2.2. Teoria do Orbital Molecular (TOM) 2.2.

1 Introduo Hoje em dia quase todos os clculos em molculas inorgnicas so realizados com a estrutura da teoria do orbital molecular (teoria OM). Entretanto, certos conceitos da teoria de ligao de valncia (LV) so algumas vezes necessrios em discusses qualitativas. Vamos comear nosso estudo aplicando os conceitos desta teoria em molculas diatmicas homonucleares e ons diatmicos e depois estenderemos para molculas diatmicas heteronucleares. Esta teoria considera a molcula como formada de um conjunto de ncleos positivos orbitais que se estendem por toda a molcula. Os eltrons que ocupam estes orbitais moleculares no pertencem a qualquer dos tomos individuais, mas molcula como um todo. Tratamento qualitativo da teoria: discutir a estrutura eletrnica de uma molcula e caractersticas relacionadas a ela. Orbitais Moleculares (OM): semelhante em muitos aspectos aos orbitais atmicos, porem so policntricos, devido a presena de mais de um ncleo. Uma descrio aproximadamente mais correta desses orbitais moleculares consider-los uma combinao linear de orbitais atmicos (CLOA) que cercam os ncleos constituintes da molcula. CLOA a soma ponderada dos orbitais atmicos participantes. Obtm-se fazendo a adio ou a subtrao das funes de onda () correspondentes aos orbitais atmicos que se superpem. Na maioria da forma elementar da TOM, somente os orbitais atmicos da camada de valncia so usados para formar os orbitais moleculares. Assim, os OMs do H2 so aproximados usando-se dois orbitais 1s do hidrognio, um de cada tomo: = cAA + cBB ea base fixa, isto , os orbitais atmicos dos quais o OM formado e consiste de dois orbitais H1s, um do tomo A e o outro do tomo B. c um coeficiente que na combinao linear mostra a extenso da contribuio de cada orbital atmico para o OM: quanto maior o valor de c2, maior a contribuio daquele orbital para o OM. 17

A combinao linear que fornece a energia mais baixa para a molcula de H2 tem contribuies iguais de cada orbital 1s (cA2 = cB2). Como resultado, os eltrons neste orbital so igualmente provveis de ser encontrado prximo de cada ncleo. Especificamente, os coeficientes so cA = CB = 1 e + = A + B A combinao linear que fornece a energia mais alta para a molcula de H2 tem tambm igual contribuio do orbital 1s (cA2 = cB2), mas os coeficientes tm sinais opostos (cA = +1, cB = -1): -- = A - B Os sinais relativos dos coeficientes na CLOA tm um papel muito importante na determinao das energias dos orbitais. Eles determinam se os orbitais atmicos interferem construtiva ou destrutivamente em diferentes regies da molcula e, portanto, conduz a um acmulo ou a uma reduo da densidade eletrnica nessas regies. N orbitais moleculares so construdos a partir de combinaes lineares de N orbitais atmicos. Como em tomos, o princpio de excluso de Pauli implica que cada orbital molecular pode ser ocupado por at dois eltrons; se os dois eltrons esto presentes, seus spins devem ser emparelhados. Orbital Molecular Ligante (OML) Representado pela interferncia construtiva dos orbitais atmicos (+); Se ocupado por eltrons tm menor energia que os orbitais atmicos que lhe deram origem e por isso chamado ligante; Apresenta maior probabilidade de encontrar o eltron na regio internuclear e interagem com ambos os ncleos logo maior fora de ligao; Tem uma forma que concentra a densidade eletrnica entre os dois ncleos, logo um orbital do tipo . Orbital Molecular Antiligante (OMAL) 18

Representado pela interferncia destrutiva dos orbitais atmicos (-); Tem sua densidade eletrnica mxima fora da regio entre os dois ncleos, e ao longo da linha que passa atravs dos dois ncleos e , assim, um orbital ;

Tem maior energia que os orbitais que lhe deram origem, e por isso chamado antiligante.

Orbital Molecular no ligante (OMNLS) Formado por orbitais que no se combinam, isto , os orbitais no se superpem apreciavelmente ou no se superpem de modo algum em virtude de no apresentarem simetria apropriada. Temos assim: Ligao (orbital ): formada pela sobreposio de orbitais atmicos que possuem simetria cilndrica ao redor do eixo internuclear(z). Os orbitais podem ser formados de vrias maneiras, as quais incluem (a) sobreposio s,s, (b) sobreposio s,p e (c) sobreposio p,p, com os orbitais p dirigidos ao longo do eixo internuclear em cada caso.

