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Primera Ley de la Termodinmica

1. Ley Cero y Escalas de T y p
Si una sustancia 1 cuya funcin f (p1,V1) define una temperatura T1, y que est en equilibrio trmico con una sustancia 2, tendremos: f (p1,V1) = f (p2,V2) Y si la sustancia 1 tambin est en equilibrio trmico con una tercera sustancia: f (p1,V1) = f (p3,V3) Entonces, se concluye que: f (p2,V2) = f (p3,V3)

Ley Cero Si dos cuerpos estn en equilibrio trmico con un tercero, entonces los tres cuerpos estarn en equilibrio trmico entre s. Una consecuencia de la ley cero permite deducir que si las tres sustancias estn en equilibrio trmico, se puede decir que poseen una propiedad en comn. A esta propiedad o funcin se la denomina temperatura, que es una propiedad intensiva, puesto que no depende de la cantidad de sustancia considerada. Por ende, la temperatura es la propiedad que se utiliza para determinar si un sistema est en equilibrio trmico con otro(s). De esta forma, es posible determinar una escala de temperatura, y uno de los grandes triunfos de la termodinmica fue la demostracin que existe un cero absoluto de temperatura (ver Tercera Ley). No obstante hay que recordar que existen diferentes tipos de escalas de temperatura:

Escala Kelvin de Temperatura La escala Kelvin tiene el cero absoluto 0[K] y un valor de 273.16 [K] para el punto triple del sistema H2O, en el cual coexisten en equilibrio 3 fases: hielo, agua y vapor de agua. El punto de fusin del hielo (o congelacin del agua) es 273.15 [K], mientras que la temperatura de ebullicin del agua (o condensacin del vapor) es de 373.15 [K].

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Escala Celsius de Temperatura Esta escala da un valor de 0 [C] para el punto de fusin de hielo (273.15[K]) y un valor de 273.15 [C] para el cero absoluto (0 [K]). En la escala Celsius existen 100 grados de diferencia entre los puntos de congelacin y ebullicin del agua a 1 [atm] de presin. Se puede establecer entonces la siguiente ecuacin de conversin entre escalas: T [K] = t [C] + 273.15 (1)

Es de vital importancia recordar que todas las relaciones termodinmicas utilizan la temperatura en escala Kelvin, de modo que la condicin estndar de temperatura es 278.15 [K] (25 [C]).
p [atm]

100 [C] 1

Diagrama de Fases del H2O

hielo agua

vapor

T [K]
273.15 273.16 373.15

Escalas de Presin La presin se define como fuerza por unidad de superficie (p = F/s). La fuerza (F) se expresa en Newton (1 Newton [N] = 1 [kg.m.s-2]) , y la superficie en metros cuadrados. La unidad SI de presin es el Pascal, definido por: 1 Pascal [Pa] = 1 [N.m-2] Otras unidades: 1 bar [bar] = 105 [Pa] 1 atmsfera [atm] = 1.01325 [bar] = 760 [mmHg] = 760 [Torr] Las unidades de presin ms usadas en Ciencias de la Tierra: - el giga Pascal: 1[GPa] = 109 [Pa] - el kilo bar: 1 [kbar] = 1000 [bar] = 0.1 [GPa]

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2. Energa, Trabajo y Calor

El concepto de energa implica la capacidad de un cuerpo para producir trabajo. Por ejemplo, si levantamos un objeto desde el suelo y lo ponemos sobre una mesa, hemos realizado un trabajo fsico y hemos consumido energa al realizarlo. La energa que hemos gastado no se ha perdido, sino que ha sido transferida al objeto, lo que se refleja en una mayor energa potencial de ste respecto de su posicin anterior. De esta forma, la energa y el trabajo estn ntimamente relacionadas, ya que podemos usar nuestra energa para producir trabajo, y aplicar trabajo para incrementar la energa. No obstante, la generacin de trabajo no es la nica manera de cambiar la energa de un sistema y, por otro lado, un cambio de energa de un sistema no siempre se traduce en la produccin de trabajo. Podemos adems cambiar la energa del objeto en cuestin calentndolo o enfrindolo. De este modo, debemos considerar tanto el trabajo (en todas sus formas) como el calor, como dos formas consistentes de producir cambios energticos. Existen diferentes maneras de producir trabajo en un sistema, pero desde el punto de vista termodinmico vamos a considerar el trabajo slo como producto de los cambios de presin (p) y volumen (V). Los conceptos de energa, trabajo y calor son de importancia fundamental en Termodinmica y sus definiciones deben entenderse a cabalidad:

