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PROPIEDADES FISICO-QUIMICA DE LOS SUELOS

PRESENTACION

Ing. Agr. Artigas Durán.* Ing. Agr. José P. Zamalvide.** Ing. Agr. Fernando García Préchac.*** Ing. Agr. Mariana Hill.****

Este texto forma parte de la bibliografía básica de apoyo al curso de Edafología y ha sido preparado por un equipo de docentes del Area de Sucios y Aguas de la Facultad. En él se procura cubrir los principales elementos de la química y la físico-química de los suelos: el estado coloidal y las propiedades de los coloides del suelo. los fenómenos de intercambio canónico y la reacción del suelo. Asimismo se consideran las propiedades derivadas de los excesos de alcalinidad y salinidad, así como los elementos básicos relativos a las reacciones de oxidación- reducción en el suelo.

Esta es la una segunda versión del tema, adaptada para su presentación en la página web de Edafología. La primera fue elaborada por los lngs .Agrs. José P. Zamalvide y Fernando García Préchac en 1985 y constituyen en buena medida, la base sobre la que se ha elaborado esta nueva versión. En ella, adernás de la imprescindible puesta al día de la temática considerada, se ha reformulado el peso relativo de los diferentes capítulos que constituyen este volumen. Con relación al publicado en 1985, se ha reducido el que se refiere al estado coloidal y a las propiedades y comportamiento de los coloides del suelo, eliminando lo que presenta un interés mayormente académico y sin vinculación muy directa con la orientación dada al curso de Edafología de la Facultad de Agronomía. Asimismo se ha reducido el tratamiento del tema del origen de las propiedades de intercambio que actualmente -pero no en 1985- se desarrolla con mayor extensión y detalle en un capítulo anterior del programa del curso. También se ha procurado mejorar el tratamiento del tema de los fenómenos de intercambio canónico incompleto que no estaba suficientemente desarrollado en profundidad y claridad en la versión de 1985.

Finalmente, se ha mejorado y- ampliado lo relativo a las ilustraciones (figuras, cuadros, gráficos) que en la edición anterior no aportaban lo suficiente en varios casos, en tanto que en otros resultaban redundantes o estaban referidos a aspectos secundarios.

El esfuerzo se justifica además porque si bien existen diversos textos en los que el tema se aborda con buen nivel. su acceso para la mayoría de los estudiantes está limitado por su costo muy elevado y su escasa disponibilidad en la biblioteca de la Facultad. lo que constituye una limitación esencial en un ámbito de masificación estudiantil como el que predomina desde hace ya buen tiempo.

* Profesor Edafología **Profesor de Fertilidad y su Manejo ***Profesor de Manejo y Conservación de Suelos y Aguas, respectivamente. El lng. Garcia Préchac fue asimismo, a la fecha de la versión anterior de este texto, Profesor Adjunto de Edatología. ****Ayudante en Edafología.

1. LOS FENÓMENOS COLOIIDALES EN EL SUELO

1.1. EL ESTADO COLOIDAL

En la composición del suelo existe por un lado un volumen poroso (ocupado por gas, o líquido, o gas y líquido)

y por otro un volumen ocupado por distintas sustancias sólidas. De la parte sólida, se denomina esqueleto del

suelo a las fracciones de mayor tamaño, químicamente poco activas (arenas y limo), y se llama plasma del suelo, a las fracciones más pequeñas constituidas principalmente por minerales arcillosos, materia orgánica y óxidos que son los componentes de la fracción granulométrica arcilla y que poseen una gran actividad química.

Estos constituyentes del plasma del suelo, poseen ciertas características que llevan a definirlos como coloides

y su estudio es de vital importancia debido al rol que desempeñan en el suelo. Ejercen un papel fundamental

en la nutrición vegetal debido a su capacidad de adsorber y fijar iones, juegan un rol importante en la dinámica

del agua del suelo, actúan en la formación de la estructura del suelo y por lo tanto determinan otras propiedades tales como la aireación, el drenaje, penetración radicular, etc.

El estado coloidal es un tipo particular de sistema disperso. Los sistemas dispersos están compuestos de dos

o más fases, lo más corriente es que sean dos: un conjunto de partículas finas (que no alcanzan la subdivisión molecular) que forman la fase dispersa y el medio que las envuelve (medio de dispersión). La dimensión de

m).Las dos fases de un sistema

coloidal pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas-, todas las combinaciones son posibles desde el punto de vista coloidal, excepto la de un gas disperso en otro gas. Buenos ejemplos de estado coloidal, lo constituyen la leche, las nubes y la niebla. la gelatina, la sangre, el protoplasma de las células vegetales y animales, y

desde luego el suelo.

las partículas de la fase dispersa está entre 1 0 y 1 0.000 Á (1 A = 10

-10

El suelo puede considerarse como un sistema coloidal líquido o solución coloidal o hidrosol. donde el agua constituye el medio de dispersión y la fase dispersa se encuentra constituida por el plasma del suelo según se definió en los párrafos anteriores. La solución coloidal del suelo se encuentra gran parte de las veces bajo un estado denominado "gel" que es una forma de "coagulación" que se caracteriza por el hecho de que la fase dispersa no forma un depósito separándose del dispersante, sino que la solución en masa toma un estado semilíquido- semisólido.

1.1.1 Propiedades de los hidrosoles.

Las soluciones coloidales a diferencia de las soluciones verdaderas no son ópticamente vacías y vistas con el ultramicroscopio se observan miles de partículas moviéndose rápidamente al azar. estas partículas se encuentran bajo la forma de agregados polimoleculares. Su tamaño es variable, pudiendo encontrarse desde partículas de una milimicra a una micra. Estas propiedades distinguen esencialmente al estado disperso y a los fenómenos relacionados a dicho estado, en particular los efectos de superficie ejercidos por las micelas (así se denomina a las partículas sólidas de la solución coloidal) debido a que la dispersión les confiere una superficie total muy grande, de gran influencia en la mayoría de las propiedades del suelo de interés agronómico.

La Tabla 1 muestra claramente cómo aumenta la superficie específica (cm 2 g- 1 ) a medida que disminuye el diámetro de las distintas fracciones, y en la Figura 1 se observa como una de las propiedades físico-químicas de mayor importancia en los suelos (la capacidad de intercambio de cationes) crece al aumentar la superficie específica y al disminuir el tamaño de la partícula

Tabla 1. Relación entre tamaño de partícula, superficie específica y capacidad de intercambio de cationes. Tornada de Baver, 1956.

Diámetro (cm)

Nombre Textural

Sup.específica (cm 2 g -1 )

0.1

Arena gruesa

31.42

0.01

Arena fina

314.16

0.001

Limo

1570.8

0.0002

Arcilla

31416.00

0.00001

Arcilla coloidal

314160.00

31416.00 0.00001 Arcilla coloidal 314160.00 Figura 1. Relación entre tamaño de partícula,

Figura 1. Relación entre tamaño de partícula, superficie específica y CIC. Tomada de Baver (1956).

1.2. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS MICELAS COLOIDADES DE LOS SUELOS

En el suelo, las micelas coloidales son partículas sólidas en dispersión que se encuentran cargadas eléctricamente (tales como partículas de minerales arcillosos, de materia orgánica o de óxidos e hidróxidos) y que ejercen atracción sobre los iones de carga contraria presentes en el medio de dispersión (agua de¡ suelo).

La existencia de estas cargas en las micelas de¡ suelo tiene grandes efectos en la mayoría de las propiedades físicas y químicas de Importancia agronómico en los suelos por lo que el estudio de su origen reviste interés y será discutido seguidamente.

1.2. l. Origen de la carga micelar

1.2.1.1. Carga en los minerales arcillosos

En la Figura 2 se muestra esquemáticamente la distribución de las cargas negativas en la superficie de un minera¡ arcilloso. Estas cargas se originan en forma generalizada a partir de dos situaciones: en bordes de cristales, superficies externas e imperfecciones de la red cristalina y a través de sustituciones isomórficas de

la estructura cristalina.

de sustituciones isomórficas de la estructura cristalina. Figura 2. Distnbución esquemática de las cargas negativas

Figura 2. Distnbución esquemática de las cargas negativas en la superficie de un minera¡ arcilloso y de los cationes compensantes. Tomada de Brady (1984).

El mecanismo de origen de carga negativa en los bordes y superficies de ruptura de los cristales, es de importancia en el minera¡ arcilloso denominado caolinita; se asocia a la existencia de oxígenos y oxidrilos expuestos, los que se encuentran unidos a los iones silicio y aluminio dentro de sus respectivas láminas.

A su pK determinado, el hidrógeno de los grupos oxidrilos se disocia y la superficie coloidal adquiere una

carga negativa en el oxígeno de dicho grupo. Es por esto, que los sitios de carga originados por este mecanismo, son al menos en parte, responsables de lo que se denomina carga dependiente del pH o carga de tipo variable (es decir, variable con el nivel de pH del suelo). La situación descrita se ilustra en la Figura 3.

suelo). La situación descrita se ilustra en la Figura 3. Figura 3. Diagrama de un borde

Figura 3. Diagrama de un borde roto de cristal de caolinita, que muestra los grupos -OH como fuentes potenciales de cargas negativas. Al aumentar el pH del suelo (ej. por dilución por lluvias o en el laboratorio), los iones H+ tienden a estar retenidos débilmente, y pueden intercambiarse con otros cationes presentes en la solución del suelo. Tomada de Brady (1984).

La presencia de grupos -OH en superficies y bordes de ruptura aporta la carga negativa y la capacidad de adsorción de cationes que exhibe la caolinita; un fenómeno muy parecido ocurre en los coloides orgánicos.

En los minerales arcillosos de estructura tipo 2:1 el fenómeno de origen de carga negativa presentado en los párrafos anteriores es de importancia mucho menor. En éstos la carga negativa tiene su origen en la presencia de sustituciones isomórficas en la estructura cristalina. El fenómeno de sustitución isomórfica ha sido analizado al tratar la composición y formación de¡ suelo, por lo que no se reiterará en esta exposición; sin embargo, se lo puede resumir como la sustitución de cationes de determinada valencia por otros de valencia menor pero de similar radio iónico. Son ejemplo, las sustituciones de silicio por aluminio en las hojas tetraédricas y de aluminio por magnesio o hierro en las hojas octaédricas. Estas sustituciones ocurren durante la formación de los minerales arcillosos, y de ningún modo son reversibles en el mediano plazo. La carga negativa resultante es de dimensiones mayores que la que aparece originada en los bordes cristalinos, y a diferencia de ésta, se denomina no dependiente del pH o permanente, atendiendo a que permanece invariable ante los cambios de pH del medio.

Debe destacarse que en algunos casos ocurren sustituciones isomórfícas que dan origen a excesos de cargas positivas, cuando un catión de determinada valencia es sustituido por otro de valencia mayor y parecido radio iónico. Sin embargo, este fenómeno es de escasa significancia como determinante de la carga en los minerales arcillosos de los suelos del Uruguay.

Debido a las sustituciones isomórficas e imperfecciones en las redes cristalinas de los minerales arcillosos, no pueden definirse fórmulas químicas simples para identificarlos específicamente. Sin embargo, se pueden emplear fórmulas "tipo" para ilustrar diferencias en composición. Algunos ejemplos de estas fórmulas, qué a veces se identifican como fórmulas de unidad de capa, se presentan en la Tabla 2.

Tabla 2. Fórmulas típicas de la unidad de capa de varias arcillas y otros silicatos con cationes octaédricos y tetraédricos y aniones de coordinación, carga por unidad de capa y componentes de intercapa fijos e intercambiables.

de capa y componentes de intercapa fijos e intercambiables. Puede observarse en la Tabla 2 que

Puede observarse en la Tabla 2 que la fórmula de la Caolinita es muy simple. Ello concuerda con el hecho de que la sustitución iónica en las capas de este mineral arcilloso es escasa o nula. No hay cargas en la unidad cristalina y tampoco cationes de intercapa. La reducida carga de la caolinita -proviene de grupos oxidrilos ionizados en las superficies en los bordes del cristal, según ya se describiera.

Si se analizan las fórmulas de los minerales dioctaédricos de tipo 2: 1, la relación entre la sustitución isornórfica, las cargas-unidad y los cationes intercambiables de intercapa se torna obvia. Por ejemplo, la

fórmula de la montmorilionita muestra la sustitución de 0,3 moles de Al por Mg en la lámina octaédrica,y de 0, 1 moles de Si por Al en la tetraédrica. La carga negativa resultante de 0,4 unidades, está satisfecha por una carga positiva equivalente mediante cationes intercambiables en el espacio de intercapa (valor de M+0,4 en la Tabla 2).

En la mica fina (iIlita), hay una importante sustitución de, Si por Al en la lámina tetraédrica lo que resulta en una carga-unidad de 0,8. Mayoritariamente, esta carga negativa está balanceada por 0,7 moles de K+ fijado en el espacio de intercapa, lo que deja 0, 1 moles para atraer cationes intercambiables (M+ 0, l).

Una carga negativa aún mayor se presenta en la lamina tetraédrica de la rnuscovita, pero ella está enteramente balanceada por iones K+ fijados en el espacio de intercapa, lo que hace que el mineral no tenga carga neta.

Las fórmulas de los minerales trioctaédricos del tipo 2: 1 ilustran los efectos de la sustitución isomórfica tanto sobre las cargas positivas como sobre las negativas. Así, si se confronta la fórmula de la vermiculita trioctaédrica con la del mineral comparable, libre de carga eléctrica, el talco, se observa que en la vermiculita 0,3 Mg +2 de la lámina octaédrica ha sido reemplazadas por 0,3 Fe +3 . Ello da como resultado 0,3 cargas positivas en esa lámina, lo que está sobradamente contrabalanceado por una carga negativa en la lámina tetraédrica, originada por la sustitución de un ión Si +4 por un ión Al +3 . La carga negativa neta (0,7) atrae una carga positiva equivalente a cationes intercambiables en el espacio de intercapa. Si se compara la carga neta de la vermiculita (0,7) con la mica fina dioctaédrica (0,8) se comprende por qué en la primera los cationes de intercapa son intercambiables en tanto que en la segunda están fijados: la mayor energía de adsorción en la mica fina explica este hecho.

En la clorita se presenta una capa trioctaédrica fijada en el espacio de intercapa. Un ión Al +3 ha reemplazado a un ión Mg +9 , dando a esta capa la fórmula Mg2AI(OH)6. La carga positiva resultante de esta sustitución, más

0,4 cargas positivas originadas por la sustitución de

contribuyen a contrabalancear la fuerte electronegatividad (1,5 cargas negativas) proveniente de la elevada sustitución de Si por Al en la lámina tetraédrica. Como resultado de todo ello, solamente resta 0, 1 de carga negativa neta para atraer cationes .intercambiables en la intercapa a pesar de la muy elevada carga negativa por fórmula-unidad.

en la lámina trioctaédrica de la capa 2: 1.

Mg +2 por Al

+3

1.2.1.2. Carga en los coloides orgánicos

Puede considerarse a los fines didácticos, que el humus presenta una organización coloidal similar a la de la arcilla. Un "anión" (micela) fuertemente cargado se encuentra rodeado por una "nube" de cationes adsorbidos, Figura4. Las reacciones de estos cationes son similares, ya estén adsorbidos por la arcilla o por el humus del suelo. Deben señalarse, sin embargo, algunas diferencias importantes entre las micelas de humus y las inorgánicas. En primer término, la micela compleja de humus está compuesta básicamente por carbono, hidrógeno y oxígeno y no por aluminio, silicio y oxígeno como los filosilicatos arcillosos. Luego, la micela de humus no se considera cristalina pero el tamaño de las partículas individuales, aunque extremadamente variable, puede ser al menos tan pequeño como el de las partículas de los minerales arcillosos. Finalmente, el humus no es tan estable como la arcilla y es así algo más dinámico.

Debido a su complejidad, se sabe relativamente menos acerca de la estructura específica del coloide orgánico que la correspondiente a la arcilla. Sin embargo, se conoce que el humus no es un compuesto específico y que no posee una estructura única. Se considera que la fuente principal de cargas negativas se encuentra en grupos carboxílicos, fenólicos y enólicos, parcialmente disociados, asociados a unidades centrales de tamaño y complejidad, variables. De una manera general, esta relación se ilustra en la Figura 4.

Figura 4. Adsorción de cationes por los coloides húmicos. Los grupos oxidrilo fenólicos ( -

Figura 4. Adsorción de cationes por los coloides húmicos. Los grupos oxidrilo fenólicos (

- O- ) están

unidos a núcleos aromáticos; los grupos carboxilo (-COO- ) están unidos a otros átomos

de carbono de la unidad central. Se observa una similitud general con el fenómeno de adsorción en las arcillas.

La carga negativa de los coloides orgánicos es esencialmente dependiente del pH. Bajo condiciones fuertemente ácidas, el hidrógeno se encuentra enérgicamente unido a los grupos funcionales mencionados en

el párrafo anterior y no es fácilmente reemplazable por otros cationes. El coloide por lo tanto exhibe una baja

carga negativa y la capacidad de adsorción de cationes es también baja. Ante un aumento de pH, primero el hidrógeno de los grupos carboxilo y luego el de los grupos enólicos y fenólicos se ioniza y es reemplazado por

calcio. magnesio y otros cationes. Bajo condiciones alcalinas. La capacidad de adsorción de cationes por el humus, excede ampliamente a la mayoría de los filosilicatos arcillosos.

