Sntesis H2SO4 por contacto _____________________________________________________________________________

8-OBTENCIN DE H2SO4 POR EL MTODO DE CONTACTO: OXIDACIN CATALITICA DE SO2 a SO3

INTRODUCCIN La oxidacin cataltica de SO2 a SO3 es la reaccin ms importante en el proceso de fabricacin del cido sulfrico. El cido sulfrico puro es un lquido viscoso y aceitoso que empieza a hervir a 290C descomponindose en SO3 (gas) y agua. Cuando se alcanza una composicin del 98,3% y un punto de ebullicin de 317C, la composicin permanece invariable, dando lugar al conocido cido sulfrico concentrado de laboratorio (18 M) que es extremadamente corrosivo y debe ser tratado con mucha precaucin. Cuando el cido concentrado se aade al agua, se desprende una gran cantidad de calor por la formacin de hidratos. Por este motivo, al diluir cido sulfrico concentrado, se agrega ste sobre el agua fra, lentamente y con agitacin (nunca adicionar agua sobre cido sulfrico concentrado). El cido sulfrico es un buen agente deshidratante, es un cido diprtico y tambin es un buen agente oxidante. A nivel industrial, es el producto qumico que se fabrica en mayor cantidad (por ejemplo, en USA, el ao 2000 se fabricaron 44.106 toneladas del mismo). La cantidad de sulfrico que consume un pas se utiliza como indicador directo de su progreso industrial. Entre sus numerosas aplicaciones cabe mencionar su uso en la fabricacin de fertilizantes (superfosfato y sulfato amnico), cuero, hojalata, pigmentos, detergentes, explosivos, plsticos, herbicidas, purificacin de petrleo, fabricacin y teido de tejidos y en numerosas reacciones importantes en qumica orgnica. OBJETIVOS En esta prctica, se pretende reproducir el proceso industrial de obtencin de cido sulfrico a escala de laboratorio. Adems de ilustrar las reacciones del azufre con el oxgeno, y el uso de catalizadores, nos permitir poner de manifiesto la necesidad de un estudio termoqumico del proceso para poder seleccionar las condiciones de trabajo ms adecuadas. El proceso se puede desglosar bsicamente en tres etapas: 1. - Oxidacin de S a SO2, simplemente por combustin del azufre en atmsfera de aire. 2. - Oxidacin del SO2 a SO3 mediante el uso de catalizadores. 3. - Formacin de H2SO4 por reaccin del SO3 con agua (la lentitud con que el SO3 reacciona con el agua hace que en la prctica se proceda a fijar el SO3 como Na2SO4 mediante una disolucin acuosa de NaOH) Para la etapa 2, utilizaremos un catalizador de Vanadio.

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Sntesis H2SO4 por contacto _____________________________________________________________________________ El proceso cataltico. El catalizador est formado por V2O5 y K2S2O7 dispersos en un soporte inerte. La fase activa por encima de 400C se encuentra en estado fundido. Para que el catalizador resulte activo debe precalentarse a unos 400C durante unas horas y debe saturarse con una corriente de SO2 Se han caracterizado dos especies que se supone participan en el proceso. Son las sales de los aniones [(VO)2O(SO4)4]4- (I) y [(VO)2O(SO4)6]8- (II) .

Aunque se han hecho diferentes propuestas de mecanismos, no existe una clara coincidencia en cuales son los detalles del mismo. Si que est confirmado que la primera etapa del proceso es que la especie (I) se sature de SO2 y O2 para formar la especie II. Ambas especies se han caracterizado por difraccin de rayos X. Es por ello normal que la primera reaccin, con un catalizador nuevo, deba hacerse con cantidades de azufre algo mayores. El profesor informar sobre la conveniencia o no de usar cantidades de azufre superiores a los 2 gramos. Este no es el nico proceso cataltico a nivel industrial sobre el que existen dudas sobre cual es el mecanismo detallado. La sntesis de amoniaco es otro ejemplo. CUESTIONES PREVIAS 1. - Discutid las condiciones ms adecuadas de P y T para realizar la reaccin siguiente: S(s) + O2(g) SO2(g) !" = -296,65 kJ/mol Por qu hay que calentar para iniciar la reaccin en la prctica? 2. - - La obtencin de SO3 mediante la reaccin siguiente: SO2(g) + 1/2 O2(g) # SO3(g) !" = -94,56 kJ/mol.
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Sntesis H2SO4 por contacto _____________________________________________________________________________ es lenta . Comentar las condiciones de P y T ms adecuadas para realizar llevar a cabo la reaccin. 3. - Cada catalizador presenta su mxima eficacia a cierta temperatura. Para la conversin de SO2 a SO3 , los catalizadores ms adecuados y sus temperaturas ptimas son: catal. Pt Fe2O3 V 2 O5 T/C 400C 600C 400C Cul es el ms adecuado? 4. - Qu problemas presenta la absorcin del SO3 en agua pura? 5. - Qu precauciones se deben tomar en la realizacin de este experimento?