Energa Interna (U)

De un punto de vista microscpico, la energa interna de un sistema corresponde a la energa total del sistema, contenida en los tomos de ste. Puede definirse como un contenido energtico promedio por tomo, de acuerdo a la siguiente ecuacin: U = 0,5 f k T (2)

U es la energa interna o contenido energtico promedio por tomo, f son los grados de libertad disponibles para invertir energa en un tomo (f = 6 para los cristales), k es la Constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. El estado energtico macroscpico del sistema estar dado entonces por el nmero de tomos (moles), la presin y la temperatura. Esta magnitud absoluta es difcil de cuantificar, por lo que se miden los cambios en la energa interna. La energa interna es funcin de estado, y se mide en Joules [J].

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Trabajo (W)
En Termodinmica, trabajo se define como cualquier cantidad que fluye a travs de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo para elevar un cuerpo del entorno. Adems: el trabajo slo aparece en las fronteras o lmites del sistema el trabajo slo aparece durante un cambio de estado el trabajo se manifiesta por su efecto sobre el entorno la cantidad de trabajo es igual a mgh, con m: masa; g: aceleracin de gravedad; h: altura de elevacin del objeto (unidad: Joule [J]; 1 [J] = 1 [Nm]). Matemticamente, el diferencial del trabajo es inexacto (notacin dW ), dependiente de la trayectoria y su integral a travs de un ciclo no es cero. Por ende, el trabajo no es una funcin de estado sino de trayectoria:

!
f

W=
(3)

" dW
i

Wciclo =

# dW " 0

Convencin de signos para el trabajo (W) y el calor (Q): Cientfica

Q+ Q-

Ingenieril
Q+ Q-

Sistema

W+ W-

Sistema

WW+

Nosotros usaremos la convencin cientfica para el trabajo y el calor, en la que todos los aportes de calor y trabajo desde el ambiente al sistema son positivos, y las prdidas negativas. La convencin ingenieril utiliza signo positivo para el trabajo realizado por el sistema, ya que una mquina trmica es positiva si realiza trabajo.

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Antes de continuar con la definicin de calor, vamos a centrarnos en el trabajo del tipo PV, es decir, presin-volumen. Usaremos un esquema de pistn-cilindro con gas, que permite visualizar cambios de volumen en forma sencilla:
Pext2 2 1 pint1,V1 1 pext1 2 1 Pint2 V2

!l

T = cte

Las dos fuerzas que tienden a mover el pistn estn equilibradas en la posicin 1 (Pext1 = Pint1). Si soltamos los pestillos del pistn, el pistn se mover hasta que la presin interna se equilibre con la presin externa, al fijar los pestillos en la posicin 2. De esta forma, durante la transicin 1! 2, Pint > Pext, hasta llegar a la posicin 2, donde Pint2 = Pext2. Si el pistn est bien lubricado, podemos ignorar los efectos de la friccin, por lo que la historia presin-volumen del cambio 1! 2 se puede visualizar en la siguiente grfica:
P
20

posicin 1 (Pint1 = 20) Isoterma

10

posicin 1 (Pint1 = 20)

pex
t

V1

V2

La Pext durante la expansin es constante, ya que est fijada por la masa del pistn. El trabajo producido durante la expansin corresponder a la fuerza que ejerce el pistn (F) por la distancia: Wexp = F !l Wexp = - (Pext A) !l = - Pext !V Wexp = - Pext !V (4)