1.2.1.3. Carga en los óxidos e hidróxidos de los sucios

Los óxidos e hidróxidos de hierro y aluminio en los suelos, aunque son relativamente menos conocidos y mucho menos abundantes que los minerales arcillosos en las regiones de clima templado, presentan algunas propiedades en común con este grupo de silicatos.

En suelos ácidos, parte de los óxidos de hierro y aluminio pueden encontrarse positivamente cargados. El origen de estas cargas positivas es la protonación de los grupos oxidrilos; la reacción puede sintetizarse como sigue:

AlOH

sin carga

+

H +

puede sintetizarse como sigue: AlOH sin carga + H + + Al(OH) 2 cargado positivamente Estas

+

Al(OH) 2 cargado positivamente

Estas partículas cargadas positivamente tienden a contrarrestar parte de la electronegatividad de algunos minerales arcillosos reduciendo su capacidad para adsorber cationes, aunque el fenómeno no es importante cuantitativamente en los suelos del Uruguay.

A altos valores de pH en el suelo, las pequeñas partículas de óxidos e hidróxidos pueden poseer carga

negativa de origen similar al expuesto para la caolinita y adsorber cationes, aunque debido al escaso número de cargas negativas por micela, la adsorción de cationes tiende a ser más baja que la de la caolinita

1.2.2. Efecto del pH sobre las cargas de los coloides del suelo

Como surge de la exposición realizada en los párrafos anteriores, el pH ejerce un papel importante en la determinación de la cantidad y tipo de carga en los suelos. Se intentará en este ítem resumir tal efecto.

Según fuera expuesto, hay dos fuentes de cargas negativas en los coloides del suelo. En primer lugar, se encuentran las cargas constantes (permanentes) que resultan de la sustitución isomórfica de cationes de determinada valencia (Si, Al), por otros cationes de valencia menor (Al, Mg). Este fenómeno es particularmente importante en los filosilicatos arcillosos de tipo 2:1 y explica casi totalmente la fuerte electronegatividad de estas arcillas.

Las cargas negativas permanentes de los suelos se encuentran suplementadas por cargas variables o de- pendientes del p.HU, que surgen primariamente de la disociación de iones H + de los grupos OH- de algunos minerales arcillosos de tipo 1: 1, de la materia orgánica, de los óxidos de hierro y aluminio y de algunos materiales minerales amorfos como el alofano. Para el caso de la materia orgánica, se observó que los grupos carboxilos (pKa = 3 a 5) se ionizan progresivamente y aumentan la carga negativa a medida que el pH se eleva desde valores muy bajos (Talibudeen, O., 198 l). Los grupos fenólicos (pK = 9 a 1 0) se ionizan en forma similar y hasta pH por encima de 7. La disociación del ión hidrógeno desde grupos hidroxilos de los carbohidratos tiene muy elevado pKa (> 1 3) y en la práctica no contribuyen a las cargas dependientes del pH a valores de pH menores que 1 1. En la Tabla 3 se presentan datos de cargas de varios coloides del suelo.

Tabla 3. Características de carga de algunos coloides de suelos seleccionados con identificación de sus cargas negativas permanentes (constantes) y variables (dependientes de¡ pH), así como de las positivas.

(dependientes de¡ pH), así como de las positivas. La carga negativa variable, varía con el pH,

La carga negativa variable, varía con el pH, siendo generalmente alta a valores altos de pH. Está controlada por las concentraciones relativas de los iones H + y OH - y su efecto sobre los grupos OH expuestos en los coloides de¡ suelo. En condición de pH alto, los iones OH - de la solución del suelo provocan la disociación del ión H + del grupo oxidrilo del coloide. Esto puede esquematizarse para los materiales inorgánicos (Al-OH) y orgánicos (-COOH) de la manera siguiente:

Al aumentar el pH del suelo, más iones OH - se toman disponibles para desplazar

Al aumentar el pH del suelo, más iones OH - se toman disponibles para desplazar las reacciones hacia la derecha. con lo que la carga negativa de las partículas aumenta. Si el pH del suelo disminuye, se reduce la presencia de iones OH - , las reacciones se desplazan hacia la izquierda y la negatividad eléctrica se reduce. Otra fuente de electronegatividad creciente al aumentar el pH, es la eliminación de iones hidroxialuminio complejos (por ej., AI(OH) 2 + ), que a pH bajo bloquean sitios negativos en los filosilicatos arcillosos y los hacen inaprovechables para el intercambio canónico. A medida que el pH se eleva, estos iones reaccionan con el ión OH y forman AI(OH), insoluble, liberándose sitios con carga negativa.

Puesto que los suelos contienen normalmente una mezcla de coloides minerales, se encuentran en aquellos tanto cargas permanentes como variables. Sin embargo, en los suelos de las regiones de clima templado donde predominan arcillas de tipo 2: 1, las cargas negativas permanentes son las más abundantes. En los suelos fuertemente meteorizados de los trópicos, en los que predominan las arcillas de] tipo 1: 1 y los óxidos de hierro y aluminio, así como en los suelos de alto contenido de materia orgánica, las cargas negativas variables son más comunes, pudiendo ser éstas las únicas en los suelos tropicales totalmente meteorizados.

En cuanto a las cargas positivas de los coloides del suelo, ya se indicó que uno de sus orígenes se encuentra en las sustituciones isomórficas de cationes de menor valencia por otros de mayor valencia en algunos minerales arcillosos trioctaédricos. En esas arcillas, dichas cargas están por lo general sobradamente contrabalanceadas por un número mayor de cargas negativas dentro de la red cristalina. Pero en algunos suelos químicamente muy alterados de los trópicos, las cargas positivas pueden exceder a las negativas.

Los grupos OH en las superficies de los óxidos de hierro y aluminio y del alofano, y los situados en los bordes de las arcillas del tipo 1: 1, son también los sitios de las cargas positivas que se encuentran en algunos suelos ácidos. La fuente de estas cargas positivas es la protonización o unión de iones H + a los grupos OH - expuestos cuando los suelos que contienen a aquellos minerales se acidifican. En algunos casos, el mismo sitio en el coloide del suelo puede ser responsable de carga negativa (desprotonización, pH alto), carga nula (pH intermedio), o carga positiva (protonización, pH bajo).

Otras fuentes de cargas positivas, en situaciones comparables, pueden ser los polímeros o iones complejos de hierro y aluminio, lo que se analizará al discutir la acidez del suelo.

1.2.3 Esquema teórico de la micela coloidal

Las cargas superficiales descritas para las partículas coloidales del suelo, que se encuentran en la interfase sólido-líquido, provocan la formación de una doble capa eléctrica que se ubica alrededor de la micela coloidal. Como es definida por van Olphen (1963) esta doble capa está compuesta mayormente por iones de signo contrario (counter-ions) a la superficie cargada, siendo electrostáticamente atraídos por ésta. Al mismo tiempo, estos iones tienen la tendencia a difundirse desde la superficie de las partículas hacia la solución del suelo. donde su concentraciones menor. Esta situación es análoga a la que presenta la atmósfera terrestre, en la cual las moléculas de gas están sujetas a competencia entre la gravitación y la difusión. La acción de las dos tendencias competitiva, resulta en una. distribución equilibrada de las moléculas de gas en la cual su concentración disminuye gradualmente a medida que se incremento la distancia a la tierra. Tal distribución puede entonces como "atmosférica".

El mismo tipo de distribución ocurre en la doble capa que se distribuye alrededor de los coloides del suelo. La concentración de iones contrarios cerca de la superficie de la partícula es alta y decrece con el incremento en

la distancia desde la superficie de las partículas. La atracción eléctrica sobre los iones de signo contrario y la presión osmótica. son fuerzas de acción contraria que se compensan mutuamente hasta el equilibrio.

Más precisamente formulada, la doble capa eléctrica no se encuentra constituida sólo por iones de signo contrario al de la partícula cargada. Por ejemplo, para las partículas cargadas negativamente, se pueden encontrar en la doble capa difusa también iones de signo negativo. Esto se debe a que la agitación térmica de dichos iones los lleva a difundirse hacia las cercanías de las partículas a pesar de la repulsión electrostátíca.

La estructura de la doble capa para una partícula dada, está determinada por la densidad de carga de la superficie, tipo de iones contrarios, temperatura y concentración de electrolitos en la solución. Los iones de esta doble capa están rodeados de moléculas de agua y puede considerarse que forman una solución micelar o solución interna para diferenciarla de la solución exterior de electrolitos libres que se denomina solución intermiecelar o exterior. Además de las fuerzas electrostáticas de Coulomb, parecen existir otras tales como las de Van der Waals aumentando la fuerza de unión de los iones a la superficie cargada.

La estructura de la doble capa de iones es de gran interés para comprender el comportamiento coloidal por lo cual se justifica el desarrollo teórico del tema, que a continuación se expone.

Varios físicos y químicos han puesto su atención en este problema. En 1879. Heimboltz expuso una teoría electrocinética de la doble capa en una superficie plana cargada. Se suponía que la superficie de la partícula de iones contrarios se comportaba como un condensador, formando la carga de la partícula la capa interior. y los iones de signo contrario la capa exterior muy próxima a la primera.

En 1910, Gouy y más tarde Chapman, reconocieron el carácter difuso de la atmósfera de iones. Estos autores suponen que la concentración de iones contrarios es máxima en la inmediata vecindad de la superficie. disminuye rápidamente hacia una solución intermicelar de composición homogénea. Es Stern quien modifica esta idea de doble capa, introduciendo en el análisis las dimensiones iónicas. En la forrnulacón de esta doble capa, se reconocen dos zonas, según se indica en la Figura 5.

a. Una capa interior, cercana a la superficie coloidal, parecida a la capa de Heimboltz, y que actúa como un

condensador plano, cuyo espesor depende de¡ volumen de los iones adsorbidos presentes. Esta capa es llamada "fija" o de Helniboltz.

b. Una segunda zona mas alejada de la superficie de la partícula, de estructura parecida a la ideada por Gouy.

justamente es denominada capa de Gouy o "difusa".

Como se observa en la Figura 5, la caída total de potencial desde la superficie de las partículas a la solución externa y está compuesta de una caída interior de potencial en forma lineal (no varía con la distancia) provocada por la capa fija, yi - ys, y una caída exterior ys, provocada por la capa de Gouy (y que es función de la distancia) ys es lo que denominaremos más adelante potencial electrocinético o potencial Z.

Figura S. Distribución potencial en la doble capa de acuerdo con las teorías de Helmoltz.

Figura S. Distribución potencial en la doble capa de acuerdo con las teorías de Helmoltz. Gouy y Stern. y denota potencial, x,distancia de la superficie de partículas

Como ya fue mencionado. se deduce que la concentración de iones de signo contrario a los de la partícula coloidal. disminuye desde su superficie hasta el límite con la solución externa mientras que la concentración de los iones de¡ mismo signo que la partícula coloidal. aumenta en el mismo sentido. En la solución externa. la concentración de aniones y cationes es relativamente constante. La Figura 6 ilustra los conceptos anteriores.

cons tante. La Figura 6 ilustra los conceptos anteriores. Figura 6. Distribución de las concentraciones aniónicas

Figura 6. Distribución de las concentraciones aniónicas y canónicas que rodean a las micelas coloidales.

Es muy usual pensar en el "espesor" de la doble capa difusa, sin embargo la capa es tan difusa que su extensión no puede ser definida con precisión. Van Olpben (1 963) estimó su "espesor" cuando los cationes adsorbidos eran monovalentes o divalentes y a diferentes concentraciones de la solución externa tal corno se muestra en la Tabla 4. Los espesores resultaron relativamente pequeños comparados con el diámetro de los

poros del suelo. Puede observarse además, que el espesor de la doble capa decrece en proporcionalidad a la raíz cuadrada de la concentración de sales en la solución y decrece también directamente con el aumento de la valencia de los cationes intercambiables. El incremento en la concentración de sal permite que se reduzca la difusión de los cationes desde la superficie hacia la solución externa y que se incremento la difusión de aniones en la dirección opuesta. Además. al considerar cationes de mayor valencia aumenta la fuerza de atracción con la que éstos son atraídos por la .superficie coloidal.

Tabla 4. "Espesores" aproximados de una típica doble capa eléctrica de un coloide del suelo como una función de la concentración de electrolitos en la solución externa y de la valenciade los cationes adsorbidos. Tomada de van Olphen (1

963).

 

Espesor de la doble capa (Ǻ)

Concentración solución Externa (Normalidad)

Cationes

Cationes

Monovalentes

Divalentes

10

1000

500

10

100

50

10

10

5

Si la doble capa difusa contuviera solamente los cationes necesarios para neutralizar la carga del coloide, la concentración de aniones debería caer a cero en la transición entre la solución externa y la doble capa. Debido a que la difusión continuamente conduce aniones hacia la superficie del coloide, el total de cargas negativas en la doble capa incluye aquellas que provienen de aniones solubles más la que proviene del gran "anión" coloidal. Los cationes que forman parte de la doble capa, deben neutralizar ambas fuentes de cargas negativas. Parte de los cationes en algún momento se presentan como intercambiables y son aquellos que neutralizan la carga del coloide. Los restantes son solubles y se encuentran neutralizando la carga de aniones solubles. Aunque no es posible la asignación de una etiqueta a un catión dado, el total de carga positiva en la doble capa debe ser exactamente igual al total de carga negativa de la región.

1.3. ESTABILIDAD DEL ESTADO COLOIDAL

1.3.1. Potencial electrocinético o potencial Z

Las micelas en suspensión coloidal puestas en un campo eléctrico, si el coloide es electronegativo. migran hacia el polo positivo. Esto demuestra que poseen carga eléctrica. Se define como potencial electrocinético o potencial Z a la carga con la que la micela coloidal se mueve en un campo eléctrico.

Para comprender más claramente el alcance de esta definición, conviene referirse a la Figura 7. En ella pueden distinguirse dos zonas, por una parte, la capa fija cuyo espesor es AB, y por otra la capa difusa cuyo espesor en la figura es BC. Cuando la partícula de arcilla se mueve en un campo eléctrico, sólo es acompañada en su movimiento por la capa AB, en tanto que el movimiento de la capa BC disminuye al aumentar la distancia a la partícula de arcilla. Como consecuencia, entre las dos zonas de la doble capa se origina un potencial electrocinético, cuya magnitud es XY en la Figura 7. Puede decirse entonces, que la diferencia de potencial electrocinético o potencial Z es la diferencia en potencial - o magnitud de carga - cuando una micela coloidal se mueve en la fase dispersante - entre dos puntos de la fase dispersa: uno es el límite B de la capa fija AB y el otro el límite exterior C de la parte difusa de la doble capa. En otras palabras, el potencial Z puede definirse como el remanente de carga de una micela coloidal que no ha sido compensada por la capa de iones fija, carga con la que se mueve en un campo eléctrico.

Figura 7. Caída del potencia¡ eléctrico a partir de la pared coloidal hasta la solución

Figura 7. Caída del potencia¡ eléctrico a partir de la pared coloidal hasta la solución externa. Modificado de Marshall (1 949).

De esta forma, se deduce que la magnitud del potencial Z depende de la cantidad de iones adsorbidos en la capa fija. Es evidente que para que aumente el valor del potencial Z, los iones de signo contrario adsorbidos en esta capa deberán decrecer, la doble capa difusa aumentará su espesor según se vio en el item anterior y se incrementarán de esta forma las fuerzas de repulsión entre dos micelas cargadas con el mismo signo. Este constituye un estado de mínima asociación de partículas por lo que la suspensión presenta un alto grado de estabilidad; este estado de la solución coloidal se denomina disperso.

Por el contrario, cuando a consecuencia de un aumento de la concentración de electrolitos en el medio. la cantidad de iones adsorbidos en la capa fija aumenta, el potencial Z disminuye y la doble capa difusa se contrae. Bajo esta situación, las partículas micelares logran acercarse unas a otras lo suficiente como para que las fuerzas de atracción de corta distancia o de van der Waals las mantenga unidas. En este caso, se dice que la estabilidad de la suspensión ha disminuido con respecto a la total dispersión y al estado se le denomina floculado.

En forma resumida, puede agregarse que la cinética de las partículas (movimiento browniano) originada por sucesivas repulsiones con otras de carga semejante es lo que las mantiene en suspensión, es decir, lo que provoca la dispersión del estado coloidal. Si se modifica el medio en que se encuentran las partículas de forma tal que se reduzca el potencial Z, las colisiones van a ser más débiles y el movimiento de las partículas va a tener menor intensidad. Si el potencial Z continúa disminuyendo, llegará un momento en que las partículas no pueden repelerse, al aproximarse se unen y floculan (forman flóculos).

Para alcanzar el estado de floculación el potencia¡ Z no debe necesariamente descender hasta un valor de

.sino hasta un cierto valor llamado "valor crítico" o "potencial crítico" específico de cada suspensión

coloidal. Además de estar determinado por la concentración de iones adsorbidos, la magnitud del potencial potencial Z depende del potencial iónico de esos iones adsorvidos. Este factores de fundamental importancia en la dinámica de los nutrientes del suelo por lo que amerita el desarrollo que a continuación se expone.

cero.

