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La mecanique spatiale: Du carburant pour les fuses

LES CARBURANTS POUR FUSEES

Un moteur-fuse fonctionne en transformant en nergie cintique l'nergie dgage lors de la raction chimique entre deux composs: un oxydant et un rducteur, appels respectivement comburant et combustible. Ces substances, dont la raction assure la propulsion, sont appeles propergols. Selon la nature du couple comburant/combustible, on distingue des propergols solides et des propergols liquides.

Propergols liquides
Les propergols les plus frquents sont des diergols, c'est--dire deux liquides, l'un comburant et l'autre combustible, stocks sparment. Le couple de propergols doit assurer une impulsion spcifique importante, et avoir une temprature de combustion leve produisant un gaz de faible masse molaire. De plus, pour faciliter le stockage, leur masse volumique ne doit pas tre trop faible. On distingue ainsi les ergols qui peuvent tre conservs temprature ambiante plusieurs jours, comme le ttraoxyde d'azote ou l'UDMH (dimthyl-hydrazine dissymtrique), et les ergols cryotechniques, qui ncessitent un stockage trs basse temprature. Par exemple, l'oxygne, comburant cryognique dont la temprature d'bullition est de - 183 C, ne peut pas rester longtemps dans un rservoir, et doit tre rapidement vidang en cas de report du tir. Les couples de propergols peuvent tre hypergoliques, c'est--dire qu'ils entrent spontanment en raction ds qu'ils se trouvent en contact. C'est le cas du couple ttraoxyde d'azote/UDMH, dont la temprature de combustion est de 2 800 C pour une vitesse d'jection de 2 900 m/s dans le vide. La dimthylhydrazine ou UDMH de formule H2N N(CH3)2 est un ergol liquide stockable utilis comme combustible dans les moteurs des tages infrieurs de nombreux lanceurs. Cest un liquide incolore odeur ammoniacale qui se dcompose spontanment vers 400C sous la pression atmosphrique en donnant du mthane et du diazote. Les propergols liquides sont moins stables et d'un maniement plus dlicat que les propergols solides. L'hydrazine est, par exemple, un compos trs corrosif, et l'UDMH, utilis pour le premier tage d'Ariane, est un compos trs toxique.

Propergols solides
Les propergols solides sont des matriaux combustibles mais stables temprature ordinaire. On distingue des propergols homognes et des propergols htrognes, ou composites. Les propergols homognes, comme la nitrocellulose, sont des composs chimiques dont la combustion a une impulsion spcifique assez rduite. Leur discrtion justifie leur utilisation par les engins militaires de type tactique. Les propergols composites sont forms par un combustible, gnralement un sel minral, finement dissmin dans la masse de comburant, souvent du perchlorate d'ammonium. Ainsi, l'aluminium est le combustible des propulseurs d'appoint de la navette spatiale amricaine. L'ensemble est li et stabilis par un liant organique, tel que le polybutadine ou le chlorure de vinyle. Le mlange est prpar et moul sous forme de pains allant de quelques grammes 500 t dans le cas des propulseurs poudre de la navette spatiale. La forme des pains de poudre dterminera la progression de la combustion: formes cylindriques pour une pousse progressive, en toile, ailettes pour une double pousse. Pour doper les performances des propergols solides, on y incorpore parfois une faible quantit d'explosif. L'impulsion spcifique en est amliore, mais au dtriment de la stabilit et de la rsistance l'humidit. Les propergols solides sont stables et facilement stockables. Ils prsentent cependant un inconvnient majeur: une fois la combustion commence, rien ne peut l'arrter.

La recherche de propergols utilisables par les statoracteurs des futurs avions supersoniques suppose de mettre au point un couple fonctionnant en milieu arobie et anarobie; on utiliserait ainsi une premire combustion dgageant des gaz primaires rducteurs pour permettre ensuite une seconde combustion partir de l'oxygne de l'air. Ce type de propulsion assure de trs hautes impulsions spcifiques, mais s'avre techniquement complexe et difficile matriser. Durant le XIXe sicle, le krosne, aussi appel ptrole lampant, tait presque exclusivement utilis des fins d'clairage. Ce ne fut qu' partir des annes 1950 qu'il trouva une importance industrielle, car les carburants employs dans les avions raction sont fabriqus avec du krosne. V. aussi propergol

2 Les propergols 2.1 Types de propergols Le terme propergol dsigne la fois le carburant et le comburant ncessaires la marche de la fuse. On dfinit le rapport de mlange qui est le rapport entre la masse de comburant et de celle de combustible. Pour viter quil ne reste que le comburant ou le carburant la fin du vol, on fait varier le rapport de mlange au cours du lancement. Il existe deux grandes catgories de propergols : les propergols solides et les propergols liquides. Les propergols solides sont couramment appels propergols poudre parce quils taient originairement fabriqus laide de composs pulvrulents. Ils sont aujourdhui composs dune matire caoutchouteuse qui correspond au carburant et au comburant (oxydant) qui sont couls sous forme solide, avec adjonction de produits stabilisateurs qui vitent des ractions prmatures et parasites. Ces propergols sont utiliss dans les tages dacclration et les boosters (impulsion de lordre de 180s.) On taille lintrieur du bloc solide une entaille en forme dtoile afin dassurer une combustion homogne et constante. Celle-ci seffectue partir de lallumage : un systme de type bougie ou rsistance lectrique en gnral fait vaporiser une partie du solide. Cette vapeur vient au contact du propergol qui se consume et engendre des vapeurs son tour. La combustion a lieu lintrieur mme du rservoir qui sert de chambre de combustion.