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A es el rea del pistn y !l la distancia que recorre. El trabajo de expansin (4) tiene signo negativo ya que el sistema produce un trabajo sobre el ambiente. Sin embargo, si aadimos otro peso ms sobre el pistn para la siguiente expansin, pudiera ocurrir que tenemos un peso total demasiado grande como para permitir que el pistn alcance la posicin 2, quedando en una posicin intermedia entre 1 y 2. Si sacamos luego el peso, tendramos un modelo de expansin como el siguiente: Pp
20

pos 1
Pext

10

Pext

En este caso, el trabajo total ser mayor que en la primera expansin, sumando ambas reas. Si continuamos realizando el mismo proceso de expansin cada vez en mayor cantidad de etapas (recordar que cada etapa es un estado de equilibrio!), nos estaremos aproximando a un lmite de trabajo mximo obtenible con la expansin del gas. De esta forma, el trabajo mximo (Wmx) de expansin se lograr cuando tomemos para cada expansin parcial un !V infinitesimalmente pequeo:
n #V $0 V2

Wmx = " lim % P#V = " & PdV

i= 1 V1

(5)

En este caso no habr distincin entre Pext y Pint puesto que presentarn diferencial infinitesimales, ya que nuestro modelo de expansin mxima est compuesta por una sucesin continua de estado de equilibrio. Debido a estas ! condiciones, podemos decir que el trabajo mximo de expansin es trabajo reversible. Hay que destacar el signo negativo para el Wmx, ya que es trabajo realizado por el sistema sobre el ambiente:
V2

20 1

Wmx = " # PdV = "P (V2 " V1 )

V1

10

!
V1 V2

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Considerando que el trabajo mximo se logra en condiciones reversibles (ideales), el trabajo realizado durante expansiones irreversibles (o reales) es menor al trabajo mximo reversible. Podemos entonces expresar en forma general el trabajo de expansin como:
V2

W " # $ PdV
V1

(W " Wmx)

(6)

El mismo razonamiento realizado anteriormente puede realizarse para obtener la expresin del trabajo de compresin (signo +). Llevando al lmite infinitesimal cada ! compresin (!V!0), la suma de stas corresponder al trabajo mnimo ejercido por el ambiente sobre el sistema. Por ende, el trabajo asociado a compresiones reales irreversibles ser mayor al trabajo mnimo reversible:
V2

W"

V1

# PdV

(W # Wmx)

(7)

Calor (Q)
En Termodinmica se define el calor como una cantidad que fluye a travs de la frontera de un sistema durante un cambio de estado, en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y sus entorno, fluyendo de un punto de mayor temperatura a otro de temperatura menor. Adems: el calor slo aparece en la frontera del sistema el calor slo aparece durante un cambio de estado el calor se manifiesta por un efecto sobre el entorno el calor es igual al nmero de gramos de agua del entorno que aumentan su temperatura en un grado, partiendo de una temperatura especfica bajo una presin especfica (unidades: Joules [J] o Caloras [cal]; 1 [cal] = 4.184 [J]) Al igual que el trabajo, el calor no es funcin de estado:
f

Q=

" dQ
i

Qciclo =

# dW " 0

(8)

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Haciendo una equivalencia con la expresin de trabajo (6), el calor asociado a procesos reversibles e irreversibles se puede definir como:
Z2

Q # " TdZ
Z1

(9)

El calor asociado procesos reversibles ser mximo, mientras que el calor asociado a procesos naturales o irreversibles ser menor. El calor se relaciona entonces con la temperatura T y una propiedad Z, que ms adelante definiremos como entropa. El Calor y el Trabajo no son entidades separadas, sino que son formas de energa que pueden ser transferidas en diferentes vas. Veamos esto mediante una analoga prctica: consideremos el agua contenida en una laguna muy profunda, de manera que la cantidad de agua sea muy grande, pero finita y medible, que corresponder a la energa interna U del sistema:
lluvia

dWr+ dWe

dQin+ dU U

evaporacin

dQout -

El agua puede ser extrada o aadida al pozo por escorrenta (calor) o por precipitacin/evaporacin (trabajo). El balance diferencial de masa (o de agua) para el sistema ser el siguiente: dU = (dQin - dQout) + (dWr dWe) Integrando, !U = (Qin Qout) + (Wr We) (11) (10)

donde !U representa el cambio en el nivel del pozo (cambio energtico). Una vez que el agua ha entrado al pozo, pierde su identidad como agua de escorrenta (calor) o agua de lluvia (trabajo), ya que el pozo simplemente contendr agua (energa). Mediante este simple modelo, podemos enunciar ahora la Primera Ley.