Se entiende por adsorción la atracción electrostática que existe entre la partícula principal de la micela y los iones de la solución interna y depende del potencial iónico de los iones en cuestión.

El potencial iónico es el potencial eléctrico que existe a nivel de la capa periférico del ión (se tomarán como dimensiones del ión las del ión solvatado. ya que es así como este se encuentra en la solución del suelo).

El potencial iónico es directamente proporcional a la carga del ión iónico, solvatado

= C/R = potencial iónico

C = carga del ión

e inversamente proporcional a su radio

R

= radio iónico solvatado

Al

solvatarse un ión cambia su radio y por lo tanto su potencia¡ iónico, es decir, modifica el potencia¡ que tenía

como ión anhidro en la estructura cristalina. Para ejemplificar esta situación se presenta el caso de los iones

Li+ y K+. ambos iones monovalentes, sin embargo, el de menor radio iónico deshidratado adsorberá mayor número de moléculas de agua y tendrá un mayor radio iónico hidratado y por lo tanto un menor potencial iónico. Los datos siguientes provienen de Baver(1 956):

Radio iónico desh.

Radio iónico hid.

Li'

0.78

10.03

K+

1.33

5.32

Por otro lado los iones bivalentes, cuando son de¡ mismo radio que los monovalentes adsorben cerca del doble de moléculas de agua. Se torna como ejemplo el Li+, y el Mg++ de radios iónicos deshidratado similares (Baver. 1956):

Radio iónico desbaratado

Moléculas de agua adsorbidas

Li,

0,78

6

M9-

0,78

11

Los iones bivalentes tienen, como regla general, mayor potencia¡ iónico que los rnonovalentes y por lo tanto mayor poder de floculación.

En la Figura 8 se ve cómo cuando los iones adsorbidos son bivalentes provocan una mayor reducción del potencial Z para un mismo radio iónico deshidratado que cuando son monovalentes, Por otro lado, comparando iones de la misma valencia, los de mayor radio iónico deshidratado, que al solvatarse tienen un menor radio iónico solvatado y mas potencial iónico, reducen más el potencia¡ del coloide. Esta misma figura muestra cómo coloides saturados con Na+ producen un alto potencia¡ Z y ello explica su alto estado de dispersión comparado con los coloides saturados' por Ca++, esta alta dispersión producida por el ión Na+ es

la que provoca las deficientes condiciones físicas de los suelos con elevado contenido del mismo.

En resumen a lo discutido, puede decirse que a igual concentración en la solución interna de un catión dado. los iones de mayor potencial iónico son los que provocan menores potenciales eléctricos en el límite entre las capas de Helmholtz y de Gouy, determinando así menores potenciales. Es decir, los iones de mayor potencial iónico son los que tienen mayor poder de reducción del potencial Z o mayor poder floculante.

Así, de acuerdo a su poder de reducción del potencia¡ Z, se pueden ordenar los cationes comunes en el suelo de la siguiente forma:

Al +++ > Ca ++ > Mg ++ > NH 4 + > K +. > Na +

Figura 8. Relación de la magnitud de carga sobre partículas de arc illa (potencia¡ Z)

Figura 8. Relación de la magnitud de carga sobre partículas de arcilla (potencia¡ Z) y el radio y carga de los iones adsorbidos. Tomado de Baver ( 1 956).

1.3.2. Fuerza de adsorción de los iones a las recetas coloidales

Como ya ha sido estudiado, la adsorción es el mecanismo por el cual una sustancia se une a una superficie,

al ser atraída por fuerzas que pueden ser: electrostáticas, de Van der Waals o químicas. por un período más o

menos largo. Cuando las fuerzas que intervienen son predominantemente electrostáticas como en el caso del complejo coloidal del suelo, los procesos son reversibles y se designan en forma general corno cambio iónico, debido a que además de la adsorción de un ión se libera una cantidad equivalente de otro.

La atracción que existe entre dos iones de carga contraria de acuerdo a la ley de Coulornb, es proporcional a sus cargas e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia entre ellos (Baver, 1956).

F = K Ca.Cc ,

d2

donde: F= fuerza de atracción Ca= carga de¡ anión Cc= carga del catión d= distancia entre los centros de carga K= constante

Las partículas coloidales son iones polivalentes. Supóngase que tienen carga negativa. Ca sería entonces la fracción de la carga eléctrica de la partícula que atrae al catión considerado, Ce sería la carga de dicho catión, siendo d la distancia entre centros de carga de catión y anión; d es proporciona¡ al radio de¡ catión solvatado.

Esta ecuación muestra que la fuerza de atracción será mayor cuanto más chico sea el radio solvatado del ión considerado y cuanto mayor sea su carga eléctrica. Por lo tanto, cuanto mayor sea su potencial iónico (carga/radio) el ión será adsorbido con mayor fuerza.

La ecuación muestra que la fuerza de atracción también depende de la carga de la partícula y de la distancia que hay entre su origen y el lugar donde se manifiesta (ej. lámina tetraédrica o lámina octaédrica en los minerales arcillosos).

II. SISTEMAS GENERALES DE INTERCAMBIO IONICO EN LOS SUELOS

En la naturaleza, los diferentes coloides minerales, cuyos mecanismos individuales de intercambio iónico han sido discutidos en las secciones precedentes, se presentan generalmente asociados de diferentes maneras y en diferentes proporciones. Con fines didácticos y a la vez prácticos, los suelos pueden agruparse en tres sistemas de intercambio iónico: sistemas de filosilicatos, sistemas de óxidos y sistemas de filosilicatos con revestimientos de óxidos. La presencia de cantidades variables de materia orgánica en los diferentes suelos modifica, en parte, los conceptos generales aplicables a los coloides minerales que se discuten seguidamente y que han sido desarrollados por Sánchez (1981).

II.1. SISTEMAS DE SILICATOS LAMINARES

Estos sistemas se presentan en suelos de las regiones templadas, que tienen poco o nada de óxidos de hierro y aluminio o de alofano. Los conceptos clásicos desarrollados en el norte de Estados Unidos son del todo aplicables a estos suelos. En estos sistemas la arcilla solamente tiene carga negativa debido a la sustitución de los iones de silicio y aluminio por otros iones de menor valencia. Estos suelos tienen poca carga variable, producto del contenido de materia orgánica y bordes rotos de láminas de caolinita.

Las propiedades dependientes del pH de la materia orgánica se deben a las reacciones que ocurren cuando la materia orgánica y los complejos de aluminio se someten a un aumento de pH. La reacción siguiente ilustra los aumentos en cargas negativas netas de los radicales carboxilo cuando los iones complejos de aluminio se precipitan:

cuando los iones complejos de aluminio se precipitan: Sistemas de silicatos laminares tales como estos son

Sistemas de silicatos laminares tales como estos son también comunes en los trópicos donde ocupan grandes áreas en tierras áridas y en planicies y deltas aluviales.

II.2. SISTEMAS DE OXIDOS

Los sistemas de óxidos son aquellos en que las partículas completas de arcilla consisten de óxidos de hierro y aluminio o alofano, o aquellos en que los silicatos laminares están cubiertos por revestimientos gruesos y estables de tales óxidos.

Se presentan en familias oxídicas, gibbsíticas y ferríticas de los suelos más meteorizados y en familias “alofánicas" de algunos suelos volcánicos. La presencia de este sistema de intercambio iónico está bien correlacionada con la excelente estructura granular de suelos tropicales bien agregados. Aunque muchas de las reacciones de intercambio características de este sistema fueron desarrolladas desde hace varias décadas, ellas han sido revividas a la luz de conceptos más recientes. La exposición que sigue se basa en gran parte en estas publicaciones.

En los sistemas de óxidos la carga es completamente dependiente del pH. En los suelos estos sistema,,, pueden presentar carga negativa neta (CIC), carga positiva neta(CIA) o completa ausencia de carga neta. La química de superficie de estos óxidos es similar. En el ejemplo siguiente se usa un hidróxido de hierro, pero una clase alumínica podría servir igualmente.

Los siguientes cambios ocurren en la superficie de un óxido sin carga cuando su pH cambia al agregarle iones de H+ o OH-.

carga cuando su pH cambia al agregarle iones de H+ o OH-. Por lo tanto, cuando

Por lo tanto, cuando el pH disminuye se crean cargas positivas, y cuando el pH aumenta al agregar OH- se forman cargas negativas.

II.3. SISTEMAS DE SILICATOS LAMINARES CON REVESTIMIENTOS DE OXIDO

Un sistema de intercambio iónico intermedio entre los sistemas de silicatos laminares puros y de óxidos puros probablemente describe más adecuadamente que ninguno, de estos dos, la mayor parte de los suelos tropicales, los cuales contienen cantidades moderadas de óxidos pero no tienen su área superficial completamente cubierta por ellos. Este sistema probablemente representa ahora el grueso de los suelos "rojos" tropicales y algunos otros que tienen mineralogía caolinítica, haloisíica o mixta.

Los silicatos laminares están parcialmente revestidos por finas capas, algunas veces monomoleculares, de óxidos de hierro y aluminio. Micrografías electrónicas muestran que en ciertos suelos los óxidos forman "islas" o partículas definidas adheridas a la superficie de la caolinita. En otros casos, óxidos de aluminio están prensados entre dos látices de silícatos laminares. Micrografías electrónicas de alta resolución sugieren que los geles de óxido son bastante dinámicos, respondiendo a cambios de humedad y hasta dilatándose y rompiéndose como goma de mascar. La naturaleza dinámica de estos delgados revestimientos significa que en cierto momento ellos pueden cubrir completamente las superficies de los silicatos laminares, mientras que en otras áreas o en diferentes momentos esas superficies pueden estar expuestas.

Las propiedades de intercambio de este sistema son intermedias entre las de los otros dos sistemas. Su CIC es considerablemente más baja que la de los silicatos laminares puros debido a que algunas cargas negativas que surgen de sustituciones isomórficas están balanceadas por cargas positivas netas de los óxidos. Los revestimientos de óxidos o las partículas también evitan la expansión y la contracción de los minerales 2: 1, cambiando de esa manera sus propiedades físicas drásticamente.

Se ha propuesto el siguiente modelo basado en una voluminosa investigación llevada a cabo en suelos del este de Carolina del Norte y Virginia.

Aunque el componente de silicato laminar tiene carga negat iva permanente, los reve stimientos de

Aunque el componente de silicato laminar tiene carga negativa permanente, los revestimientos de óxidos tienen cargas positivas netas hasta un pH de 7 u 8, donde alcanzan su carga de punto cero. Por consiguiente con pH menores de 4 el sistema puede tener carga positiva neta; puede alcanzar su punto cero de carga a pH 4, y tener carga negativa a pHs mayores.

Observaciones del comportamiento de la mayoría de los suelos "rojos" que no tienen mineralogía oxídica, gibsítica o ferrítica, sugieren que este sistema mixto describe su intercambio iónico más adecuadamente que el del silicato laminar puro o del sistema de óxidos puros. El último sistema está probablemente restringido a ciertos suelos volcánicos y las familias oxídicas, gibsíticas y ferríticas de los suelos tropicales más típicos.

II.4. CARACTERISTICAS GENERALES DEL SISTEMA DE INTERCAMBIO IONICO DE LOS SUELOS DEL URUGUAY

El Uruguay se encuentra en una zona de transición entre los climas templados y los subtropicales, lo que llevaría a esperar que los sistemas de intercambio iónico de los suelos ocuparan una posición comparable, o sea, transicional entre los de filosilicatos laminares y los mixtos (laminares con revestimientos de óxidos).

La investigación mineralógica de suelos llevada a cabo en el país, aunque muy incompleta todavía, confirma la hipótesis planteada.

Así, en términos generales puede afirmarse que los suelos de texturas medias y finas desarrollados sobre materiales parentales arcillosos y limo arcillosos presentan un claro predominio de arcillas laminares del tipo 2:1, fundamentalmente mica fina y esmectita, a las que se asocia a veces la caolinita en baja proporción; es

común la presencia de interestratificados (illita-montmorillonita). La actividad química de la fracción arcilla es

de arcilla, pero puede llegar a más de 70 cmol(+).kg -1 en los

suelos más arcillosos, en los que el análisis por rayos X indica dominancia de minerales esmectíticos. En los suelos considerados, comparables a los suelos de pradera de los climas templados, el contenido de óxido de

hierro libre es bajo (menor a 1 %) salvo en suelos derivados de basalto y en algunos formados sobre granitos, donde puede llegar a 2-4.5 %. El contenido de materia orgánica, en cambio, puede considerarse elevado y varía groseramente entre 4 y 6,5 % excepto en los suelos muy trabajados, más o menos degradados, donde puede ser de apenas 2,5 %. Salvo en los suelos basálticos y graníticos mencionados, la relación óxido de hierro/rcilla es menor de 0,05 excepto en unos pocos perfiles. En estos suelos, los más extendidos en el país, es evidente que el sistema de intercambio iónico está dominado por arcillas laminares de capacidad de intercambio canónico alta y media, la que es casi toda permanente. La carga variable (dependiente del pH) se origina, en su mayoría, en los grupos funcionales de la materia orgánica y sólo secundariamente en los bordes rotos de los filosilicatos arcillosos.

normalmente del orden de 50-60 cmol(+).Kg

-1

Por el contrario, en los suelos basálticos (y en algunos graníticos), la relación óxido de hierro/rcilla alcanza valores de 0.06 a 0, 14 y el sistema de intercambio iónico se aproxima al tipo mixto (arcillas laminares con revestimientos de óxidos) aunque la capacidad efectiva de intercambio canónico sigue siendo elevada, por lo cual las diferencias con los suelos mencionados arriba no son demasiado acentuadas.

Un tercer grupo está constituido por suelos ácidos derivados de areniscas, y a veces de rocas metamórficas

o ígneas, con bajo nivel de materia orgánica (igual o menor de 2%), con 0,5 a 4,0 % de óxido de hierro y

con arcillas laminares en las que predomina caolinita (con mica fina y otros filosilicatos 2:1 asociados en menor proporción). Estos suelos, aunque de contenido bastante bajo de óxidos de hierro, presentan relaciones óxidos:arcilla de 0.06 o mayores, lo que unido a la relativamente baja actividad química de los

filosilicatos arcillosos, hace que su sistema de intercambio canónico se aproxime al tipo mixto, de silicatos laminares con revestimientos de óxido. Estos suelos poseen otras características que también contribuyen

a asemejarlos a los suelos típicos de las regiones subtropicales. Por su bajo contenido de materia orgánica

y por la presencia importante de caolinita, la carga variable dependiente del pH está presente no sólo en el humus sino también en grado importante en los coloides minerales.

III. INTERCAMBIO IONICO

III.1. DEFINICIÓN DE INTERCAMBIO

Los iones adsorbidos por los coloides del suelo no permanecen estáticos sino que debido a su agitación térmica se mueven constantemente determinando un volumen (volumen de oscilación) que será mayor cuanto menos fuertemente retenido se encuentre el ión. Según la Ley de Coulomb vista anteriormente, al aumentar "d" (distancia) entre partícula e ión, será más débil la adsorción y por lo tanto mayor la oscilación.

Los iones que se encuentran adsorbidos en la solución interna están en equilibrio dinámico, y existe un intercambio continuo entre los que están más cerca de la pared del coloide y los más alejados de la misma. También se produce un intercambio entre los iones de la solución interna y los de la solución externa. Este intercambio se realiza cuando un ión de la solución externa se desliza entre la pared de la partícula y el ión adsorbido oscilante, de modo que el que proviene de la solución externa queda adsorbido en la solución interna. y el que estaba adsorbido pasa a la solución externa.

Se puede realizar intercambio también entre dos micelas coloidales, es decir entre las soluciones internas de dichas micelas, para que esto ocurra deben ponerse en contacto. Este fenómeno ocurre también entre las micelas del suelo y las raíces de las plantas. Los iones al pasar a la solución externa pueden ser adsorvidos por las plantas o por otra partícula coloidal, o ser lixiviados.

El intercambio iónico está regulado por la ley de acción de masas y es además, un proceso reversible que

no implica la destrucción de las micelas coloidales. Existe un equilibrio dinámico entre la solución externa y la

solución interna, es decir, cualquier cambio en el sistema que rompa el equilibrio (los más corrientes son los cambios en la solución externa) será contrarrestado hasta obtenerse un nuevo equilibrio diferente al anterior

A la máxima cantidad de centimoles de iones que un material coloidal es capaz de adsorber por cada

kilogramo de su peso, se le llama Capacidad de Intercambio de dicho coloide.

En resumen, el intercambio iónico es simplemente el proceso reversible por el cual los cationes y aniones adsorbidos por los coloides son intercambiados entre las fases líquidas y sólidas del suelo, aunque si se ponen en contacto dos fases sólidas, también puede tener lugar el intercambio iónico entre sus superficies. De los dos fenómenos, intercambio catiónico y aniónico, el primero es el que se determina rutinariamente en los suelos pues es aceptado que reviste la mayor importancia desde el punto de vista de la nutrición vegetal. También en este libro se le dará mayor énfasis al estudio del intercambio canónico.

III.2. INTERCAMBIO CATIONICO

Los cationes adsorbidos por los coloides del suelo, se encuentran sujetos a reemplazamientos por otros cationes de la solución externa, según se vió en el ítem anterior y es a dicho fenómeno al que se le denomina intercambio canónico.

A la máxima cantidad de cationes adsorbidos que se presentan en forma intercambiable se le denomina

Capacidad de Intercambio Catiónico (CIC).

El fenómeno de intercambio catiónico presenta una gran importancia desde el punto de vista agronómico dado que le da al suelo capacidad buffer con respecto a los cambios en la composición catiónica de la solución, asegurando de esa forma la nutrición catiónica de las plantas.

Antes esta propiedad del suelo se expresaba en miliequivalentes por cada 100 gramos de suelo, en la

actualidad se propone utilizar los moles de carga positiva por unidad de masa. Con el propósito de evitar el manejo de cifras muy pequeñas, siempre menores o muy menores a la unidad, se utiliza en la práctica la

). Así, si un suelo tiene una

expresión de centimoles de carga positiva por kilogramo de suelo (cmol(+).kg

CIC de 10 cmol(+).kg -1 , 1 kg de ese suelo es capaz de adsorver 10 cmol de ión Na + , por ejemplo, y de intercambiarlos con 10 cmol de otro ión monovalente tal como K + , o con 5 cmol de un ión bivalente como

Ca +2 o Mg +2

-1

En cada caso, 10 cmol de carga negativa asociados a 1 Kg de suelo están atrayendo 10 cmol de cargas positivas provenientes de cationes tales como K + . Na + . Ca +2 , Mg +2 , Al +3 o cualquier otro. Esto pone en evidencia que los cationes son absorbidos e intercambiados en una base químicamente equivalente. Un mol

u otro catión

de carga es aportado por un mol de K + u otro catión monovalente, por 1/2 mol de Ca +2 , Mg divalente y por 1/3 de Al +3 u otro catión trivalente.

+2

En base a lo expuesto en los dos párrafos anteriores, es fácil visualizar el intercambio a través de la siguiente ecuación:

MICELA-Ca ++ + 2Na +

de la siguiente ecuación: MICELA-Ca + + + 2Na + MICELA-2Na + + Ca + +

MICELA-2Na + + Ca ++

Se observa que 2 moles de carga asociadas con el ión C ++ han sido reemplazadas por la carga equivalente asociada con 2 iones Na + .

III.3. BASES INTERCAMBIABLES Y NO INTERCAMBIABLES DE LOS SUELOS

Como se ha reiterado en varias oportunidades. los cationes intercambiables de los suelos son la parte de los cationes asociados a los sólidos del suelo que pueden intercambiarse con los cationes de la solución sin que se produzca descomposición de los sólidos del suelo. Los principales cationes intercambiables del suelo, desde el punto de vista cuantitativo son:

Ca ++ . Mg ++ , K + , Na + , Al +3

A los cuatro primeros se los llama corrientemente, bases intercambiables. El Na + como catión intercambiable será estudiado en el capítulo acerca de alcalinidad y salinidad. El Al +3 aparece solvatado con seis moléculas de agua en suelos ácidos y es denominado acidez intercambiable por su condición de ceder protones al medio, comportándose como un ácido débil.

La definición de cationes intercambiables implica que una parte de los cationes no está en forma intercambiable, y se la puede llamar "no intercambiable". Con el siguiente esquema. se aclarará este concepto:

De acuerdo con este esquema, los cationes de la solución se intercambian solamente con los

De acuerdo con este esquema, los cationes de la solución se intercambian solamente con los cationes bajo forma intercambiable en el suelo. Las flechas (2) señalan el pasaje, lento en el corto período, desde las formas no intercambiables (cationes en la estructura de los minerales primarios y secundarios poco solubles; cationes fijados en la intercapa de algunos minerales arcillosos) a forma intercambiable o en solución, la meteorización es el proceso más importante en este pasaje. Los cationes de la solución pueden perderse del suelo con las aguas de drenaje (3) o por absorción de las plantas (4). Estos fenómenos desplazan la reacción (1) hacia la izquierda, pasando parte de los cationes intercambiables a la solución. Las raíces de las plantas poseen propiedades de intercambio canónico, y si se ponen en contacto con los coloides del suelo se puede dar el proceso de intercambio directo entre ésta y el coloide (5).

La distinción entre cationes intercambiables y no intercambiables no es absoluta, y muchas veces depende considerablemente del método usado en la determinación. Sin embargo, hay evidencias químicas y biológicas que muestran que ambas categorías de cationes tienen un comportamiento diferente.

III.4. SATURACIÓN DE BASES DEL COMPLEJO COLOIDAL

Es una importante propiedad de los suelos, que se define como el porcentaje de la CIC total que es ocupada por cationes básicos tales como calcio, magnesio, sodio y potasio.

Como regla general, el grado de saturación de bases de los suelos corrientes no cultivados es más alta en las regiones secas que en las húmedas. Aunque no siempre es verdad, especialmente en las regiones húmedas, el grado de saturación de bases de los suelos formados por calizas o rocas ígneas básicas es mayor que en los suelos formados a partir de rocas ígneas ácidas. La saturación de bases, desde luego, se relaciona al pH del suelo y al nivel de fertilidad del mismo. Para un suelo de una composición orgánica y mineral determinada, el pH y el nivel de fertilidad se incrementan con un aumento en el grado de saturación de bases.

III.5. DETERMINACION DE LA CIC EN LOS SUELOS

El número total de posiciones de intercambio de cationes ocupadas por las bases Ca, Mg, K y Na se determina usualmente sumando las posiciones ocupadas por los cationes individuales o por desplazamiento y determinación de un catión tal como amonio, retenido por el suelo después de que este ha sido lavado con una solución normal neutra de acetato de amonio. Esta técnica para determinar la capacidad de intercambio canónico, se puede ilustrar sintéticamente como lo indica la Figura 9.

Figura 9. Ilustración de un método de determinación de la CIC de los suelos. a)

Figura 9. Ilustración de un método de determinación de la CIC de los suelos. a) Una muestra de suelo con cationes intercambiables diversos es lavada con una solución de una sal de NH4+. b) Los iones NH4+ reemplazan a los cationes adsorbidos que son lavados al recipiente inferior. e) Luego de eliminar el exceso de solución de NH4+ en el suelo con un solvente orgánico (no indicado en la Figura), los iones NH4+ adsorbidos son reemplazados y lavados percolando una solución de una sal de K+. d) La cantidad de NH4+ desplazado y lavado al recipiente inferior puede determinarse por diversos procedimientos, midiéndose así el equivalente químico de la capacidad de intercambio canónico de los coloides del suelo.

El acetato de Bario o de Calcio son usados comunmente para extraer el H+, titulable que se disocia funda- mentalmente de las micelas de materia orgánica y minerales arcillosos de tipo 1:1 al someter al suelo a un aumento de pH. La extracción de cationes utilizando estas sales se verá detalladamente en el Capítulo referido a la acidez del suelo.

III.6. TIPOS DE INTERCAMBIO CATIONICO

A los efectos del desarrollo teórico, se dividirán los fenómenos de intercambio canónico de los suelos en dos tipos: completo e incompleto. El primer tipo de intercambio indicado ocurre cuando el catión desplazante e agrega en exceso, pasando a ocupar todas las posiciones de intercambio de los coloides de suelo. Este fenómeno no se presenta en condiciones naturales, siendo común su determinación en el laboratorio a los efectos de poder caracterizar los suelos.

El intercambio incompleto, en cambio, ese¡ que efectivamente se registra en las condiciones de campo y sucede como respuesta a pequeños cambios en la concentración de los iones en la solución del suelo. Ambos fenómenos serán analizados seguidamente con mayor detenimiento.

III.6.1. Intercambio catiónico completo

Al hablar de intercambio completo podría pensarse intuitivamente que es una propiedad de los suelos que se manifiesta en forma independiente del catión desplazante que se utiliza en exceso en la determinación. Sin embargo, numerosos trabajos permiten señalar que si las posiciones de intercambio en una muestra de suelo se saturan sucesivamente con diferentes cationes, asegurándose que la reacción de intercambio es completa

(usando un gran exceso de catión desplazante), las cantidades retenidas de los diferentes cationes pueden o no ser químicamente equivalentes.

Por ejemplo, Mcx George (1930, citado por Baver, 1956) encontró los siguientes valores de C.I.C de un suelo turboso en un ensayo donde la capacidad de intercambio fue determinada por diferentes cationes, en el orden indicado.

Ba ++ --- > Ca ++ --- > NH 4+ ---> K+

161

193

167

163

Varias teorías han sido propuestas con el propósito de explicar la falta de equivalencia en las determinaciones. responsabilizando a diferentes factores de este fenómeno. Algunos de estos factores propuestos son: la presencia de sales solubles o carbonatos en el suelo, la hidrólisis, cationes que actúan con diferente carga y la existencia de posiciones selectivas de intercambio para determinados cationes tales como la intercapa de los minerales illíticos y los quelatos.

La primer teoría afirma que los métodos utilizados corrientemente para la determinación de la capacidad de intercambio catiónico son poco seguros al no considerar debidamente el efecto de las sales solubles y la hidrólisis de los cationes intercambiables. Es evidente que el método de análisis da valores demasiados altos si se incluyen como cationes intercambiables, cationes que se encuentran en el suelo formando parte también de sales solubles, y que da valores demasiados bajos si parte de los cationes intercambiables se han perdido por hidrólisis previamente al análisis. Por ejemplo:

NH 4 -suelo + HOH < ---------------- H-suelos + NH 4 OH

Si bien todos los suelos contienen sales solubles, las cantidades presentes en general son muy pequeñas en relación a la cantidad de cationes intercambiables y en esas condiciones el total de cationes desplazados se toman como cationes intercambiables.

En los suelos salinos, la proporción de cationes solubles con respecto al total de cationes desplazados es relativamente alta, y allí es necesario efectuar una modificación del método; en este caso lo más corriente es sustraer a los equivalentes de cationes desplazados al saturar el suelo con una solución salina, los equivalentes de cationes desplazados al saturar el suelo con agua.

El método tradicionalmente utilizado para determinar la capacidad da intercambio catiónico de un suelo, consiste en saturar el suelo con una solución salina 1 N y lavar luego el suelo con etanol o metanol (80c/<- en agua) con el objeto de remover el exceso de catión desplazante y las sales solubles, previamente a la determinación de los cationes intercambiables. Luego la cantidad de cationes desplazados al tratar nuevamente el suelo con otra solución salina, se considera como estimación de la capacidad de intercambio catiónico. En todo este procedimiento queda entonces asumido que:

1. Previo al desplazamiento de los cationes intercambiables, ha existido remoción completa de las sales

solubles.

2. No se han producido perdidas de cationes intercambiables, por hidrólisis durante la remoción de las sales

solubles.

En experimentos de Okazaki et al. ( 1963) se ha encontrado que las pérdidas de cationes intercambiables por hidrólisis comienza incluso antes que termine la remoción de las sales solubles. Debido a ello es difícil obtener concordancia entre el total de cationes desplazados y la cantidad de catión desplazante retenido posteriormente desplazado.

Las inseguridades relacionadas con errores por exceso de sales solubles o con hidrólisis pueden evitarse estandarizando la concentración salina y el pH al cual la CIC es determinada. El pH se controla generalmente utilizando una solución buffereada. Para estandarizar la concentración salina se han propuesto varios procedimientos.

Chapman y Keily (1930) utilizaron NH 4 Cl como solución desplazante y determinaban la cantidad de Cl retenido por suelo como forma de corregir la cantidad de catión presente como sal soluble. Recientemente Bremner y Keeney (no publicado) aplicaron la misma técnica, utilizando NH 4 NO 3 como agente desplazante y determinando la cantidad de NO 3 restante como forma de toma en cuenta el NH 4 presente en el suelo en exceso sobre NH 4 + intercambiable.

Una segunda teoría que pretende explicar la falta de equivalencia química en las determinaciones de la CIC cuando se utilizan distintos cationes como saturantes, afirma que la valencia con la que actúan los cationes en el intercambio puede ser distinta de su valencia real.

Borner y Troug (1941) utilizaron esta teoría para explicar las diferencias encontradas en la CIC de arcillas tratadas con diferentes cationes. Dichos autores encontraban que la CIC era de 58, 62 y 71 meq/100g según que el catión utilizado fuera NH 4 + , Ca ++ o Mg ++ respectivamente. Con muestras de montmorillonita y utilizando cationes polivalentes y monovalentes, se encontraba que la CIC obtenida era mayor cuando se utilizaban cationes polivalentes que cuando se usaban cationes monovalentes, si el intercambio se realiza en medio acuoso como es corriente. En cambio esas diferencias desaparecían cuando el intercambio se efectuaba en medio alcohólico. Bromer y Troug (1941) explican este resultado por el hecho de que en medio acuoso parte de los cationes polivalentes reaccionan para dar origen a formas monovalentes (por ejemplo, MgOH + ), de modo que no todas las valencias del catión polivalente se hallan ligadas a posiciones de intercambio. Investigando las reacciones del Zn +2 con la montmorillonita, Elgablay y Yenny (1943) obtuvieron evidencias de

que el Zn se ligaba a las posiciones de intercambio como Zn

+2

, ZnOH + y ZnCI - .

La tercer teoría finalmente, sostiene que el número de posiciones de intercambio depende, en parte, de la naturaleza del catión utilizado debido a efectos de selectividad de iones. Cuando en las fracciones más finas del suelo existe vermiculita, los resultados obtenidos en la determinación de CIC utilizando acetato de amonio difieren de los obtenidos con acetato de sodio. La explicación de este fenómeno se encuentra en que al utilizar como desplazante un catión de radio muy parecido al potasio, éste pasa a ocupar posiciones de intercapa provocando el "cierre" de las capas, fenómeno que es conocido como "illitización". El desplazamiento de este amonio en el segundo percolado no es posible pues se encuentra fijado en los espacios de intercapa y de esa forma quedan bloqueadas muchas posiciones de intercambio que no podrán ser estimadas por el método. Si el desplazamiento se realiza con acetato de sodio esta situación no ocurre pues las posiciones de intercambio operativas no cambian debido a que la vermiculita no posee selectividad por el catión sodio.

Se ha observado que también los quelatos presentan selectividad por determinados cationes. En este caso se presentan uniones de alta energía con iones trivalentes, enlaces moderadamente fuertes con iones bivalentes y casi no se detectan enlaces con iones monovalentes. De esta forma, si el suelo es percolado con cationes de valencia diferente, los resultados obtenidos en la medida de las posiciones de intercambio variarán. Como resultado se desprende que ninguna de las tres teorías se refiere a una verdadera falta de equivalencia química. Cada una intenta dar una explicación para un tipo de efecto distinto, en el cual, la falta de equivalencia química que surge en un primer momento, es más aparente que real.

111.6.2. Intercambio canónico incompleto

Cuando el agregado del catión desplazante se realiza en una cantidad relativamente pequeña, no pasa a ocupar totalmente las posiciones de intercambio porque no desplaza a todos los cationes preexistentes. Esta reacción de intercambio de tipo incompleto puede esquematizarse como sigue:

Solución interna del material intercambiador (cationes intercambiables)

-----------

solución externa

(cationes en solución)

Este fenómeno se encuentra gobernado por la ley de acción de masas, por lo que la reacción permanecerá desplazada en el sentido de la solución interna hasta que se alcance un estado de equilibrio.

Si la solución externa disminuye su concentración, la reacción de intercambio se desplaza en sentido de la solución externa hasta que un nuevo equilibrio es alcanzado.

111.6.2.1. Formulación matemática del intercambio canónico incompleto

El intercambio canónico incompleto se encuentra gobernado por la ley de las relaciones y los potenciales

catiónicos de Schofield quien aprovecha los conceptos de la ecuación desarrollada anteriormente por Gapon

y puede ser resumida de la siguiente forma: cuando los cationes en una solución están en equilibrio en el

suelo, al variar la concentración de la solución no se alterará el equilibrio en el cambiador si todas las

concentraciones de iones rnonovalentes se modifican en la misma proporción, la de los iones divalentes proporcionalmente a la raíz cuadrada de dicha proporción y la de los iones trivalentes en forma proporcional

a la raíz cúbica de la misma proporción.

Esta ley puede expresarse en la siguiente ecuación:

Esta ley puede expresarse en la siguiente ecuación: Donde, a: concentración K + : cationes monovalentes

Donde, a: concentración K + : cationes monovalentes Ca ++ : cationes bivalentes e: cationes en la solución externa i: cationes en la solución interna

De esta forma, se deduce que existe una proporcionalidad específica para pares de iones ya sea en la solución interna (fase adsorbida) como en la solución externa (fase disuelta) del sistema de intercambio. De esto se deriva que la proporción de las actividades de dos iones diferentes en la solución interna es igual a la proporción de las actividades de esos iones en la solución externa.

Se mencionarán algunos ejemplos para ayudar a la comprensión de esta formulación. Supongamos que la relación inicial en el suelo de cationes monovalentes a divalentes es 1/4, entonces, la proporcionalidad específica a mantener podemos denominarla K = 14 = 1/2. Si la concentración del catión potasio se duplica en la solución externa como resultado del agregado de un fertilizante, la concentración de Calcio en la solución externa deberá ser 4x2 2 =16 y de esta forma se mantiene K=216 =1/2. La concentración de calcio en la solución externa es ahora igual al cuadrado de la concentración original y esto sólo puede ocurrir si gran parte del calcio que se encontraba adsorbido por los coloides del suelo, pasan a la solución externa.

Corno ya se mencionó, son estas reacciones de intercambio incompleto las que ocurren en el suelo. Por ejemplo cuando una lluvia diluye la solución externa, o una sequía la concentra, o cuando el agregado de fertilizantes o el encalado aumentan la concentración en la solución externa.

III.6.2.2. Factores que influyen en el intercambio canónico incompleto

Si las propiedades de intercambio de las superficies cargadas negativamente involucraran solamente el campo eléctrico generado por esas cargas, los cationes de igual carga y geometría similar podrían ser igualmente atraídos y, tomados por las superficies. Bajo estas circunstancias. se cumpliria que:

As/Bs = Ao/Bo = 1

donde s y o representan las cantidades de los cationes A y B adsorbidos a las superficies y en la solución respectivamente.

Esta última relación no se cumple, y cationes de igual valencia pero diferente tamaño son retenidos en forma diferente. La expresión anterior podría transformarse en otra más acertada:

As/Bs = K Ao/Bo

donde K es un coeficiente que depende de varios factores que influyen en este tipo de reacciones de intercambio y que desvían en algún grado los fenómenos observados de la teoría. Estos factores son:

a.

el potencial iónico de los cationes retenidos

b.

el tipo de catión acompañante o catión complementario

c.

las proporciones de los cationes retenidos

d.

la concentración salina externa

c.

el tipo de material intercambiador

La influencia de estos factores se discutirá a continuación.

a. Como ya se estudió en el Capítulo l, se puede decir en términos generales que los cationes de mayor

potencial iónico tienen mayor tendencia a concentrarse en la solución interna, mientras que los de menor potencial iónico tienden a hacerlo relativamente menos considerando una mezcla de ambos. Es así que de acuerdo a la valencia y al radio hidratado de los iones, la retención será mayor o menor siguiendo el orden de retención de cationes va mencionado en el punto 1.3. 1.

b. Los iones acompañantes o complementarios tienen efecto en la liberación de un determinado catión adsorbido al complejo coloidal de acuerdo con el siguiente enunciado: "En un intercambio incompleto, la liberación a partir de la forma intercambiable de un catión, aumenta al aumentar la energía de retención de] resto de los cationes intercambiables complementarios al considerado". Este efecto puede observarse claramente en la Tabla 5.

Tabla 5. Liberación de Ca en intercambio parcial de iones amonio en presencia de Mg y Na intercambiable como iones complementarios (Jarusov. citado por Black, 1967).

Cationes intercambiables en la muestra de suelo

Cantidad de Ca intercambiable desplazado por ClNH 4

0.5

cmol Ca + 0.5 cmol Mg

0.18

60%

0.5

cmol Ca + 0.5 cmol Na

0.09

19%

Normalmente puede afirmarse que la facilidad con que son liberados los cationes más importantes en los suelos, sigue el orden: Na, K, Mg, Ca. Es decir, el Na es liberado con mayor facilidad y el Ca con menor facilidad en una reacción de intercambio incompleto; esto está de acuerdo con lo que se puede prever a través de los potenciales iónicos de los cationes. La Tabla 6 muestra la cantidad de las distintas bases en la solución como porcentaje del total de bases intercambiables y solubles presentes en un suelo franco.

Tabla 6. Bases en forma intercambiable de un suelo franco. (Andersen citado por Black, 1967)

Base

Contenido en Bases cmol(+)/Kg

Bases en la solución como % del total de bases intercambiables y solubles

Inter

Solución

Ca

34.4

0.175

0.5

Mg

7.8

0.074

0.9

K

0.9

0.011

1.2

Na

0.5

0.016

3.1

Debido a los resultados experimentales, puede inferirse que la extracción de bases por parte de la plantase lleva a cabo sobre los mismos principios que la liberación de bases intercambiables cuando se somete al sistema a la acción de un electrolito bajo condiciones de intercambio incompleto.

e. Numerosos trabajos muestran que en la medida que un catión ocupa mayor proporción de las

posiciones de intercambio, tiene también una mayor tendencia a pasar a la solución externa; cuando su proporción se reduce, también se reducen las posibilidades de ser intercambiado.

d. En cuanto a como influye la concentración salina externa en el intercambio incompleto, se ha

demostrado que los coloides se presentan como más selectivos cuando la solución se encuentra diluida y que tienen menor selectividad cuando la solución tiene una mayor concentración salina con respecto a su concentración original Este fenómeno puede ser explicado aplicando la ley de las relaciones catiónicas vista anteriormente en este capítulo.

e. El tipo de material intercambiador también se encuentra influenciando el intercambio canónico Incompleto. si bien los cationes de mayor potencial iónico son más retenidos que otros de menor potencial iónico, el fenómeno se da con diferente intensidad según la naturaleza de¡ material intercambiador. Este fenómeno se refleja en la Tabla 7.

Tabla 7. Retención de Ca y NH4 bajo forma intercambiable por diferentes compuestos a través de los cuales se hizo percolar una solución conteniendo una mezcla de acetato de Ca 0,005 N y acetato de NH 4 0,005 N (Schachatschabel, 1940. citado por Black, 1967).

 

Ca ++*

NH 4 + *

Ácidos Húmicos

92

8

Montmorillonita

63

37

Caolinita

54

46

* expresados en % del total de cationes retenidos.

De la Tabla anterior se deduce que los tres tipos de coloides adsorben en mayor proporción el catión de mayor potencial iónico (calcio) con respecto al catión de menor potencial iónico (potasio), sin embargo. la proporción de estos cationes de mayor potencial iónico es diferente para los tres tipos de coloides. Se observa que la materia orgánica presenta un muy alto porcentaje del total de cationes retenidos formado por cationes de alta energía, lo cual se verá más adelante presenta importancia en muchas propiedades de interés agronómico de los suelo.

Otro ejemplo de selectividad diferencial por parte de un material intercambiador inorgánico es la mostrada por los minerales tipo vermiculita o illita con respecto al K + y al NH 4 + y que constituye una de las causas de la falta de equivalencia en el intercambio completo como ya se ha indicado.

III.7. INFLUENCIA DEL pH EN LA CIC DE LOS SUELOS

En el Capítulo 1 se explicó la influencia del pH sobre las cargas de los coloides del suelo. Allí se indica que al aumentar el pH de los suelos, aumenta también la cantidad de cargas operativas de los coloides para el intercambio desde posiciones denominadas "variables" o "dependientes del pH".

Es así, que la capacidad de intercambio canónico de la mayoría de los suelos aumenta con el pH (CIC dependiente del pH). Ello se aprecia en la Figura 10 que muestra que a pH muy bajo solamente son activas. y por lo tanto capaces de retener cationes intercambiables, las cargas "permanentes" de las arcillas y una proporción baja de las cargas de los coloides orgánicos. En estas condiciones, la capacidad de intercambio canónico es generalmente baja (CIC permanente de los suelos). A medida que aumenta el pH, el hidrógeno. retenido por los coloides orgánicos (desde grupos fenólicos, carboxílicos, alcohólicos, etc.) y por los

filosilicatos arcillosos (desde bordes e imperfecciones del cristal) se ioniza y se torna intercambiable (cargas dependientes del pH).

También los iones hidroxialuminio son eliminados formándose AI(OH), y liberándose en consecuencia sitios de intercambio adicionales en los coloides minerales. Ello resulta en un aumento de la carga negativa de los coloides por lo tanto de la capacidad de intercambio canónico.

por lo tanto de la capacidad de intercambio canónico. Figura 10. Influencia de¡ pH s obre

Figura 10. Influencia de¡ pH sobre la CIC de la esmectita y del humus. Por debajo de pH 6.0 la carga de la arcilla es relativamente constante. Esta carga se considera permanente, debido a sustituciones isomórficas. Por encima de pH 6.0 la carga del coloide minera¡ aumenta ligeramente por ionización de H + de grupos OH expuestos en los bordes del cristal. En contraste a la arcilla, las cargas del coloide orgánico son esencialmente . - dependientes del pH. Tomado de Brady, 1984.

Pratt y Bair (1962) midieron la CIC de 15 suelos ácidos de suelos de California con pH entre 3 y S. Algunos de esos datos se reproducen en la Figura 11. Los suelos variaban en contenido de materia orgánica (0,7- 15%) y en la mineralogía de los minerales arcillosos. La CIC a pH de 3 variaba desde 2 hasta 23 cmol(+)/Kg. Para todos los suelos, la CIC se incremento ligeramente a valores de pH alrededor de 5 y rápidamente a pH 8. Los autores concluyeron que la CIC dependiente del pH originada al aumentar el pH del suelo, tenía su origen tanto en la materia orgánica como en la arcilla. La CIC de la materia orgánica a pH 8 variaba desde 150 hasta 380 unidades. La CIC dependiente del pH de la arcilla menor a 2 micras se dedujo que se encontraba entre 11.2 y 24.2 cmol de carga positiva por cada kilogramo.

pH Figura 11. Variaciones de la CIC con el pH, para un grupo de suelos

pH

Figura 11. Variaciones de la CIC con el pH, para un grupo de suelos ácidos de California (Pratt y Bair, 1962)

Helling et. al. (1964) llegaron a una interesante aproximación al estudio de las relaciones CIC-PH. Ellos midieron la CIC de 60 suelos de Wisconsin con valores de pH entre 2,5 y S. por análisis de correlación múltiple determinaron la contribución de la materia orgánica y la arcilla y la variación en la CIC de cada una cuando se hacía variar el pH. El promedio de CIC de la materia orgánica encontrado por estos autores es el siguiente: desde 36 cmol(+)/Kg a pH 2,5 hasta 213 cmol (+)/Kg a pH 8-, para la arcilla los valores fueron de 38 cmol(+)/Kg a pH 2.5 y 64 cmol (+)/Kg a pH S. Estos resultados se resumen en la Figura 12 y en la Tabla 8. Para este grupo de suelos se deduce entonces, que la materia orgánica es el mayor contribuidor a la CIC dependiente de¡ pH.

Tabla 8. Capacidad de intercambio canónico de los mayores contribuyentes a la CIC total de¡ suelo. valores medios para 60 suelos.

CIC cmol (+)/Kg.

pH

Mat. Org.

Arcilla

Suelo

2.5

36

38

5.8

3.5

73

46

7.5

5.0

127

54

9.7

6.0

131

56

10.8

7.0

163

60

12.3

8.0

213

64

14.8

Figura 12. Capacidad de intercambio canónico de la materia orgánica y de la arcilla en

Figura 12. Capacidad de intercambio canónico de la materia orgánica y de la arcilla

en suelos de Wisconsin (Helling et al

1964).

III.8. VALORES DE LA CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATIONICO DE LOS SUELOS DELURUGUAY

Los datos de la Tabla 9 son ilustrativos de la gran variabilidad que pueden presentar los valores de CIC en los suelos del Uruguay.

Tabla 9. Capacidad de intercambio canónico de algunos sucios de¡ Uruguay (horizonte A). La determinación se hizo por percolación de acetato de amonio normal y neutro.

SUELOS*

CIC (cmol(+)/Kg.)

Arenosos, arenoso francos y franco arenosos Balneario Jaureguiberry Tres Bocas Tacuarembó Algorta Angostura Cuchilla Mangueras Tacuarembó Francos y franco limosos Alférez Arroyo Blanco Bañado de Oro Kiyú La Charqueada Franco arcillosos y arcillosos Cuchilla de Corralito Cuchilla de Santa Ana Fray Bentos Itapebí – Tres Arboles

1.0

5.3

5.3

9.8

5.0

7.5

6.9

12.8

15.0

11.8

18.6

15.4

31.3

21.9

27.3

35.8

San Manuel

25.8

*Unidades de la Carta de Reconocimiento de Suelos del Uruguay (Altamirano et. Al., 1976)

Los suelos de textura fina presentan una CIC mayor que los suelos arenosos y para una misma clase textural la CIC es más alta cuanto mayor es el contenido de materia orgánica. A su vez, la CIC es mayor si dominan las arcillas del tipo 2:1 que si lo hacen las tipo 1:1 a igualdad de los otros factores.

III.9. COMPOSICION DE LOS CATIONES INTERCAMBIABLES DE LOS SUELOS

Como regla general. las bases intercambiables de los suelos de las regiones húmedas templadas aparecen en el siguiente orden decreciente de cantidades: Ca>Mg>Na. White (1987) señala que. excepto en los suelos más ácidos y en los más alcalinos. las bases están presentes aproximadamente en las siguientes proporciones: Ca ++ 80%; Mg ++ 15%, Na + + K + '.5%, . Las cantidades adsorbidas de cada base. en cambio. varían apreciablemente de un suelo a otro en función de la capacidad de intercambio canónico de cada uno.

En la Tabla 10 se presentan datos representativos del contenido total adsorbido y relativo de bases intercambiable en suelos del Uruguay de texturas contrastantes. Se puede apreciar que la suma de bases intercambiables totales se correlaciona claramente con la textura del suelo.

Tabla 10. Contenido medio de bases intercambiables en el horizonte superficial de varios suelos del Uruguay. expresado en cmol/Kg de suelo y en porcentaje sobre la suma de bases.

Suelos

           

Suma de

 

Ca

Mg

K

Na

Bases

15

suelos

francos

y

franco

Cmol(+)/kg de suelo

13.2

2.9

0.4

0.4

16.9

limosos

 

%

78

18

2

2

100

15

suelos

franco

arcillosos

y

Cmol(+)/kg de suelo

24.3

4.6

1.1

0.6

30.6

arcillosos.

 

%

79

15

4

2

100

15

suelos

arenoso

francos

y

Cmol(+)/kg de suelo

2.8

1.0

0.3

0.2

4.3

franco arenosos.

 

%

65

23

7

5

100

Se observa en la Tabla 10 que el nivel de bases es alto en los suelos de texturas fina y bajo en los de textura gruesa. En los suelos de textura media el nivel de bases alcanza también valores intermedios.

En cuanto a las proporciones relativas en que aparecen las diferentes bases. la Tabla 10 permite observar que en los suelos de texturas medias y finas, las proporciones de cationes coinciden con las mencionadas por White ( 1987) y que se citaran más arriba. En los suelos. De textura gruesa. en cambio se observa una proporción menor de calcio y una mayor proporción de magnesio y de cationes alcalinos en el total de bases intercambiables.

La relación Ca:Mg que es de 5 o poco menos en la mayoría de los suelos, baja a 3 o aún menos en los sucios de textura más liviana, que son a su vez los más ácidos y lixiviados. En ellos. el AI +++ aparece como catión intercambiable asociado a las bases en proporción significativa. La Tabla 11 muestra un ejemplo de este tipo de suelo.

Tabla 11. Cationes intercambiables (cmol(+)/Kg) en los horizontes A y Bt de un suelo ácido del departamento de Cerro Largo, Uruguay.

Horizonte

pH

Ca

Mg

K

Na

Al

Suma de cationes

A

5.1

1.8

0.5

0.2

0.2

1.4

4.1

Bt

5.0

1.9

1.2

0.2

0.2

4.8

8.3

En este suelo. el aluminio representa el 34 y el 58 por ciento de los cationes intercambiables totales de los horizontes A y Bt respectivamente.

En los suelos alcalinos y tal como lo señalara White (1 987). el sodio ocupa una proporción elevada de las posiciones de intercambio. Estos suelos son comunes en climas áridos pero se les encuentra también. en forma localizada. en climas húmedos, como el de Uruguay. Un ejemplo de este tipo de suelos está ilustrado en la Tabla 12.

Tabla 12. Cationes intercambiables (cmol(+)/Kg) en los horizontes A y Bt de un suelo alcalino del departamento de Rocha, Uruguay.

Horizonte

pH

Ca

Mg

K

Na

Suma de cationes

A

6.9

2.6

1.9

0.3

0.2

5.0

Bt

9.2

2.6

10.4

0.6

8.6

22.2

En este suelo el horizonte A no es alcalino sino muy ligeramente ácido y el sodio intercambiable representa solamente 4 por ciento del total de bases. El horizonte B, en cambio, es fuertemente alcalino (pH 9.2) y en él el sodio alcanza al 39 por ciento de la suma de bases. Como en casi todos los suelos alcalinos. el magnesio intercambiable está presente también en proporciones muy superiores a las que se dan en los suelos no alcalinos (Tabla 10).

IV. ACIDEZ DEL SUELO

IV.1. ACIDEZ "ACTIVA" VS ACIDEZ TITULABLE

La acidez denominada "activa" es la que surge de la presencia de iones hidrógeno en la solución del suelo y es universalmente caracterizada por medidas de la actividad de esos iones hidrógeno, expresadas como pH. La acidez titulable en cambio, se refiere a la cantidad de base (álcali) consumida para titular el suelo hasta algún punto de pH final arbitrariamente establecido (ej. pH 8.2); está relacionada a la cantidad de iones hidrógeno que la fase sólida del suelo puede ceder a la solución por reacciones de hidrólisis o de disociación de distintos grupo funcionales (oxidrilos. carboxílicos, fenólicos. etc.) a un pH impuesto.

IV.2. ACIDEZ TITULABLE DEL SUELO

Las investigaciones sobre la acidez del suelo en los comienzos del siglo llevaron al concepto de que la acidez titulable de los suelos puede expresarse como la diferencia entre la capacidad total del suelo para adsorver cationes en forma intercambiable a un pH determinado y las bases intercambiables (Ca-.Mg-K- Na) presentes en el suelo (CIC-BT).

Cuando la extracción de los cationes se realiza con una sal neutra al pH natural del suelo, la acidez titulable es asignada a los sitios de carga permanente que contribuyen a la CIC permanente del suelo y es conocida como acidez intercambiable al pH del suelo.

Cuando la extracción de los cationes adsorbidos es realizada con una sal buffereada a un pH mayor al del suelo, se observa que la cantidad de posiciones de intercambio de la fase sólida del suelo es mucho mayor que los valores obtenidos en la extracción con KCI a pH del suelo y esto es explicado por la ocurrencia de una CIC dependiente del pH que tiene su origen en las cargas variables tal corno se estudió en los capítulos anteriores. De esta forma, los valores resultantes de acidez titulable medida a phs mayores al del suelo son más altos que a pH del suelo.

En resumen. los suelos pueden presentar dos componentes de la acidez titulable:

-1.la intercambiable con una sal neutra, que aparece en suelos a pHs bajos y -2.aquella que es titulable pero no lntercambiable al pH del suelo.

Así como en muchos ternas de este tipo, hay diferencias en el punto de vista de cuál es el modo correcto para definir la CIC. De acuerdo con las consideraciones anteriores, si se desea determinar la CIC del suelo tal como existe en el campo, la medida debe ser hecha al pH del suelo. Algunos trabajos de este tipo han sido hechos con suelos ácidos usando cloruro de potasio normal como agente desplazante. Esta solución no es buffereada y su pH está determinado por el pH del suelo al cual se aplica. Otra técnica ha sido usar para los desplazamientos una solución de cloruro de bario buffereada al pH del suelo.

La CIC de los suelos determinada con el uso de acetato de amonio normal neutro, es una medida arbitraria y el hidrógeno titulable, calculado como la diferencia entre la CIC y las bases totales del suelo a pH 7. también está definido arbitrariamente. La CIC de un suelo ácido determinada a pH 7, incluye la CIC operativo al pH del suelo. más la porción de la CIC dependiente del pH que se vuelve activa a valores de pH superiores al del suelo. hasta pH 7. La porción de las CIC dependiente del pH es ficticia en lo que concierne al suelo en su estado natural.

La ventaja de definir la CIC a pH 7 es que este pH representa la neutralidad ácido-base. las actividades de los hidrogeniones e hidroxilos son iguales y además. pH 7 es el valor más alto generalmente alcanzado por encalado de suelos ácidos. El conocer la CIC de los suelos ácidos a pH por encima del valor natural del suelo. es de gran importancia práctica debido a que las necesidades de cal están relacionadas con esta propiedad.

Otra sugerencia, ha sido que los suelos se pueden considerar saturados en bases cuando se han equilibrado con carbonato de calcio a la presión parcial de anhídrido carbónico de la atmósfera. El valor de pH obtenido bajo estas condiciones es 8.2 para suelos alcalinos: de acuerdo con esto, la sugerencia es definir la CIC a pH 8.2 Esta definición, tiene la ventaja de que el carbonato es un constituyente normal de muchos suelos. Probablemente. la mayoría de las medidas de CIC de suelos calcáreos se hagan ahora con una solución desplazante de pH 8.2.

Debido a las diferencias entre los suelos y entre los objetivos de las personas que realizan medidas en los suelos, no parece probable que un sólo valor de pH sea elegido como el mejor para todos los suelos y todos los propósitos. Cuando los resultados de varios investigadores están siendo comparados es muy importante el tener en cuenta las con secuencias de los métodos usados. La Figura 13 es un ejemplo y muestra los grupos de valores de porcentajes de saturación en bases de un grupo de suelos ácidos contra el valor de pH de esos suelos. Los valores indicados de porcentaje de saturación en bases son mucho menores cuando la CIC fue medida a pH 8.2 que cuando se midió al pH del suelo. La razón es que a pH 8.2 se Incluye la acidez titulable entre el pH del suelo y pH 8.2: de aquí que resulten valores mayores de CIC en el denominador de la división realizada para calcular el porcentaje de saturación en base.

para ca lcular el porcentaje de saturación en base. Figura 13. Porcentaje de -saturación en bases

Figura 13. Porcentaje de -saturación en bases de varios suelos ácidos de California versus pH del suelo: la CIC fue medida al pH del suelo por tratamiento con KCI normal y a pH 8.2 por tratamiento con BaCI 2 trietanolamida (Pratt and Bair. 1962)

IV.2. l. Acidez intercambiable de los suelos

La hidrólisis es un fenómeno de gran importancia en la acidéz del suelo y ocurre cuando la relación carga/radio (energía de hidratación) del catión es tan grande como para causar la ruptura de los enlaces H-O. El resultado es la ionización del agua para producir iones hidronio que disminuyen el pH del suelo. Esto puede ser ilustrado para el Al +++ como sigue:

Al + 6H 2 O >IAl(H 2 OH 3 O + +lALH 2 O 5 OHI 2+

Los cationes de importancia en el suelo que se hidrolizan y contribuyen significativamente a la acidez del suelo, son el Al +++ y el Fe +++ . La hidrólisis es por lo tanto responsable de los bajos pHs de los suelos que contienen altas cantidades.Al y también del alto poder buffer de estas suspensiones. Para los suelos del Uruguay la acidez intercambiable que aparece en los suelos ácidos es debida enteramente a los iones Al +++ mónoméricos (hexahidratados) adsorbidos al complejo de intercambio.

La figura 14 muestra las cantidades de Al intercambiable halladas en un número de suelos originalmente

ácidos. Cada punto representa un suelo diferente. La cantidad de Al intercambiable es menor a 1 cmol(+)/Kg

a pH 5.5 o mayores, pero se incremento rápidamente a valores de pH menores a 5.5. Con una excepción. el

Al es menor al 10 % de los cationes intercambiables a pH 5.5 o superiores. A pH menor que 5, el Al comprende más de 40 % de los cationes intercambiables. Estos datos experimentales muestran entonces que las cantidades de Al intercambiable serán importantes agronómicamente sólo en los casos de suelos naturalmente ácidos (pH aproximadamente igual o menores que 5); en otro caso, generalmente se le resta importancia a las pequeñas cantidades de este catión que puedan encontrarse en los suelos.

de este catión que puedan encontrarse en los suelos. Figura 14. Aluminio intercambiable a diferentes valores

Figura 14. Aluminio intercambiable a diferentes valores de pH (Coleman et al. 1959. citado por Black. 1967).

En algunos suelos arenosos de Rivera y Tacuarembó, de pH muy ácido en todo el perfil (5.5 en el horizonte A

a 5.0-4.9enel horizonte B). se ha determinado que tienen una cantidad importante de aluminio intercambiable

Este aluminio es del 30 al 55 % de la CIC y el horizonte B supera en cifras absolutas el valor de las bases totales intercambiables (Durán, Zamalvide y Kaplán. 1970). Otras determinaciones efectuadas en suelos del

Uruguay, de mayor pH. no han detectado aluminio intercambiable.

La desaparición progresiva del Aluminio como catión intercambiable a medida que va aumentando la concentración de oxhidrilos (aumento de pH). responde a las siguientes ecuaciones:

La que primero se produce es la ( 1 ) y disminuye la carga de

La que primero se produce es la ( 1 ) y disminuye la carga de los iones individuales que tienden a juntarse en unidades que contienen 2, 3 o más aluminio como se representa en la ecuación siguiente:

más aluminio como se representa en la ecuación siguiente: La estructura del dímero es la siguiente:

La estructura del dímero es la siguiente:

siguiente: La estructura del dímero es la siguiente: Como se ve, la unión es a través

Como se ve, la unión es a través de los oxhidrilos. Si se disocian más protones de las moléculas de agua de los monómeros de esta estructura, como indican las relaciones (2)y (3). se incrementan los oxhidrilos que se pueden unir con otros monómeros existentes en solución, formándose polímeros de muchas unidades. Las reacciones (1), (2) y (3) ocurren lentamente, siendo el comportamiento de los polímeros, el de un ácido débil. Las evidencias indican la existencia de polímeros en solución pero hay dificultad en describirlos exactamente porque pueden ser de varios tamaños o con varios grados de estabilidad, dependiendo de la edad de la preparación y otras condiciones como la naturaleza de los aniones asociados.

Hay evidencias de que el aluminio ocupa posiciones de intercapa. a veces formando hojas completas. Esta forma de aluminio no es la iónica hidratada, sino que se asemeja mucho a los polímeros. Es una forma muy estable en las intercapas. y Jackson (citado por Black. 1967) señala que el aluminio liberado en la temperización química se acumula en las intercapas, preferentemente como hidróxido cristalino (gibbsita). Estas formas de aluminio de intercapas no son intercambiables y existen en suelos de pH bajo (además de la forma intercambiable). porque la alta concentración de H+ produce temperización química.

Se postuló la presencia (Thomas y Coleman citados por Black. 1967) de polímeros de Fe, además de los de aluminio. En las intercapas . Esta presencia fue comprobada pero las evidencias presentadas por Sawhney y por Frink, citados por Black(1967), indican que el principal componente de las intercapas es el aluminio.

La presencia de los hidróxidos de aluminio en las intercapas, explican la dificultad de alcanzar el punto final en las titulaciones de suelos. Las reacciones (1), (2) y (3) se producen muy lentamente, neutralizándose la carga de los polímeros que salen de las intercapas y liberan las posiciones de intercambio que bloqueaban. De las careas dependientes del pH que presentan los minerales arcillosos. éstas son la mayoría. En los suelos. los polímeros de aluminio. y el aluminio intercambiable. son fuente de acidez desde pH4.2 donde comienzan las reacciones de ionización ( 1 ). (2) y (3). hasta pH 9.5.

IV.2.2. Poder buffer de los coloides del suelo

Las curvas de titulación de los materiales coloidales muestran que los agregados de base o de ácido a los sistemas conteniendo coloides como el suelo no se manifiestan en variaciones de pH de la misma magnitud que las que se producen cuando los mismos agregados de base o ácido se hacen en agua pura. Esto sugiere que los coloides presentan propiedades ácidas y básicas.

Se acaba de ver en la sección anterior que cuando la actividad del ion hidrógeno se reduce en la solución externa los coloides de] suelo son capaces de ceder hidrógeno a la solución externa, disociando los que ;e encuentran en las posiciones dependientes del pH( H + unidos en forma electrovalente covalente a la arcilla y a la materia orgánica en especial, e ionizados por los polímeros e hidratos de Al). Cuando el pH disminuye. esas posiciones de intercambio dependientes del ph, toman nuevamente estos hidrógenos. Este comportamiento se opone a los cambios de pH de la solución externa y se denomina poder buffer del suelo.

La figura 15a permite ver que los materiales con mayor CIC son los que se oponen más a los cambios de pH. El fenómeno se debe a que poseen mayor cantidad de cargas dependientes del pH.

El poder buffer no sólo depende de la calidad del material, sino de la cantidad presente. Esto se ilustra en las figuras 15b. 16 y 17; en ellas las cantidades de arcilla se expresan en porcentajes.

En todas las figuras, se aprecia que cuanto más concentrada está la arcilla, más resiste el cambio de pH, es decir se necesitan mayores concentraciones de NAOH para llegar a pH 7 desde pH ácido. Se aprecia además que a iguales concentraciones de arcilla (1% - 2%) para alcanzar la neutralidad se necesita más NAOH frente a materiales de mayor CIC.

se necesita más NAOH frente a materiales de mayor CIC. Figura 15 a. Figura 15b. Figura

Figura 15 a.

Figura 15b.

Figura 15a. Curvas de titulación para diferentes materiales intercambiables Figura 15 b. Curva de titulación de pH para 2 concentraciones de Caolinita (fracc. < 2 µ) (Marshall. 1964).

Fig. 16. Curva de titulación de pH para 3 concentraciones de lilita electrodi alizada. (fracc.

Fig. 16. Curva de titulación de pH para 3 concentraciones de lilita electrodializada. (fracc. < 2 µ) (Marshall.1964).

electrodi alizada. (fracc. < 2 µ) (Marshall.1964). Fig. 17. Curvas de titulación de pH para 3

Fig. 17. Curvas de titulación de pH para 3 concentraciones de Bentonita (tipo de Montmorilionita) electrodializada . (fracc. < 2 µ) (Marshall.1964).

Esto tiene importancia en la práctica de encalado (agegado de cal al suelo) puesto que serán necesarias mayores cantidades de cal para cambiar el pH de un suelo de elevado poder buffer.

IV.3. pH DEL SUELO

El logaritmo negativo de la actividad de los iones hidrógeno en solución es conocido como pH y constituye una de las más útiles informaciones que puede obtenerse de un suelo. Este dato por si sólo no representa demasiado, pero a través del mismo se pueden inferir detalles importantes de la génesis y fertilidad de los suelos. Así, un pH por debajo de 5.5 indica que el suelo puede tener problemas de aluminio intercambiable, falta de molibdeno disponible para las plantas y gran capacidad de fijación de fósforo. Un pH de 6.5 a 7 puede estar indicando que el suelo está sujeto a deficiencia de algunos micronutrientes tales como boro, zinc o manganeso.

La determinación del pH del suelo puede realizarse de dos formas:

- colorimétricamente y

- potenciométricamente

Antes de la aparición de los electrodos de vidrio, la medición del pH era hecha por medio de colorantes que poseen la propiedad de mostrarse de colores diferentes a diferentes pHs. Mezclando diferentes colorantes (indicadores) se podían establecer escalas donde un determinado pH se correspondía con un cierto color. Es un sistema que presenta dificultades, pero todavía es utilizado en las determinaciones rápidas de pH en el campo.

El método potenciométrico es el más utilizado actualmente y se basa- en el principio por el cual un electrodo (conductor de electrones) cuando es sumergido en una solución que contiene iones de este elemento,

desarrolla un potencial eléctrico en el sistema electrodo-solución. En la práctica, se agita una cierta cantidad de suelo seco con agua y se deja estacionar la mezcla por aproximadamente 30 minutos. Luego se agita nuevamente la mezcla, se introducen los electrodos y se realiza la lectura en la suspensión del suelo. De acuerdo a esta técnica, el valor de pH de la mayoría de los suelos queda incluido en el rango entre pH 4 y pH

8.5.

IV.3.1. Factores que influyen en la determinación del pH del suelo

El valor de pH de los suelos no es constante y característico, sino que está influenciado por un gran número de factores, algunos de los cuales se discutirán seguidamente.

El resultado obtenido en las determinaciones varía de acuerdo con la relación suelo agua empleada. (Crowther 1925) tabuló valores de pH para relaciones suelo - agua que fueron de 1/2 a 1/16 encontrando que los valores de pH de un suelo se incremento de 6.9 a 7.4 y el de otro se incremento de 4,8 a 5,1. A causa de esta influencia, la Sociedad Internacional de Ciencia del Suelo adoptó como método de determinación estándar, la relación de 1 parte de suelo a 2.5 partes de agua en peso. Más recientemente, algunos investigadores han usado la relación 1: 1. Otros han utilizado sólo el agua necesaria para llevar el suelo a una consistencia de pasta, y algunos han utilizado aún menos agua.

La variación natural en el contenido de electrolitos de un suelo a través del tiempo puede causar cambios considerables en los valores de pH. Los datos de Lehr ( 1950) de la Figura 18 pueden citarse como ejemplo.

Figura 18. Contenido de nitratos y pH de un suelo arenoso (Lehr. 1950, citado por

Figura 18. Contenido de nitratos y pH de un suelo arenoso (Lehr. 1950, citado por Black. 1967).

Lehr encontró que el valor de pH de un suelo arenoso muestreado en diferentes momentos durante una estación. decrecía a medida que el contenido de nitratos del suelo aumentaba. En el laboratorio. mediante agregado de diferentes cantidades de ácido nítrico a muestras de suelo, se obtuvo una curva que muestra la misma tendencia que la de las muestras tomadas del campo.

Cuando se agregó nitrato de calcio, se obtuvo una tendencia diferente. Aparentemente entonces, el valor de pH del suelo estaba afectado por el ácido nítrico producido por nitrificación.

El anhídrido carbónico puede bajar considerablemente el valor de pH de los suelos alcalinos y ligeramente ácidos. por causa del ácido carbónico que produce en solución.

Whitney y Gardner (1943) encontraron que el pH del suelo decrecía linealmente con el incremento en el logaritmo de la presión parcial de¡ anhídrido carbónico en la atmósfera.

En el caso más extremo encontraron que el valor de pH de un suelo alcalino decrecía desde 9.4 a 6.4 cuando la presión parcial de anhídrido carbónico fue incrementada desde 0.0003 atmósferas hasta 0.77 atmósferas.

Por lo tanto, el valor de pH obtenido por el método común en el laboratorio, puede diferir del que tenia el suelo en el campo en el momento del muestreo, porque el contenido natural de anhídrido carbónico del suelo se pierde durante el secado. y se reintroduce una cierta cantidad diferente en el agua destilada usada para mojar la muestra en el, laboratorio.

Como las raíces de las plantas excretan anhídrido carbónico, la capa delgada de agua que rodea a las raíces. puede tener una reacción algo más ácida que el agua del suelo más alejada. Por lo tanto, el valor de pH en la superficie de absorción de las raíces puede diferir de algo del valor de pH medido en el suelo como un todo. aún cuando ;se tomen precauciones especiales para mantener el nivel de anhídrido carbónico existente.

IV.3.2.Validez

Cuando se consideran soluciones verdaderas la actividad de los iones hidrógeno puede visualizarse Aproximadamente como la concentración de iones hidrógeno. Si se agita una muestra de suelo con agua y se mide el pH del líquido sobrenadante luego que ha sedimentado el suelo. resulta claro que el resultad obtenido

es el valor de pH de la solución y se le puede interpretar aproximadamente como la concentración de iones hidrógeno en la .solución en equilibrio con la fase sólida del suelo.

Si los electrodos se mueven hacia abajo desde la solución sobrenadante hasta dentro de la suspensión de suelo, o del sedimento en el fondo, el valor de pH a veces se incrementa, pero normalmente decrece. La tabla 13 muestra los resultados obtenidos con una muestra de un suelo.

Tabla 13. Valores de pH de un suelo medidos en diferentes condiciones.(Coleman et al.1951, citado por Black, 1

967).

 

pH del líquido sobrenadante

pH de la suspensión.

pH del

sedimento

Suelo natural

6.2

5.8

4.7

Suelo lavado para reponer sales solubles

6.5

5.9

5.2

Suelo en KCl N

5.1

5.1

5.1

No sería de esperar que aparecieran diferencias como éstas si la medida en la suspensión o en el sedimento del suelo representa el pH de la fase solución entre las partículas de suelo, porque si suponemos eso el valor tendría que ser el mismo que el obtenido en la solución sobrenadante.

La existencia de diferencias en el valor de pH medido en la fase solución y en la fase sedimento se conoce desde hace años. Se pensó que la fase sedimento puede tener un pH diferente del líquido sobrenadarte por la presencia de hidrógeno intercambiable, y se le prestó poca consideración a la causa del hecho observado. Sin embargo, en 1950, Jenny et al, cuestionaron la validez de las medidas electrométricas de los valores de pH en suspensiones de suelo sobre la base de la posible existencia de un potencia¡ de contacto de magnitud variable y desconocido. El trabajo de Jenny et al., enfoca un problema que no había recibido suficiente atención: el procedimiento para calcular el valor de pH por medida potenciométrica supone que no se origina ningún potencial eléctrico en la unión entre el medio que se analiza y el puente de unión de cloruro de potasio con la media pila de calomel. La validez de esta suposición se ha verificado para soluciones, pero no para suelos.

Jenny et al (1950) piensan que en las suspensiones de suelo, que contienen partículas cargadas, puede existir un potencial de contacto. La posibilidad de que exista un potencial de contacto, inmediatamente planteó el problema de la causa de la diferencia en pH entre el líquido sobrenadante y la suspensión de suelo, o el sedimento de suelo mostrado en la Tabla 13.

Quizás los resultados obtenidos para la suspensión y sedimento de suelo no son valores de pH sino una combinación indefinida de valores de pH y potenciales de contacto. Se requerirán más trabajos para aclarar el problema de los potenciales de contacto y la validez de las medidas de pH realizadas ubicando los electrodos en una suspensión de suelo en agua.

IV.3.3. Modificación de Métodos

Dado que las variaciones del pH de los suelos causada por diferencias en el contenido de solutos son principalmente fluctuaciones temporales y no permanentes, algunos investigadores prefieren lavar la muestra de suelo con agua, antes de efectuar la medida de pH. Esta modificación de método da valores de pH más constantes que los obtenidos sin el lavado previo. Otros miden el valor de pH del suelo, luego de agregar una solución normal de cloruro de potasio, técnica común en Europa.

Las medidas realizadas con agregado de solución normal de cloruro de potasio, están prácticamente libres de fluctuaciones estacionales, pues la concentración de cloruro de potasio agregada es mucho mayor que la de sales presentes normalmente en el suelo.

El agregado de cloruro de potasio causa un descenso en el pH de¡ suelo, probablemente por un intercambio de los iones potasio con el hidrógeno intercambiable, con lo cual baja el pH de la solución (ver tabla 13).

Algunos suponen que el valor de pH obtenido con adición de solución normal de cloruro de potasio se asemejaría al que se piensa se presenta en la superficie de las partículas de suelo. Aunque los valores de pH en e cloruro de potasio son algo diferentes de los obtenidos sin dicho agregado, el uso de¡ cloruro de potasio tiene la ventaja de que los resultados obtenidos son independientes de la localización de los electrodos. (ver tabla 13).

Por este método se elimina el error originado por el potencial de contacto (si éste se presenta) o por lo menos es reducido al nivel de¡ error en la solución en equilibrio. Se piensa que la acción del cloruro de potasio en este caso es esencialmente la de eliminar la carga de las partículas de suelo.

Continuando la línea de Terasyuori (1930) en Finlandia, Sebofield y Taylor (1955) propusieron que si C representa un catión de valencia V. la relación aH(aC) 1/V es constante en soluciones diluidas en equilibrio de un suelo dado. La idea involucrada, y sus limitaciones son las mismas que las descriptas en el capítulo precedente en bases intercambiables. El cuadro 15 contiene datos que confirman lo propuesto.

La relación

concentración de cloruro de calcio agregado.

aH

/ a (Ca + Mg)

era prácticamente constante a pesar de las diferencias en peso de suelo y

Schofield y Taylor prefieren expresar los resultados en términos del logaritmo negativo del cociente de las actividades de los iones tal como aparece en la última columna de la tabla 14. Ellos llaman a este valor "potencial cal" El potencial cal es una propiedad del suelo más característica que el valor de pH y es bastante constante bajo condiciones que hacen cambiar el pH.

Tabla 14. Análisis experimentales de constancia de --.

aH

empleando suelos de Trathamsted.

a(Ca + Mg) (Schofieldy Taylor, 1955, citado por Black, 1957).

Peso del suelo en 50 mlts. De solución de Cl2Ca, grs.

pM

aH

Conc. De Ca + Mg moles.lt.

a (Ca+Mg)

aH a (Ca + Mg)

pH – ½ (Ca + Mg)

30

4.04

0.0000913

0.029

0.0112

0.00086

3.06

15

4.06

0.0000871

0.029

0.0112

0.00082

3.09

30

4.52

0.0000302

0.0018

0.00134

0.00082

3.09

15

4.52

0.0000302

0.0015

0.00115

0.00089

3.05

Para las medidas de rutina el procedimiento se simplifica al agitar25 grs. de suelo en 50ml de cloruro de calcio 0.01 M y determina el pM de la suspensión.

Como la cantidad de sal aportada por la mayoría de los suelos es pequeña comparada con la cantidad agregada en la solución de cloruro de calcio, el valor de pH se mide en una concentración de sal aproximadamente constantes. Si se desea, el resultado puede ser expresado en términos de potencial, restando 1.14, que es el valor de 1/2 p (Ca +Mg), al valor de pH medido.

Schofield y Taylor, encontraron que cuando se midieron los valores de pH en una solución de cloruro de calcio, los datos obtenidos fueron los mismos en la suspensión de suelo que en la solución sobrenadante. En esas condiciones entonces, se puede concluir que si existe un potencial de contacto, no es diferente en la solución en equilibrio que en la suspensión de suelo.

El valor de pH medido en la solución diluida de cloruro de calcio, no es el valor de pH del suelo, pero se puede calcular un valor de pH para cualquier concentración deseada de calcio y magnesio, bajo la cuál se realice la medida de pH. La propuesta de Schofield y Taylor aporta una forma satisfactoria de describir los cambios en los valores de pH anteriormente discutidos en relación con el efecto de la relación suelo - agua, contenido de electrolitos, y contenido de anhídrido carbónico.

IV.3.4. Interpretación

Teniendo en cuenta lo discutido en las secciones precedentes resulta claro que el valor de pH no es una característica fija de un suelo dado, que los diferentes procedimientos para medir pH no dan los mismos resultados, y que existen algunas dudas respecto al significado físico de las medidas en ciertos casos.

Si se trabaja con soluciones nutritivas, donde el procedimiento y la validez no están cuestionados, el conocer la actividad del ión hidrógeno no es en sí mismo de particular valor para predecir la respuesta de las plantas, excepto en situaciones extremas.

Por lo tanto, no se debe esperar una gran cantidad de información directa a partir de medidas de pH en suelos. El valor principal de las medidas del pH de los suelos es el conocimiento que brindan acerca de características asociadas, como por ejemplo, la disponibilidad de fósforo, que se ha encontrado, empíricamente está relacionada con los valores de pH.

El procedimiento más adecuado a usar debe ser determinado experimentalmente, y dependerá sin duda del propósito particular para el cual se hace la determinación.

IV.4. DESARROLLO DE LA ACIDEZ DEL SUELO

En condiciones naturales, el factor individual más importante en la lixiviación de bases es la acción de lavado del agua, que percola a través del suelo. Este fenómeno acidifica al suelo.

En los suelos de regiones secas normalmente existe una gran cantidad de bases, porque pasa poca agua a través del suelo. Al aumentar la lluvia se reduce el contenido de sales solubles a un nivel bajo y se pierde algo de yeso y carbonato de calcio, en el orden mencionado. Con nuevos incrementos en lluvia se llega a un punto en el cual la lixiviación de bases es mayor al volumen liberado desde formas intercambiables. Los aspectos principales de esta consecuencia están expuestos en un trabajo de Jenny y Leonard (1934).

Este trabajo está basado en observaciones de suelos situados a lo largo de la isoterma anual de 11 ºC en el Centro de Estados Unidos, donde la lluvia se incremento desde el oeste hacia el este. Algunos de los resultados aparecen en la figura 19. La reacción del suelo. varía desde aproximadamente pH8 con una lluvia de 13 pulgadas al oeste del Colorado, basta alrededor de pH 6.7 a 6.2 con una lluvia de 26 a 27 pulgadas en el centro de Kansas, donde aparece por primera vez hidrógeno titulable. Dirigiéndose al oeste, en Missouri, el hidrógeno titulable incremento rápidamente.

El hidrógeno titulable de los suelos proviene de varias fuentes. Una de las fuentes es el agua, que reacciona directamente con el suelo por hidrólisis, y una segunda fuente es el intercambio por contacto que puede ocurrir entre el hidrógeno intercambiable de las raíces de las plantas y las bases intercambiables de los suelos.

Fig. 19 pH e hidrógeno titulable versus lluvia anual a lo largo de la isoterma

Fig. 19 pH e hidrógeno titulable versus lluvia anual a lo largo de la isoterma anual de 11ºC en el centro de EE.UU. (Jenny y Leonard, 1934, citado por B lack, 1957).

La otra fuente importante de hidrógeno titulable de los suelos, es el intercambio que ocurre con los ácidos solubles. Estos ácidos aparecen en los suelos por varias razones diferentes. El ácido carbónico aparece en grandes cantidades producido por los microorganismos y plantas superiores. Sin embargo su efecto es relativamente pequeño, porque en su mayoría se descompone y se pierde en la atmósfera como anhídrido carbónico. La producción de ácidos más estables por acción microbiana, como nítrico y sulfúrico, es probablemente de mayor importancia particularmente cuando el lavado es pequeño. Por ejemplo, Desai y Subbiab (1951) encontraron que cuando dejaban incubar varios fertilizantes orgánicos en suelos húmedos, la cantidad de calcio, magnesio y potasio soluble al agua presente al final de la incubación, estaba correlacionada con las cantidades de nitrógeno como nitrato (o sea ácido nítrico ), producido durante el incubado. No se encontró correlación entre el carbono oxidado y los cationes solubilizados.

Las fuentes de ácidos solubles antes citadas son comunes a todos los suelos, existen otras que pueden ser importantes en algunos casos. Una de dichas fuentes es el ácido sulfúrico producido por oxidación de pirita al de hierro (FeS). Jensen (1927) encontró en Dinamarca un suelo de pH 2.2 que contenía cantidades significativas de compuestos de azufre y hierro solubles. Se supone que la fuente de la acidez era pirita de hierro. La pirita es un componente común en los pantanos y depósitos sedimentarlos asociados con yacimientos de carbón. La acidez producida durante su oxidación es la principal responsable de¡ escaso crecimiento de las plantas, en muchos terrenos arruinados por la explotación de minas de carbón.

Una segunda fuente son los ácidos solubles de fertilizantes, formadores de ácidos. Normalmente los fertilizantes no son particularmente ácidos en sí mismos, pero los fertilizantes nitrogenados pueden sufrir reacciones en los suelos que resulten en la producción de ácidos. Por ejemplo, la nitrificación de] amonio de¡ sulfato de amonio produce dos moléculas de ácido nítrico y una de ácido sulfúrico, por cada molécula de sulfato de amonio agregada

La tabla 15 muestra los valores de pH de un suelo en un experimento con sulfato de amonio. La parcela fertilizada había recibido una dosis de 750 lb. por acre de sulfato de amonio, en 1925.

Las muestras de suelo para el análisis se tomaron hacia fines de 1926. En este corto período de tiempo, el pH de la parcela tratada con sulfato de amonio había bajado alrededor de 0.5 unidades en una profundidad

de 15 pulgadas. buffer.

En este caso particular, el efecto tan marcado puede ser atribuido en parte al bajo poder

Tabla 15.Valores de pH de un suelo arenoso de Norfolk de parcelas testigo y parcelas tratadas con7 50 libraspor acre de sulfato de amonio. (Pierre, 192,7, citado por Black, 1957).

sulfato de amonio. (Pierre, 192,7, citado por Black, 1957). En un tiempo, la acidificación de suelos

En un tiempo, la acidificación de suelos resultante de la aplicación de fertilizantes formadores de ácidos fue un problema de gran importancia en áreas de uso intensivo en USA. Sin embargo , en la actualidad se conoce bien la acción acidificante de algunos fertilizantes y se toman medidas para disminuir o eliminar los efectos desfavorables de una acidificación excesiva.

Pierre ( 1 928) elaboró una teoría para cuantificar el efecto de diferentes fertilizantes sobre la acidez del suelo, e incluso propuso un método de laboratorio que permitiera una estimación cuantitativa de la tendencia de los fertilizantes a formar ácidos.

Finalmente. se deben anotar los ácidos incorporados con el agua de lluvia. Collison y Mensching (1930), encontraron en Geneva (New York), que promedialmente se incorporaba 9 libras de nitrógeno por acre por las lluvias. calculado como ácidos nítricos, esta cantidad es de 40 libras. Aiway (1940) estimó que la incorporación de ácidos desde fuentes atmosféricas, es de menor importancia.

V. SALINIDAD Y EXCESO DE SODIO.

Se dice que los suelos son salinos si contienen un exceso de sales solubles y sódicos si contienen un exceso de sodio. Se reconocen dos clases de suelos salinos, los salinos- no sódicos y los salinos-sódicos, de acuerdo con su contenido en sodio. El término sódicos- no salinos se utiliza para los suelos con alta concentración de sodio pero no de sales solubles. El término suelos afectados por sales, se aplica colectivamente a todos los suelos enumerados anteriormente. Los suelos sódicos - no salinos se, incluyen en el grupo porque normalmente derivan de suelos salinos -sódicos. La ocurrencia de suelos afectados por sales es mucho más frecuente en regiones áridas que en húmedas. debido a la facilidad con que son movidas las sales solubles por el agua en el suelo.

El exceso de sales solubles y/o sodio. tiene influencias importantes en el crecimiento de las plantas. La producción agrícola en muchas partes de¡ mundo se ve limitada por los efectos detrimentes producidos. por esas condiciones. Se dice que en los Estados Unidos la salinidad y el exceso de sodio reducen la productividad en más de una cuarta parte de los 33 millones de acres bajo irrigación, e impiden el cultivo de nuevas áreas.

El presente capítulo. se dedicará a la clasificación de los suelos afectados por sales y en formas secundaria a su origen.

V.1. SALES SOLUBLES

Las principales formas catiónicas presentes en los suelos salinos son Na, Ca y Mg. Las formas aniónicas predominantes son sulfato, cloruros y bicarbonatos. Corno componentes irónicos de importancia secundaria se pueden citar el potasio, los carbonatos y los nitratos.

La temperización de los minerales primarios es la fuente indirecta de casi todas las sales solubles del suelo.

En menor proporción. los componentes iónicos de las sales solubles provienen de la atmósfera a través de cierta actividad biológica.

Las proporciones relativas de los diferentes elementos, no son por supuesto las mismas en las sales solubles en los minerales primarios. Hay una tendencia a la existencia de una mayor proporción de Na + y Cl - y a una menor proporción de Ca ++ , Mg ++ , K + y SO 4 -- , en las sales solubles que en los minerales primarios. La causa de este cambio en las proporciones relativas en ambos materiales no parece radicar en una diferencia en la velocidad de liberación de los iones a partir de los minerales primarios. sino en una diferencia en la tendencia a formar minerales secundarios de baja solubilidad.

En algunos suelos. las sales provienen de aguas oceánicas a través de sedimentos marinos por ejemplo. En otros casos. Han llegado al suelo con el agua que se viene moviendo desde zonas más altas, o en el agua de irrigación.

Los suelos sódicos - no salinos. mayoritariamente son originados por la pérdida de las sales solubles de suelos sódicos – salinos.

V.2. CLASIFICACION DE LOS SUELOS DE ACUERDO A CONDICIONES QUIMICAS.

CRITERIO USADO: El cuerpo técnico del laboratorio de salinidad de suelos en California (Riverside) ha propuesto clasificar los suelos en cuatro categorías generales basándose en propiedades químicas que

permiten obtener inferencias acerca de la condición salina de los suelos. Esta clasificación aparece en la tabla

16.

Tabla 16. Clasificación de sucios de acuerdo a propiedades químicas relacionadas con su estado salino. (U.S. Salinity Laboratory Staff, 1 954: Bower et al. 1958, citado por Back, 1967.

Staff, 1 954: Bower et al. 1958, citado por Back, 1967. Como se observa en este

Como se observa en este cuadro, los suelos se clasifican primero en salinos o no salinos de acuerdo a la conductividad eléctrica del extracto de saturación . El extracto de saturación es la solución obtenida mediante filtración al vacío de una muestra de suelo saturada en agua. La conductividad eléctrica del extracto es la inversa de la resistencia eléctrica. Los datos representan la conductividad de 1 cm 3 de la solución colocado entre 2 electrodos de Pt. cuya área es 1 cm 2 y separados 1 cm de distancia. Una conductividad específica de 4 mmhos/cm significa que 1 cm 3 de la solución tiene una conductividad eléctrica de 0.004 mho, o sea una resistencia de 250 ohm. Esto es la medida del contenido salino del extracto, y es por lo tanto función de la energía libre del agua del extracto.

La conductividad eléctrica de los extractos de saturación es un índice de su contenido en sales. A partir del análisis de extractos de saturación de un alto número de muestras del suelo, Campeli, Bomer y Richards (1949) encontraron que la relación promedio de sal/litro (S) y la conductividad específica en mmhos/cm (C) a 25'C es:

S = 10. 37 C 1,065 ó log S = 1.0 1 6 + 1.065 log C

La energía libre del agua del extracto en bars, puede obtenerse multiplicando la conductividad en mmhos/cm por un factor -0,365 (U.S. Salinity Laboratory Staff, 1954). Así. para un extracto de saturación que tenga

conductividad eléctrica de 4 mmhos/cm, la concentración salina es libre del agua es (4) . (-0.36) = - 1.44 atmósferas (1 atm.= 1 bar).

10.37 x 4 1.065 = 45 meq/litro, y la energía

Experimentalmente se ha encontrado que el crecimiento vegetal puede ser severamente restringido cuando

la conductividad del extracto de saturación es mayor a 4 mmhos/cm.

El segundo criterio empleado en la clasificación es el porcentaje de saturación en Na + del complejo de intercambio cuando la CIC se mide a pH 8.2. El mismo suministra un índice de dispersión coloidal y se halla además correlacionado con ciertas condiciones nutritivas que existen en el suelo o pueden desarrollarse por eliminación de las sales solubles.

LIMITACIONES: Si bien la clasificación anterior ofrece un marco de referencia para la discusión. debe reconocerse que es lógicamente arbitraria y con ciertas limitaciones.

El intento general de la clasificación es agrupar suelos de acuerdo a su comportamiento frente a las plantas. Se supone que los sucios salinos y sódicos contienen suficientes sales y sodio como para ejercer un efecto adverso sobre las plantas, en tanto que los suelos no salinos y no sódicos no contienen demasiadas sales o sodio como para tener efectos negativos sobre las plantas. Debido a las diferencias entre los suelos, las plantas y las condiciones ambientales. los valores de 4 mmhos/cm. para la conductividad específica de los extractos de saturación, y 15% para el porcentaje de saturación con sodio del complejo de intercambio, se deben tomar como promedios generales que están sujetos a revisión, especialmente en circunstancias particulares. Como ejemplo de los efectos del suelo. es claro que la reducción la energía libre del agua del suelo ocasionada por los solutos e inferida de la conductividad específica de los extractos de saturación, es menor a la de la solución del suelo en contacto con las plantas en condiciones de campo. Cuanto menor es

el contenido de agua en el suelo, las sales están más concentradas y reducen más la energía libre del agua

del suelo. En muchos suelos, el contenido de agua a 100'7c de saturación (al que se toma el extracto para el

análisis) es alrededor de 2 veces el de capacidad de campo y 4 veces el del coeficiente de marchitéz permanente (*).

Para estos suelos. la concentración salina medida en el extracto de saturación se debe doblar aproximadamente para el contenido de agua a capacidad de campo y cuadruplicar para el del coeficiente de

marchitéz permanente. Sin embargo, el U.S. Salinity Laboratory Staff (1954) señaló que el contenido de agua

a 1 00% de saturación es en promedio 6.4 veces mayor que el del coeficiente de marchitéz permanente en

veces en otro grupo de suelos de textura fina. Entonces, una

conductividad específica dada de los extractos de saturación correspondería a una mayor salinidad efectiva para las plantas en los suelos de textura gruesa que en los de textura fina. Como ejemplo de las diferencias entre plantas, el U.S.Salinity Laboratory Staff ( 1954) dice que las conductividades específicas de los

un grupo de suelos de textura gruesa, y 3,2

extractos de saturación asociadas con una disminución del rendimiento de 50% fueron 16, 1 0 y 4 mmhos/cm para algodón, maíz y habas respectivamente.

SUELOS SALINOS - NO SODICOS: Los suelos salinos contienen sales solubles en cantidades suficiente.% corno para interferir el crecimiento de muchos cultivos. En ellos la conductividad del extracto de saturación es mayor a 4 mmhos/cm a 25'C, y el % de Na intercambiable menor al 15%. El pH es generalmente menor a 8.5 Es frecuente observar una costra blanca de sales en la superficie de dichos suelos en clima seco. Cuando las sales se eliminan por lavado hasta que la conductividad del extracto de saturación es menos de 4 mmhos/cm los suelos se clasifican como normales.

SUELOS SALINOS - SODICOS: Los suelos salinos-sódicos contienen sales solubles y Na intercambiable en cantidades suficientes como para interferir en el crecimiento vegetal. El extracto de saturación tiene una conductividad superior a 4 mmhos/cm y el porcentaje de Na intercambiable es mayor al 15%. El Na representa más de la mitad de los cationes solubles totales. Probablemente la causa del exceso de Na sea la pérdida preferencial de Ca y Mg bajo forma intercambiable por precipitación como CASO 4 , MgCO 3 y CACO 3.

En tanto que las sales solubles se hallan presentes en exceso en el suelo, la apariencia y propiedad es de los suelos es similar a la de los suelos salinos. En general el pH es menor a 9.5. Debido a la presencia de Na intercambiable la eliminación de las sales solubles convierte estos suelos en suelos sódicos-no salinos.

SUELOS SODICOS- NO SALINOS: Estos suelos contienen cantidades suficientes de Na como para interferir en el crecimiento de las plantas, a pesar de que no contienen cantidades apreciables de sales solubles. El extracto de saturación tiene una conductividad menor a 4 mmhos/cm a 25ºC y el porcentaje de Na intercambiable es mayor al 15%. El pH oscila entre 8.5 y 10.

La ausencia de sales en exceso permite que el Na intercambiable se hidrolice parcialmente a NAOH. que

. necesariamente superiores a 8.5, habiendo casos en que se halla cercano a 7 ("Álcali degradado"). Debido al bajo contenido salino y alto porcentaje de Na entre los cationes intercambiables, los coloides orgánicos e inorgánicos tienden a dispersarse y moverse con el agua en el suelo. Con el tiempo estos suelos pueden desarrollar un horizonte B de estructura prismática y con un contenido de arcilla considerablemente mayor que el horizonte A, son los "Solonetz".

reacciona con el CO 2 , para producir una mezcla de NAHCO 3 y Na 2 CO 3

.Los valores de pH no son

Los suelos sódicos - no salinos pueden contener CaSO 4 en cuyo caso el lavado con agua de bajo contenido en sales de Na, puede causar la disolución gradual de CASO, y la sustitución del Na que es eliminado del suelo. El resultado final sería un suelo normal. En suelos que originalmente contienen muy poco CACO 4 , el intercambio de Na por Ca puede acelerarse aplicando CaSO 4 bajo forma de yeso. Algunas veces se aplica azufre (S) directamente. EI H 2 SO 4 derivado de la oxidación del S producen un intercambio de Na por H. Si el suelo contiene CaCO 3 , el H 2 SO 4 reacciona con éste para producir CaSO 4 , que entonces da lugar al intercambio de Na por Ca.

El CaCO 3 por sí solo es una fuente inefectiva de Ca, para suelos con pH elevados debido a su baja solubilidad en estas condiciones. Richards (1954) obtuvo ecuaciones que ilustran el modo de acción de varias enmiendas usadas para conseguir la remoción del Na del complejo de intercambio.

En general los procesos de rehabilitación de estos suelos son más fáciles de lograr en suelos de texturas gruesas, debido a que tienen menor capacidad de intercambio canónico, y debido además a su mayor permeabilidad al agua que los suelos de textura fina.

Existen suelos alcalinos -no salinos de texturas finas prácticamente impermeables al agua en los que las aplicaciones de yeso u otras enmiendas no son prácticamente convenientes.

VI. RETENCION DE ANIONES

La interacción entre la fase sólida y la fase solución comprende varias formas de enlace Parte de los enlaces son de origen electrostático y dependen principalmente de la carga del ión y de la densidad de carga de la fase sólida. Otros enlaces están más influídos por otras fuerzas (la polarizabilidad del ión. por ejemplo) que son específicas del ion considerado. A pesar de que las fuerzas específicas para un ión determinado. Es decir su comportamiento químico particular está raramente ausente por completo en el caso de los cationes su interacción con la fase sólida esta fundamentalmente determinada por efectos de carga. En el caso de los aniones la interacción es diferente y el enlace químico (particular para cada elemento) cuando existe es el fenómeno dominante

Considerando globalmente la carga negativa del complejo coloidal. ésta causaría una repulsión o adsorción negativa de los aniones en las proximidades de los sitios cargados. Sin embargo los coloides no tienen su carga dominante distribuida uniformemente. en los suelos existen sitios con cargas positivas que puedan retener algunos aniones.

El fenómeno de retención de aniones es difícil de describir por la existencia de diferentes mecanismos que afectan a los diferentes elementos. Por ello para tal descripción se tratarán separadamente los aniones débilmente retenidos (principalmente NO 3 ), los moderadamente retenidos (S0 4 ) y los fuertemente retenidos (PO 4 )

VI.I. RETENCION DEBIL

Desde que los NO 3 no reaccionan con la fase sólida. su concentración en ¡a solución en cualquier momento está determinada simplemente por la cantidad de NO 3 .presente por unidad de volumen de la solución salvo a bajos contenidos de humedad. donde la adsorción puede ser importante.

Un cultivo anual utiliza de 100 a 150 lb./acre de N durante la estación de crecimiento. Por lo tanto una concentración de 20 m.e./litro sería suficiente asumiendo 20% de humedad en el suelo y la no existencia de pérdidas por lavado. No obstante. La composición de la solución del suelo no llega comúnmente a éstos valores, se hace necesario considerar la descomposición biológica de la materia orgánica o el aporte de N por fertilización como complemento.

Desde que el NO 3 no es adsorbido por el suelo. es un nutriente muy móvil y la eficiencia de utilización del N de la solución del suelo es muy alta. La falta de utilización puede deberse al lavado, desnitrificación o competencia microbiológica, pero no a la inmovilidad del nutriente en relación con la velocidad de adsorción por las plantas

Por lo tanto la concentración de N-NO 3 . en la solución del suelo está controlada casi enteramente por la cantidad de nitrógeno presente en la materia orgánica y su velocidad de descomposición, por lo que la presencia de NO 3 en la solución del suelo en función de la biología del sistema y no de su físico-química.

La retención del NO 3 está dada entonces por la retención de agua, a la que acompaña en su movimiento en el perfil. Esto se cumple para todos los elementos de la solución no sujetos a retención por otros mecanismos.

2. RETENCION MODERADA

La retención de sulfatos por suelos de pH 6.0- 6,5 6 mayores es prácticamente nula. pero puede ocurrir en el caso de suelos ácidos con alto contenido en óxidos de Fe , Al. En el caso de los suelos de pH alto el comportamiento de los sulfatos es similar al de los NO 3 .

Un cultivo anual utiliza de 10-80 lb/acre de azufre. A 20% de humedad puede considerarse que un acre de tierra tiene aproximadamente 400.000 lb. De agua. Para que las necesidades en azufre de la planta sean satisfechas por la solución del suelo se requeriría una concentración en la solución de 90ppm ó 1 X 10 M de SO 4 . No se han podido conseguir técnicas, para medir la cantidad de azufre en la solución del ,suelo excepto para ,suelos alcalinos

Los dos factores que determinan en forma preponderante la concentración de azufre en la solución del suelo son el azufre aportado al suelo en las lluvias y la reacción del azufre con la fase sólida del suelo, si es que existe; a esto habría que agregarle las contribuciones relativamente pequeñas provenientes de la descomposición de la materia orgánica.

La naturaleza de la reacción con la fase sólida ha sido estudiada sin mucho éxito. A pesar de ello se han sugerido varios mecanismos para explicar esa unión:

1 ) interacción con la materia orgánica. 2) unión a la fase sólida por puentes de Ca. 3) adsorción en sitios de carga positiva de las arcillas; 4) adsorción en la superficie de los sesquióxidos, en sustitución del OH:

5) unión a cargas positivas desarrolladas a pH bajo 6) adsorción molecular. 7) sustituciones en las láminas de arcilla.

VI.3. RETFNCION FUERTE

El P como P04 reacciona prácticamente con todos los suelos, lo que resulta en una desaparición cuantitativa

de la solución del suelo

El fenómeno no es sorprendente ya que los suelos poseen superficie muy reactivas

que tienen Fe. Al. Ca, etc

sorprendente encontrar cantidades insignificantes de P en la solución del suelo, al ser éste un sistema

y estos cationes son capaces de formar fosfatos insolubles. Por lo tanto no es

heterogéneo que contiene muchos iones capaces de reaccionar con el fosfato.

Teóricamente, las necesidades en P de las plantas se podrían satisfacer por la descomposición de la materia orgánica. si ésta se descompusiera lo suficientemente rápido como para suplir N en forma adecuada. En efecto. en la materia orgánica del suelo la relación N:P es 10: 1 y los requerimientos de las plantas en N y P guardan más o menos la misma relación. Pero en la práctica . lo anterior no ocurre porque:

1 ) el P liberado por descomposición de la materia orgánica reacciona con la fracción mineral y disminuye su concentración en la solución del suelo.

2) debido a su baja concentración en la solución del suelo. el P es un nutriente relativamente inmóvil - Si las raíces extraen P de un volumen igual a 1/10 a 1/25 del total del volumen del suelo, sólo 1/10 a 1/25 del P liberado se encontrará en esa zona.

El N liberado por mineralización de la materia orgánica no reacciona con el suelo ni es inmovilizado como se vio antes. Por eso la eficiencia de utilización del N y el P liberados durante la estación de crecimiento de un cultivo puede diferir en un factor de 25 a 100. Experimentalmente, en invernáculo, se han encontrado recuperaciones de 50a 70% de fertilizantes nitrogenado frente a recuperaciones de sólo 10% 6 menos de los fertilizantes fosfatados solubles en las plantas.

Lógicamente. cuando la descomposición de la materia orgánica no es ni siquiera suficiente para suplir las necesidades en nitrógeno, el suministro de fósforo a las plantas desde la materia orgánica será despreciable.

Considerando todos estos factores, parecería que la materia orgánica no es normalmente una fuente importante de P para las plantas en el corto período (durante la estación de crecimiento), aunque en algunos casos puede ser importante, por ejemplo. en suelos con un muy alto contenido en materia orgánica, y en suelos cuya materia orgánica está en disminución debido a que se está descomponiendo muy rápido.

Un examen de datos de P en la solución del suelo indica que oscila entre 10 -5 y 10 -6 M. Un cultivo anual requiere aproximadamente 25 a 50 lb/acre de P. Considerando el suelo con un contenido de 20% de humedad se concluye que no existe en ningún momento en la solución del suelo P suficiente más que para unas horas de suministro ,normal a las necesidades de las plantas. Es necesario que la solución del suelo se remueve varias veces por día para ello. La extracción continúa de P de la solución del suelo, y el nivel de P mantenido en solución. caracterizan al sistema suelo respecto a su dinámica en el aporte de P.

Se han intentado caracterizaré¡ suministro de P por parte de la fase sólida a la solución del suelo; las