Ligao (orbital ): formada pela sobreposio dos orbitais atmicos px e py e que contm um plano nodal no eixo interplanar. A densidade eletrnica aumenta paralelamente ao eixo z. Dois orbitais p podem se sobrepor para formar um orbital . O orbital tem um plano nodal que passa

atravs do eixo internuclear.

19

As energias dos orbitais moleculares para a molcula do H2 so descritas na fig.abaixo, a qual um exemplo de um diagrama de nvel de energia de orbital molecular.

Diagrama de nvel de energia do orbital molecular para o H2 e molculas anlogas. Diagrama de nvel de energia: representao das energias relativas dos orbitais atmicos e moleculares. Obtidos atravs de medidas experimentais (espectroscopia fotoeletrnica ultravioleta) e clculos computacionais detalhados. Da combinao de OAs resultam, pois, os OMs, cada qual com uma energia caracterstica. O mesmo processo de edificao utilizado para a estrutura eletrnica dos tomos pode ser introduzido aqui para as molculas. Isso significa que, como os orbitais atmicos, os orbitais moleculares so ocupados pelos eltrons segundo a ordem crescente de suas energias, respeitados o princpio de Pauli e a regra de Hund. Observa-se no diagrama acima que: a molcula do H2 tem uma menor energia do que a dos tomos separados, porque os dois eltrons podem ocupar o orbital + e ambos podem contribuir para o abaixamento de sua energia. Se um eltron est presente em um orbital ligante, como em H2+, uma ligao mais fraca pode ser esperada. Logo, H2+ menos estvel que H2 Trs eltrons em uma molcula so menos efetivos do que dois eltrons, porque o terceiro eltron deve ocupar um orbital antiligante - e conseqentemente desestabilizar a molcula. Assim, H2- menos estvel que H2. 20

Com quatro eltrons, o efeito antiligante de dois eltrons em - supera o efeito ligante de dois eltrons em + . Assim, a molcula de He2 no existe.

2.2.2 Molculas diatmicas homonucleares do 2 perodo. Para as molculas diatmicas do perodo 2 o conjunto de base consiste de um orbital de valncia s e de trs orbitais de valncia p em cada tomo, dando ao todo oito orbitais atmicos Veremos agora como o conjunto de oito orbitais atmicos da camada de valncia (quatro de cada tomo, isto , 1s e 3p) usado para construir oito orbitais moleculares. Como visto, os orbitais atmicos que podem formar orbitais incluem os orbitais 2s e 2pz para os dois tomos. Destes quatro orbitais (os orbitais 2s e 2pz do tomo A e os orbitais correspondentes do tomo B) com simetria cilndrica, podemos construir quatro orbitais moleculares . Dois dos orbitais moleculares sero ligantes e dois sero antiligantes. Suas energias assemelham-se quelas mostradas na fig.1. Os dois orbitais p remanescentes em cada tomo, os quais tm plano nodal atravs do eixo z sobrepe para formar orbitais . Os orbitais ligantes e antiligantes podem ser formados da sobreposio mtua dos dois orbitais 2px e, tambm, da sobreposio mutua dos dois orbitais 2py. Este padro de sobreposio origina os dois pares de nveis de energia duplamente degenerados,
Fig.1 Diagrama de nvel de energia de orbital molecular para as ltimas molculas diatmicas homonucleares do Perodo 2. Este diagrama deve ser usado para as molculas O2 e F2.

mostrados na fig.1.

A espectroscopia fotoeletrnica e a computao detalhada permitem-nos construir esquemas de energia do orbital mostrado na fig.2. Como veremos, do Li2 ao N2 o arranjo dos orbitais aquele mostrado na fig.3, enquanto que para o O2 e o F2, a ordem dos orbitais 2 e 1 invertida, e o arranjo aquele mostrado na fig.1. 21

Fig.3 Ordenamento alternativo das energias dos orbitais em molculas diatmicas homonucleares do Li2 ao N2.

Fig. 2 Variao nas energias dos orbitais para molculas diatmicas homonucleares do Perodo 2 at o F2.

A ordem inversa uma conseqncia do aumento da separao dos orbitais 2s e 2p que ocorre indo para a direita ao longo do Perodo 2.

Um princpio geral da mecnica quntica que a mistura das funes de onda mais forte se suas energias so similares.

Deste modo, medida que a separao de energia s e p aumenta, os orbitais moleculares tornam-se mais puramente iguais a s e iguais a p.

Quando a separao de energia s e p pequena, cada orbital molecular uma mistura mais extensiva de carter s e p para cada tomo.

