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Química elemental para la disolución de calcita (II): El dióxido de carbono (CO2) y el pH del agua.

Marius van Heiningen http://espeleogenesis.blogspot.com/ PRÓLOGO. Este artículo es la continuación del artículo ªQuímica elemental para la disolución e calcita (I): Conocimientos básicosº. Puede ser de interés para el aficionado que qui ere saber algo más acerca de la influencia del dióxido de carbono sobre la pH del ag ua, y finalmente (otro artículo) sobre la disolución de calcita. Soy conciente que p ara algunos puede parecer muy seco y poco interesante, no sé, igual con un poco de empeño no resulta tan aburrida, suerte. INTRODUCCIÓN. En este artículo se explicará como se puede calcular el pH, una medida p ara la acidez de una solución, de agua que está en contacto con el gas dióxido de carb ono. El dióxido de carbono (CO2) es un gas natural que forma parte del aire que re spiramos y cuyo contenido actualmente (octubre 2010) es un 0,039 por ciento. Tam bién es denominado como gas carbónico o anhídrido de carbono, aunque estos nombres están cada vez más en desuso. Aunque se trata de un gas traza (gas presente en pequeñas c antidades), su omnipresencia hace que toda agua presente en la atmósfera entre en contacto con el. Y .....¿Que pasa cuando agua está en contacto con el gas dióxido de c arbono? La respuesta es que parte del gas se disuelve dentro del agua, donde for ma el ácido carbónico (H2CO3), un ácido capaz de disolver caliza. La capacidad de diso lución de caliza por agua ácida depende de la cantidad del gas que se haya disuelto en ella. Además, el contenido de dióxido de carbono en el aire del suelo es mucho más elevado, desde un 0,039% hasta un 20 %, en casos muy especiales, lo que signific a que el agua del suelo tiene mucha más capacidad para disolver caliza. LA DISOLUCIÓN DE DIÓXIDO DE CARBONO EN AGUA. LA FORMACIÓN DE ÁCIDO CARBÓNICO. El gas dióxido de carbono presente en el aire y en el suelo, puede pasar a la superficie del a gua. Una vez en el agua, las moléculas de dióxido de carbono son hidratadas, es deci r que se encuentran rodeadas por moléculas de agua, en una relación muy estrecha. Es te proceso de hidratación es lento. En formula: CO2 (g) « CO2 (aq) (1) Solo una pequeña fracción (algunas milésimas) del dióxido de carbono hidratado reacciona con el agua, formando el ácido carbónico (H2CO3). En formula:

3 6 y . la [CO 2(aq)] por una presión parcial de 0. La tabla 1 muestra la concentración de CO2 disuelto (en mg/L) por una solución en eq uilibrio. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA CONCENTRACIÓN DEL H2CO3* . La constante de equilibrio: [H2CO3* ] KCO2 = -------------. Ahora que sabemos que el dióxido de carbono se disuelve en agua formando el ácido carbónico.05 y una temperatura de 10  C es 117mg/L.CO2 (aq) + H2O « H2CO3 (aq) (2) Como es imposible de distinguir entre H2CO3 (ácido carbónico) y CO2 (aq) (dióxido de c arbono disuelto o hidratado). se indica todo el conjunto con H2CO3*. En primer lugar la concentración e s proporcional con la presión parcial del CO2 (g). que es lo mismo que [ CO2(g)]. En segundo lugar depende de la temperatura: cuanto más bajo es la temperatura mayor es la concentración (ver tabla 1). Resumen: el H2CO3* consiste en su mayoría de dióxido de carbono disuelto y una pequeña cantidad de ácido carbónico. y P(CO2) es la presión parcial del CO2 en el aire. indicado co n un asterisco (*). Por ejemplo. por diferentes presiones parciales y temperaturas. Si juntamos las reacciones (1) y ( 2) obtenemos la reacción: CO2 (g) + H2O « H2CO3* (aq) (3) A partir de ahora solo usamos el (aq) y el (g) para distinguir entre CO2 disuelt o y el CO2 gas del aire.= [CO2(g)] [H2CO3* ] ----------------P(CO2) La constante de esta reacción se suele indicar como KCO2 (ver tabla 2 por valores de pKCO2. Por ejemplo. nos interes a saber de que factores depende su concentración. compara los siguientes valores de concentración de dióxido de carbono disuelto: 3. Propor cional quiere decir que existe una relación linear entre los valores.