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3. Primera Ley de la Termodinmica

Si U es el contenido energtico del sistema, y ste puede ganar o perder energa nicamente por flujo de calor Q o trabajo W, entonces la Primera Ley de la Termodinmica se expresa, en sus formas diferencial e integrada, como: dU = dQ + dWr !U = Q + W (12) (13)

La Primera Ley de la Termodinmica es equivalente a la Ley de Conservacin de la Energa: la energa total de todos los procesos siempre se conserva. Como U es funcin de estado (depende slo de sus estados inicial y final), la energa interna es cero para un proceso cclico:

! dU = 0

(14)

Los reservorios geotrmicos proveen un ejemplo natural de transformacin que involucra flujo de calor y trabajo. Consideremos un reservorio geotrmico en profundidad de T~200 [C] y p~100 [bar]. Si el fluido migra a travs de fracturas hasta la superficie, la presin y temperatura decaern por expansin. El vapor puede ser utilizado en superficie para producir trabajo en una turbina, y as reconvertir la energa mecnica en energa elctrica, por ejemplo. Durante la produccin de energa en la turbina, el calor se pierde irreversiblemente a travs de la lneas y tuberas de la planta, por lo que slo parte de la energa disponible en el reservorio (energa interna) podr ser utilizada y transformada. El trabajo realizado por el vapor (sistema) sobre la turbina (ambiente) ser menor al trabajo mximo reversible. Si el sistema fuera perfectamente aislado, y adems pudiera realizar trabajo, el flujo de calor asociado al proceso sera cero (dQ = 0), y toda la energa se podra transformar en trabajo, sin prdida de calor. Este tipo de sistemas se denominan adiabticos, y el trabajo realizado bajo estas condiciones se transforma en una funcin de estado (dU = dW).
Superficie libre para realizar trabajo Sistema Aislado

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Si consideramos la energa interna (U) como una funcin de la temperatura (T) y el volumen (V), su diferencial total ser:

& 'U # & 'U # dU = $ ! dT + $ ! dV % 'T "V % 'V " T

Combinando con la Primera Ley, se obtiene:

(15)

dU = dQ + dW = dQ

& 'U # & 'U # pdV = $ ! dT + $ ! dV % 'T "V % 'V " T

(16)

Si consideramos un cambio de estado a volumen constante, dV = 0:

& 'U # dU = dQV = $ ! dT % 'T "V

(17)

La ecuacin (16) relaciona el calor transferido desde el entorno (dQV) con el aumento de temperatura (dT) del sistema a volumen constante. Tanto dQV como dT son fcilmente medibles, y el cuociente dQV/dT define la capacidad calorfica a volumen constante (Cv):

CV (

dQV & 'U # =$ ! dT % 'T "V

(18)

Como la energa interna de un sistema es una propiedad extensiva de estado, la capacidad calorfica CV tambin lo es. La capacidad calorfica por mol (C) es una propiedad intensiva tabulada en tablas de datos termodinmicos. Puede definirse en trminos sencillos como cantidad de energa necesaria para elevar 1 grado de temperatura 1 gramo de sustancia. Ahora bien, la expresin anterior (17) nos permite expresar el cambio finito en la energa interna (!U) integrando la capacidad calorfica con respecto a la temperatura:
T2

"U =

! C dT
V T1

(19)

Las dos ltimas ecuaciones expresan la variacin en la energa durante transformaciones a V = cte, y pueden ser aplicadas a cualquier sistema: gases, lquidos, slidos, mezclas, etc. Obsrvese en la ec.16 que la energa interna y el calor tienen el mismo signo; por ende, si el calor fluye hacia el entorno (-), !U tambin ser negativo y la energa del sistema disminuir.

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Por el contrario, si el calor fluye desde el entorno al sistema (+), la energa aumentar. Adems, como CV es siempre positivo, cualquier aumento o descenso el la temperatura se reflejar en un aumento o descenso de la energa, a V = cte. Aunque la ec.18 es general para cualquier proceso a V = cte, en la prctica esto presenta ciertos problemas al trabajar slo con lquidos y slidos. Debido a la baja compresibilidad de slidos y lquidos, cualquier aumento de temperatura a volumen constante producir un fuerte incremento en la presin. Desde un punto de vista experimental, los procesos a V = cte. son tiles para aquellos sistemas que son, al menos en parte, gaseosos (ej. fumarolas volcnicas). Ejemplo: calcular el cambio de energa interna (!U) y el calor absorbido (QV) para la transformacin a volumen constante de 1 mol de helio, desde 25 a 35 [C]. Considere CV = 1.5 R (con R = constante de los gases = 8.314 [J/Kmol]).
T2 45 V

