COLEGIO ALTOARAGN. 2 BACH. QUMICA.

Tema 6. Termoqumica.

TEMA 6. TERMOQUMICA.
6.0. PROGRAMA P.A.U. Sistemas termodinmicos. Conservacin de la energa: primer principio de la termodinmica. Diagramas energticos en procesos endo y exotrmicos. Transferencia de energa en procesos a volumen constante y a presin constante. Concepto de entalpa. Aplicacin de la ley de Hess al clculo de entalpas de reaccin. Entalpa de formacin estndar. Clculo de entalpas de reaccin a partir de las entalpas de formacin. Clculo de entalpas de reaccin utilizando energas de enlace. Determinacin experimental de la variacin de entalpa en una reaccin de neutralizacin. La espontaneidad de los procesos: introduccin al concepto de entropa. Segundo principio de la termodinmica. Factores que afectan a la espontaneidad de una reaccin: energa libre de Gibbs. Criterio de espontaneidad. Estudio experimental de la espontaneidad de algunos procesos sencillos. Influencia de la temperatura. Aplicaciones energticas de las reacciones qumicas: los combustibles qumicos. Espontaneidad y barreras de energa: reservas de combustibles. Degradacin de la energa. Repercusiones sociales y medioambientales de los procesos de combustin.

6.1. CONCEPTOS BSICOS DE LA TERMODINMICA. Ver libro de Texto SM_09: pg 130, 131. Termodinmica = Parte de la Fsica que estudia los intercambios de energa entre sistemas en cualquiera de sus formas. Sistema (termodinmico) = Porcin macroscpica del universo diferenciada claramente del resto por unos limites y que contiene un nmero macroscpico de partculas. (n suficientemente grande para que la estadstica de las partculas se adecue a la distribucin gaussiana) Ejs.: Un aula, la atmsfera terrestre, un cilindro de un motor de explosin, una clula, Estado = Conjunto de parmetros que describen un sistema termodinmico en equilibrio. Estos parmetros pueden ser extensivos (dependen de la cantidad de sistema; ej.: masa) o intensivos (no dependen de la cantidad de sistema; ej.: densidad) Funciones de Estado = Magnitudes que nicamente dependen del estado del sistema y no de como se llegue a ese estado. Energa Interna = Toda la energa, de todos los tipos, de todo el sistema. La Energa Interna es una funcin de estado. Trabajo = Energa ganada o perdida por un sistema cuando se produce en l un cambio de volumen Calor = Energa ganada o perdida por un sistema cuando se produce en l un cambio de temperatura y/o de estado. Tanto calor como trabajo son energa en trnsito. Los sistemas acumulan energa y la tranfieren o reciben en forma de calor o trabajo. Criterio Termodinmico Moderno: El calor y el trabajo se consideran positivos cuando aumentan la energa interna del sistma. As: - Si se realiza un trabajo sobre el sistema el trabajo es positivo. - Si se aporta calor al sistema el calor es positivo. Primer Principio de la Termodinmica. Dado que la Energa ni se crea ni se destruye la variacin de Energa Interna tiene que ser igual al Calor ganado ms el Trabajo realizado contra el sistema.

U = Q + W
Clculo del calor: Cambio de temperatura: - Slidos y lquidos: - Gases: (P = cte) Pg. 1 Q = m c T Q = n cp T c Calor especfico. cv Calor molar a P cte.
