCOSIDAD ELONGACIONAL.
Esfuerzos normales.
La elasticidad de un polmero fundido se debe a la orientacin de los
segmentos de molculas de las cadenas polimricas. Una manifestacin primaria
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de la elasticidad de un polmero son los esfuerzos normales; esos son
esquematizados en la Figura 5.1.
La primera diferencia de esfuerzos normales es positiva si la fuerza
generada tiende a separar los platos en una experiencia placa y placa a diferentes
velocidades de deformacin.
Figura 5.1. Esquema de esfuerzos normales.
Estos esfuerzos normales producen una gran cantidad de fenmenos que
no se encuentran en materiales newtonianos; por ejemplo, el hinchamiento en la
boquilla en un capilar (die swell) y el efecto Weissemberg: (Figura 5.2).
Figura 5.2. Hinchamiento en la boquilla y efecto WEISSEMBERG.
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Hinchamiento en la boquilla (die swell).
El hinchamiento en la boquilla es el incremento en rea transversal a la
salida de un capilar con respecto al rea de la boquilla.
rea Transversal a la Salida del Capilar (5.3)
rea de la Boquilla
En una boquilla circular, el hinchamiento en la boquilla es:
B =
d
D
(5.4)
donde d es el dimetro del extrudado y D es el dimetro del capilar.
Se han propuesto diferentes teoras para explicar el hinchamiento en la
boquilla, algunas de ellas son generalmente fenomenolgicas y explican el
fenmeno sin hacer referencia a la estructura molecular de los polmeros fundidos;
aunque validas desde un punto de vista matemtico, estas no pueden predecir el
hinchamiento en la boquilla a partir de los parmetros moleculares de los
materiales. Un simple punto de vista para explicar el fenmeno es el siguiente; en
el reservorio o canal, las molculas se encuentran enredadas al azar (ovillos); a la
entrada del capilar se produce una orientacin molecular (desenredamiento) y las
molculas orientadas pasan a travs del capilar. Durante el flujo en el capilar, se
mantiene la orientacin molecular por el esfuerzo de corte, aunque el movimiento
Browniano y el desenredamiento disminuye la orientacin; a la salida del capilar el
material regresa a su configuracin de ovillo (siempre y cuando el material
contine en el estado fundido); por lo que, se genera una expansin lateral y una
contraccin longitudinal (efecto de la memoria elstica).
De diferentes estudios realizados se obtienen las siguientes conclusiones:
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- A medida que aumenta la velocidad de deformacin, el hinchamiento en la
boquilla aumenta hasta una velocidad de deformacin crtica (fractura del fundido)
a partir de sta, el hinchamiento en la boquilla disminuye.
Figura 5.3 Efecto de la temperatura sobre el hinchamiento en la boquilla
Figura 5.4. Efecto del esfuerzo de corte y temperatura sobre el hinchamiento en la
boquilla.
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- A una velocidad de deformacin constante, a medida que aumenta la
temperatura; el hinchamiento en la boquilla disminuye pero el hinchamiento
mximo aumenta con el incremento de la temperatura.
- A un esfuerzo de corte constante y por debajo del esfuerzo de corte crtico el
hinchamiento en la boquilla vara poco con la temperatura;
- A una velocidad de deformacin constante, a medida que se aumenta la
longitud del capilar; el hinchamiento en la boquilla disminuye.
Figura 5.5. Efecto de la longitud del capilar sobre el hinchamiento en la boquilla.
- El hinchamiento disminuye de una manera exponencial con el tiempo de
residencia del material en el capilar.
- El hinchamiento en la boquilla disminuye a medida que se aumenta la
deformacin en el capilar.
- En un capilar tipo ranura (capilar rectangular donde el ancho de la ranura es
superior al espesor), el hinchamiento en la boquilla es mayor y la velocidad de
deformacin posee mayor influencia que un capilar tipo circular.
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Figura 5.6 Efecto del dimetro del canal sobre el hinchamiento en la boquilla.
De los estudios realizados de los efectos de los parmetros moleculares
sobre el hinchamiento en la boquilla se obtienen resultados contradictorios.
Inestabilidades de Flujo
El trmino inestabilidades de flujo o fractura del fundido se refiere a
distorsiones longitudinales en el extrudado. En el Figura 5.7 se muestran algunas
de estas distorsiones (Tipo tornillo, bamb, helicoidal, al azar).
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Figura 5.7. Ejemplos de fractura en fundido.
Piel de tiburn (Sharkskin)
La irregularidad de superficie conocida como piel de tiburn est
caracterizada por una serie de arrugas perpendiculares a la direccin del flujo. Se
tienen las siguientes observaciones de estudios realizados:
- La piel de tiburn es una distorsin perpendicular a la direccin de flujo, no
confundirla con fractura del fundido.
- La velocidad de deformacin donde comienzan las arrugas disminuye a medida
que aumenta el dimetro del capilar a velocidad constante del extrudado.
- La velocidad lineal de aparicin de la piel de tiburn aumenta a medida que
aumenta la temperatura.
- Se ha encontrado que mientras es ms estrecha la distribucin de pesos
moleculares, el material es ms sensible al desarrollo de la piel de tiburn.
- En general mientras sea mayor el hinchamiento en la boquilla y menor el ndice
de fluidez (n) es menor el grado de piel de tiburn.
Viscosidad elongacional
En el campo del procesamiento de polmeros, existe un tipo de flujo que no
puede ser considerado como flujo por los esfuerzos de corte; este tipo de flujo es
el flujo de extensin, como ejemplos se tienen: el estirado de las fibras el flujo en
un molde de inyeccin, la produccin de pelcula tubular, etc. En estos procesos
el fundido est sometido a esfuerzos normales y el flujo se describe como
elongacional. El flujo elongacional fue estudiado por Trouton (1906) con materiales
newtonianos e incompresibles y se encuentra que la relacin entre el esfuerzo en
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extensin uniaxial y la velocidad de elongacin es tres veces la viscosidad
newtoniana; este coeficiente se denomina viscosidad en extensin uniaxial o
viscosidad elongacional en extensin uniaxial ()
= 3 (5.6)
En el caso de extensin biaxial se tiene:
= 6 (5.7)
La viscosidad elongacional para polmeros fundidos es una funcin de la
velocidad de elongacin o del esfuerzo de extensin; a bajos valores de la
velocidad de elongacin se cumple la relacin de Trouton,
Para visualizar el concepto de viscosidad elongacional, considerar una
barra de longitud L