Por tanto: lados: log [H2CO3 + log B. lo que sign ifica que la masa de 1 mol CO2 son 44 gramos. COMO CALCULAR LA CONCENTRACIÓN DEL DIÓXIDO DE CARBONO DISUELTO.6 y 336 (en la columna de 0  C) con sus respectivas presiones parciales de 0.12 (ver tabla 2). Empezamos con escribir la ecuación de la reacción: CO2 (g) + H2O « H2CO3 * Su constante de equilibrio en formula: [H2CO3* ] KCO2 = ---------------[CO2(g) ] KCO2 x [CO2(g)] = [H2CO3* ] (3) Cambiamos derecha y izquierda. y a esta temperatura la pK = 1. 0.4.64 [H2CO3* ] = 10-4.52 = . Hay que calcular la concentración de CO2 (aq). por tanto: [CO 2(aq)] = 2. el otro ta mbién.12 ± 3..12 -logKCO2 = 1.29 x 10-5 mol/L Recordamos que la [CO2(aq)] es prácticamente igual a la [H2CO3* ].0003 Lo que nos da: log [H2CO3* (aq)] = -1.0003 = .12 log 0.00 1.1.33.12 logKCO2 = -3.0003. en mg/L. Un ejemplo: Ten emos una solución que está en equilibrio con una presión parcial de 0. La tempera tura es 0  C.64 = 2.29 x 10-5 mol/L La masa molar de CO2 es 44 (12 + 16 +16). La relación está clara: si uno de los dos aumenta X veces. entonces la presión parcial -1.01 y 0. Solución del problema: Vamos a describir todo p aso por paso.52 P(CO2(g)) = [CO2(aq)] = 0. y cogemos el logaritmo de ambos * ] = log ( KCO2 x [CO2(g)] ) Recuerda que log (A x B) = log A : log [H2CO3* ] = log KCO2 + log [CO2(g)] Conocemos el pKCO2 y PCO2(g) de la reacción: pKCO2 = 1.

La K si se sabe la [H2CO3* ] y la presión parcial. Además la [H2CO3* ] es prácticamente igual a la [CO2(aq)] (A) (3) La tabla 2 muestra los valores pK de varias reacciones. La presión parcial si se sabe la [H2CO3* ] y la K... por diferentes temperatu ras. Comprobando con la tabla 1 indic a que nuestra repuesta es. pKCO2 es de la reacción 3: CO2 (g) + H2O « H2CO3* (aq) pK1 es de la reacción 4: H 2CO3* « H+ + HCO3pK es de la reacción 5: CO2 (g) + H2O « H+ + HCO3- .00101 g/L = 1.29 x 10-5 g/L = 0. Por tanto podemos calcula r: La concentración de H2CO3* si se sabe la K (o pK ) y la presión parcial.01 mg/L CO2 disuelto en la solución. RESUMEN DEL CÁLCULO.29 x 10-5 mol/L = 44 x 2..2.. correcta.. El ejemplo anterio r se puede reducir al siguiente resumen: CO2 (g) + H2O « H2CO3* [H2CO3* ] KCO2 = ------------[CO2(g)] [H2CO3* ] = K x [CO2(g)] log[H2CO3* ] = logK + log[CO2(g)] Que se puede resolver si se sabe 2 de los 3 variables.01 mg/L La respuesta es que hay 1..

47 Mientras log[CO2( g)] = log 0.15 Substituyendo los valores en la ecuación: log[H2CO3* ] = -1. En este caso se f orma el anión bicarbonato (HCO3.0007). En el artículo ªChanges in Rainwater pH a ssociated with Increasing Atmospheric Carbon Dioxide after the Industrial Revolu tionº por Robert A. La constante de la reacción es: (4 ) .40 x 10-5 mol/L Segundo paso: El ácido carbónico se disocia en H+ y bicarbonato (ecuación 4): H2CO3* « H + + HCO3Aquí podemos ver que la [H+ ] = [HCO3. Arriba hemos visto que: log[H2CO3* ] = logK + log[CO2(g)] La tabla 2 muestra que a 25  C pK = 1.47 ±3.62 logK = -1.LA DISOCIACIÓN DE ÁCIDO CARBONICO EN H+ y BICARBONATO. J. lo que quiere decir que se disocia (se separa) en un H+ y un anión. Bogan et al. Usa ndo las ecuaciones 3 y 4 podemos calcular el pH de una solución por cualquier pres ión parcial de dióxido de carbono. Vamos a ver si podemos llegar a la misma conclusión: Vamos a describirlo con todo detalle . Primer paso: Necesitamos saber la [HCO3.).62 = 2. Suponiendo que sabemos las constantes de las reac ciones (buscar en las tablas).49.0007 = -3.47 (A) (4) [H2CO3* ] = 10-4.].15 = -4. El ácido carbónico es un ácido.]. se menciona una presión parcial del dióxido de car bono de 700 ppm (0.] x [H+ ] K 1 = ------------------------[H2CO3*] La constante de esta reacción se suele indica r como K1 y la tabla 2 muestra diferentes valores de pK1 según la temperatura. UN EJEMPLO. En formula: H2CO3* « H+ + HCO3[HCO3. Según ellos el pH correspondiente a 25  C es 5.