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(V = cte) Q = n cv T cv Calor molar a V cte. Relacin de Mayer: cp = cv + R Para gases monoatmicos cv = 3R/2. Para gases diatmicos cv = 5R/2. Cambio de estado: Fusin/solidificacin: Q = m Lf Ebullicin/licuefaccin: Q = m Lv Clculo del Trabajo: (P = cte) W = ... = PextV [P] = Pa, [V] = m3 (1 atm = 101300 Pa; 1 m3 = 1000 L)) (V = cte) W=0 EJERCICIO: El calor, adems de en Julios, tambin se suele medir en caloras. Una calora es la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado la temperatura de un gramo de agua pura. Calcula el equivalente de una calora en Julios. Dato: Calor especifico del agua: 4.180 Jmol-1K-1. EJERCICIO: Calcula el trabajo realizado sobre el sistema y la variacin de Energa Interna cuando 200 g de hielo a 0 son llevados hasta vapor a 100C y 1 atm. Datos: Calor latente de fusin del agua: Lf = 334.000 Jkg-1 Calor latente de ebullicin del agua: Lv = 2.260.000 Jkg-1 Calor especfico del agua: ce = 4.180 Jmol-1K-1. 6.2. ENERGIA INTERNA Y ENTALPA. Procesos a V = cte. QV = U W = U 0 QV = U En un proceso a Volumen constante el calor coincide con el incremento de Energa Interna. Procesos a P = cte. (Estos son mucho ms habituales y sencillos). QP = U W = U ( PV) = U + PV = U + PV) Esto da lugar a la definicin de una nueva funcin de estado, denominada Entalpa, H. Def: Entalpa: H = U + PV. Qp = H En un proceso a Presin constante el calor coincide con el incremento de Entalpa. 6.3. ENTALPA DE REACCIN. Entalpa de las reacciones qumicas: En una reaccin qumica el incremento de entalpa es igual a la entalpa de los productos menos la entalpa de los reactivos: H = Hproductos Hreactivos = npHp nrHr Adems, como casi todas las reacciones se producen a P cte, el calor intercambiado por el sistema, denominado calor de reaccin, coincide con este incremento de entalpa. Qr = H. El calor producido o cedido o necesario (visto desde el entorno del sistema) es precisamente el contrario a este calor de reaccin. Qproducido = - H. Segn el signo de H se pueden distinguir dos tipos de reacciones: - Reacciones endotrmicas. H>0. El sistema absorbe calor del entorno. - Reacciones exotrmicas. H<0. El sistema cede calor al entorno. Los diagramas de Entalpa son grficas cuyo eje de ordenadas (y) representa la Entalpa de distintos sistemas: ver Libro de Texto SM_09, pg 133. Principales Entalpas de reaccin Pg. 2
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Principales Entalpas de reaccin Condiciones Estndar: P0 = 105 Pa 1atm; T0 =298K; C0=1 molL-1. Entalpa Estndar de reaccin: Incremento de la entalpa en una reaccin qumica en condiciones estndar (y para cada una de las cantidades indicadas en la ecuacin). H0. Entalpa Estndar de formacin: Incremento de la entalpa en el proceso de formacin de 1 mol de sustancia a partir de sus elementos en condiciones estndar. Hf0. Entalpa Estndar de combustin: Incremento de la entalpa en el proceso de combustin completa2 de 1 mol de sustancia en condiciones estndar. Hc0. Calculo de entalpas de de reaccin: Nivel de referencia para entalpas: Entalpa estndar de un elemento = 0 Consecuencia: H0(compuesto) = Hf0(compuesto) H0(elemento) = 0 Ley de Hess: Ver Libro de Texto SM_09, pg 137. Cuando una reaccin se puede desarrollar en varias etapas, el incremento de entalpa de la reaccin global se puede expresar como suma de los incrementos de entalpa de cada una de las reacciones EJERCICIOS: Libro de texto SM_09: pgs 137: r6. EJERCICIO: Libro de texto SM_09: pgs 153: 28-33. 