Para molculas diatmicas homonucleares, conveniente (particularmente para discusses espectroscpicas) representar a simetria dos orbitais moleculares com respeito a seu comportamento sobre inverso atravs do centro da molcula. A operao de inverso consiste em iniciar em um ponto arbitrrio da molcula, viajando numa linha reta ao centro da molcula, e ento percorrendo uma distncia igual do outro lado do centro. 22

O orbital designado g (simtrico, par) se ele idntico sobre a inverso, e u (para assimtrico, impar) se ele muda de sinal. Assim, uma ligao g e um orbital antiligante u.

Orbitais g e u

Orbitais g e u

Por outro lado, um orbital ligante u e um orbital antiligante g. O princpio da construo para molculas Usamos o princpio da construo em conjunto com o diagrama de nvel de energia da mesma forma como fizemos para os tomos. A ordem de ocupao dos orbitais a ordem de aumento da energia, como descrito e nas fig. 1 e 3. Cada orbital pode acomodar at dois eltrons emparelhados; se mais do que um orbital esta disponvel para ocupao (porque eles possuem energias idnticas, como no caso de pares de orbitais ), ento os orbitais so ocupados separadamente e os eltrons nos orbitais semipreenchidos adotam spins paralelos (), justamente como exigido pela regra de Hund para os tomos. Com poucas excees, essas regras conduzem configurao real do estado fundamental das molculas diatmicas do Perodo 2. Exemplos: a configurao eletrnica do N2, com 10 eltrons de valncia, :

N2: 1g2 1u21u42g2

A configurao eletrnica do Li2, com 2 eltrons de valncia, :

Li2: 1g2
A configurao eletrnica do B2, com 6 eltrons de valncia, :

B2: 1g21u21u2, os ltimos dois eltrons entram nos orbitais 1u separadamente e

tm spins paralelos. 23

O orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) o orbital molecular que, de acordo com o princpio de construo, o ltimo a ser ocupado.

O orbital molecular vazio mais baixo (LUMO) o prximo orbital molecular de maior energia. Na fig.2, o HOMO de F2 1g e seu LUMO 2g; para o N2 o HOMO 2g e o LUMO 1g. 2.2.3 Molculas diatmicas heteronucleares do 2 perodo. A CLOA semelhante ao das molculas diatmicas homonucleares. = cAA + cBB Em contraste aos orbitais das espcies homonucleares, os coeficientes cA e cB no so necessariamente iguais em magnitude (cA cB). Os orbitais atmicos de cada tomo tero energias diferentes. Em molculas diatmicas apresenta heteronucleares, maior o elemento aos mais

eletronegativo

uma

contribuio

orbitais

ligantes, e o elemento menos eletronegativo apresenta a maior contribuio aos orbitais antiligantes. Exemplo 1: A configurao eletrnica da molcula do CO. Os orbitais de valncia disponveis para a formao do orbital molecular so os orbitais 2s e 2p do C e os orbitais 2s e 2p do O, logo, 8 AOs = 8 OMs ; h 4 + 6 = 10 eltrons de valncia para acomodar nos orbitais moleculares. O diagrama de nvel de energia mostrado na fig.4. A configurao do estado fundamental : CO: 12221432

24

Fig.4 Diagrama de nvel de energia do orbital molecular para o CO

Exemplo 2: A configurao eletrnica da molcula do HF. Os orbitais de valncia disponveis para a formao do orbital molecular so o orbital 1s do H e os orbitais 2s e 2p do F: h 1 + 7 = 8 eltrons de valncia para acomodar nos orbitais moleculares. Os orbitais para HF podem ser formados, permitindo a um orbital H1s se sobrepor aos orbitais 2s e 2pz do F. Estes trs orbitais atmicos se combinam para originar trs orbitais moleculares da forma = c1H1s + c2F2s + c3F2pz Este procedimento deixa os orbitais F2px e F2py inalterados medida que eles tm simetria e no h orbitais de valncia de H desta simetria. Os orbitais so deste modo orbitais no ligantes e que (em uma molcula diatmica) esto confinados ao tomo simples. O diagrama de nvel de energia resultante mostrado na fig.5. O orbital ligante 1 tem predominantemente o carter F2s (de acordo com a eletronegatividade alta do F), porque aquele orbital encontra-se em energia baixa e tem um papel maior nos orbitais ligantes que ele forma 25

O orbital 2 em grande parte antiligante e confinado principalmente ao tomo de F e praticamente no contribui para a ligao. O orbital 3 antiligante e tem principalmente o carter H1s: o orbital 1s tem uma energia relativamente alta (comparada com os orbitais do F) e desta
Fig.5 Diagra de nvel de energia do orbital molecular para o HF.

forma

contribui

predominantemente para um orbital molecular antiligante de alta energia.