Les propergols liquides sont de deux types : les propergols liquides stockables et les propergols cryogniques. On peut citer comme propergols stockables le mlange peroxyde dazote N2O4 qui est loxydant et lhydrazine ou ses drivs (UDMH) comme combustible.

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Les propergols cryotechniques sont gazeux pression et temprature ordinaires. Cest pourquoi on les refroidit afin de les mettre sous forme liquide. Ils prennent alors place dans des rservoirs de tailles classiques. Le couple hydrogne H2 (combustible) et oxygne O2 (oxydant) constitue le mlange le plus connu et il est actuellement utilis sur Ariane 5 . La mise en commun du carburant et de loxydant produit une raction chimique qui engendre les gaz ncessaires au fonctionnement de la fuse. La combustion peut tre instantane dans le cas de propergols hypergoliques ou se faire grce un systme dallumage.

Oxydant O2 O2 N2O4 N2O4

Combustible H2 UDMH Hydrazine UDMH

Impulsion (s) 440 310 292 285

Rapport de mlange 4.02 1.65 1.34 2.61

2.2 Etude chimique des propergols Les divers composs chimiques sont soumis aux ractions suivantes :

Dcomposition catalytique de lhydrazine : 3 N2H4 -> 4 (1-x) NH3 + (1+2x) N2 + 6x H2 avec x gal au taux dammoniac que lon choisit gnralement proche de 0.3 pour obtenir un bon rendement et des pertes acceptables.

Raction exothermique de formation de leau : O2 +2H2 -> 2H2O

Le moteur-fuse ergols liquides est plus performant, plus souple d'utilisation, gnralement moins polluant mais plus coteux et moins fiable. L'ide remonte au russe Konstantin Tsiolkovski (crivain de science Les fusses actuelles emploient les couples d'ergols suivants:

N2O4 (peroxyde d'azote) /UDMH (petit nom pour UnSymetric DiMethylHydrazine, ou dimthylhydrazine asymtrique): Assez peu performant, ce couple est par contre stockable p O2 (oxygne)/ Krosne: Si ce couple prsente le dfaut qu'est la ncessit de stocker cryogniquement (-183c) l'oxygne liquide et n'est pas hypergolique, il est plus performan O2 (oxygne) /H2 (hydrogne): L'hydrogne est stock -253c, ce qui pose de srieux problmes techniques. De plus, sa faible densit rend les rservoirs encombrants. Mais ce D'autres couples, d'emploi plus marginal, existent. Citons le couple Oxygne/mthane de plusieurs projets russes, qui offirait un compromis entre l'hydrogne et le krosne. Notons qu'il existe, pour la propulsion des satellites, de petits moteurs n'employant qu'un seul ergol, de l'hydrazine que l'on dcompose (H2N-NH2 > N2 + 2H2). Simple mais mod

Prsentation des ergols liquides : Les ergols liquides stockables sont relativement faciles demploi. Ils sont utiliss sur les premiers tages des lanceurs. Ils ont une grande souplesse dutilisation: on peut teindre et rallumer le moteur volont, on les stocke temprature ambiante et leurs densits leves permettent de les confiner dans des rservoirs de taille raisonnable. Leur gros avantage est le suivant : Ils senflamment spontanment ds quils se rencontrent, ce qui facilite le dmarrage des moteurs. On les dit hypergoliques.

Ariane 44 L (document extrait du cdrom : "Les images satellitales") Ractifs : Pour lEPS (tage propulsif stockable) dAriane 5 : Le combustible est la monomthylhydrazine ou MMH de formule H2N NHCH3. Le comburant est le peroxyde dazote (N2O4). Pour les 1er et 2me tages ainsi que les PAL (propulseurs d'appoint liquide) dAriane 4 : Le combustible est le UH25, cest un mlange de 75 % de dimthylhydrazine ou UDMH de formule H2N N (CH3)2 et de 25 % dhydrate dhydrazine de formule (N2H4,H2O). Le comburant est le peroxyde dazote (N2O4).

Ractions chimiques : Les ractions suivantes prsentent lavantage de samorcer spontanment ds que les ractifs sont mlangs (raction hypergolique) et librent normment dnergie. Avec la dimthylhydrazine ou UDMH : H2N N (CH3)2 (l)+ 2 N2O4 (l) - > 3 N2 (g) + 4 H2O (g) + 2 CO2 (g) Avec lhydrate dhydrazine de formule (N2H4,H2O) : 2 (N2H4,H2O) (l) + N2O4 (l) - > 3 N2 (g) + 6 H2O (g) Avec la monomthylhydrazine ou MMH : 4 H2N NHCH3 (l) + 5 N2O4 (l) - > 9 N2 (g) + 12 H2O (g) + 4 CO2 (g)

Environnement et scurit : L'hydrazine et ses drivs prsentent une toxicit leve. l'hydrazine est instable ds 50C (risque d'explosion), s'oxyde spontanment l'air et temprature ambiante. Ces proprits font de l'hydrazine et de ses drivs des substances dlicates manipuler et stocker.

II. Les propergols liquides Les propergols liquides possdent un avantage crucial par rapport aux propergols solides : ils peuvent tre rgls ou arrets durant leur fonctionnement, puis remis en marche.