1. EJERCICIO: Escribe las reacciones correspondientes a las Entalpas de Formacin y a las Entalpas de Combustin de los siguientes compuestos: CO2(g), C2H6(g), C6H12O6(s) 2. EJERCICIO: Sabiendo que Hf0(H2O(l))= -285,8 kJmol-1 ; Hf0(CO2(g))= -393,5 kJmol-1 y Hf0(C3H8(g))= -103,8 kJmol-1, calcula: a) La entalpa estndar de combustin del Propano. { -2218 kJmol-1 } b) El calor que se produce en la combustin de 100 gramos de Propano. { 5045 kJ } 3. EJERCICIO: Calcula la Entalpa de formacin del HCl(aq) a partir de la ecuacin termoqumica siguiente: Ag2O(s) + 2HCl(aq) 2AgCl(s) + H2O(l) + 176 kJ. Las Entalpas de formacin para el Ag2O(s), AgCl(s) y H2O(l) son, -30, -127 y -285 kJ/mol, respectivamente. { -166,5 kJ/mol } 4. EJERCICIO: La Entalpa de combustin para el Acetileno es H = - 1298 kJ/mol. Calcula la Entalpa de la siguiente reaccin: CaC2(s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(s) + C2H2(g).Las entalpas de formacin para el Ca(OH)2(s), CaC2(s), CO2(g) y H2O(l) son, respectivamente -986, -59, -393 y -285 kJ/mol. { -130 kJ/mol } 5. EJERCICIO: Las Entalpas de combustin para el Metano, Etano e Hidrgeno son, respectivamente, -212,8, -327,8 y -68,4 kcal/mol. Calcula la variacin de entalpa para la reaccin: C2H6(g) + H2(g) 2CH4(g). { 29,4 kcal/mol } 6. P.A.U. Sept 13. El dixido de manganeso reacciona con aluminio dando lugar a manganeso y xido de aluminio segn la siguiente reaccin: 3 MnO2(s) + 4 Al(s) 3 Mn(s) + 2 Al2O3(s) a) Calcule la entalpa de reaccin en condiciones estndar, sabiendo que las entalpas estndar deformacin del dixido de manganeso y del xido de aluminio son respectivamente 520 KJ mol-1 y-1676 KJ mol-1. (1 punto) b) Calcule la cantidad de energa puesta en juego en condiciones estndar, cuando reaccionan 87 g de dixido de manganeso con 54 g de aluminio. (1,5 puntos)

Combustin completa = combustin hasta la valencia mxima.

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7. P.A.U. Junio 13. a) Escriba la reaccin de acetileno (etino) con hidrgeno para dar etano. (0,3 puntos) b) Calcule la variacin de entalpa de esta reaccin en condiciones estndar, sabiendo que las entalpas estndar de combustin del acetileno y del etano son respectivamente -1301,1 KJ mol-1 y -1560 KJ mol-1 y la entalpa de formacin del agua lquida es -285,8 KJ mol-1. (1,7 puntos) {- 312,5 kJ/mol} c) Cunta energa se pondr en juego cuando se hacen reaccionar 10 gramos de hidrgeno con 2 moles de acetileno en condiciones estndar? (0,5 puntos) {625,2 kJ} 8. P.A.U. Sept 12. En la combustin de 10 gramos de pentano lquido en condiciones estndar se desprenden 398 kJ. a) Calcule la entalpa estndar de combustin del pentano lquido. { -2865 kJ/mol } b) Sabiendo que las entalpas estndar de formacin del agua lquida y del dixido de carbono son de -241,8 kJ mol-1 y -393,5 kJ mol-1 respectivamente, calcule cul es la entalpa de formacin estndar del pentano lquido. { -553,3 kJ/mol } 9. P.A.U. Junio 12. La entalpa de formacin estndar del tricloruro de fsforo lquido y del pentacloruro de fsforo slido son respectivamente -317,5 kJ mol-1 y 454,5 kJ mol-1. a) Calcule la entalpa estndar de la reaccin en la que tricloruro de fsforo lquido reacciona con cloro gaseoso para obtener pentacloruro de fsforo slido. b) Calcule qu cantidad de energa se absorber o desprender cuando 5 gramos de tricloruro de fsforo lquido reaccionen con 2 L de cloro, medidos a 25C y una atmsfera de presin. {} 10. P.A.U. Junio 11. Dada la siguiente reaccin: Cl2 (g) + 2 NaI(ac) 2 NaCl (ac) + I2 (s) H0=-223,6 KJ
a) Calcule la entalpa estndar de formacin de NaI (ac) si la entalpa estndar de formacin de NaCl (ac) es de -407,1 KJ mol-1. b) Calcule la energa desprendida si 250mL de una disolucin 2 M de yoduro de sodio se mezclan con 5 litros de cloro medidos a 25C y 1 atm.

