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TERMODINAMICA La termodinmica (del griego o, termo, que significa calor y , dnamis, que significa fuerza)es la rama de la fsica que

e describe los estados de equilibrio a nivel macroscpico. Constituye una teora fenomenolgica, a partir de razonamientos deductivos, que estudia sistemas reales, sin modelizar y sigue un mtodo experimental.Los estados de equilibrio son estudiados y definidos por medio de magnitudes extensivas tales como la energa interna, la entropa, el volumen o la composicin molar del sistema, o por medio de magnitudes no-extensivas derivadas de las anteriores como la temperatura, presin y el potencial qumico; otras magnitudes tales como la imanacin, la fuerza electromotriz y las asociadas con la mecnica de los medios continuos en general tambin pueden ser tratadas por medio de la termodinmica.

La termodinmica ofrece un aparato formal aplicable nicamente a estados de equilibrio,definidos como aquel estado hacia el que todo sistema tiende a evolucionar y caracterizado porque en el mismo todas las propiedades del sistema quedan determinadas por factores intrnsecos y no por influencias externas previamente aplicadas.Tales estados terminales de equilibrio son, por definicin, independientes del tiempo, y todo el aparato formal de la termodinmica -todas las leyes y variables termodinmicas-, se definen de tal modo que podra decirse que un sistema est en equilibrio si sus propiedades pueden ser descritas consistentemente empleando la teora termodinmica.Los estados de equilibrio son necesariamente coherentes con los contornos del sistema y las restricciones a las que est sometido. Por medio de los cambios producidos en estas restricciones (esto es, al retirar limitaciones tales como impedir la expansin del volumen del sistema, impedir el flujo de calor, etc), el sistema tender a evolucionar de un estado de equilibrio a otro;comparando ambos estados de equilibrio, la termodinmica permite estudiar los procesos de intercambio de masa y energa trmica entre sistemas trmicos diferentes.

Como ciencia fenomenolgica, la termodinmica no se ocupa de ofrecer una interpretacin fsica de sus magnitudes. La primera de ellas, la energa interna, se acepta como una manifestacin macroscpica de las leyes de conservacin de la energa a nivel microscpico, que permite caracterizar el estado energtico del sistema macroscpico.El punto de partida para la mayor parte de las consideraciones termodinmicas son los, que postulan que la energa puede ser intercambiada entre sistemas en forma de calor o trabajo, y que slo puede hacerse de una determinada manera. Tambin se introduce una

magnitud llamada entropa, que se define como aquella funcin extensiva de la energa interna, el volumen y la composicin molar que toma valores mximos en equilibrio: el principio de maximizacin de la entropa define el sentido en el que el sistema evoluciona de un estado de equilibrio a otro. Es la mecnica estadstica, ntimamente relacionada con la termodinmica, la que ofrece una interpretacin fsica de ambas magnitudes: la energa interna se identifica con la suma de las energas individuales de los tomos y molculas del sistema, y la entropa mide el grado de orden y el estado dinmico de los sistemas, y tiene una conexin muy fuerte con la teora de informacin. En la termodinmica se estudian y clasifican las interacciones entre diversos sistemas, lo que lleva a definir conceptos como sistema termodinmico y su contorno. Un sistema termodinmico se caracteriza por sus propiedades, relacionadas entre s mediante las ecuaciones de estado. stas se pueden combinar para expresar la energa interna y los potenciales termodinmicos, tiles para determinar las condiciones de equilibrio entre sistemas y los procesos espontneos.

Con estas herramientas, la termodinmica describe cmo los sistemas responden a los cambios en su entorno. Esto se puede aplicar a una amplia variedad de ramas de la ciencia y de la ingeniera, tales como motores, cambios de fase, reacciones qumicas, fenmenos de transporte, e incluso agujeros negros.

HISTORIA DE LA TERMODINAMICA La historia de la termodinmica como disciplina cientfica generalmente comienza con Otto von Guericke quien, en 1650, construy y dise la primera bomba de vaco y demostr un vaco usando sus hemisferios de Magdeburgo. Guericke fue impulsado a hacer el vaco con el fin de refutar la suposicin de Aristteles que "la naturaleza aborrece el vaco". Poco despus de Guericke, el fsico y el qumico Robert Boyle estudi y mejor los diseos de Guericke y en 1656, en coordinacin con el cientfico Robert Hooke, construy una bomba de aire. Con esta bomba, Boyle y Hooke observaron una correlacin entre la presin, temperatura y volumen. Con el tiempo, se formularon la ley de Boyle, indicando que para un gas a temperatura constante, la presin y el volumen son inversamente proporcionales y otras leyes de los gases. En 1679, en base a estos conceptos, un asociado de Boyle, Denis Papin construy un digestor de vapor, que era un recipiente cerrado con una tapa