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Un bon propergol liquide sera donc caractris par une impulsion spcifique leve, ie la vitesse djection des gaz sera le facteur dterminant pour en dterminer lefficacit. Ainsi, puisque la vitesse djection dpend de la temprature de combustion T0 et de la masse molaire M des gaz produits, lefficacit dun propergol sera dautant plus grande que T0 sera leve et M faible. Cela tant dit, il ne faut pas non plus ngliger totalement la densit des propergols, puisquune faible densit entranera automatiquement des rservoirs plus grands donc un surplus en poids, ni la temprature de stockage ou la toxicit ou corrosivit des ergols. A. Ractivit chimique Nous avons dj examin sommairement dans le chapitre I les caractristiques importantes des ractions de combustion ainsi que les lments chimiques envisageables dans la constitution des ractifs. Nous allons ici nous intresser plus particulirement ces lments susceptibles dtre utiliss ltat pur (ie sous forme de molcules mono- ou diatomiques) et se prsentant alors sous forme liquide, donc abordables dans le cadre de notre prsentation des propergols liquides, de mme que des molcules un peu plus complexes contenant ces lments. Nous traiterons dans ce paragraphe avant tout des aspects thoriques de ces ractifs. Les caractristiques dordre " pratique " des propergols effectivement utiliss seront dtaills dans le paragraphe suivant concernant les types de propergols. 1. Oxydants Il existe peu de " bons " oxydants. Les seuls lments effectivement utilisables sont : loxygne, le fluor et le chlore. Cependant des composs contenant beaucoup doxygne sont galement envisageables, tels que certains composs azots ou le perchlorate, trs utilis (le perchlorate tant solide, il sera dcrit dans le chapitre III ). a) Loxygne Loxygne O2 est loxydant le plus important. Son point dbullition se situe 183C, mais bien que cette temprature puisse paratre trs basse, elle est bien matrise. De plus loxygne liquide a une densit de 1,27 ; il est donc relativement lourd, ce qui est favorable du point de vue de lencombrement et du poids du rservoir. Cest ainsi un oxydant trs utilis dans la propulsion de fuses. Il est dailleurs frquemment not LOX (pour Liquid Oxygen). Il a t trs utilis avec le krosne sur danciennes fuses et il lest maintenant sur la navette spatiale amricaine et sur Ariane 5 avec lhydrogne liquide. Lozone O3 est galement un excellent oxydant, meilleur encore dailleurs que O2. Cest justement pour cette raison quil est aussi agressif que le fluor, ce qui finalement est plutt un dsavantage. De plus il a tendance se dcomposer de faon explosive lorsque il est utilis trop forte concentration. Cependant un mlange 25 % maximum dO3 avec O2 est stable et serait donc un bon comburant potentiel. A vrai dire, le manque dexprience concernant la prparation dO3 en grande quantit comme il en recquiert pour la propulsion de fuses en a limit lemploi jusqu maintenant. b) Le fluor et ses drivs Le fluor est largement plus agressif que loxygne et libre bien plus dnergie lors de la combustion que celui-ci. Il est liquide 189C, temprature proche de celle de O2. Sa densit est de 1,51, il est donc trs lourd. Limpulsion spcifique dveloppe lors de combustions avec F2 en comparaison celle des combustions avec O2 augmente de 16 % avec lammoniac et de 11 % avec lhydrazine, mais seulement de 2,5 % avec H2. Cependant le fluor est si agressif quil ragit dj avec beaucoup de matriaux utilis en aronautique. On peut remdier ce problme car certains mtaux se recouvrent dune couche protectrice doxyde lorsquils sont mis en contact avec le fluor. Malheureusement, de nombreux composs tels que ces oxydes sont dangereux, de mme que lacide fluorhydrique qui se forme au contact avec lhydrogne est extrmement corrosif. La raction du fluor avec le carbone produit par ailleurs des gaz contribuant leffet de serre. Cest pour ces raisons que le fluor nest pas utilis actuellement. Le mlange de fluor et doxygne permet datteindre des impulsions spcifiques encore plus leves que pour une utilisation spare. En effet le mlange idal (FLOX) contient 60 70 % dO2 et 30 40 % de F2. Ce mlange pourrait tre utilis comme hypergol pour des propulsions hybrides (propergol liquide inject sur un propergol solide) avec des ractifs alcalins ou alcalinoterreux. Ces dispositifs seraient capables de dvelopper des impulsions spcifiques voisines de celles du couple O2/H2. Lutilisation du difluoride doxygne (OF2) est galement discute. Sa temprature dbullition est de 145C. Ce compos est plus dense que le fluor ou loxygne purs (d = 1,71 183C), et est hypergolique. Son utilisation serait donc trs avantageuse, mais il se dcompose facilement et son cot est lev. c) Le chlore Le chlore libre beaucoup moins dnergie que loxygne lors de la combustion mais il est deux fois plus dense. Le dichlore pur Cl2 stock froid serait un propergol liquide, mais tant donn que de lacide chlorhydrique se formerait lors de la combustion, son utilisation est exclue. On utilise cependant beaucoup de sels base de chlore et doxygne comme constituants de propergols solides. d) Composs azots Lazote lui-mme nest pas un oxydant. Toutefois des composs azots renfermant de loxygne sont, eux, de bons oxydants. Relativement dense (d=1,4), donnant des performances acceptables (Is = 220 s avec lthanol, CH3CH2OH, sous un pression de 20 Mpa), liquide dans un domaine de temprature trs commode (de 41 C 86 C), lacide nitrique tait un des oxydants les plus anciennements utiliss. Ses inconvnients taient le caractre corrosif et la toxicit des vapeurs quil mettait, avec le krosne, par exemple, ou les alcools. On utilise dsormais le ttraoxyde dazote N2O4 (ou peroxyde dazote), not parfois NTO. Ce compos est hypergolique avec de nombreux ractifs. Cest loxydant standard des propergols stockables. Il a une densit de 1,45 et est liquide entre 9,3 et 21,15C. 2. Rducteurs a) Lhydrogne Lhydrogne est de loin llment le plus lger. De plus il ragit avec de nombreux oxydants en librant beaucoup dnergie. Cest pour cela quil est le meilleur carburant actuel. Son plus grand dsavantage reste sa temprature dbullition de 253C. Cette temprature est bien plus difficile raliser que celle exige par LOX. Son stockage est donc limit quelques heures, de mme que son utilisation elle-mme pose des problmes dans les circuits dalimentation mis rude preuve. b) Les alcalins et les alcalinoterreux Les lments lithium et bryllium donnent du fait de leur grande diffrence dlectrongativit de grandes chaleurs de combustion. De plus les molcules formes lors de la combustion avec O2 ou F2 sont petites (surtout pour les couples Li/F2 et Be/O2). Le problme fondamental de ces lments est leur cot de production et paradoxalement leur grande ractivit. En effet il ne brlent pas seulement avec de loxygne pur mais senflamment spontanment dans lair. Les gaz forms sont galement trs toxique, ce qui limite leur utilisation possible des tages suprieures de lanceurs. Il nont pas fait lobjet de recherches particulire pour la propulsion. c) Les boranes Les boranes sont des composs de bore et dhydrogne. La combustion de boranes dveloppe des impulsions spcifiques comparables celles dhydrogne pur, mais sont bien plus denses et de temprature dbullition bien plus leve. Le chaleur de raction dpasse largement celle de H2 mais les molcules formes sont plus lourdes,ce qui explique les impulsions spcifiques obtenues. Les cots de productions levs ont limit jusqu maintenant leur utilisation.