11. P.A.U. Junio 10 A. La entalpa de reaccin para el proceso: CS2(l) + 3O2(g) CO2(g) + 2SO2(g) vale, Hr = -1072 kJ a) Sabiendo que la entalpa de formacin del CO2(g) vale -395,5 kJ/mol y la del SO2(g) vale -296,4 kJ/mol, calcula la entalpa de formacin del CS2(l). (1,25 puntos) { 83,7 kJmol-1 } b) Determina el volumen de SO2(g) recogido a 25C y 1 atm cuando el desarrollo de la reaccin ha producido 6000 kJ. (1,25 puntos) { 273,4 L } R = 0,082 atm l / mol K 12. P.A.U. Junio 10 B. En la combustin en condiciones estndar de 1 gramo de etanol se desprenden 29,8 kJ y en la de 1 gramo de cido actico 14,5 kJ. A partir de estos datos, determina la variacin de entalpa estndar para la reaccin: CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O (2,5 puntos) { -500,8 kJ/mol } 13. P.A.U. Sept 09. Indica cmo calcularas la entalpa de formacin del perxido de hidrgeno a partir de las entalpas de las siguientes reacciones: (1,5 puntos) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) H2O2(l) H2O(l) + O2(g) 14. P.A.U. Junio 08. Las entalpas de combustin del propano y el butano, a 25C y 1 atm, son -2.220 kJ/mol y -2.876 kJ/mol, respectivamente. a) Calcula la diferencia de calor desprendido al quemar 10 gramos de cada uno de estos gases. Pg. 4
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b) Calcula la diferencia de calor desprendido al quemar 10 litros de cada uno de estos gases, medidos a 25C y 1 atm. (2,5 puntos) 15. P.A.U. Sept 06. Determina la entalpa de reaccin para el proceso: C3H4(g) + 2H2(g) C3H8(g) a partir de los siguientes datos: Entalpa estndar de combustin del C3H4 (g) = -1937 kJ/mol Entalpa estndar de combustin del C3H8 (g) = -2219 kJ/mol Entalpa estndar de formacin del H2O (l) = -286 kJ/mol (2,5 puntos) 16. P.A.U. Junio 04: Escriba las ecuaciones termoqumicas correspondientes a los procesos de formacin estndar, a partir de sus elementos, del dixido de carbono, agua y cido metanoco o frmico, y la reaccin de combustin de este ltimo. (2p) 6.4. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. Ver libro de Texto SM_09: pg 140, 141. Experimento ficticio: Imaginemos que se descubren unos CD provenientes de otro planeta. En ellos se presentan algunas secuencias de video pero se desconoce el sentido de avance correcto. Tratemos de dilucidar si es posible averiguar el sentido correcto a partir del contenido de las imgenes. a) En uno aparecen una serie de vehculos circulando en ambos sentidos por una carretera. b) En otro se ve un terrn de azcar antes y despus de ser introducido en agua. c) En otro y objeto de cristal que se cae y se rompe en pedazos. d) Tambin aparece una piedra que sube hasta una altura y vuelve a bajar. e) En el ltimo aparece una mesa de billar con las bolas en formacin inicial y una bola que se acerca y golpea al resto y las desordena. Son todos los procesos fsicos y qumicos simtricos en el tiempo? En cules se distingue un sentido claro del tiempo? Pero, sin embargo las leyes fsicas y qumicas son todas simtricas en el tiempo falta algo? Es necesaria una nueva ley sobre la evolucin de los fenmenos en el tiempo? Basndonos en la propia experiencia, el desorden tiende a aumentar o a disminuir? Para explicar todo esto en Termodinmica se define una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema: La Entropa (S). 2 principio de la termodinmica: - En cualquier proceso la entropa del universo (sistema + entorno) siempre aumenta. SU = Ssistema + Sentorno >0 - Los procesos en los que aumenta la entropa del sistema son ms espontneos. Este principio tiene una serie de consecuencias muy importantes y que se aplican a muy diversos campos: Todo sistema tiende haca estados de mximo desorden. En todo proceso la energa se mantiene constante (1er Ppio) pero pierde calidad/eficacia. No existe ninguna mquina capaz de convertir todo el calor en trabajo (Perpetuum movile de segunda especie). No existe ninguna mquina capaz de moverse indefinidamente sin gastar energa (Perpetuum movile de primera especie). EJERCICIO: Libro de texto SM_09: pg. 154: 38-42.