"U =

# C dT = 1.5R# dt = (1.5)(8.314)(20) ! 250 [J/Kmol]

T1 25

!U = Q + p !V , !U = QV = 250 [J/Kmol]

Entalpa (H)
Consideremos ahora un proceso llevado a cabo a presin constante. Si solamente existe trabajo del tipo PV, entonces el cambio en la energa interna es: !U = U2 U1 = Q P(V2 V1) reordenando, (U2 + PV2) - (U1 + PV1) = Qp (20) (21)

Qp es funcin de estado, ya que est determinado por las variables de estado U, P y V. Definimos as una nueva funcin de estado de gran importancia en Termodinmica, llamada entalpa (H): H $ U + PV (22)

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La entalpa del sistema es una propiedad extensiva de estado. Combinando las ecuaciones 21 y 22 podemos expresar el calor transferido (liberado o absorbido) a presin constante como una variacin de entalpa o delta H, o calor de reaccin (!H, en Joules): !H = H2 H1 = Qp (23)

Si el sistema absorbe calor desde el ambiente al sistema (Q>0) se producir un aumento de la entalpa del sistema (H2>H1), por lo que !H>0 (signo +). Si el sistema libera calor hacia el ambiente (Q<0), la entalpa del sistema disminuir respecto de su estado inicial (H2<H1), por lo que !H<0. Podemos definir entonces, de un punto de vista energtico, 2 tipos de procesos: procesos endotrmicos (!H>0): absorben calor. Ej. - fusin de los casquetes polares por calentamiento global - fusin de rocas corticales profundas - fusin de basaltos lunares por impacto meteorticos - deshidratacin de micas durante metamorfismo progradante - ebullicin de fases voltiles en intrusivos procesos exotrmicos (!H<0): liberan calor. Ej. - cristalizacin de minerales en un magma - enfriamiento de una lava en superficie - consolidacin de intrusivos - hidratacin de la anhidrita a yeso - condensacin de gases en crteres volcnicos Como H es funcin de estado, su diferencial dH es exacta. Escogiendo T y P como variables convenientes (H = f (T,P)), entonces su diferencial total puede expresarse como:

# "H & # "H & dH = % ( dT + % ( dP $ "T ' P $ "P 'T

Para una transformacin a presin constante, dP = 0: !
& 'H # dH = dQ p = $ ! dT % 'T " p

(24)

(25)

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La expresin (25) relaciona el calor transferido desde el entorno con el aumento de temperatura del sistema. Podemos definir entonces la capacidad calorfica a presin constante (Cp) como el cuociente:
Cp ( dQ p & 'H # =$ ! dT % 'T " p

(26)

Para un cambio finito de estado a presin constante, la variacin en la entalpa se puede calcular a partir de la integral:
T2

"H =

! C dT
p T1

(27)

A modo de resumen, podemos decir que el calor liberado o absorbido por el sistema, Q, es directamente proporcional a la variacin en temperatura, !T, que ste experimenta (ver ecs. 18 y 26), siendo la capacidad calorfica la constante de proporcionalidad, C: Q % !T , Q = C !T La expresin anterior es equivalente a la ley de Fourier de conduccin del calor, donde el flujo de calor es proporcional al gradiente de temperatura mediante la conductividad trmica kappa:

J = "k#T
En geologa, las diferencias entre CV y CP son generalmente pequeas. Sin embargo, preferiremos ! la utilizacin de la capacidad calorfica a presin constante, ya que se deriva de la entalpa, que es una medida del calor del sistema. Para intervalos de temperatura pequeos y substancias simples, CP puede considerarse constante para efectos de integracin. No obstante, es comn su dependencia con la temperatura para minerales. Los valores de CP se obtienen entonces experimentalmente para diferentes temperaturas y se ajustan a una serie de potencias de la forma: Cp = a + bT + cT2 + dT3 (28)