35 log K1 = -6.[HCO3.] x [H+ ] K1 = ----------------------[H2CO3*] Donde se puede sustituir [H CO3. obteniendo: [H+ ] x [H+ ] K1 = -----------------[H2CO3*] [H+ ]2 = K1 x [H2CO3* ] Aplicando el logaritmo a ambos lados: 2 log [H+ ] = log K1 + log [H2CO3*] Dividi r por ±2. El ejemplo anterior se puede reducir al siguiente resumen: En el pr imer paso se calcula el log[H2CO3* ] usando la ecuación: log[H2CO3* ] = logK + log [CO2(g)] (se sabe pK y [CO2(g)] ) (A) En el segundo paso se sustituye [HCO3. RESUME N DEL CÁLCULO.35 Mientras que en el prim er paso hemos calculado que log[H2CO3* ] = -4.] por [H+ ] en la constante de equilibrio .97 log [H+ ] = -5.] por [H+ ]: [H+ ] x [H+ ] K1 = -----------------[H2CO3*] [H+ ] x [H+ ] = K 1 x [H2CO3*] log [H+ ] + log [H+ ] = log K1 + log [H2CO3*] 2 log [H+ ] = log K1 + log [H2CO3* ] La tabla 2 muestra que a 25  C pK1 = 6.49 pH = 5. (p = -log) lo que da como resultado final: pH = (pK1 + p[H2CO3*] ) / 2 D onde se sabe pK1 y se ha calculado log [H2CO3*] (B) .62 Substituyendo los valores en la ecuación: 2 log [H+ ] = -6.62 = -10.49 Nuestra resultado coincide con el valor calculado por Robert Bogan et al.35 ±4.

METODO ALTERNATIVO.] x [H+ ] [HCO3. (C) DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE ESTA REACCIÓN.50 x 10-8 P( CO2) 0.= 1. . INTRODUCCIÓN Y DERIVACIÓN DE FORMULA PARA pH.0007 K= pK = 7.49 y P(CO2) = 0.35.] x [H+ ] 3.] .35 = 7.49 [H+ ] = 3.] x [H+ ] ---------------------. Si juntamos ambos pK : 1. pH = 5.24 x 10-6 ---------------------.47 + 6.= --------------------. Que puede ser la pK de esta reacción? Lo que sabemos es: [H+ ] = [HCO3.47 y el pK1 de la reacción 4 = 6. Y con el pH s e calcula [H+ ] : pH = 5.24 x 10-6 Sustituyendo en la formula de la constante: [HCO3.82 NOTA: Ya hemos visto que el pKCO2 de la reacción 3 = 1.82.0007.sabemos que [CO2 (g) ] = P(CO2) [CO2 (g) ] P(CO2) [H+ ] x [H+ ] K = -----------------P(CO2) [H+ ]2 = K1 x P(CO2) aplicar logaritmo a ambos lados: 2 log [H+ ] = log K + log [CO2 (g)] pH = ( pK + p [CO2 (g)] ) / 2 Donde K se ref iere a la constante de la reacción 5.= ------------------------------. Si consideramos la s ecuaciones 3 y 4 CO2 (g) + H2O « H2CO3* H2CO3* « H+ + HCO3Se ve que se puede junta r en una sola ecuación: CO2 (g) + H2O « H+ + HCO3cuya constante es: (5) (3) (4) K= [HCO3.24 x 10-6 x 3.