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B2H6 est liquide en dessous de 92C. Le pentaborane B5H6 est liquide jusqu 60C, et le dcaborane B10H14 jusqu 150C, ils seraient des combustibles idaux. Ils sont toutefois relativement toxiques, les produits de ractions tant quant eux inoffensifs. d) Les hydrocarbures Les premiers propergols liquides taient de laniline et de lalcool. Les hydrocarbures utiliss actuellement sont des krosnes. Lnergie libre provient majoritairement de lhydrogne. Il convient de citer ici les polybutadines et polyurthanes, fondamentaux dans llaboration des propergols solides. e) Les composs azots Les liaisons entre azote et hydrogne jouent une fois de plus un trs grand rle. Le compos le plus simple est naturellement lammoniac NH3. Utilis dans les annes 40, il a t remplac par lhydrazine N2H4, beaucoup plus chre mais plus facile stocker. Lhydrazine est liquide de 2C 113,5C. Sa densit est de 1 20C mais de 0,982 50C. Elle a un fort pouvoir rducteur, mais est aussi une base faible. Un mlange air-hydrazine est dj susceptible dexploser lorsque lhydrazine atteint 4%. La prsence dhydrogne augmente sa stabilit en favorisant la dcomposition en ammoniac plutt quen hydrogne et nitrogne. Les composs base dhydrazine tels que la monomthylhydrazine (MMH) ou la dimthylhydrazine asymtrique (UDMH) sont dsormais largement rpandus, tant moins chers que lhydrazine elle-mme, plus stables, donc moins susceptibles dexplosions, et liquides temprature plus basse. MMH densit 0,866 tat liquide de -52,4 87,5C UDMH densit 0,791 tat liquide de -58 63,9C

II. Les propergols solides Les propergols solides se prsentent sous la forme de blocs caoutchouteux constitus par des mlanges comportant un comburant et un combustible, capables de brler ds que lon procde leur inflammation. Il existe avant tout deux classes de propergols solides : les propergols homognes, galement appels propergols double base, qui contiennent dans leur molcule llment oxydant et llment rducteur, et les propergols htrognes, dits propergols composites, o llment oxydant est spar de llment rducteur. Les derniers dveloppements en matire de performance ont toutefois men llaboration dune nouvelle famille de propergols solides : les nitrargols. Le schma ci-dessous dcrit lvolution chronologique des propergols double base et des propergols composites :

PBAA : polybutadiene acrylic acid PBAN : polybutadiene acrylic acid acrylonitrile CTPB : carboxyl-terminated polybutadiene HTPB : hydroxyl-terminated polybutadiene Les propergols extruds sont obtenus par extrusion chaud, appels SD, les propergols mouls sont dits Epicttes. A. Les propergols homognes Les propergols constitus pour lessentiel de deux bases nergtiques, savoir la nitrocellulose et la nitroglycrine, associes en proportion variable sont appels propergols double base ou simplement double base. Les lments oxydants et rducteurs mis en jeu dans la libration dnergie par combustion sont associs dans la mme molcule. Utiliss initialement comme poudre canons, ils se sont progressivement imposs comme carburants dans les propulseurs de fuse, roquettes Cest pour cet usage quon leur a ajout des additifs divers. Les constituants de ces propergols peuvent tre fonctionnellement classs en cinq grands groupes de produits : les constituants de la base nergtique ; les additifs de faisabilit ; les additifs de stabilit ;

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les additifs balistiques ; et les additifs de fonctionnement. 1. La base nergtique

