Elementos de espectroscopia

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1 La naturaleza de las medidas experimentales
Partindose de la consideracin de que los tomos y molculas son constituidos por protones, electrones y neutrones, que presentan cargas elctricas caractersticas, podemos imaginar que la medida de los parametros geomtricos, es decir, la posicin de los tomos en una molcula estar directamente relacionada con la interacin de una entidad cualquiera con esas
partculas. Una observacin evidente a ser hecha es que esa entidad que perturbar a las partculas referidas deber tener dimensiones compatibles con las dimensiones atmicomoleculares. Genericamente podemos caracterizar dos entidades utilizadas para ese propsito: las radiaciones electromagnticas y las partculas sub-atmicas (protones, neutrones, electrones, etc.).

Sabemos que si colocamos una partcula electricamente cargada en un campo elctrico o magntico oscilante , la partcula en cuestin sentir la perturbacin de una fuerza que variar en funcin de las oscilaciones del campo aplicado . Las radiaciones electromagnticas son aqullas constituidas por la composicin de campos elctricos y magnticos que pueden ejercer perturbaciones en sistemas electricamente cargados . El investigador James C . Maxwell mostr matematicamente en 1860 que la luz presentaba las caractersticas de una radiacin electromagntica . Por consiguiente , podemos esperar que la luz pueda ser utilizada como instrumento de medida de la posicin aproximada de los tomos en cualquier sistema material. Pero , la luz visible solamente corresponde a una banda extremamente limitada , de lo que se denomina de espectro de radiacin electromagntica . La Figura 1 exibe la banda extensa de radiacin disponible para el anlisis de estructuras moleculares . Podemos observar que el espectro electromagntico est dividido en vrias regiones con nombres especiales . Debemos decir que esta divisin se hace basicamente en funcin de dos factores: - el tipo de fuente que produce cada radiacin y - el tipo de alteracin de movimientos que la radiacin respectiva causa en los sistemas atm ico-moleculares. Sobre la utilizacin de partculas sub-atmicas debemos decir que es el carcter ondulatorio de las mismas (dualidad onda-partcula de De Broglie) el factor mas importante en la determinacin de la geometria molecular. El mtodo experimental bsico utilizado, tanto en el caso de radiaciones electromagnticas, cuanto en el de partculas sub-atmicas es casi que una cpia de uno de los experimentos mas geniales ya idealizados: el experimento de Rutherford. En resumen, generalmente tendremos una fuente de radiacin o de partculas que incidiran sobre la muestra a ser analizada, atravesndola o reflejndose en su superficie, y un detector que buscar observar cuanto de la radiacin fue absorbida o donde se encuentran concentraciones ms grandes de partculas dispersadas. Lo que lleva a la diferenciacin de las diversas tcnicas experimentales existentes son refinamientos del mtodo de Rutherford, con el propsito de mejorar la precisin de las medidas obtenidas

,,; Espectros de iamicro-ondas

Esta regin del espectro est vinculada al movimiento rotacional molecular. Experimentalmente su desarrollo se volvi efectivo despus de la Segunda Guerra Mundial con el desarrollo de los osciladores continuos de microondas. Su instrumentacin presenta las mismas caractersticas de cualquier espectrmetro, es decir, fuente de radiacin, celda de muestra y detector. La fuente de microondas ms popular es conocida con el nombre de klystron. La Figura 17 exibe un diagrama esquemtico de esta fuente. Ella contiene un ctodo que produce electrones por emisin trmica. El haz de electrones atraviesa por una cavidad resonante que funciona como nodo. En lugar de colisionar con el nodo, los electrones pasan directamente por la cavidad en el nodo. El haz siente entonces la influencia de un voltaje negativo aplicado en un electrodo llamado de reflector, que obliga a los electrones a regresar a travs de la cavidad del nodo. Bajo ciertas condiciones de voltaje entre el nodo y el reflector, el haz de electrones oscila en la cavidad resonante originando microondas, que es una funcin del tamao de la cavidad y el voltaje del reflector. La seal de frecuencia es enviada para un detector a travs de una gula de ondas, que no pasa de un simple tubo cilndrico o rectangular, donde est contenida la muestra gaseosa. Los detectores ms comunes son cristales simples de silcio. No es necesrio la utilizacin de monocromadores y las frecuencias son medidas con excelente precisin. La aplicacin de esta espectroscopia en el estado lquido y slido es efectuada cuando deseamos conocer la naturaleza y magnitud de las interacciones intermoleculares. Para estudiar la geometra molecular, esta tcnica es utilizada en sustancias gaseosas o que se encuentren en el estado de vapor, generalmente a presiones muy bajas. Adems de estas exigencias, debemos decir que estas molculas deben presentar momento dipolar permanente. Como las presiones son extremamente bajas, podemos decir que las molculas gaseosas o el vapor poseen solamente energa cintica. Desconsiderando el movimiento translacional y considerando solamente el movimiento rotacional, podemos decir que la energa de la molcula ser: a E_ELmv, 2