hermtica en el que el vapor confinado alcanzaba una alta presin, aumentando el punto de ebullicin y acortando el tiempo de coccin de los alimentos. En 1697, basados en diseos de Papin, el ingeniero Thomas Savery construy el primer motor trmico, seguido por Thomas Newcomen en 1712. Aunque estos primeros motores eran toscos y poco eficiente, atrajeron la atencin de los cientficos ms destacados de la poca. En 1733, Bernoulli us argumentos estadsticos, junto con la mecnica clsica, para extraer resultados de la hidrodinmica, iniciando la mecnica estadstica. En 1781 los conceptos de capacidad calorfica y calor latente, fueron desarrollados por el profesor Joseph Black de la Universidad de Glasgow, donde James Watt trabaj como fabricante de instrumentos. Watt consult con Black en las pruebas de la mquina de vapor, pero fue Watt quien concibi la idea del condensador externo, aumentando grandemente la eficiencia de la mquina de vapor. En 1783, Lavoisier propone la teora del calrico. En 1798 Benjamin Thompson, conde de Rumford, demostr la conversin del trabajo mecnico en calor. Sobre la base de todo este trabajo previo, Sadi Carnot, el "padre de la termodinmica ", public en 1824 Reflexiones sobre la energa motriz del fuego, un discurso sobre la eficiencia trmica, la energa, la energa motriz y el motor. El documento describe las relaciones bsicas energticas entre la mquina de Carnot, el ciclo de Carnot y energa motriz, marcando el inicio de la termodinmica como ciencia moderna. El primer libro de texto sobre termodinmica fue escrito en 1859 por William Rankine, que originalmente se form como un fsico y profesor de ingeniera civil y mecnica en la Universidad de Glasgow. La primera y segunda leyes de la termodinmica surgieron simultneamente en la dcada de 1850, principalmente por la obras de Germain Henri Hess, William Rankine, Rudolf Clausius, James Prescott Joule y William Thomson(Lord Kelvin). Los fundamentos de la termodinmica estadstica se establecieron por los fsicos como James Clerk Maxwell,Ludwig Boltzmann , Max Planck,Rudolf Clausius, Johannes van der Waals y J. Willard Gibbs.

Desde 1873 hasta el 76, el fsico matemtico estadounidense Josiah Willard Gibbs public una serie de tres artculos, siendo la ms famosaSobre el equilibrio de las sustancias heterogneas. Gibbs demostr cmo los procesos termodinmicos, incluyendo reacciones qumicas, se podran analizar grficamente. Mediante el estudio de la energa, la entropa, volumen, potencial qumico, la temperatura y la presin del sistema termodinmico, se puede determinar si un proceso se producen espontneamente. La termodinmica qumica y la fisicoqumica fueron desarrolladas adems por Walther Nernst, Pierre Duhem, Gilbert N. Lewis, Jacobus Henricus van 't Hoff, y Thophile de Donder, entre otros, aplicando los mtodos matemticos de Gibbs. Tambin fueron de importancia para la termodinmica los desarrollos en termometra y manometra. Leyes de la termodinmica Principio cero de la termodinmica Este principio o ley cero, establece que existe una determinada propiedad denominada temperatura emprica , que es comn para todos los estados de equilibrio termodinmico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado. En palabras llanas: Si pones en contacto un objeto fro con otro caliente, ambos evolucionan hasta que sus temperaturas se igualan. Tiene una gran importancia experimental pues permite construir instrumentos que midan la temperatura de un sistema pero no resulta tan importante en el marco terico de la termodinmica. El equilibrio termodinmico de un sistema se define como la condicin del mismo en el cual las variables empricas usadas para definir o dar a conocer un estado del sistema (presin, volumen, campo elctrico, polarizacin, magnetizacin, tensin lineal, tensin superficial, coordenadas en el plano x, y) no son dependientes del tiempo. El tiempo es un parmetro cintico, asociado a nivel microscpico; el cual a su vez esta dentro de la fsico qumica y no es parmetro debido a que a la termodinmica solo le interesa trabajar con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables empricas (experimentales) de un sistema se las conoce como coordenadas trmicas y dinmicas del sistema.