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La base nergtique de ces propergols est compose essentiellement de nitrocellulose (de 40 67 %) et de nitroglycrine (de 15 41 %). Parfois dautres produits nitrs tels que la nitroguanadine sont galement utiliss. Les nitrocelluloses ou nitrates de cellulose sont des esters nitriques obtenues par action dun mlange sulfonitrique sur le cellulose. Cette raction a lieu en phase htrogne par action des bains nitrants sur la fibre cellulosique, les trois fonctions alcools du cycle anhydroglucose pouvant tre estrifies. (La cellulose est un polyholoside de formule brute (C6H10O5)n ). Une caractrisation importante des nitrocelluloses est le degr de polymrisation qui est gal au nombre de maillons anhydroglucoses formant la chane cellulosique. Le taux dazote est une indication directe du niveau nergtique du produit et reprsente le taux de fonctions alcools substitus par la fonction O-NO2. La valeur nergtique de la nitrocellulose de taux dazote variant de 11,6 13,4 % se situe entre 3500 et 4400 J/g. La nitroglycrine ou trinitrate de glycrine se prsente sous laspect dune huile incolore. Elle est obtenue par nitration de la glycrine par un mlange sulfonitrique. Sa valeur nergtique est trs leve : 7300 J/g. Sa formule est : CH2 O NO2 CH O NO2 CH2 O NO2 La nitroguanadine est utilise comme ralentisseur de combustion (les autres produits peuvent tre le dinitrate de trithylneglycol ou le trinitrate de butanetriol). Sa formule est : NH2 C NO2 NH La fabrication des propergols double base consiste associer de manire homogne ces deux produits selon un processus de glatinisation qui repose sur les mcanismes dinteraction (tels que les forces de Van der Waals, les liaisons hydrognes ou les forces dinteraction entre diples) entre les molcules de nitroglycrine introduites au sein du rseau des macromolcules de nitrocellulose et les atomes ou groupes datomes de ces polymres. Loxygne (basique) des groupes carboxyles de nombreux solvants caractre basique (ctones, esters, alcools) peut interagir sur lhydrogne (acide) des groupes nitrates secondaires (CH-O-NO2) de la nitrocellulose. La nitroglycrine quant elle est un mauvais solvant qui ne forme pas de vraie solution avec le polymre. Une des explication envisage repose sur la prsence de ponts oxygnes dans la molcule de nitrocellulose. Par suite de la rigidit des chanes et de leurs dispositions dans lespace, ces oxygnes sont en interaction faible avec les groupes nitrates des molcules de nitrocellulose. Lintroduction de solvants mobiles tels que la nitroglycrine permet damener des groupements nitriques au voisinage des ponts oxygnes. Il y a alors interaction entre les oxygnes de la nitrocellulose et lhydrogne du groupe CH-O-NO2 de la nitroglycrine. Ainsi, une partie de la nitroglycrine (30 %) sert solvater la nitrocellulose, lexcs se trouvant plus ou moins mobile dans le rseau. Ce dbut de processus de glatinisation est souvent marqu par un gonflement. 2. Les additifs de faisabilit Les additifs de faisabilits doivent favoriser la mise en uvre du matriau. Il sagit essentiellement de plastifiants inertes destins faciliter le phnomne de glatinisation. Ils constituent 0 10 % du propergols. De type phtalate ou triactate, notamment, ils modifient les proprits mcaniques du propergols et peuvent dsensibiliser la nitroglycrine permettant dviter son utilisation ltat brut. Il sagit gnralement de : dithyle phtalate, plastifiant des propergols SD ; dioctylphtalate, plastifiant des propergols Epicttes ; triactate de glycrol ou triactine, huile essentiellement utilise en association avec la nitroglycrine dont elle diminue la sensibilit au choc et au frottement. 3. Les additifs de stabilit Les ester nitriques des propergols double base se dconposent ds la temprature ambiante. Cette dcomposition correspond la coupure des liaisons O-NO2. Elle libre des oxydes dazote. En labsence de stabilisant, les espces produites ont un effet catalytique sur la raction. En prsence de stabilisants qui possdent gnralement un noyau aromatique capable de fixer par substitution les oxydes dazote, la raction est bloque. Cette dcomposition prsenterait de graves inconvnients au plan de la scurit (cette raction exothermique pouvant enflammer le propergol), au plan de la qualit (risque de fissuration) et au plan des performances (lexothermicit de la dcomposition diminuant lnergie disponible pour lutilisation). Les stabilisants les plus utiliss sont : la dithyl-diphnylure ou centralite, galement plastifiant de la nitrocellulose ;

la 2-nitrodiphnylamine, augmentant la vitesse de combustion et le coefficient de temprature ; la N-mthyl-para-nitro-aniline, trs efficace fixer les oxydes dazotes, donc entranant une disparition du stabilisant plus rapide. 4. Les additifs balistiques La vitesse de combustion de ce type de propergol varie fortement avec la pression si bien que lors du fonctionnement, de faibles fluctuations de serrage se traduisent par des variations notables de pression. De ce fait, une augmentation accidentelle de la surface de combustion se traduit par une surpression pouvant aller jusqu lexplosion du propulseur. On emploie pour cette raison des additifs balistiques. Certains de ces additifs permettent dobtenir dans un domaine de pression donn, une vitesse de combustion indpendante de la pression (effet plateau) voire une vitesse de combustion dcroissante avec la pression (effet mesa). Ces effets correspondent ainsi une acclration de la vitesse du mlange sans additif, do leur noms dacclrateurs de combustion. Il sagit majoritairement de composs mtalliques, notamment de sels ou doxydes de plomb (comme loxyde basique PbO ou loxyde salin Pb3O4). 5. Les additifs de fonctionnement

