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9.

3 Catálisis ácida
• Como cualquier cetona con un átomo de H en
posición x la acetona tiene una forma cetónica y
otra enólica, dominando la primera. La forma
enólica reacciona fácilmente con 𝑋2 , mientras
que la forma cetónica no. La primera etapa de la
Reacción es la conversión ceto-enólica, un
proceso que es catalizado por ácidos y por bases.

• En la disolución acida, la primera etapa de la


enolización es la adición reversible y rápida de
un protón al oxigeno carbónico, resultando una
especie, que por brevedad denominaremos YH+:
El papel catalítico de los ácidos fue estudiado por
Ostwald. Un ejemplo es la halogenación de la acetona
(2-propanona).

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 + 𝑋2 = 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻2 𝑋 + 𝐻𝑋


donde, en disolución acida, la velocidad de la reacción
es proporcional a la [ ] tanto de la acetona como de H+,
pero es independiente de la [ ] del halógeno, 𝑋2 . Así se
puede deducir que 𝑋2 no participa en la secuencia de
reacción hasta después de la etapa determinante de la
velocidad.
9.20

Para formar el enol a partir de YH+ hay


que arrancar un protón de uno de los
grupos metilo. Se pueden encontrar
diferentes receptores para ese protón:
La velocidad de formación del enol es la suma de
las velocidades de estas tres etapas
Sustituyendo la [ ] de la forma protonada de la
acetona, YH+, obtenida de la Ecuación 9.20 se obtiene:

El producto de es el producto iónico


del agua, 𝐾𝑤 . Además para el ácido débil, HA, cuya
constante de disociación es 𝐾𝑎 , el producto de
y es igual . La ecuación de velocidad
puede escribirse como:
La última etapa de la Reacción de halogenación (9.19) es la
reacción de 𝑋2 con la forma enólica:

Para el 𝐵𝑟2 y el 𝐼2 , esta etapa es rápida, con la velocidad de la


etapa 5 controlada por la disponibilidad del enol. Es decir, la
velocidad de halogenación está dada por la Ec (9.23), siendo
independientemente la [ ] y de la identidad del halógeno. La [ ]
de la forma cetónica es prácticamente la misma que la de
acetona, por lo que la Ec. de velocidad puede escribirse, de
forma simplificada como:
En la Ec (9.23c), la cte se suele describir como la cte de
velocidad de la reacción no catalizada.

En realidad representa la contribución del disolvente a la


reacción catalizada, porque las etapas 1 y 2, pueden producirse
incluso a pH=7. El rendimiento de la forma enólica en la etapa 2
es independiente del pH, como se muestra en la Ec (9.23b).
• El término representa la contribución de
etapa 3 del Mecanismo (9.22) a la reacción
catalizada, y se denomina catálisis ácida específica. El
termino procedente de la etapa 4, representa
la contribución debida a la presencia de la base
conjugada, A- .

• Este proceso se denomina catálisis ácida general, y


pone de manifiesto que A- es mucho más eficaz
aceptando protones del grupo metilo del ion YH+,
que las moléculas de disolvente, a pesar de ser
mucho más abundantes.
La determinación experimental de las constantes
y es bastante complicada porque uno de
los productos de la reacción, HX es un ácido fuerte. En
ausencia de ácidos débiles, la constante de velocidada
experimental de pseudo-primer orden, k´, es igual a
y y sus valores pueden obtenerse a partir de
la ordenada en el origen y de la pendiente en la
representación de k´ frente a la [ ] de H+.

Si se piensa que el catalizador es un ácido débil, HA,


deben hacerse los experimentos utilizando
disoluciones tampón HA/A- de diferentes [ ] pero el
mismo pH.
• La representación de la cte de velocidad experimental, k´,
frente a la [ ] de HA es, o bien una recta horizontal, indicando
que no hay tal catálisis, o bien una recta de pendiente positiva
igual a ..

• La catálisis ácida general no aparece en todas las reacciones


catalizadas por ácidos. En algunos casos, la razón parece ser
que la etapa determinante de la velocidad del proceso es una
disociación unimolecular de una especie protonada, de
manera que una especie como A- no puede jugar el papel de
aceptar protones. Esto ocurre en la hidrólisis de un acetal,
• Cuyo mecanismo es:

• La velocidad de la etapa 2, que es la determinante de


la velocidad, refleja solamente las [ ] de acetal y de
, , independientemente de si los ácidos de la
disolución son fuertes o débiles.