Por tanto.0007 p[CO2 (g)] = 3. Entonces se puede concluir que la [H+ ] es mayo r de lo que suponemos.] p orque el H2CO3* se disocia en cantidades iguales de H+ y de bicarbonato. APLICACIÓN DEL MÉTODO ALTERNATIVO AL MISMO EJEMPLO. VARIACIONES EN NIVEL DE DIÓXIODO DE CARBONO.donde también se forma cierta cantidad de H+ . (C) NOTA 1: Está clara que el método alternativo es mucho más rápido.49 Lo que coincide. esta concentración es todavía menor (efecto de ión co mún). En octubre 2010 el porcentaje de dióxid o de carbono en el aire era 0. Vamos a calcul ar otra vez el pH para la [CO2 (g)] = 0. por un lado por la combustión de carbón. pH = ( pK + p[C O2 (g)] ) / 2 donde la [CO2 (g)] = 0. lo que afirma que este méto do también es válido. petróleo y g as y por otro lado por la destrucción de bosques y suelos que tienen gran capacida d para fijar el dióxido.0339 por ciento. si n embargo.15 y la pK = 7. En una solución ácida.82 + 3.Se ve que coincide con la pK que acabamos de calcular. la [H+ ] debido a la as ociación de agua es insignificante. y por tanto la [H+ ] = 1 x 10-7 . NOTA 2: Hemos supuesto que la [H+ ] = [HCO3. y una vez entendido se puede aplicar las formulas derivadas.82 Susti tuyendo los valores en la ecuación: pH = ( 7. Este porcentaje puede parecer muy pequeño. en un artículo anterior hemos visto la reacción: 2 H2O « H3O+ + OH. sin embargo hace unos 100 años solo era aproximadamente 0. las fluctuaciones de los niveles de dióxido de carbono han influido dir ectamente en la capacidad de disolución de las aguas de precipitación. Este aumento es debido a la acción del hombre. en agua pura el pH = 7. Sin embargo.03.97 / 2 = 5. pero en este artículo se trata de explicar como se llega a los resultados. Sin emb argo.0007 (ejemplo anterior). Las fluctuaci ones de los últimos cientos de miles de años tienen una estrecha relaciones con la e dades de hielo. Este artículo no trata de las causas del cambio climático. . mientras que las concentraciones de H+ debido a la disolución de dióxido de carb ono suelen ser (bastante) mayor de 1 x 10-7 .15 ) / 2 = 10.

mientras que la reacción (4) describe la disociación del ácido de car bono en H+ y bicarbonato. lo que implica que cada reacción tiene su constante de equilibrio K. Ambas reacciones se pueden resumir en la reacción (5): C O2 (g) + H2O « H+ + HCO3(5) Todas las reacciones del sistema dióxido de carbono y agua son reacciones de equil ibrio.RESUMEN. donde forma ácido de carbono. y sobre todo del aire presente en los suelos. La forma de ex presar la acidez de una solución es tomando el logaritmo negativo (-log) de la con centración de H+ . Los va lores de K (o pK) para cada reacción y por diferentes temperaturas se pueden encon trar en las tablas. En los ejemplos se han derivado unas formulas que son muy útil es para todos los cálculos. El logaritmo negativo se llama p. [HCO3. y por tanto ±log [H+ ] = pH. Estas formulas derivadas son: log[H2CO3* ] = logK + lo g[CO2(g)] pH = (pK1 + p[H2CO3*] ) / 2 pH = ( pK + p[CO2 (g)] ) / 2 (A) (B) (C) . según la reacción 4. En soluciones naturales prácticamente todo el bicarbonato y el H+ provienen de la disociación de ácido carbónico.).] y [H+ ]. Las reacciones principales son: CO2 (g) + H 2O « H2CO3* H2CO3* « H+ + HCO3(3) (4) La reacción (3) describe la disolución del gas dióxido de carbono en agua. lo que se indica con corchetes: [H+ ]. Por tanto se trata d e las siguientes concentraciones: [CO2(g)]. El ácido carbónic o se disocia en H+ y bicarbonato (HCO3. [H2CO3*]. y por tan to sus concentraciones son prácticamente iguales: [HCO3. La [H2CO3*] coinc ide con el dióxido carbono disuelto [CO2(aq)]. La caliza es disuelto por agua ácida y la acidez del agua depende normalm ente de la presión parcial del dióxido de carbono en el aire. El dióxido del aire se disuelve en agua donde se forma el ác ido carbónico (H2CO3*). La [CO2( g)] también se puede escribir como: P(CO2) (P de presión parcial). La indicación con el asterisco indica que la mayoría de este áci do se encuentra en forma de dióxido de carbono disuelto (hidratado).] = [H+ ].

En otras palabras: con solo saber una de las concentraciones se puede calcular las concentraciones de las demás (siempre que se pueden conseguir las constantes por la temperatura y reacción adecuadas). además la p[CO2 (g)] usando la formula (C) y [H2CO3*] usando la formula (B).]. suponiendo que las reacciones están en equilibrio y que solo se trata del s istema de dióxido de carbono y agua (sin presencia de otras materias) se puede cal cular: Sabiendo el pH. Sabiendo la [ H2CO3*] se puede calcular la [CO2(g)]. usando la formula (C). Sabiendo la [CO2 (g)] se puede calcular el pH (y por tanto las [ H+ ] y [HCO3. se puede calcular directamente [H+ ] y [HCO3.usando la formula (A). sabien do la [CO2(g)] se puede calcular la [H2CO3*]. y viceversa. .Ahora. usando la misma formula.] ).] ). Sabiendo la [H2CO3*] se puede calcular el pH (y por tanto las [H+ ] y [HCO3. usando la formula (B).