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Certaines caractristiques particulires lies lutilisation du propulseur ou son architecture peuvent rclamer des additifs supplmentaires. Ainsi quelle que soit la configuration de la chambre, le rgime de la combustion doit tre stable et ceci peut ncessiter la prsence, dans les gaz de combustion, de particules solides destines rduire les instabilits. Caractristiques des propergols double base : La densit moyenne est de 1,55 1,66 pour les propergols SD, et de 1,50 1,58 pour les Epicttes. 6. Caractristiques nergtiques La combustion des propergols double base librent les produits de dcomposition de la nitrocellulose et de la nitroglycrine, donc majoritairement des oxydes de carbone, dazote, et de leau. Limpulsion spcifique de ces propergols ne dpasse pas 210 s, mais leur laboration est plus simple que celle des propergols composites. B. Les propergols composites Les propergols solides composites sont constitus dun matrice polymrique souvent rductrice, charge dun solide pulvrulent oxydant et ventuellement dun mtal pulvrulent jouant le rle de rducteur dappoint. Les espces oxydantes et rductrices ne sont donc pas prsentes lintrieur de la mme molcule. Leurs constituants se classent en deux parties : le liant et les charges. 1. Le liant Dans un propergol composite, loxydant et le rducteur sont sous forme solide pulvrulente, ce qui suppose pour assurer la cohsion et lhomognit de lensemble, la prsence du liant. Il doit tre : liquide dans la phase prliminaire dlaboration du mlange intime de loxydant et du rducteur ; compatible chimiquement avec loxydant ; capable daccepter des taux de charges solides trs importants. llasticit doit tre telle que la cohsion du bloc de poudre ne soit modifi ni par le dbut de la combustion, ni par les variations de temprature en cours de trajet. Ainsi, bien que son taux ne dpasse pas 20 30 % de la masse totale du propergol (alors que loxydant, faisant partie des charges, en constitue 50 %), il est extrmement important en raison de son incidence sur les proprits physiques et mcaniques. Il est constitu essentiellement dun prpolymre, mais contient aussi un rticulant, des stabilisants et divers additifs. a) Le prpolymre Le prpolymre est le constituant principal du liant du propergol composite (70 80 % du liant). Cest donc lui qui confre au liant lessentiel de ses proprits. Cellesci peuvent tre lies la nature de la chane polymrique ou la nature des extrmits fonctionnelles. En effet, schmatiquement, le prpolymre est une molcule difonctionnelle forme de la rptition (plusieurs dizaines de fois) dun motif monomre (butadine, oxyde de propylne,) et se terminant par les fonctions ractives se situant en bout de chane. i) Caractristiques lies la chane Lenthalpie de formation D Hfo contribue rendre le propergol dautant plus nergtique quelle est leve. Elle est directement lies la nature des liaisons entre atomes de la chane (C, H, O, N). De plus, il est ncessaire que le liant soit constitu datomes lgers qui par combustion donneront des gaz favorisant une impulsion spcifique leve. Le taux doxygne fait apparatre le fait que seul loxygne prsent dans le liant compte comme valences oxydantes. Plus il est lev, moins il devient ncessaire pour atteindre limpulsion spcifique maximale dutiliser des taux levs doxydant. Mais lincorporation de taux levs par des liaisons de type ther, ester ou carbonates saccompagne dune diminution de lenthalpie de formation, do leur faible intrt sauf pour les propergols " froids ". En pratique la chane polybutadine ralise un trs bon compromis nergtique malgr une densit quelque peu plus faible que celle des liants oxygns. La masse molaire moyenne est lie au nombre de motifs monomres qui constituent la chane du prpolymre. Elle est donc importante pour la masse molculaire moyenne entre ponts dans le liants, et en ce qui concerne la viscosit de la pte de propergol, tant donn que le propergol est coul dans un moule. ii) Caractristiques lies aux extrmits fonctionnelles La fonctionnalit doit tre de 2 pour assurer une bonne constitution du rseau. Ceci est effectivement vrifi pour beaucoup de polymres du tableau I suivant. Les fonctions ractives, idalement, doivent se trouver en bout de chane pour profiter de toute sa longueur et de sa mobilit. En pratique les terminaisons les plus utiliss sont les terminaisons hydroxyles et carboxyles dont le mode de rticulation est rappel dans le tableau II. Tableau I : Polymre Chane Densit g/cm 3 D Hfo Kcal/kg Mp Taux d'oxygne % en masse

Polyisobutylne

0,91

-375

> 100000

Polybutadine

0,92

1500/5000

Polyther

1,05

-895

1500/3000

26

Polyester

1,19

-1070

1000/2000

35

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0,87 -1890 30000 21

Polysiloxane

Tableau II :

Nature des terminaisons du prpolymre Hydroxyle (-OH) (polybutadine, polyoxypropylne, polyester)

Systme rticulant

Fonctions formes Urthane

Triol + diisocyanates

OCN OH

1) Polypoxyde Carboxyle (-COOH) (polybutadine, polyester)