Este principio fundamental, an siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta despus de haberse enunciado las otras tres leyes. De ah que recibiese el nombre de principio cero. Primera ley de la termodinmica Tambin conocida como principio de conservacin de la energa para la termodinmica, establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien ste intercambia calor con otro, laenerga interna del sistema cambiar. En palabras llanas: "La energa ni se crea ni se destruye: solo se transforma". Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energa necesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energa interna. Fue propuesta por Nicolas Lonard Sadi Carnot en 1824, en su obra Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las mquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en la que expuso los dos primeros principios de la termodinmica. Esta obra fue incomprendida por los cientficos de su poca, y ms tarde fue utilizada por Rudolf Clausius y Lord Kelvin para formular, de una manera matemtica, las bases de la termodinmica. La ecuacin general de la conservacin de la energa es la siguiente:

Que aplicada a la termodinmica teniendo en cuenta el criterio de signos termodinmico, queda de la forma:

Donde U es la energa interna del sistema (aislado), Q es la cantidad de calor aportado al sistema y W es el trabajo realizado por el sistema. Esta ltima expresin es igual de frecuente encontrarla en la forma U = Q + W. Ambas expresiones, aparentemente contradictorias, son correctas y su diferencia est en que se aplique el convenio de signos IUPAC o el Tradicional .

Segunda ley de la termodinmica Esta ley marca la direccin en la que deben llevarse a cabo los procesos termodinmicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario (por ejemplo, que una mancha de tinta dispersada en el agua pueda volver a concentrarse en un pequeo volumen). Tambin establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir completamente toda la energa de un tipo en otro sin prdidas. De esta forma, la segunda ley impone restricciones para las transferencias de energa que hipotticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta slo el primer principio. Esta ley apoya todo su contenido aceptando la existencia de una magnitud fsica llamada entropa, de tal manera que, para un sistema aislado (que no intercambia materia ni energa con su entorno), la variacin de la entropa siempre debe ser mayor que cero. Debido a esta ley tambin se tiene que el flujo espontneo de calor siempre es unidireccional, desde los cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura, hasta lograr un equilibrio trmico. La aplicacin ms conocida es la de las mquinas trmicas, que obtienen trabajo mecnico mediante aporte de calor de una fuente o foco caliente, para ceder parte de este calor a la fuente o foco o sumidero fro. La diferencia entre los dos calores tiene su equivalente en el trabajo mecnico obtenido.

Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio, destacndose el de Clausius y el de Kelvin.

Diagrama del ciclo de Carnot en funcin de la presin y el volumen.

En palabras de Sears es: No es posible ningn proceso cuyo nico resultado sea la extraccin de calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorcin de una cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura ms elevada. Tercera ley de la termodinmica Algunas fuentes se refieren incorrectamente al postulado de Nernst como "la tercera de las leyes de la termodinmica". Es importante reconocer que no es una nocin exigida por la termodinmica clsica por lo que resulta inapropiado tratarlo de ley, siendo incluso inconsistente con la mecnica estadstica clsica y necesitando el establecimiento previo de la estadstica cuntica para ser valorado adecuadamente. La mayor parte de la termodinmica no requiere la utilizacin de este postulado15 . El postulado de Nernst, llamado as por ser propuesto por Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un nmero finito de procesos fsicos. Puede formularse tambin como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropa tiende a un valor constante especfico. La entropa de los slidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto. Es importante remarcar que los principios o leyes de la termodinmica son vlidas siempre para los sistemas macroscpicos, pero inaplicables a nivel microscpico.

La idea del demonio de Maxwell ayuda a comprender los lmites de la segunda ley de la termodinmica jugando con las propiedades microscpicas de las partculas que componen un gas. Sistema Se puede definir un sistema como un conjunto de materia, que est limitado por una superficie, que le pone el observador, real o imaginaria. Si en el sistema no entra ni sale materia, se dice que se trata de un sistema cerrado, o sistema aislado si no hay intercambio de materia y energa, dependiendo del caso. En la naturaleza, encontrar un sistema estrictamente aislado es, por lo que sabemos, imposible, pero podemos hacer aproximaciones. Un sistema del que sale y/o entra materia, recibe el nombre de abierto. Ponemos unos ejemplos: Un sistema abierto: se da cuando existe un intercambio de masa y de energa con los alrededores; es por ejemplo, un coche. Le echamos combustible y l desprende diferentes gases y calor. Un sistema cerrado: se da cuando no existe un intercambio de masa con el medio circundante, slo se puede dar un intercambio de energa; un reloj de cuerda, no introducimos ni sacamos materia de l. Solo precisa un aporte de energa que emplea para medir el tiempo. Un sistema aislado: se da cuando no existe el intercambio ni de masa y energa con los alrededores; Cmo encontrarlo si no podemos interactuar con l? Sin embargo un termo lleno de comida caliente es una aproximacin, ya que el envase no permite el intercambio de materia e intenta impedir que la energa (calor) salga de l. El universo es un sistema aislado, ya que la variacin de energa es cero Medio externo Se llama medio externo o ambiente a todo aquello que no est en el sistema pero que puede influir en l. Por ejemplo, consideremos una taza con agua, que est siendo calentada por un mechero. Consideremos un sistema formado por la taza y el agua, entonces el medio est formado por el mechero, el aire, etc. Equilibrio trmico Toda sustancia por encima de los 0 kelvin (-273,15 C) emite calor. Si dos sustancias en contacto se encuentran a diferente temperatura, una de ellas