Ec. (13)

donde: mi representa la masa del i-simo tomo y vi su velocidad respectiva. Considerndose que los tomos se trasladan en movimientos angulares alrededor del centro de masa de la molcula, podemos reescribir la Ec. 13 como:

E=2E

a W

Ec. (14)

siendo ri la distancia del i-simo tomo con relacin al centro de masa en el eje de rotacin y su velocidad angular.
E m,la

i es una magnitud que recibe el nombre de momento de inrcia ( 1) y que est relacionada con el momento angular de la molcula (Prot) por la expresin: pa = 1w Ec. (15)

De esta manera: 1 2
rot

p _ror

Ec. (16)

= 2 21

Como el momento angular es limitado cunticamente a valores dados por:

+1)]113"_[1lr+T]1''tr 1 -In

Ec. (17)

donde j=0, 1, 2, ..., tendremos que:

1aj 2 12032 _ J(7 + 1 h2 rot = 2 21 21

Ec. (18)

Frecuentemente la Ec. 18 se simplifica definindose un parmetro conocido como constante rotacional siendo:
+1) Ec. (19)

Siendo B = rl / 4nI. Otra caracterstica cuntica del espectro rotacional es que las transiciones son permitidas solamente entre niveles cunticos que presentan una diferencia de j igual a 1. La Ec.18 realmente es una forma simplificada de la realidad atmica. Como estamos en un espacio tridimensional, esta ecuacin ser descrita mejor como: P 2 2

1 ror

PC 21,213+21

Ec. (20)

donde: la, lb y lc son los componentes del momento de inercia y pa, pb y pc son los componentes del momento angular total p, que es dado por:
P2=P+P+Pc

Ec. (21)

La Ec. 20 puede simplificarse en funcin del tipo de molcula que est siendo analizada. De esta manera, las molculas se clasificaron en cuatro tipos principales: a) esfricas cuando a=b=c, asi:

PQ + P + PC P 2
Erot =

Ec. (22)

21

21

b) lineales cuando Ib=lc y la=0, asi:

P +P^= Pi 11 ror = 211 21

Ec. (23)

c) Spin simtrico cuando la ' lb = Ic. Este tipo de molcula es caracterizado por posser un eje de simetria principal C3 o C (>3). d) Spin asimtrico cuando la ' lb' Ic, donde se encuentran la mayor parte de las molculas existentes en la naturaleza. Ahora, Cmo podemos determinar los parmetros geomtricos de las molculas?. Analizando el caso de una molcula diatmica se sabe que la diferencia de energia entre un estado j y un j+1 se dada por: 4E=hv= hB[(j+ 1)(j+2)- 3(j que simplificndose se escribe como:

+')I

Ec. (24)

dE = hv = 2hB(j + 1)

Ec. (25)

n es la frecuencia observada y los otros datos son todos conocidos, de aqu podemos calcular B y consecuentemente la distancia internuclear a travs de la Ec. 20. Las molculas triatmicas lineales tienen dos distancias interatmicas a ser determinadas:

Entonces tenemos la ecuacin (Ec.24 ) y dos incgnitas para determinar. Para resolver tal problema efectuamos sustituciones isotpicas en la molcula . Este efecto mantendr las longitudes de enlace constantes , pero alterar las masas y consecuentemente tambin modificar los momentos de inrcia. Determinando el espectro rotacional de las dos molculas obtendremos ecuaciones para los momentos de inrcia en trminos de dos masas conocidas y dos longitudes de enlace desconocidas, lo que permite resolver el problema facilmente. Para mejorar la calidad de las medidas, debemos introducir un factor de correccin que aparece en funcin de las distorsiones centrfugas. Este tipo de efecto se vuelve ms pronunciado cuando la molcula se encuentra en estados rotacionales excitados, es decir, de energia ms alta. La expresin para la energa rotacional para una molcula diatmica se tranforma en:

2 a Erot = Boj (j + 1) - DJ (,j + 1)