y de rea transversal A
o
(Figura 5.8); si sta se somete a una
fuerza uniaxial F, el esfuerzo en tensin uniaxial es:
t
T
F
A
= (5.8)
Y la deformacin en extensin uniaxial es:
c =
dL
L
(5.9)
Figura 5.8. Notacin para calcular esfuerzos en extensin uniaxial.
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La velocidad de elongacin se define como la derivada de la ecuacin
anterior con respecto al tiempo:

{ln[ ( ) / ]}
c =
d L t L
dt
o
(5.10)
Si en el ensayo se mantiene constante la velocidad de elongacin, se tiene:

ln[ ( ) / ]
c =
L t L
t
o
(5.11)
El rea a un tiempo t (A(t)) disminuye a medida que el tiempo aumenta, si el
material se considera incomprensible:
A t L t A L ( ) ( ) =

(5.12)
donde:
A
o
es el rea inicial de la barra.
Si se combinan las dos ltimas ecuaciones:
A t A e
t
( )
( )
=

c
(5.13)
Por lo que; la viscosidad en extensin uniaxial es:
| | | |

c
= =

tF(t
A t L t L
tF(t
A e L t L
t
)
( )ln ( ) /
)
ln ( ) /

(5.14)
En la Figura 5.9 se compara la viscosidad en extensin con la viscosidad en
cizalla; para la primera se han encontrado tres tipos de comportamiento. Para
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materiales tales como polietilenos de baja densidad, la viscosidad en extensin
aumenta con el esfuerzo tensil (A); para polietilenos de alta densidad,
polipropileno y poli (4-metil 1-pentano), la viscosidad en extensin disminuye con
el esfuerzo tensil (C) y para polimetilmetacrilatos, poliestirenos, policarbonatos,
nylons y polietilen terephtalato, la viscosidad elongacional es constante (B). Estos
cambios en viscosidad elongacional est asociados al comportamiento no-
newtoniano y a la orientacin de los segmentos moleculares en la direccin de la
elongacin; sin embargo, no existe an una teora que pueda predecir tal variedad
de comportamiento. Por ello, la viscosidad elongacional debe ser determinada
experimentalmente.
Figura 5.9. Viscosidad en extensin y viscosidad en cizalla en funcin del
esfuerzo.
La viscosidad en extensin disminuye a medida que la temperatura
aumenta; sin embargo, la influencia de factores tales como: peso molecular,
distribucin de pesos moleculares, grados de ramificaciones y estructuras del
material no han sido bien determinados.
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BIBLIOGRAFA CAPITULO I.
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