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Sntesis H2SO4 por contacto _____________________________________________________________________________ PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Material Horno tubular Tubos de goma Tubos de vidrio acodados Tapones de goma Tubo de desecacin Tubo de vidrio resistente para la combustin (T ~ 500 oC) Frascos lavadores de gases Sistema de vaco Navecilla de porcelana Mechero, trpode y rejilla Tubos de ensayo Buretas de 50 y 25 mL Erlenmeyer de 250 mL. Lana de vidrio Obtencin de H2SO4 Montaje: El catalizador debe estar precalentado antes del comienzo de la experiencia. Por ello el catalizador estar en el interior del horno a 490C. Productos Cloruro de calcio Yoduro potsico CuSO4.5H2O cido clorhdrico 0.5 M y 6 M Azcar Carbn Catalizador de pentxido de vanadio Disolucin de triyoduro de potasio 0.05 M Azufre Disolucin de NaOH 1M Disolucin indicadora de almidn Disolucin de KMnO4 diluida Disolucin indicadora de fenolftalena cido sulfrico concentrado y diluido

La campana de combustin de azufre tiene una entrada en la parte superior por la que, mediante un compresor, se inyecta aire, que pasa a travs de un tubo que contiene un material
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Sntesis H2SO4 por contacto _____________________________________________________________________________ desecante. Dentro de la campana se coloca una cpsula de porcelana en la que se habrn pesado el azufre en polvo. La salida inferior de la campana, se conecta directamente con el tubo en el que se ha introducido previamente el catalizador y que se encuentra en el interior del horno tubular. A la salida del tubo del horno, se coloca primero el frasco lavador que contiene 75 mL de NaOH 1 M. En este frasco se recogern los xidos de azufre en forma de sus sales. Finalmente se coloca un frasco con permanganato potsico diluido. Modo operativo. 1. Terminar de realizar el montaje, e introducir el desecante que se encuentra en la estufa en el tubo correspondiente. 2. En la cpsula de porcelana se pesan aprox. 2.0 g de azufre en polvo. Anotar el peso de la capsula con el azufre. 3. Elevar la campana unos centmetros e introducir la cpsula dentro de la campana de combustin. Descender la campana asegurando un buen contacto con el fondo en el que se ha colocado una superficie de goma para mejorar el cierre y evitar prdidas de SO2. 4. Introducimos 75 mL de NaOH 1M en el frasco lavador. 5. Calentamos la superficie del azufre con un mechero de mano hasta que se aprecie una llama azulada. Cuando se observa que la combustin del azufre ha comenzado bajamos la campana para evitar la prdida del SO2. 6. Conectamos el compresor y, opcionalmente, la trompa de agua caso de que solo el compresor no consiga un flujo de gases a travs de la instalacin. 7. Si la llama se apagase antes de consumirse una parte importante de azufre, inflamad de nuevo el azufre con el mechero de mano. 8. Al cabo de 15-20 minutos, cuando la mayor parte del S ha consumido, se interrumpe la combustin y se da por terminada la reaccin. Para ello se debe desconectar el frasco de NaOH y se interrumpe el vaco con la trompa y la impulsin de aire con el compresor. 9. Si antes de ese tiempo se observase una decoloracin de la disolucin diluida de KMnO4 dar por finalizada la reaccin. 10. Proceded a: a) Pesar la cpsula, una vez enfriada a temperatura ambiente, con objeto de evaluar la cantidad de azufre que ha reaccionado. b) Analizar el contenido de la disolucin de NaOH 1M en el frasco intermedio. Nota:
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Sntesis H2SO4 por contacto _____________________________________________________________________________ DETERMINACIN DEL H2SO4 OBTENIDO Las reacciones que han tenido lugar estn escritas en el esquema del montaje. La cantidad de NaOH que queda en el frasco se determinar valorando una fraccin de 10 mL de esa disolucin con HCl 0.5M. Ese dato nos permitir calcular la cantidad total de SO2 y SO3 que se ha retenido en la sosa. La valoracin de esa misma disolucin en medio cido con yodo 0.05M nos permitir calcular la cantidad de Na2SO3 que se ha retenido en el frasco. 1. Determinacin del nmero de moles totales SO2 y SO3 retenidos. Se introducen 10 mL de disolucin de NaOH en un erlenmeyer de 250 mL y se aaden dos gotas de fenolftalena. Se valora con una disolucin de HCl 0.5 M desde una bureta de 25 mL. Calculando los moles de NaOH consumidos podremos calcular los moles de SO2+ SO3 que se han obtenido a partir del S quemado y que se han retenido en la disolucin de sosa. Gestin de residuos: Introducir las disoluciones de la valoracin, en el frasco etiquetado como sulfato/sulfito.

