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Segundo Cuatrimestre 2011

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Sistemas Termodinmicos

En general, nuestra atencin se limita a algunos aspectos de los comportamientos de los
objetos: se estudian sus movimientos, o sus fuerzas elctricas, o su calentamiento o su
temperatura o...
Sistema mecnico: es un conjunto de masas puntuales o cuerpos ligados por fuerzas y
vnculos geomtricos.
Sistema termodinmico:
El sistema termodinmico ms simple es un gas o lquido homogneo. Nosotros
estudiaremos, fundamentalmente, a los gases. Estos sistemas quedan descriptos por 3 variables: 2
mecnicas (p, V) y la T. En condiciones de equilibrio resulta que las 3 estn relacionadas por la
llamada ecuacin de estado
conjunto de cuerpos cuyo estado est definido por la
temperatura de sus partes y por las condiciones de transmisin de calor entre las mismas.
( ) , , 0 F p V T =
La ecuacin de estado de los gases es experimental y, en algunos casos, se puede
encontrar una expresin matemtica. En el caso de los llamados gases ideales (no viscosos, a
bajas presiones, etc.) las experiencias definitorias que determinaron un comportamiento que
pudo ser llevado a una ecuacin matemtica fueron
1. Ley de Boyle y Mariotte (1662-1678)

A B C
p p p = =
B Hg atm
p h p = +



pV
p
pV
p
t
1
t
1
t
2
<t
1
t
2
<t
1
p
V
t
1
>t
2
t
2
p
V
t
1
>t
2
t
2
pV/M=cte(t)
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2. Ley de Gay-Lussac (1802) (medido con el termmetro de Hg)

1.pV/M vara linealmente con t
2.la pendiente depende del gas
3.pV0, t - 273
o
C





pV/M=G (t+273
o
C)








Nueva escala de temperaturas:
T=t +273
o
C
[T]=K
pV
=GT
M
A <PM corresponde >pendiente
As se obtiene la ecuacin de los gases ideales. Entonces












-273
o
C -273
o
C
0 300 -300
t
pV/M
1
2
He
CH
4
N
2
CO
2
0 300 -300
t
pV/M
1
2
He
CH
4
N
2
CO
2
pV=nRT pV=nRT
0
300
-300
t
pV/n
20
40
T
0
o
C
K
300
600
para todos los
gases ideales
0
300
-300
t
pV/n
20
40
T
0
o
C
K
300
600
para todos los
gases ideales
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Esto da pie a la construccin del termmetro de gas
ideal porque existe una relacin lineal entre la presin y la
temperatura. La nica condicin es mantener el volumen
constante, es decir, enrasar moviendo el brazo derecho del
termmetro.
En este esquema, poniendo agua en equilibrio con
hielo la cantidad medimos h
0
y poniendo agua en equilibrio
con su vapor h
100
. De esta manera podemos calibrar el
termmetro
h
0
273 K h
100
373 K
( )
0 0
100 0
100 100
273
100
373
p V nRT nR K
p p V nR
p V nRT nR K
= =
=
`
= =
)

Siendo
( )
100 0 100 0 Hg
p p h h = i.e.( )
100 0
100
Hg
h h V nR =
Para una temperatura incgnita T
x
x x
p V nRT =
( )
0
100 0
100
273
x x
T h h K
h h
= +


Equivalente Mecnico del Calor- Experiencia de Joule
La mquina trmica fu anterior a la termodinmica. El principio de la mquina trmica
se encuentra en la fuerza de expansin de los gases. Vamos a relacionar al trabajo mecnico con
la presin.

externo sobre el g as ext ejercida por el gas por el g as
W W F dr F dr W = = = =



Cuando el gas se expande, aumenta su volumen dr dx x =

. Si el gas no es viscoso, se
tiene
ext ext
p dS dF =

. Entonces el trabajo que realiza un gas en expansin est dado por
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( )
por el g as ejercida por el gas ejercida por el gas externa externa externa
W F dr F dx x F dx x p S x dx x p dV = = = = =



Si, adems, la expansin se hace de a poco siempre
gas externa
p p =
Entonces el trabajo realizado sobre el gas est dado por
2
1
V
ext
V
W p dV =

Es decir si se
expande el trabajo dara negativo porque nos entrega trabajo.
Uno dice: caliento el gas, se expande y me da trabajo... Podra obtener trabajo sin
calentar? Podra producir trabajo solamente a partir del calor? Lo veremos ms adelante
Recin en 1842 se relacion al Q con la energa mecnica (Mayer). Unos aos despus
J oule (1843-1878) lleva a cabo varias experiencias para encontrar la equivalencia entre el Q y el
W mecnico. La energa potencial de la masa hace
mover el eje de las paletas tan lentamente que la
0
cin
E = . La experiencia lleva a que se produce un
aumento de la T debido al frotamiento de las paletas.
Se mide el aumento de temperatura y se obtiene Q a
partir de
Q MC t =
Como la energa que proveen las paletas al
girar est dada por la
p
E mgh =
se llega a que * W cte Q = . A esa constante se la
llama equivalente mecnico del calor y su valor
result J=4.19 10
3
Nm/kcal==4.19 J /cal
Entonces la cantidad de calor es una forma de energa. Podemos hablar de energa que se
entrega a un cuerpo cuando se lo calienta o cambia de estado. La energa queda almacenada en el
cuerpo y puede ser entregada cuando se enfra o cambia de estado.
Esto sugiere el almacenamiento de energa. Cabe distinguirla de la que tiene un cuerpo
por estar en un campo gravitatorio o elctrico: se la llama Energa Interna
Y esto es lo que da lugar al Primer Principio de la termodinmica
0
V
por el g as externa
V
W p dV =