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6.5. ESPONTANEIDAD DE REACCIN: ENTALPA LIBRE DE GIBBS. Ver libro de Texto SM_09: pg 141, 142. En una reaccin qumica es ms importante saber si esa reaccin se produce de forma espontnea que saber las cantidades de sustancias y de calor que se producen. Por lo visto hasta ahora existen dos criterios para determinar la espontaneidad de una reaccin: - Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia estados de mnima energa. (1er Ppio). - Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia estados de mxima entropa. (2 Ppio). Debemos encontrar un criterio que permita saber que procesos y en que condiciones una reaccin qumica se produzca de forma espontnea. Este criterio debe conjugar los dos principios mencionados. Def: Entalpa libre de Gibbs (G): Funcin de estado dada por G = H TS. En consecuencia G = H TS La entalpa libre G es un concepto que se maneja igual que la entalpa H. - Entalpa libre de formacin estndar: Incremento de entalpa libre en el proceso de formacin de un mol de sustancia a partir de sus elementos en C.E. - La entalpa libre de un elemento en condiciones estndar es nula. - En cualquier reaccin qumica: G = Gproductos Greactivos = npGp nrGr CRITERIO DE ESPONTANEIDAD. G < 0 => Reaccin espontnea. G > 0 => Reaccin no espontnea. G = 0 => Reaccin en equilibrio qumico (esta situacin se estudiar ms adelante). Puesto que G = H TS, se pueden dar cuatro posibilidades: Si H<0 y S>0, entonces G<0 y la reaccin es siempre espontnea. Si H>0 y S<0, entonces G>0 siempre y la reaccin nunca es espontnea. Si H<0 y S<0, entonces G depende de T y la reaccin es espontnea a T bajas. Si H>0 y S>0, entonces G depende de T y la reaccin es espontnea a T altas. EJERCICIO: Libro de texto SM_09: pg. 142: r10, r11. EJERCICIO: Libro de texto SM_09: pg. 154: 43-48. 1. EJERCICIO: Para la descomposicin del xido de plata a 298K: Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g) H=30,6 kJ; S=60,2 JK-1. a) Calcula el valor de G a esa temperatura. b) Calcula a qu temperatura se anula G y para qu temperaturas es espontnea la reaccin. { 12,66 kJ; 508K } 2. EJERCICIO: Evala si se producir espontneamente la combustin del Benceno en condiciones estndar. Datos: G0(C6H6(l))=+172,8 kJmol-1 ; G0(H2O(l))=-236,25 kJmol-1; G0(CO2(g))=-392,75 kJmol-1. 3. EJERCICIO: A partir de que temperatura ser espontnea la formacin del Monxido de nitrgeno? Datos: H0(NO(g))=+90,29 kJmol-1 ; S0(NO(g))=210,42 Jmol-1K-1 ; S0(N2(g))=190,71 Jmol-1K-1; S0(O2(g))=204,82 Jmol-1K-1. Se puede considerar que a esa temperatura S y H son prcticamente iguales a S0 y H0. { T=7132 K } 4. EJERCICIO: En una determinada reaccin, A 2B, se conoce que H0=-100 kcal y S0= 0,2 kcalK-1. Cuando reacciona 1 mol de A, la reaccin absorbe o desprende calor? Cul es el valor de G0 a 25C? Es espontnea esa reaccin a 25C? { G0=-159,63 kcalmol-1 } 5. EJERCICIO: Calcula H0, S0 y G0 en la siguiente reaccin a 298 K: Pg. 6