Ester alcool C O CH2 CH O OH Ester amine C O CH2 CH

2) Polyaziridine

O NH2 b) Le rticulant

Le rticulant peut tre le plus simplement une molcule polyfonctionnelle (au moins trifonctionnelle) de faible masse molaire ou, dune manire plus complexe, un mlange de petites molcules difonctionnelles, appeles extenseurs de chane dont le rle est daccrotre la longueur la chane du prpolymre, et molcules au moins trifonctionnelles de faon assurer lensemble du systme rticulant une fonctionnalit (nombre de fonctions ractives, diviss par la nombre total de molcules) moyenne suprieure 2. Trois types de ractions de polyaddition sont utiliss de faon classique pour les propergols solides : addition dun alcool sur un isocyanate Les isocyanates R1 N = C = O ragissent sur la plupart des alcools R2 OH selon la raction : R1 N = C = O + R2 OH R1 N C O R2 HO Le pont N C O est appel urthane. HO addition dun acide carboxylique sur un poxyde R1 C OH + R2 CH CH2 R1 C O CH2 CHOH R2 OO addition dun acide organique sur un aziridine R1 C OH + R2 C CH2 R1 C O CH2 CH R2 O N H O NH2 Le taux de rticulation joue un rle important sur les proprits mcaniques du propergol. Au dessous dun certain taux de rticulation, le propergol est insuffisamment rticul. Au dela de cette limite, les allongements et les contraintes maximales croissent, ce qui est un comportement trs gnral de ces compositions. c) Le plastifiant Il joue un rle dappoint essentiel pour rduire la viscosit de la pte, donc la facilit de mise en uvre. Cest en gnral une huile non ractive vis--vis du polymre, vritable diluant dont le rle est dcarter les chanes de polymres et de rduire ainsi leurs interactions, aussi bien ltat liquide qu ltat rticul. d) Les additifs i) Modificateurs de combustion Ils servent ajuster la vitesse de combustion du propergol, au del de ce que permet la variation de la granulomtrie des charges. On en distingue deux types :

acclrateurs de combustion Ils acclrent la dcomposition du perchlorate ou abaissent la temprature de dcomposition. Dans la quasi-totalit des cas ce sont des drivs mtalliques minraux

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ou organiques du cuivre, du fer, du chrome, du bore. Longtemps seuls des solides ont t utiliss : oxydes de fer et chromites de fer. Cependant des drivs liquides du fer et du bore sont utilises car leur incorporation au liant en tant que plastifiants permet datteindre les taux levs ncessaires aux grandes vitesses de combustion alors que le taux lev de solides obligent diminuer le taux de charge nergtique. ralentisseurs de combustion Il en existe deux types. Certains modifient la cintique de dcomposition de perchlorate dammonium. Ce sont en gnral des sels alcalins ou alcalino-terreux solides ajouts faibles taux (1 2 % du propergol). Ils sont inefficaces sur les propergols aluminiss. On leur prfrent donc les refroidissants, qui abaissent la temprature de combustion du propergol (donc abaissent malheureusement son pouvoir nergtique) par : abaissement de lenthalpie, ou enrichissement des gaz de combustion en azote qui joue le rle de diluant, ne participant pas la combustion. Citons loxamide, la nitroguanadine et le nitrate dammonium. ii) Autres additifs Ils sagit de catalyseur de rticulation, pour rduire le temps de cuisson du propergol (ce sont des sels organiques de mtaux de transition), des agents de conservation (afin dviter loxydation, laide de phnols ou damines aromatiques, et dviter lhydrolyse), et des agents stabilisants de la combustion. 2. Les charges Les charges sont de deux types : oxydant. Cest le principal constituant du propergol en masse (de 60 80 %) ; rducteur. En gnral des taux nexcdant pas 25 %. Ce sont des solides pulvrulents dont la forme et la taille contrlent le taux maximum que lon pourra introduire dans le liant. En pratique trois quatre types de particules sont utilises dans les propergols, ce qui suffit pour approcher le maximum de taux de charges thorique optimum. La nature de ces charges est videmment le paramtre principal qui influe sur lnergie du systme, mais elle joue aussi sur la vitesse de combustion, puisquelle dtermine la temprature de combustion et la masse molaire des gaz jects. a) Oxydants Un bon oxydant est caractris par : la possibilit de fournir de loxygne (ou du fluor) pour brler le liant et le rducteur dappoint avec le maximum de chaleur dgage. une enthalpie de formation aussi leve que possible. Les principaux oxydants sont runis dans le tableau suivant : Oxydant Oxygne " libre " % en masse Perchlorate dammonium 34 NH4ClO4 Perchlorate de potassium KClO4 Nitrate dammonium NH4NO3 Octogne (CH2N2O2)4 Nitroguanadine NH2 C NO2 NH Le perchlorate dammonium est de loin le plus utilis : dense, stable thermiquement, sa dcomposition ne fournit que des gaz dont une forte proportion doxygne. Le nitrate dammonium, loctogne et la nitroguanadine sont ensuite principalement utiliss. Le nitrate dammonium conduit des impulsions spcifiques beaucoup plus faibles que ceux obtenus avec les perchlorates, et convient donc surtout aux gnrateurs de gaz. Octogne et nitroguanadine ne sont pas des oxydants, mais ont des enthalpies de formation positives, donc sont utiliss comme charge dappoint des propergols dj fortement oxygns. b) Rducteurs Laluminium est le rducteur quasi universel des propergols composites. Il existe en poudres quasi sphriques de faibles diamtres, bien adaptes la ralisation de taux de charges levs. La fine couche dalumine qui passive les grains vis--vis de lhumidit le rend facilement manipulable. Le magnsium est un combustible intressant, cependant beaucoup moins dense (1,7) que laluminium (2,7). Carbone et hydrogne prsents obligatoirement dans le propergol puisque constituants essentiels du liant participent dune manire importante lexothermicit de la combustion, et prsente le gros avantage par rapport laluminium de donner des produits de combustion gazeux. -15 1.76 trs stable +217 0 1.91 >200 +68 20 1.72 trs stable -1098 46.2 2.53 >500 -748 1.95 >270 -601 Densit Temprature de dcomposition (C) D Hfo Kcal/kg