por el g as externa
W p dV =
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Primer Principio de la Termodinmica
Todo sistema termodinmico se caracteriza por una variable de estado llamada
energa interna
dU =Q - W
U. Esta energa aumenta con la cantidad de calor que se entrega
al sistema y disminuye con la cantidad de trabajo que el sistema entrega. Para
un sistema cerrado vale el principio de conservacin de la energa.
Como la energa es una variable de estado, para los procesos cclicos 0 dU =


Para dos estados usaremos U Q W =
Como U es una variable de estado, para los gases estar ligada a otras variables de estado: p, V,
T. Como sabemos que F(p,V,t)=0, con 2 variables debe alcanzar para determinar cmo es la
funcin en el caso de un gas.
Experiencia de la expansin libre de Gay Lussac-Joule
El Primer Principio de la Termodinmica no nos dice nada acerca de cmo depende la
energa interna de las variables de estado. Pero es una funcin de estado por Principio. Es
decir, si encontramos cmo depende de las variables de estado para un proceso particular, esa
dependencia no servir para cualquier otro proceso siempre que los estados final e inicial sean
los mismos.
Veamos una experiencia particular. Esta experiencia nos va a permitir determinar para el
caso de los gases ideales de qu variable/s termodinmica/s puede depender la energa interna.
Ms delante veremos cmo es esa dependencia (que no va a depender del proceso por ser
funcin de estado).
La experiencia es muy sencilla: dos botellones rgidos
iguales unidos por un conducto rgido. Entre ellos hay una llave
inicialmente cerrada. En uno de los botellones hay un gas y en el
otro vaco. Todo el sistema est aislado del exterior, es decir, el sistema (que consiste en los
botellones con el gas) est aislado adiabticamente y, como los botellones son rgidos, el exterior
no puede entregar ni recibir trabajo del sistema. Entonces, el sistema est aislado (sistema
cerrado): no puede intercambiar ni calor ni trabajo con el exterior. Se mide con un termmetro la
temperatura del gas y su valor es T
g
. Ahora lentamente se abre la
llave y se espera a que el sistema alcance el equilibrio. Se mide la
temperatura y se vuelve a obtener la misma temperatura T
g
.
Vaco
Gas
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Observemos lo siguiente: el sistema (botellones ms gas) no realiz trabajo ni lo recibi del
exterior por estar aislado. Tampoco recibi calor. Es decir, W
sistema
=0, Q=0. Entonces, por el
primer principio de la termodinmica U
sistema
=0. Ahora pensamos en las dos partes de nuestro
sistema: los botellones y el gas. Los botellones no realizaron ni recibieron trabajo (no se
deformaron), ni entregaron ni absorbieron calor (porque la variacin de temperatura fue nula y
Q=mCT como hemos visto en calorimetra). Por el primer principio U
botellones
=0. Entonces
U
gas
=0. Este resultado nos hace deducir lo siguiente: tanto el volumen como la presin del gas
variaron, pero no la energa interna. En la experiencia no tuvimos la oportunidad de ver si la
energa interna cambia con la temperatura porque la temperatura no cambi. Entonces podemos
deducir que la energa interna de un gas ideal podra depender de la temperatura
nicamente. Si de alguna manera (es decir, con algn proceso particular) podemos deducir que
vara con la temperatura, deduciremos que siempre variar con la temperatura de la misma forma
(porque la energa interna es una funcin de estado).

Variacin de la energa interna con las variables de estado para
cualquier gas

Veamos cmo podramos evaluar la variacin de energa interna para cualquier gas. Ya dijimos
que para todos los gases existe una funcin (ms o menos complicada) que relaciona las 3
variables termodinmicas F(p,V,t)=0. Y que, como consecuencia, solamente dos son
independientes. Entonces, tendremos 3 posibilidades para expresar dU:
T V
U U
dU dV dT
V T
| | | |
= +
| |
\ . \ .

p
T
U U
dU dp dT
p T
| |
| |
= + |
|
|
\ .
\ .

p
V
U U
dU dV dp
V p
| |
| |
= + |
|
|
\ .
\ .

Estas expresiones nos permitirn estudiar las caractersticas de distintos procesos. Lo
fundamental es que como la energa interna es funcin de estado, pudimos escribir el diferencial
exacto y podremos usar la que ms nos convenga de acuerdo al proceso que tengamos.