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5. EJERCICIO: Calcula H0, S0 y G0 en la siguiente reaccin a 298 K: H2O(l) + CO(g) H2(g) + CO2(g) Para CO(g), CO2(g), H2O(l) y H2(g) las H0 son -110, -393, -265 y 0 kJmol-1 y las S0 son 198, 214, 70 y 130 kJmol-1K-1. 6. P.A.U. Sept 12. Conteste razonadamente: Cul es el signo de la variacin de entropa en los siguientes procesos? (1 punto) 1) La combustin de gas propano con oxgeno para dar dixido de carbono y vapor de agua. 2) La reaccin de hierro metlico con oxgeno para dar xido de hierro (II) 3) La disolucin de cloruro de sodio en agua.

7. P.A.U. Junio 11. Conteste razonadamente a las siguientes cuestiones: a) Si se determina que una reaccin es espontnea y endotrmica a cierta presin y temperatura, qu se puede decir de la variacin de entropa de dicha reaccin a la misma presin y temperatura? b) Si se determina que la reaccin A (g) + B (g) C (g) es espontnea a una temperatura determinada puede explicar si la reaccin es endotrmica o exotrmica a dicha temperatura? 8. P.A.U. Sept 03. Explique razonadamente las siguientes cuestiones: a) Cmo variar con la temperatura la espontaneidad de una reaccin en la que H0<0 y 0 S <0, siendo estas dos magnitudes constantes con la temperatura. b) La entalpa de formacin del agua a 298K es -286 kJ/mol. Sin embargo, cuando se mezclan a 298K el hidrgeno y el oxgeno, no se observa reaccin apreciable. c) La ley de Hess es una consecuencia directa de que la entalpa es una funcin de estado.(1,5p) 9. P.A.U. Junio 03. Razone la veracidad de las siguientes afirmaciones: a) [...] b) En la reaccin A B se determina que, a una cierta presin y temperatura, la reaccin es espontnea y endotrmica, por lo que B tiene una estructura ms ordenada que A. c) En un proceso espontneo la variacin de entropa del sistema puede ser nula.(1,5p) 10. P.A.U.: Junio 03. a) Calcule la entalpa estndar de la reaccin que tiene lugar en la etapa final de la produccin de cido ntrico: NO2(g) + H2O(l) HNO3(aq) + NO(g), en la que el dixido de nitrgeno (gas) se disuelve en agua (lquida) dando cido ntrico (acuoso) y monxido de nitrgeno (gas). Datos: Hf0(NO2, gas) = + 33,2 kJmol-1 Hf0(NO, gas) = + 90,25 kJmol-1 Hf0(HNO3, acuoso) = 207,4 kJmol-1 Hf0(H2O, lquida) = +241,8 kJmol-1 b) [] 11. P.A.U.: Sept 02. Para una reaccin qumica: A(g) + B(g) C(g), donde H = 80 kJ y S = 190 JK-1, calcule cul es el lmite de temperatura a la que se puede trabajar para que la reaccin sea espontnea. Qu significan los signos negativos de H y S? (2p) 12. P.A.U.: Junio 02. Explique razonadamente las siguientes cuestiones: a) Se sabe que la reaccin A(s) B(s) + C(g) es espontnea. Si en esta reaccin S es positivo, podemos deducir que H debe ser negativo? b) Puede ser espontnea una reaccin endotrmica? Qu condiciones deben cumplirse? c) [] Pg. 7
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