emitir ms calor y calentar a la ms fra. El equilibrio trmico se alcanza cuando ambas emiten, y reciben la misma cantidad de calor, lo que iguala su temperatura.

Nota: estrictamente sera la misma cantidad de calor por gramo, ya que una mayor cantidad de sustancia emite ms calor a la misma temperatura.

Variables termodinmicas Las variables que tienen relacin con el estado interno de un sistema, se llaman variables termodinmicas o coordenadas termodinmicas, y entre ellas las ms importantes en el estudio de la termodinmica son:

la masa el volumen la densidad la presin la temperatura

En termodinmica es muy importante estudiar sus propiedades, las cules podemos dividirlas en dos:

propiedades intensivas: son aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o del tamao de un sistema, por lo que su valor permanece inalterado al subdividir el sistema inicial en varios subsistemas, por este motivo no son propiedades aditivas. propiedades extensivas: son las que dependen de la cantidad de sustancia del sistema, y son recprocamente equivalentes a las intensivas. Una propiedad extensiva depende por tanto del tamao del sistema. Una propiedad extensiva tiene la propiedad de ser aditiva en el sentido de que si se divide el sistema en dos o ms partes, el valor de la magnitud extensiva para el sistema completo es la suma de los valores de dicha magnitud para cada una de las partes.

Algunos ejemplos de propiedades extensivas son la masa, el volumen, el peso, cantidad de sustancia, energa, entropa, entalpa, etc. En general el cociente entre dos magnitudes extensivas nos da una magnitud intensiva, por ejemplo la divisin entre masa y volumen nos da la densidad.

Estado de un sistema Un sistema que puede describirse en funcin de coordenadas termodinmicas se llama sistema termodinmico y la situacin en la que se encuentra definido por dichas coordenadas se llama estado del sistema. Equilibrio trmico Un estado en el cual dos coordenadas termodinmicas independientes X e Y permanecen constantes mientras no se modifican las condiciones externas se dice que se encuentra en equilibrio trmico. Si dos sistemas se encuentran en equilibrio trmico se dice que tienen la misma temperatura. Entonces se puede definir la temperatura como una propiedad que permite determinar si un sistema se encuentra o no en equilibrio trmico con otro sistema. El equilibrio trmico se presenta cuando dos cuerpos con temperaturas diferentes se ponen en contacto, y el que tiene mayor temperatura cede energa trmica en forma de calor al que tiene ms baja, hasta que ambos alcanzan la misma temperatura. Algunas definiciones tiles en termodinmica son las siguientes. Foco trmico Un foco trmico es un sistema que puede entregar y/o recibir calor, pero sin cambiar su temperatura. Contacto trmico Se dice que dos sistema estn en contacto trmico cuando puede haber transferencia de calor de un sistema a otro.

Procesos termodinmicos Se dice que un sistema pasa por un proceso termodinmico, o transformacin termodinmica, cuando al menos una de las coordenadas termodinmicas no cambia. Los procesos ms importantes son:

Procesos isotrmicos: son procesos en los que la temperatura no cambia. Procesos isobricos: son procesos en los cuales la presin no vara. Procesos iscoros: son procesos en los que el volumen permanece constante.

Procesos adiabticos: son procesos en los que no hay transferencia de calor alguna. Procesos diatrmicos: son procesos que dejan pasar el calor fcilmente. Procesos isoentrpicos: procesos adiabticos y reversibles. Procesos en los que la entropa no vara.