1. 3. Caractristiques nergtiques

Lutilisation de polyurthane donne de bons rsultats tant du point de vue des proprits mcaniques que sur le plan nergtique : avec le perchlorate dammonium, limpulsion spcifique atteint 225 s. Cependant les mlanges {polybutadine + perchlorate + aluminium} donnent de meilleures performances, permettant des impulsions spcifiques de lordre de 270 s.

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Les tages dacclration poudre dAriane V fonctionnent selon ce principe : Perchlorate dammonium 68 % Polybutadine (PBHT) 14 % Aluminium 18 % Impulsion spcifique dans le vide : 273 s Pousse au dcollage : 6000 kN Masse volumique : 1,750 g/cm 3 C. Les Nitrargols La famille des Nitrargols regroupe lensemble des propergols constitus dun liant nergtique, base au moins dun ester nitrique, dans lequel sont incorpores des charges solides oxydantes et ventuellement rductrices. Les Nitrargols se situent, par leur constitution, entre les familles des propergols double base et celles des propergols composites ce qui justifie leur appellation couramment utilise : propergols double base composites. De ce fait, il est possible de mettre en uvre les Nitrargols selon deux procds trs diffrents : par le procd Epictte : on appelle ces produits NITRARGOLS E (E pour Epictte) ; par un procd global bas sur lenchanement malaxage-coule apparent celui utilis pour la mise en uvre des propergols composites : ces produits sont appels NITRARGOLS G (G pour Global). Les Nitrargols sont laboutissement de la recherche sur les performances des propergols traditionnels dans le domaine des engins tactiques et stratgiques. La gamme des Nitrargols G conduit aux niveaux nergtiques les plus levs actuellement accessibles au stade industriel. 1. Les constituants des liants a) Composition des liants de Nitrargols Nitrargols E : Les principaux constituants des liants de Nitrargols E sont les suivants : polymre : nitrocellulose plastifiant nergtique : nitroglycrine, flegmatisant : triactate de glycrol plastifiants inertes stabilisants Nitrargols G : polymres : nitrocelluloses, polyesters, polyethers, polycaprolactones, plastfiants nergtiques : nitroglycrine, trinitrate de butanetriol, plastifiants non nergtiques systmes rticulants stabilisants chimiques. b) Les polymres Les nitrocelluloses sont dcrites dans le paragraphe relatif aux propergols double base : elles sont caractrises essentiellement par leur taux dazote. Il faut cependant noter que les nitrocelluloses sont des polymres semi-cristallins qui nont pas, comme les polyesters ou polybutadines, une souplesse de chane facilitant lincorporation de forts taux de charges (de lordre de 70 80 %). Actuellement, les prpolymres les plus utiliss sont les polyadipates dthylne ou de dithylneglycol et les polyoxythylneglycols (PEG). c) Les plastifiants Les plastifiants nergtiques sont essentiellement des nitrates de polyalcools. Parmi ces esters nitriques, la nitroglycrine reste le plastifiant de loin le plus employ cause des valeurs leves de son potentiel calorimtrique et de sa masse volumique. Les plastifiants inertes incorpors dans les Nitrargols sont identiques ceux utiliss dans les propergols double base. d) Les systmes rticulants La rticulation est ncessaire : dans le cas des propergols base de nitrocellulose trs plastifis afin de consolider le rseau polymrique tridimensionnel prexistant ; dans le ca de la mise en uvre de prpolymres, terminaisons hydroxyles. 2. Les charges a) Les oxydants On trouve principalement : le perchlorate dammonium les nitramines. Ces dernires se classent en deux catgories : hexogne ou cyclomthylnetrinitramine (RDX) ; octogne ou cyclomthylnettranitramine (HMX). Les nitramines sont de puissants explosifs, sensibles au choc et la friction. Leur manipulation devra donc se faire avec toutes les prcautions inhrentes aux explosifs secondaires pulvrulents.

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Loctogne tant plus dense, il conduit des propergols plus nergtiques. b) Les rducteurs Il sagit des mmes rducteurs que pour les propergols composites, donc majoritairement daluminium. 3. Les additifs Les additifs sont semblables aux additifs des propergols double base et composites, tels que stabilisants chimiques pour viter la dcomposition des esters nitriques ou dautres additifs divers. Annexe : Il existe une nomenclature trs couramment utilise en France pour les propergols composites et les Nitrargols G : le nom est constitu dun prfixe, dune ou plusieurs consonnes et dun suffixe. Le prfixe donne une indication qur le liant : NITRA pour un liant contenant un ester nitrique BUTA pour un liant bas sur le polybutadine ISO pour un liant bas sur un polyurthane. Les lettres centrales indiquent la nature de la charge nergtique : L pour le perchlorate dammonium M pour lhexogne ou loctogne P pour le perchlorate de potassium. Le suffixe indique la nature du combustible mtallique. ANE pour laluminium AZE pour le zirconium ITE pour indiquer labsence de mtal.

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