2. Determinacin del contenido de SO2 mediante yodimetra. Finalizada la valoracin anterior se aadirn unas gotas de HCl 6M para asegurar un medio cido. Se aade a la disolucin el indicador (de 1 a 2 mL de disolucin de almidn) y se valora con la disolucin de triyoduro de potasio 0,05 M utilizando una bureta de 25 mL. i) Escribid y ajustad la reaccin redox que tiene lugar. ii) Calculad la cantidad total de SO2 que se ha retenido.

Gestin de residuos: Introducir las disoluciones de la valoracin, en el frasco etiquetado como ioduro/sulfato. 3. Utilizando el resultado de ambas valoraciones: i) Calculad la cantidad de SO3 formada. ii) Calculad el % de conversin de SO2 a SO3. iii) Estimar las prdidas SO2.

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Sntesis H2SO4 por contacto _____________________________________________________________________________ OTROS ENSAYOS 1. - Poned un cristal de sulfato de cobre(II) pentahidrato en un tubo de ensayo, cubrindolo a continuacin con cido sulfrico concentrado; calentad suavemente y anotad cualquier cambio en el aspecto de la sal. Gestin de residuos: Introducir la disolucin en el frasco etiquetado como CuSO4/ac sulfrico. 2. - Colocad 1,0 g de azcar en un tubo de ensayo y aadid, gota a gota cido sulfrico concentrado hasta que el azcar ennegrezca. Anotad las transformaciones que se observen. Gestin de residuos: Introducir la disolucin en el frasco etiquetado como C/ac sulfrico 3. - Poned un cristal de yoduro de potasio en un tubo de ensayo, adicionad dos gotas de cido sulfrico concentrado; si no se aprecia visualmente ningn cambio, calentad suavemente. Tomad nota de la observacin efectuada. Gestin de residuos: Introducir la disolucin en el frasco etiquetado como I/ac sulfrico 4. - Calentad en un tubo de ensayo 1,0 g de carbn con 3 mL de cido sulfrico concentrado y recoged los vapores que se desprenden en un frasco con una disolucin de permanganato de potasio 0.05 M, previamente acidificada con unas gotas de cido sulfrico diluido. Los gases que se desprenden de este tubo de ensayo se pasan a travs de un segundo tubo de ensayo que contiene una disolucin de hidrxido de calcio (ver figura adjunta). Anotad todos los cambios que se observen. Gestin de residuos: Introducir las disoluciones una vez finalizado el ensayo en los frascos correspondientes, etiquetados como Mn y Ca(OH)2 5. - A qu propiedades del cido sulfrico hacen referencia los ensayos de anteriores? CUESTIONES ADICIONALES 1. - En el proceso de contacto para la obtencin del cido sulfrico, cul es la funcin del cloruro de calcio, del sistema de aspiracin y de la disolucin de sosa? 2. - Completad y ajustar las reacciones siguientes: C12H22O11 + H2SO4 (conc.) $ KI + H2SO4 (conc.) $ Fe + H2SO4 (dil.) $ Cu + H2SO4 (conc.) $ BIBLIOGRAFIA J. A. Martin et al.; J. Chem. Educ., 1975, 52,188.

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H2SO4+ carbn

KMnO4

Ca(OH)2

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