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Ejemplo Para la plata (Ag), Cp = (23.43 + 0.00628 T). Calcular la variacin de entalpa si se calientan 3 moles de plata desde 25 [C] hasta su punto de fusin a 961 [C], bajo una presin de 1 [atm]. A p = cte, para 1 [mol], con T1 = (273.15 + 25) y T2 = (273.15 + 961)
T2 T2

"H =

#
T1

C p dT =

#
T1

1 (23.43 + 0.00628T )dT = 23.43(T2 ! T1 ) + 0.00628(T22 ! T12 ) 2

!H = 26430 [J/mol], y para 3 moles !H = 79290 [J]

Aplicacin de la Primera Ley de la Termodinmica a las reacciones qumicas: Calor de Reaccin

La entalpa (H), al igual que la energa interna (U), no es una cantidad absoluta. En la prctica, no podemos medir la entalpa intrnseca de una sustancia, sino el variacin en la entalpa (es decir en la energa) asociada a un determinado cambio (reaccin qumica, transformacin fsica, etc.). Con el propsito de asignar valores de entalpa a las sustancias de inters geolgico (minerales, fases voltiles, especies diluidas, etc) , definiremos la entalpa de formacin en condiciones estndar o ! H de formacin o calor de formacin, y se denota !Hf. El estado estndar se refiere a la forma ms estable de una sustancia, a una temperatura y presin de referencia. Por convencin, la presin estndar por lo general es 1 [bar] y la temperatura estndar se considera 298.15 [K] (equivalente a 25 [C]). Los valores tabulados de !Hf para los distintos minerales y especies en solucin pueden ser consultados en cualquier texto o base de datos de Termodinmica Geolgica. A las entalpas estndar para los distintos elementos de la tabla peridica se les asigna arbitrariamente un valor cero. De esta forma, ha sido posible determinar experimentalmente el calor o entalpa de formacin de compuestos puros (ej. del cuarzo, anhidrita, pirita, etc.), datos que despus pueden ser combinados en reacciones qumicas entre compuestos, con el objeto de determinar el calor (energa) involucrado en la reaccin, y el signo de ste (absorbido o liberado). Tomemos como ejemplo la formacin de agua lquida (H2O(l)), un compuesto puro, a partir de los elementos que lo componen: H2(g) + (1/2)O2 = H2O(l) !Hf = -285.83 [kJ/mol]

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Dicha reaccin es fuertemente exotrmica, es decir libera calor al ambiente (signo negativo). La entalpa absoluta del agua pura, una medida de su estado energtico, es menor que la de los reactivos, por lo que la tendencia natural al combinar hidrgeno y oxgeno es formar agua para reducir la energa del sistema a un estado mnimo. Ahora bien, podemos combinar los calores de reaccin de las sustancias puras para reacciones ms complejas, que involucran la participacin de varias sustancias puras. Tomemos como ejemplo la hidratacin de corindn (Al2O3(cx)) para formar gibbsita (Al[OH]3(cx)): (1/2)Al2O3 + (3/2)H2O(l) = Al[OH]3 Queremos calcular el calor de reaccin (o delta H de reaccin) a partir de los calores de formacin en condiciones estndar de los compuestos puros: !Hf (Al2O3) = -1675.70 [kJ/mol] !Hf (Al[OH]3) = -1293.13 [kJ/mol] !Hf (H2O) = -285.83 [kJ/mol] Aplicaremos entonces la Ley de Hess, que puede ser expresada matemticamente como la diferencia de entalpas de formacin entre los productos y los reactivos:

"H reaccin =

! "H
i i

f ,i

(29)

donde &i son los coeficientes estequiomtricos de cada especie en la reaccin y !Hfi los calores de formacin para cada una de las especies. El signo de los coeficientes estequiomtricos es positivo para los productos y negativo para los reactivos. Entones, para la reaccin en cuestin tenemos: !Hr = 2 !Hf (Al[OH]3) - 1/2 !Hf (Al2O3) - 3/2 !Hf (H2O) !Hr = (-1293.13) - 1/2 (-1675.70) - 3/2 (-285.83) = -26.535 [kJ/mol] Entonces, si hidratamos un cristal de corindn, se liberarn 26.53 [kJ] por cada mol de gibbsita formada. La reaccin es exotrmica.