Dois dos oito eltrons entram no orbital 1, formando uma ligao entre os dois tomos. Os outros seis entram nos orbitais 2 e 1; estes dois orbitais so em grande parte antiligantes e confinados principalmente no tomo de F. Assim, a configurao da molcula do HF 12 22 14. Uma caracterstica importante de observar que todos os eltrons ocupam os orbitais que so predominantemente do tomo de F. 2.2.4 Propriedades das ligaes (a) Ordem de ligao, OL, avalia o nmero de ligaes totais entre dois tomos no formalismo do orbital molecular. definida como: OL = 1 (n n*) onde,
2

n = nmero de eltrons nos orbitais ligantes; n* = nmero de eltrons nos orbitais antiligantes. Exemplos: 1) Determinar a ordem de ligao da molcula do N2?

26

Resposta: N2 tem uma configurao 1g2 1u21u42g2 e, devido ao fato de os orbitais 1g e 1u serem ligantes, mas 1u ser antiligante a OL ser: OL =
1 (2 2

+ 4 + 2 2 ) = 3.

Uma OL = 3 corresponde a uma molcula com uma ligao tripla, que est em concordncia com a estrutura de Lewis :NN: . A ordem de ligao alta refletida na entalpia de ligao alta da molcula (+946 KJ mol-1), uma das mais altas para qualquer molcula. 2) Determinar a ordem de ligao do on molecular N2+? Resposta: A perda de um eltron do N2 conduz formao da espcie N2+ cuja configurao : N2+: 1g2 1u21u42g1, e a OL =
1 (2 2

+ 4 + 1 2 ) = 2,5.

Esta reduo na OL acompanhada por um decrscimo na fora de ligao (para 855 KJ mol-1) e um aumento no comprimento da ligao de 1,09 para o N2 a 1,12 para o N2+. 3) Determinar a ordem de ligao para a molcula de CO? Resposta: CO tem configurao 12221432 e sua OL =
1 (2 2

+ 4 + 2 2 ) = 3.

Que est de acordo com a estrutura de Lewis: CO: . Entretanto, este mtodo de avaliar a ligao primitivo, especialmente para espcies heteronucleares. Por exemplo, a inspeo dos orbitais moleculares computados na fig.4 sugere que 2 e 3 so mais facilmente considerados orbitais noligantes em grande parte localizados no O e no C, e por isso realmente seriam desconsiderados no clculo de OL. (b) Correlaes de ligao As foras e os comprimentos de ligaes correlacionam-se muito bem (um com o outro) e com a ordem de ligao:

27

A entalpia de ligao para um dado par de tomos aumenta medida que a ordem de ligao aumenta.

O comprimento da ligao decresce medida que a ordem de ligao aumenta.

Estas tendncias esto ilustradas na fig.6 e na fig. 7. A fora da dependncia varia de acordo com os elementos.

Fig.6 Correlao de fora de ligao e ordem de ligao.

Fig.7 Correlao do comprimento de ligao e ordem de ligao.

No Perodo 2, a correlao relativamente fraca nas ligaes CC, resultando que uma ligao dupla C=C menos do que duas vezes mais forte que uma ligao simples CC. Esta diferena tem profundas conseqncias em qumica orgnica, particularmente para as reaes de compostos insaturados.

J para as ligaes NN, uma dupla ligao N=N (409 KJ mol-1) mais do que duas vezes mais forte do que uma ligao simples NN (163 KJ mol-1), e uma ligao tripla NN (945 KJ mol-1) mais do que cinco vezes mais fortes. por causa desta tendncia que os compostos NN conectados por ligaes mltiplas so estveis em relao aos polmeros ou compostos tridimensionais, tendo somente ligaes simples.

28

Assim, para um dado par de elementos, a entalpia de ligao aumenta medida que o comprimento da ligao decresce.

O comprimento da ligao tambm diminui medida que a carga positiva aumenta.

Exemplos: O2 O2OL = 2 OL = 1,5 comp./pm = 120,7 comp./pm = 126

Nesse caso, tanto a carga negativa quanto a OL menor contribuem para o aumento do comprimento da ligao no O2-. N2 N2+ OL = 3 OL = 2,5 comp./pm = 109,8 comp./pm = 111,6

A carga positiva em N2+ provoca uma diminuio no comprimento da ligao, mas o fato de sua ordem de ligao ser menor tem efeito inverso.

29