EL IMPACTO DE LA MORFOLOGÍA Y LA DISPERSIÓN DEL NEGRO DE CARBONO SOBRE LA RESISTENCIA A LA INTEMPERIE DEL POLIETILENO John V.

Accorsi Cabot Corporation Billerica, Massachusetts, USA Adaptado del documento original (*) presentado en el Simposium Internacional del “Wire and Cable”, Atlantic City, Noviembre, 1 de 1999 RESUMEN El negro de carbono es uno de estabilizantes a la luz ultravioleta más utilizado y efectivo para aplicaciones en plástico (cable de telecomunicaciones y alto voltaje “jacketing”, tuberías de plástico, membranas geosintéticas, films agrícolas...). Investigaciones recientes de Cabot Corporation confirman que la calidad de la dispersión del negro de carbono en un medio plástico (p. ej. el polietileno) es un componente importante, tanto de las resistencia a la luz ultravioleta como de las propiedades mecánicas del artículo plástico acabado. En este estudio, Cabot demuestra que las mejoras incrementales del negro de carbono pueden influir positivamente en la esperanza de vida de los artículos de plástico y presenta datos de laboratorio que demuestran la relación existente entre la dispersión y la resistencia a la intemperie, así como entre la morfología y la resistencia a la intemperie. INTRODUCCIÓN El Negro de Carbono es más que un colorante. Además de su poder de tinción, su acción eléctrica o de carga, proporciona a los plásticos protección a la luz ultravioleta a largo plazo y a bajo
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coste, estabilizando las poliolefinas y otros polímeros ante la acción de la luz solar [1-4 ]. Esta propiedad de proteger de los rayos ultravioletas que presenta el negro de carbono depende de su morfología, concentración y superficie química. Sin embargo, si el negro de carbono se dispersa poco o se diluye, no se consigue todo el beneficio potencial. 1) Información básica sobre el negro de carbono . Producción El negro de carbono es el resultado de una combustión incompleta o del “cracking” de un hidrocarburo como material prima. Actualmente, casi todos los negros de carbono se fabrican mediante un proceso de horno: una materia prima (feedstock) de alto contenido aromático se quema parcialmente mediante atomización en llama caliente por gas natural y aire precalentado. Este proceso permite un control eficaz de las propiedades físicas y químicas del producto final. . Forma El negro de carbono es una forma particulada de carbón industrial que muestra una microestructura cuasi grafítica. El proceso de fabricación deja

(*) Para disponer de reimpresiones del documento completo contacten con Christine Van Bellingen por e-mail a la dirección christine van bellingen@abor-dorp.com o por mail a CABOT, rue Prévòchamps 78, B-4860 Pepinster, Bélgica.

Área superficial (m2/g): El área superficial específica está determinada por la capacidad de absorción del nitrógeno utilizando el procedimiento BET (Brunauer-EmmetTeller). 2) Algunas características fundamentales del negro de carbono (figura 2) . textura o composición. Describe el grado en el cual las partículas de negro de carbono se han unido para formar agregados: un negro de baja estructura (bajo DBP) está constituido por pocas partículas primarias fusionadas de forma compacta mientras que un negro de alta estructura (alto DBP) está constituido por muchas partículas primarias con un considerable número de cadenas y ramificaciones. de tres a cuatro capas forman cuerpos cristalinos que se combinan para formar partículas primarias que continúan creciendo hasta formar agregados. Se produce una oxidación que conlleva una alteración de color. Partícula primaria de negro de carbono con zonas grafíticas (cristales) y carbón amorfo. . a pesar de que el negro de carbono a menudo se caracteriza por su tamaño de partícula primaria. PEQUEÑO <--TAMAÑO DE PARTÍCULA ---> GRANDE ALTO <--ÁREA SUPERFICIAL ---> BAJO BAJO <--------. Se dice que “se envejece” cuando su estructura cambia debido a la acción de la luz.varias formas de grupos oxigenados en las capas de negro de carbono: principalmente complejos fenólicos. absorbidos químicamente [5]. La dispersión del negro de carbono en un polímero base requerirá la rotura de estos enlaces. determinado por TEM utilizando ASTM D-3849. de acuerdo a ASTM D-2414.ESTRUCTURA ---------> ALTO Figura 2: visualización del tamaño de partícula/ área superficial y estructura del negro de carbono. Las partículas pequeñas . la zona de luz ultravioleta entre 290-400 nm es la responsable de la mayor parte del daño del polímero [7]. sólo la parte más pequeña. Los aglomerados son una densa colección de agregados que se han formado debido a las pequeñas distancias existentes entre ellos y a las fuerzas Van der Waals presentes. 3) Degradación del polietileno Con el tiempo. el calor. Durante el proceso de nuclearización (figura 1). a que sea más quebradizo. la humedad y el contacto con el oxígeno. La fotooxidación del polietileno se Figura 1: Las partículas primarias de negro de carbono se fusionan en el reactor y forman agregados y aglomerados. Algunos materiales como los plásticos absorben las radiaciones de luz solar y experimentan una serie de reacciones fotoquímicas. dando lugar a una pérdida de impacto. Estructura o absorción de aceite DBP (ml/100 g): la cantidad de DBP (dibutil-aftalato) absorbida por 100 g de negro de carbono a un valor de torsión fijo. . los materiales acabados diseñados para aplicaciones externas pueden degradarse por el uso. (gama definida por CIE [6]. Agregado Aglomerado confieren una gran área superficial por peso unitario. quinólicos y carboxílicos. Fuera del espectro de emisión solar. Un agregado es indivisible y representa la “unidad base” del negro de carbono. tenga una textura terrosa o se produzca un agrietamiento de la superficie. Tamaño de partícula (nm) Media aritmética de los diámetros de un número suficiente de partículas primarias de un negro de carbono. tal como mostraremos más adelante.

y concentración del negro de carbono en su papel como estabilizador de la luz ultravioleta. Tabla 1 características del negro de carbono (Experimento 1] Tamaño de partícula área superficial estructura duración de la resistencia a la intemperie (horas) tamaño de partícula (nm) Figura 3 Influencia de la partícula del negro de carbono .5%. primeramente con una carga al 35% en un extrusor de dos husillos. absorbiendo/ filtrando las longitudes de onda perjudiciales. carnobilos y vinilos que también absorben la radiación ultravioleta (p. ofrece la mejor protección a los rayos ultravioleta para muchos materiales. al negro de carbono se le conoce por absorber la luz ultravioleta y actuar como antioxidante (8. estabilizadores a la luz ultravioleta típicos (p. Los siguientes datos experimentales destacan la influencia de la dispersión.da por un mecanismo de cadena de radicales libres en presencia de oxígeno y luz ultravioleta que rompe los enlaces moleculares clave y genera grupos hidroperóxidos. de un tamaño de partícula que oscilaba entre 15 y 60 nm. ej. [Experimento 1] duración de la resistencia a la intemperie (h) . Se produjeron masterbatches. Resultados de resistencia a la intemperie Se midieron las propiedades de tensión en un Instron 4204 según ASTM D8829. Preparación de la muestra Se hicieron films por molde de 75 µm de grosor de Mi O. e inhibiendo la fotooxidación mediante las propiedades químicas superficiales. énfasis sobre el tamaño de partícula (experimento 1) Varios films de LLDPE pigmentados (polietileno lineal de baja densidad) fueron sometidos a un test acelerado de resistencia a la intemperie. 2. (films LLDPE de 75 µm. tales como antioxidantes. morfología. inducen a una serie de degradaciones físicas drásticas [1]. 2. ej. Como resultado. fueron diluidos al porcentaje antes indicado en una segunda extrusión.25 W/m2@ 340 nm. las reacciones Norrish). El tiempo de degradación se determinó cuando el porcentaje de fuerza a la rotura en alargamiento alcanzó el 50% del valor original. hidroxilos. Seguidamente. .5 y 3. en la misma carga del negro de carbono (figura 3) y para varias cargas de negro de carbono (figura 4).5 LLDPE con negro de carbono 1. la sucesión de las escisiones y recombinaciones de cadena (enlaces cruzados). 9).a la misma carga sobre la estabilidad a la luz ultravioleta. Además de por su función colorante. Las s estuvieron expuestos a una máquina acelerada de resistencia a la intemperie QUV a 60ºC.5. EXPERIMENTO La protección del polietileno ante la degradación por luz ultravioleta puede conseguirse con aditivos adecuados. La duración del material se expresa como función del tamaño de partícula del negro de carbono.5% negro de carbono). 1) Influencia de la morfología del negro de carbono. Las principales características del negro de carbono están detalladas en la Tabla 1. HALS) o negro de carbono. utilizando lámparas fluorescentes UVA-340 nm (ASTM G53-95) sin ciclo de condensación y nivel de irradiación de 1. incluyendo las unidades más frágiles. .

Preparación del film Ilustración 4. Influencia de la partícula del negro de carbono .5%). .5% y 3.Discusión sobre los resultados La adición de negro de carbono mejora considerablemente la resistencia a la intemperie. Sin embargo. Se han realizado varios estudios experimentales sobre negros de carbono bien dispersados y deliberadamente mal dispersados (o no muy bien dispersados) en films de polietileno de baja densidad. a) Efecto de la dispersión sobre la resistencia a la intemperie [Experimento 2] . mejor es la protección a los rayos ultravioletas. (films LLDPE de 75 µm. (figura 4) . 15 nm) presentan una protección moderada por la dificultad de dispersarlas completamente. negro de carbono 1. .5%. La calidad de la dispersión influye en el tamaño final del aglomerado del negro de carbono en el polímero.sobre la estabilidad de la luz ultravioleta.tamaño de partícula (nm) Figura 4.5% y 3. Influencia del tamaño de partícula del negro de carbono .una dispersión óptima es aquella que distribuye los agregados del negro de carbono uniformemente por todo el polímero. negro de carbono 1. -una mala dispersión da lugar a aglomerados más grandes (ilustración 1).5%).. es más probable que los rayos de luz ultravioleta estén esparcidos y no absorbidos. 2) Influencia de la Dispersión del negro de carbono Es imprescindible escoger negros de tamaño de partícula pequeña para conseguir una buena resistencia a la intemperie.5.5%. Duración de la resistencia a la intemperie (horas) Tamaño de la partícula (nm) Cuanto más alta sea la carga de negro de carbono. En presencia de aglomerados. La baja estructura tiende a proporcionar una protección a la luz ultravioleta ligeramente superior [11] siempre que el negro de carbono esté igualmente bien disperso. El máximo rendimiento se consiguió con el negro de carbono de alta estructura y tamaño de partícula inferior a 20 nm (ilustración 3). 2. la duración de las films LLDPE negras es de 6 a 30 veces superior cuando se añade negro de carbono al 2.a cargas diferentes sobre la estabilidad de la luz ultravioleta. y puede iniciarse una degradación ultravioleta del polímero a medida que se reduce el efecto protector y de filtro del negro de carbono.a cargas diferentes . de 23 a 24 nm) se pueden diferenciar por su estructura. [Experimento 1]. 2. . para conseguir un beneficio total. La efectividad de la estabilidad a los rayos ultravioleta de un negro de carbono aumenta con el tamaño de partícula decreciente (como ya se ha mencionado en [10]: . los negros de mayor tamaño de partícula (p. hay que tener cuidado en dispersarlos correctamente en el polímero base. Mientras que el LLDPE virgen sólo resiste 130 h. (films LLDOE de 75 nm. [Experimento 1] . La carga del negro de carbono puede estar limitada por propiedades físicas del compuesto o por otras consideraciones. ej. Todos los demás parámetros se mantuvieron constantes. ej. los negros de carbono de tamaño de partícula muy pequeñas (p.

5: se incorporaron los diferentes negros de carbono en Mi7 LDPE con una cantidad ligera y constante de lubricante (0.Un 2. ISO 4892-2. En la Tabla 2 se resume la calidad de dispersión de los negros de carbono así como los films involucrados. .Se analizaron tres negros de carbono diferentes. Valoración de la calidad de dispersión .Impacto de la dispersión sobre las propiedades iniciales Las propiedades físicas iniciales de un material dependen de la preparación de la muestra o de la “historia” de la muestra (tipo de resina.). . filtros de silicato bórico. . 25 y 20 nm. el resto de parámetros eran similares. La fuerza a la rotura inicial de los materiales no envejecidos (ilustraciones 5 y 6) parece ser directamente proporcional a la calidad de dispersión o a la clasificación de dispersión global” (tabla 2): cuanto mejor es la calidad de dispersión de los negros de carbono. grosor.35 W/m2 @340 nm. . Resultados y discusión . lámpara xenon 6500 W. Las muestras deliberadamente poco dispersadas se obtuvieron reduciendo el tiempo y el porcentaje en el mezclador Banbury. carga.Mediante test de film: “gránulos por gramo” que se encuentran en un film LDPE de 50 µm que contiene 1% de negro de carbono (vía compuesto). para enlazar únicamente el tipo de negro de carbono y el grado de dispersión a la resistencia a la intemperie.Se hicieron films por molde de 55 µm en una extrusora semi-industrial Collin (L/D=27. radio de compresión 3:1. más grande es la diferencia de propiedades físicas (tabla 2..Mediante test de filtrado por malla de 100 mesh: “número de partículas” atrapadas en una malla 100 durante la extrusión LDPE/MB.. condiciones de procesamiento. .1% de lubricante por 10% negro de carbono). temperatura cíclica de la luz = 65º C/BST).Después de la exposición. ciclos = 102 minutos de luz seguidos de 18 minutos de luz + muestra spray. .Se colocaron los films en una máquina ATLAS de lámpara xenon y se presentaron para la norma estándar de resistencia acelerada a la intemperie para films. . 210ºC).Se prepararon entre un 30 y un 40% de masterbatches de negro de carbono en un mezclador Banbury 1. cuanto peor es la dispersión o más grande es el hueco UD dentro de un mismo tamaño de partícula de negro de carbono.5% de los compuestos de negro de carbono se obtuvieron mediante la disolución de los masterbatches arriba mencionados en Mi4 LDPE y extrusión en una máquina Betol BK32 (L/D=30: extrusor de un solo husillo con unidad mezcladora CTM). . humedad relativa cíclica de la luz = 65%. con las condiciones: máquina ATLAS Ci65A. de varios tamaños de partícula: 60. cinco franjas rectangulares de una anchura de 10 nm se sometieron a un test de tracción utilizando una máquina Instron 4466 que cumplía con la norma ISO 527-3. mejores son las propiedades físicas iniciales. Test de resistencia a la intemperie acelerado .. silicato bórico. Se tuvo cuidado en trabajar de forma comparativa. Se registró el porcentaje de fuerza a la rotura en alargamiento en función del tiempo de exposición de la resistencia a la intemperie para estudiar la degradación del material. ilustración 7). irradiación= 0.

Tipo de negro de carbono Test de filtro 100# Test de film Clasificación de Dispersión global Dispersión Comparación por tipo de negro de carbono Films sometidos a la resistencia a la intemperie identificación- tamaño de partícula número de partícula gránulos por gramo del mejor (1) al peor (6) -escala arbitraria- Hueco UD comparado con referencia Grado UD poco mucho . Descripción de las films que participan en el experimento 2. Los resultados de la dispersión y la clasificación (UD= baja dispersión).Tabla 2.

y el segundo grupo es más eficaz para capturarla.Ilustración 5. Para que las cosas sean objetivamente comparables. induciendo a una peor estabilidad . La duración más corta de resistencia a la intemperie se obtiene con muestras poco dispersadas a excepción de “25 nm”. 60 nm UD . se ha indicado la media inicial del % de la fuerza a la rotura en alargamiento y se ha trazado una línea de puntos en negrita en la mitad del valor: se establece el límite final del test a una fuerza a la rotura en alargamiento del 175% (de acuerdo con CEN . 20 nm mucho UD . Adicionalmente. 25 nm . El primer grupo transmite más luz .films LDPE de 55 µm. La duración de la resistencia a la intemperie: ver ilustración 10. [Experimento 2] Poco UD Mucho UD Ilustración 10. 20 nm . La efectividad de la transmisión de la luz es correlativa a la resistencia a la intemperie (ilustraciones 13a.para recomendación de films agrícolas + margen de seguridad). los films UD transmiten más luz o absorben menos.borrador TC249WG7) .5%: Lámpara xenon ATLAS (ISO 4892/ ISO 527-3). Diferencia entre UD en función de la pérdida de duración (horas). La ampliación de los films de resistencia a la intemperie: ver ilustración 9. Ilustración 11.800 horas envejeciendo: izquierda= 60 nm. Cuanto más grande sea la Ilustración 8. [Experimento 2. . 6= peor dispersión) en función del % de fuerza a la rotura inicial en alargamiento de films.b. 60 nm diferencia entre UD más se induce a una diferencia de duración más alta. negro de carbono 2. Diferencia entre UD en relación a la pérdida de duración: ver ilustración 11. La clasificación de la calidad de la dispersión (1 = mejor dispersión.20 nm. [Experimento 2]. derecha= 60 nm UD. % fuerza a la rotura Tiempo de exposición (horas) Media inicial Ilustración 6. Ilustración 7. % fuerza a la rotura en función del tiempo de exposición [Experimento 2] .000 lux y un medidor de unidades lux con detección en una gama visible. El número de unidades lux transmitidas a través del film se expresa en las ilustraciones 12a. b).5% de negro de carbono). La dispersión influye en la estabilidad de la resistencia a la intemperie . La diferencia entre UD (con el mismo tamaño de partícula de negro de carbono) en función del % inicial de fuerza a la rotura en alargamiento. [Experimento 2] Impacto de la dispersión en la retención de las propiedades (ilustración 8). donde la diferencia entre UD es la más pequeña. al igual que la ilustración 8. [Experimento 2]. Estas ilustraciones. Ilustración 9. Ampliación (15x) de los films de resistencia a la intemperie . Porcentaje inicial fuerza a la rotura en alargamiento de films LDPE de 55µm (2. Estudio de la luz transmitida Los films se han colocado entre una potente luz de 100. muestra los dos grupos diferentes: el de 60 nm y el 25. Duración de la resistencia a la intemperie del film (horas) [Experimento 2]. 25 nm poco UD .

[Experimento 2]. Sin este último paso en la mezcla. Se detectaron numerosos aglomerados de negro de carbono. (=Zoom de una región 13a). excepto los “25 nm” donde la diferencia entre UD es muy baja. Luz transmitida (lux). La muestra de negro de carbono de 15 nm que mostraba un tiempo de degradación menor que el esperado se examinó para comprobar la calidad de la dispersión. [Experimento 2] Ilustración 13a.000X mediante el Microscopio Electrónico de Tranmisión. Ilustración 13b. [Experimento 2. y a escala microscópica. Duración (horas) en función de la luz transmitida (Lux). observado con una ampliación de 50.5% negro de carbono) fueron preparadas y probadas tal como . parecen estar en función de la dispersión. 3) Influencia de la dilución del negro de carbono . en el mismo estudio incluimos un film adicional (negro de carbono de 19 nm) basado en la dilución directa. Luz transmitida (Lux). Duración (horas) en función de la luz transmitida (Lux). Una baja dispersión induce a una menor opacidad y a una peor resistencia a la intemperie. Las otras muestras de film se examinaron de forma similar. La ilustración 15 muestra una evolución de la resistencia a la intemperie comparativa de la calidad de la “buena” y “mala” dilución. Ilustración 14. Discusión sobre los resultados Los resultados de la resistencia a la intemperie y la opacidad están en línea: cuanto más baja es la transmisión (más alta la opacidad). Estos resultados también muestran claramente el impacto de la mala dispersión sobre la resistencia a la intemperie de los LLDPE. Resultados de la resistencia a la intemperie y discusión Tabla 3 Experimento 3 resultados *mala dispersión ___________________________________________ Tamaño de partícula Tiempo de degradación del negro de carbono días para alcanzar nm 50% retención __________________________________________ Ninguno se muestra en el experimento 1.ultravioleta. Se prepararon las secciones gruesas (100 nm) utilizando un RTE ultracriomicrotomo. Resultados experimentales En el estudio de dispersión del experimento 2. y no mostraban tales defectos. . derecha= muestra de negro de carbono de 15 nm “mala dispersión”. [Experimento 2]. se hicieron los films mediante masterbatches y mediante compuestos: La línea de extrusión de los films por molde utilizada no mezcló y homogeneizó el material lo suficientemente bien para trabajar directamente con los masterbatches. tal como se muestra en la Ilustración 14. b) Efecto de la dispersión sobre la resistencia a la intemperie [Experimento 3] . Las muestras de film arriba mencionadas (1. mejor es la estabilidad ultravioleta. Imágenes TEM: izquierda= muestra de negro de carbono de 15 nm “buena dispersión”.] Poco UD Mucho UD Ilustración 12B. Sin embargo. los films se habrían diluido muy pobremente y estarían llenas de zonas frágiles y menos concentradas. Ambas están en función del tipo de negro de carbono y el % de grosor del film. Ilustración 12 a.

6.. los cuales un aumento de la con muestras poco Ilustración 15. Kockott D. 2. la calidad de la carga y la dispersión. Mingguang Liu. Mwila J. ChemTec Publ. J.. Weathering of Polymers.buena dilución -19 nm . Chem.W.. Sc. Pol. 307-343.films LDPE de 55 µm. Atlas Publication (01/1993).. International Commission on Illumination. % fuerza a la rotura en función del tiempo de exposición. Pol. 351-356. Pol.an overview. 44 (1994). M. Sc. Rub. o viceversa. Canadá 1995... 44 (2) (04/1971).. UK (1995).. 286-294. Bolton Institute. Symposium No 57 (1976)... Howard and H.. Horrocks A. 3. especialmente la morfología del negro de carbono. Mat. A pesar de que la calidad de la dispersión afecta principalmente a las propiedades físicas iniciales de los films. Estos resultados se consolidaron con los datos de BIBLIOGRAFÍA 1. 9 Kovacs E. Applied Science Publishers. La forma de incorporar el negro de carbono en un polímero base debe estar en total armonía con el diseño del equipo y los requerimientos.. Structures and Synthetic Procedures. Internal Report. R. [Experimento 2+]. Handbook of Material Weathering. M. se ha demostrado la retención de estas propiedades con el envejecimiento: la disminución de las propiedades físicas parece ser directamente proporcional al grado de dispersión. Christie R. negro de carbono 2. Pigments. Oil & Colour Chemists Association. 9 (4) (07/1969). The Effect of the Chemical and Physical Properties of Carbon Black on the Thermal and Photooxidation of Polyethylene. Conditions tecniques pour que les résultats du vieillissement accéléré soient exploitables dans la pratique. Natural and Artificial Weathering of Polyethilene. Wypych G. 24 (1989). Eng. J.. J. La influencia de la dilución sobre la estabilidad de la resistencia a la intemperie .mala dilución Tiempo de exposición (horas) transmisión demuestran transmisión dispersadas. 10. Effect of Carbon Black on the Oxidation of Polyolefins . 7. Tech. así como la importancia de la buena calidad de dispersión y dilución para mantener esta ventaja.. CIE 20 (1972) y 85 (1989)... Wolkober Z. . segunda edición. 11. lámpara xenon Atlas (ISO 4892-2/ ISO 527-3). Rivin D. Sc. 9. 328-337. J.. Deg. Scotland (1993). 8. % fuerza a la rotura 19 nm . 171-180. Surface Properties of Carbpn. 505. 5. Davis A. de luz. Sims D. Este estudio ha demostrado la influencia muy positiva del negro de carbono con un tamaño de partículas pequeño sobre la resistencia a las condiciones climáticas... 4. Delatycki O. Discusión Una mala dilución puede afectar negativamente el rendimiento del polímero y la estabilidad a la resistencia a la intemperie.5%. CONCLUSIÓN La predicción de la resistencia ultravioleta del polímero de negro de carbono siempre es una combinación de varios parámetros. Bigger S. Londres (1983). 194 6-52. Mirafta M.B.. -Stab. Gilroy.

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