Por ejemplo, dentro de un termo donde se colocan agua caliente y cubos de hielo, ocurre un proceso adiabtico, ya que el agua caliente se empezar a enfriar debido al hielo, y al mismo tiempo el hielo se empezar a derretir hasta que ambos estn en equilibrio trmico, sin embargo no hubo transferencia de calor del exterior del termo al interior por lo que se trata de un proceso adiabtico. Rendimiento termodinmico o eficiencia Un concepto importante en la ingeniera trmica es el de rendimiento. El rendimiento de una mquina trmica se define como:

donde, dependiendo del tipo de mquina trmica, estas energas sern el calor o el trabajo que se transfieran en determinados subsistemas de la mquina CICLO DE CARNOT 1. No puede existir una mquina trmica que funcionando entre dos fuentes trmicas dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot que funcione entre esas mismas fuentes trmicas. Para demostrarlo supondremos que no se cumple el teorema, y se ver que el no cumplimiento transgrede la segunda ley de la termodinmica. Tenemos pues dos mquinas, una llamada X y otra, de Carnot, R, operando entre las mismas fuentes trmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente. Como suponemos que n , y por definicin

, donde y denotan el trabajo producido y el calor cedido a la fuente fra respectivamente, y los subndices la mquina a la que se refieren. Como R es reversible, se le puede hacer funcionar como mquina frigorfica. Como , la mquina X puede suministrar a R el trabajo que necesita para

funcionar como mquina frigorfica, y X producir un trabajo neto . Al funcionar en sentido inverso, R est absorbiendo calor de la fuente fra y est cediendo calor a la caliente. El sistema formado por las dos mquinas funciona cclicamente realizando un trabajo e intercambiando un calor con una nica fuente trmica, lo cual va en contra del segundo principio de la termodinmica. Por lo tanto: 2. Dos mquinas reversibles operando entre las mismas fuentes trmicas tienen el mismo rendimiento. Igual que antes, suponemos que no se cumple el teorema y veremos que se violar el segundo principio. Sean R1 y R2 dos mquinas reversibles, operando entre las mismas fuentes trmicas y absorbiendo el mismo calor de la caliente, con distintos rendimientos. Si es R1 la de menor rendimiento, entonces mquina frigorfica, y R2 producir un trabajo trabajo e intercambiando un calor trmica, lo cual va en contra de la segunda ley. Por lo tanto: EFICIENCIA A partir del segundo teorema de Carnot se puede decir que, como dos mquinas reversibles tienen el mismo rendimiento, ste ser independiente de la sustancia de trabajo de las mquinas, las propiedades o la forma en la que se realice el ciclo. Tan solo depender de las temperaturas de las fuentes entre las que trabaje. Si tenemos una mquina que trabaja entre fuentes a temperatura T1 y T2, el rendimiento ser una funcin de las dos como variables: . para que trabaje como . con una nica fuente Invirtiendo R1, la mquina R2 puede suministrale el trabajo

El sistema formado por las dos mquinas funciona cclicamente realizando un

Por lo tanto, el cociente entre los calores transferidos es funcin de las temperaturas de las fuentes. Ntese que como, por la segunda ley de la termodinmica, el rendimiento nunca pude ser igual a la unidad, la funcin f est siempre definida. Consideremos ahora tres mquinas que trabajan entre fuentes a temperaturas tales que . La primera mquina trabaja entre las fuentes 1 y 2, la segunda entre 1 y 3, y la tercera entre 3 y 2, de modo que desde cada fuente se intercambia el mismo calor con las mquinas que actan sobre ella. Es decir, tanto la primera mquina como la segunda absorben un calor Q1, la segunda y la tercera ceden y absorben

Q2 respectivamente y la primera y la tercera ceden Q3. De la ecuacin anterior podemos poner, aplicada a cada mquina:

Aplicando relaciones matemticas:

Como el primer miembro es funcin solamente de T1 y T2, tambin lo ser el segundo miembro, independientemente de T3. Para que eso se cumpla f debe ser de la forma

De las distintas funciones que satisfacen esa condicin, la ms sencilla es la propuesta por Kelvin, , con lo que el cociente entre calores queda

y trasladando este cociente a la definicin de rendimiento:

Otra forma de llegar a este resultado es por medio de la entropa, definida como 2 y 3 4: . De ah se puede sacar los calores transferidos en los procesos 1

Como puede observarse, el calor transferido con la primera fuente es positivo y con la segunda negativo, por el convenio de signos adoptado. Teniendo en cuenta que para calcular el rendimiento de un ciclo se utilizan los valores absolutos de los trabajos y calores,

tenemos finalmente el resultado querido: