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Ctedra de Introducci Introduccin a la Qu Qumica Ciencias Naturales (UNLP)

TERMODIN TERMODINMICA PRIMER PRINCIPIO Conservacin de la energa.

TERMODIN TERMODINMICA 2DA PARTE


Si se produce una reaccin, la energa total del universo (sistema que reacciona + entorno) se conserva. Bibliograf Bibliografa: Qu Qumica la Ciencia Central Central- T.Brown, T.Brown, H.Lemay y B. Bursten Quimica General General- R. Petruci, Petruci, W.S. W.S. Harwood y F.Herring Qu Qumica mica- J. Mcmurry, Mcmurry, R.C.Fay Principios de Qu Qumica mica- P. Atkins y L. Jones Jones Quimica" Quimica" - R. Chang.
Terrn de azcar se disuelve El agua cae Velas se consumen

No explica:

La direccin natural de los cambios.

Espontaneidad: significado del cambio espont espontneo


Se produce sin ser impulsado por una accin externa. Es unidireccional. No necesita ser rpido. Gas ideal Proceso de corrosin

Espontaneidad: significado del cambio espont espontneo


Proceso no espont espontneo:

Proceso espontneo

2 Fe2O3(s) 4 Fe(s) + 3 O2(g) Para producirse requiere de alguna accin externa (trabajo) de manera continua. Conclusin: Si un proceso es espontneo en un sentido el proceso inverso es no espontneo. Proceso espontneo unidireccional

Expansin espontnea del gas.

4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s) Lento - continuo

PROCESO REVERSIBLE
Infinitamente lento Aquel donde las funciones y variables de estado del sistema (como por ej: P y T), difieren de las del entorno en una cantidad infinitesimal. La direccin del proceso se invierte mediante un cambio infinitesimal de alguna de esas propiedades. Por ej: Expansin de un gas: Psist = Pent + dP Compresin de un gas: Psist = Pent - dP
Al vacio Al vacio

Proceso reversible Infinitamente lento


Para un cambio reversible de temperatura: Tsist = Tent dT Sistema y entorno en equilibrio. Ambos vuelven a la posicin original a travs del proceso exactamente inverso. A T = 0C, P = 1 atm

H2O(s)

H2O(l)

Hf = - Hcong

No hay cambio neto ni en el sistema ni en el entorno. El calor transferido entre los dos estados (qrev) tiene un nico valor

PROCESO IRREVERSIBLE Aquel que no se puede invertir para devolver al sistema y al entorno a su estado original unidireccional
Expansi Expansin espont espontnea en el vacio ( P = 0)

Espontaneidad de un proceso y Temperatura


A T > 0 0C: Espont Espontneo irreversible

H >0

H2O(s)
No espontneo

H2O(l)

w >0

A T < 0 0C: Espont Espontneo irreversible

H < 0
w=0
Trabajo realizado por el entorno (lo modifica permanentemente).

H2O(s)
No espontneo

H2O(l)
H por si sola no puede explicar la direccin de los cambios espontneos

Los procesos endotrmicos, como los exotrmicos, pueden ser espontneos

Proceso espontneo Proceso irreversible

H no puede aplicarse como criterio de espontaneidad.

ENTROP ENTROPA (S) Y DESORDEN


Medida del grado de desorden de un sistema. Cuanto ms desordenado es un sistema, mayor es su entropa.

S(slido)

<

S(lquido)

<

S( gas)

Mezcla de dos gases ideales


Antes de la mezcla Cambio espontneo Despus de la mezcla

Aumenta la entropa Ordenado probabilidad baja Entropa Baja Desordenado probabilidad alta Entropa alta Progresin natural del universo: Orden Desorden

Menor entropa Mayor entropa

Entrop Entropa (S) FUNCI FUNCIN DE ESTADO

ENTROP ENTROPA Y TEMPERATURA


S se asocia con el movimiento molecular ( formas de almacenar la energa)

S = Sfinal - Sinicial
Cambio de entropa Ej: Cambio de fase Slido Lquido Lquido Slido

Vibracional

Traslacional

Rotacional

Cuando aumenta la Temperatura se incrementa el movimiento molecular aleatorio aumenta la entropa Aumento de la entropa de una sustancia pura con T.

Aumenta el desorden

Disminuye del desorden

S= Sf - Si > 0

S = Sf - Si < 0.

A la temperatura de cada transicin de fase saltos discontinuos

Procesos que conducen a un aumento de entropa


Cambios de fase S L G Expansin de un gas Aumento de la temperatura Aumento en el nmero de moles gaseosos CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g). 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)

Procesos que conducen a un aumento de entropa


Disolucin de un slido en un lquido

La entropa disminuye en los procesos inversos.

Para la disolucin de NaCl en agua el efecto neto es un incremento de la entropa.

Ejercicios: Prediga si el cambio de entropa (S) ser positivo o negativo para los siguientes procesos. 1) Sublimacin de CO2(s). 2) Condensacin de vapor de agua 3) CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(l) 4) 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g) 5) Se enfra H2(g) desde 60C a 35C 6) H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g) S > 0 S < 0 S < 0 S > 0 S < 0

ENTROP ENTROPA
Para un proceso a T= constante (proceso isotrmico)

S Sistema =

qrev T

Unidad: J/K o J.K-1

Mayor transferencia de energa como calor (qrev) mayor desorden en el sistema aumenta la entropa(> S). Para una cierta transferencia de energa mayor cambio en el desorden cuando la temperatura es baja que cuando es alta.

No se puede predecir el signo. Cambio pequeo en magnitud.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODIN TERMODINMICA


La entropa del universo aumenta en un proceso espontneo y se mantiene constante en un proceso en equilibrio.

Explique por qu los siguientes procesos espontneos (Suniv > 0) no contradicen el segundo principio de la termodinmica. a) T < 0 0C:
Sistema Ssistema Entorno Sentorno

H2O(l) H2O(s)

H >0 H >0

Suniverso = Ssistema + Sentorno


Proceso espontneo (irreversible): Proceso no espontneo: Proceso en equilibrio (reversible):

b) 4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s) Ssis = Sf Si < 0

Suniv > 0 Suniv < 0


(Ssist = - Sent)

El sistema se ordena y el proceso es espontneo Por qu? Sent > 0 y supera en magnitud a ssis Entonces: SUNIV = Ssis + sent > 0
Criterio de espontaneidad

Suniv = 0

SUNIV > 0

SUNIVERSO se emplea como criterio de espontaneidad.

Recordar: Ningn proceso que ocurra con un ordenamiento del sistema puede llevarse a cabo de manera espontnea sin la produccin de un desorden mayor en los alrededores.

TERCERA LEY DE LA TERMODIN TERMODINMICA La entropa de un cristal puro y perfecto es cero, a T = 0K.

ENTROP ENTROPA MOLAR EST ESTNDAR (S (S)


S= entropa de un mol de sustancia pura a 1 atm de presin y a una K). temperatura especfica, (J/mol J/mol Observaciones: S de los elementos 0 (a (a diferencia de las entalp entalpas de formaci formacin). Para una dada sustancia: S(gas) > S(lq) > S(slido) S por lo general aumenta cuando: - Aumenta la masa molar - Aumenta la complejidad de la molcula
S de distintas sustancias a T = 298K

S = Sf Si S = Sf (T>0K) Si(T=0K) S = S(T>0K) S=0

se pueden determinar valores absolutos de entropa

ENTROP ENTROPAS EST ESTNDAR DE REACCI REACCIN


Para la reaccin general: m Reactivos n Productos

CAMBIOS DE ENTROP ENTROPA DEL ENTORNO


A T = cte

Sentorno =

- qrev qsist = T T

S = n.S(productos) - m.S(reactivos)
J/K Ejemplo: mol J/K.mol

Adems si P = cte

qsist = H

A T y P constantes
Entorno

S entorno =

Hsist T
Entorno

Calcular S para las siguiente reaccin: N2(g) + O2(g) 2 NO(g)

Datos:

S (J/molK): O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7

S = (2 mol 210,7 J/molK ) (1 mol.191,5 J/mol.K + 1 mol. 205 J/molK) S = 24,9 J/K
Reaccin exotrmica (H<0) el entorno gana calor y se desordena, S >0 Reaccin endotrmica (H > 0) el entorno pierde calor y se ordena, S < 0

CAMBIOS DE ENTROP ENTROPA DEL ENTORNO

Ejercicio: Determinar si la siguiente reaccin ser espontnea a T = 25C. CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l) conociendo que Ssist= -332,3 J/K Qu debo calcular? H = -128,1 KJ

S entorno =

Hsist T

Suniv = Ssist + Sentorno


S = entorno 3 H sist = (128,1 KJ) .10 J = 430 J/K T 298K 1KJ
Criterio de espontaneidad

Una cierta transferencia de energa en forma de calor (desde el sistema hacia el entorno) produce un cambio mayor en el desorden de este ltimo cuando la temperatura es baja que cuando es alta.

SUniv= -332,3 J/K + 430 J/K = 97,7 J/K Rta: El proceso es espontneo

SUNIV > 0

ENERG ENERGA LIBRE (G)


Sabemos que: En todo proceso espontneo: Suniv > 0 0 Ssistema Sentorno

ENERG ENERGA LIBRE (G)


Suniv = Ssist - Hsist/T Multiplicamos ambos miembros de la ecuacin por T: -TSuniv = - TSsist + Hsist Donde: -TSuniv = Gsist

Para conocer Suniv debemos evaluar

Conviene replantear la segunda ley en trminos de las propiedades termodinmicas del sistema. Suniv = Ssist + Sentorno Suniv = Ssist - Hsist/T
Recordar: a T y P constantes

Gsist = Hsist - TSsist

T y P = cte

S entorno =

Hsist T

Funcin termodinmica que depende slo de las propiedades del sistema

ENERG ENERGA LIBRE (G)

-TSuniv = Gsist
Proceso espontneo: Proceso no espontneo: Proceso en equilibrio:

Suniv > 0 Suniv < 0 Suniv = 0

Gsist < 0 Gsist > 0 Gsis t= 0

Ejemplo: Calcular el cambio de energa libre estndar para la siguiente reaccin a T = 298K. 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g)
DATOS:

Sustancia H
f

H2O2(l) -187,8 109,6 K-1)

H2O(l) -285,8 69,9

O2(g) 0 205,0

(kJ/mol)

S(Jmol -1

Cambios de energa libre estndar: Gsist = Hsist - TSsist


Condiciones estndar Slidos, lquidos y gases puros a P = 1 atm. Soluciones a la concentracin 1M. Una temperatura especfica

G = H TS H = n.Hf(productos) m.Hf(reactivos)
H = 2 Hf(H2O) + Hf(O2) 2 Hf(H2O2) = H = 2moles(285,8 kJ/mol) 2moles(187,8 kJ/mol) = H = -196,0 kJ

DATOS:

Sustancia Hf (kJ/mol) S(Jmol -1 K-1)

H2O2(l) -187,8 109,6

H2O(l) -285,8 69,9

O2(g) 0 205,0

ENERGA LIBRE Y TEMPERATURA G = H T. S


Proceso Espontneo: Proceso no espontneo: Proceso en equilibrio:

G < 0 G > 0 G = 0

S = nS(productos) - mS(reactivos)
S = 2 S(H2O) + S(O2) 2 S(H2O2) =
2moles(69,9 J/molK) + 1mol(205,0 J/molK) 2moles(109,6 J/molK)

S (+) H < 0 y S > 0


Proceso espontneo (G <0) a cualquier temperatura.

H > 0 y S > 0
Proceso espontneo (G <0) a temperaturas altas

S = 126,0 J/K = 0,126 kJ.K-1

H (-) H < 0 y S < 0


Proceso espontneo (G <0) a temperaturas bajas.

H (+) H > 0, S < 0


Proceso No espontneo (G>0) a cualquier temperatura.

G = H TS
G = 196,0 kJ 298 K0,126 kJ/K G = 233,5 kJ

S (-)

Ejercicios: 1- Considere la dependencia del cambio de energa libre con T. Cul de los cuatro casos aplicara a las siguientes reacciones?

Ejercicios: 2- En qu condiciones de temperatura ( alta, baja) espera que se produzcan espontneamente las siguientes reacciones? a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g). Reaccin endotrmica H > 0 Aumenta la entropa S > 0 G = H -TS Proceso Espontneo a T altas

G = H T. S
a) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3 (g) H = - 92,22 kJ Proceso espontneo (G <0) a T bajas.

Reaccin exotrmica H < 0 Disminuye el desorden S < 0

b) 2 ZnS(s) + 3O2(g) 2 ZnO(s) + 2 SO2(g) Reaccin exotrmica H < 0 Disminuye la entropa S < 0 Proceso Espontneo a T bajas.

b) C(grafito) + 2 H2(g) C2H4(g) H = 52,26 kJ Reaccin endotrmica H > 0 Disminuye el desorden S < 0 Proceso no espontneo (G>0) a cualquier T.

3- Determinar la temperatura a partir de la cual la siguiente reaccin ser espontnea: CO2(g) + C(s) 2CO(g) conociendo que: H = 41,21 kcal y S = 42,01 cal/K (considere que ambos valores no se modifican con T) b) Calcule el valor de H en kJ y S en J/K a) Proceso ser espontneo cuando G < 0 En el equilibrio se cumple: G = 0 G = H TS 0 = H TS
Energa G< 0 G = 0

b) valor de H en KJ y S en J/K Conocemos que 1cal = 4,187 J 1 kcal = 4187 J H = 41,21 kcal

H = 41,21 kcal.

4187 J = 172.546 J = 172,55 kJ 1 kcal

G >0 TS

S = 0,04201 kcal/K
T(K)

T=

H 41,21 kcal = = 981 K S 0,04201 kcal/K

S = 0,04201 kcal / K.

4187 J = 175,9 J / K 1 kcal

Reaccin espontnea a T > 981K ( trmino TS > H).

4- Determinar la temperatura de ebullicin normal del Br2(l) (Te) a partir de los siguientes datos termodinmicos: Hf Br2(g) = 30,97 kJ S Br2(g) = 245,4 J/K S Br2(l) = 152,2 J/K

b) Calcular Sde la reaccin S(reaccin) = S Br2(g) - S Br2(l) S(reaccin) = 245,4 J/K - 152,2 J/K = S(reaccin) = 93,2 J/K = 0,0932 kJ/K

Teb =

H0 S 0

Suponer que H y S de la reaccin no se modifican con la temperatura.

c) Calcular Teb[Br2(l)]:

T 0 eb =
a) Calcular H de la reaccin H(reaccin) = Hf Br2(g) - Hf Br2(l) H(reaccin) = Hf Br2(g) 0 = 30,97 kJ

H0 30,97 kJ = = 332 K S0 0,0932 kJ / K


Teb[Br2(l)]: 332 K

Cambios de la energ energa libre est estndar de reacci reaccin (G)


Para la reaccin general: m Reactivos n Productos

Ejemplo: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3 (g) Entonces: Greaccin = -33 kJ

G = [ n Gf(productos) - m Gf(reactivos)]
donde Gf= energa libre estndar de formacin

Gf ( NH3) = - 33kJ / 2 moles = Gf ( NH3) = - 16,5 kJ/mol

Gf de una sustancia es el cambio de energa libre para la formacin de un mol de sustancia, en su estado estndar, a partir de la forma ms estable de sus elementos constituyentes en estado estndar.

Recordar: No se puede medir el valor absoluto de la energa libre de una sustancia. Punto cero de referencia termodinmico?

Gf de los elementos en su estado estndar = 0 (cero)

Ejemplo: Empleando valores tabulados calcule el valor de la energa libre estndar, a 25C, para la siguiente reaccin: : Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g)

G = [ n Gf(productos) - m Gf(reactivos)]
G = [2 Gf (Fe(s)) + 3 Gf (CO2(g))] - [1 Gf (Fe2O3(s)) + 3 Gf (CO(g))] G = [(2 mol)(0 kJ/mol) + (3 mol)(-394,4 kJ/mol)] - [(1 mol)(-742,2 kJ/mol) + (3 mol)(-137,2 kJ/mol)]

G = -29,4 kJ