Ec. (26)

donde D es conocida como constante centrfuga de distorsin. Para interpretar el espectro, el valor de BO y D son ajustados hasta que los valores calculados coincidan con los valores experimentales. Esta tcnica es extremamente importante, cuando no tenemos conocimiento de las lineas del espectro en pequeos valores de j. Experimentalmente, cmo podemos atribuir j a una cierta linea del espectro? Colocndose la molcula en un campo elctrico podemos observar que las lineas principales del espectro son desdobladas en una serie de otras lineas. Este tipo de efecto es conocido con el nombre de efecto Stark. Es conocido a travs de la mecnica cuntica que el nmero de lineas que aparecen en cada desdoblamiento depende de un segundo nmero cuntico mj, que posee valores entre -j y +j. Por consiguiente, el nmero de lineas observadas debe ser igual a 2j+1. Con esta informacin podemos obtener el valor de j facilmente. La magnitud del efecto Stark slo depende de la fuerza del campo elctrico y del momento dipolar de la molcula. Siendo

as, esta tcnica posibilita tambin medidas de esta magnitud. Esta tcnica se vuelve extremamente til cuando nos encontramos con el anlisis de molculas con spin simtrico y asimtrico respectivamente. Para el primer tipo, como vimos anteriormente tendremos Ia'Ib=1c. Como el momento angular total es cuantizado tenemos que: +PC pa=J(J+l a=Pa+p2 2 Tambin se observa que: Ec. (28)
donde: K representa un nuevo nmero cuntico y puede tener valores que varian de +j a -j mostrando que el componente del momento angular (pa) a lo largo del eje de simetra principal es cuantizado.

Ec. (27)

Combinndose la Ec. 29 con la 28 obtendremos el valor de , concluyendo con la ecuacin: ka/a J(J+1)-K
Eror

aa Ec. (29)

= + 2I 2I a b

Re-estructurando y introduciendo las constantes rotacionales A y B, obtenemos: V= B,j( )+ ])+(A - B)K2 Ec. (30)

donde n representa el nmero de onda. La regla de seleccin para una transicin rotacional debe obedecer las condiciones siguintes: Dj=O, 1 y DK=O. Est ltima aparece porque el momento dipolar de una molcula de este tipo coincide con el eje de simetria de orden mayor y como el momento dipolar no posee componentes en el plano perpendicular al eje de simetria, no tendremos posibilidad de observar cualquier alteracin rotacional en este plano. Como K describe exactamente la cuantizacin del componente del momento angular en el eje principal, debemos esperar que DK=O.
Para molculas que poseen las caractersticas de spin asimtrico los espectros rotacionales son normalmente repletos de lineas. El momento angular es cuantizado, pero no sus componentes. Incluso en la ausencia de campo elctrico encontramos una serie de subniveles con energias diferentes. Sin embargo, es posible derivar expresiones para energas rotacionales de vrios subniveles de un spin asimtrico en trmino de las tres constantes rotacionales.

En resumen, la tcnica de microondas es una tcnica espectroscpica de precisin elevada. Los factores que limitan su aplicabilidad son: a) la necesidad de una buena medida de masas atmicas, b) la disponibilidad de sustancias isotopicamente sustituidas y c) la necesidad que las sustancias a ser estudiadas sean gases o vapores. La primera restriccin no es un factor determinante, porque con el desarrollo de la espectrometria de masa podemos determinar masas atmicas con alta precisin. El segundo aspecto es superado por la grande sensibilidad de la tcnica, que permite deteccin de espcies isotopicamente sustituidas en la muestra original, en algunos casos. El tercer factor tambin puede ser superado por la posibilidad de detectarse el espectro de micro-ondas a altas temperaturas. El espectro de micro-ondas slo es posible de obtenerse para sustancias que poseen momento dipolar permanente. Pero podemos obtener informaciones del comportamiento rotacional de

cualquier molcula se estudiamos otras tcnicas que produzcan perturbaciones en molculas apolares, generando momentos dipolares temporarios. Esta posibilidad ser verificada en la regin del infrarrojo.

ESPECTROS EN LA REGIN DE INFLAROJOS

Como vimos previamente, la interaccin de micro-ondas con molculas que poseen momento dipolar permanente generan alteraciones detectables en el comportamiento rotacional de esas molculas y a travs de estas alteraciones podemos determinar los parmetros que definen la geometra molecular. Si empezamos a disminuir la longitud de onda de la radiacin
electromagntica, alcanzaremos la regin conocida como regin del infrarrojo. Este tipo de radiacin cuando interacciona con molculas produce alteraciones en el comportamiento vibracional y rotacional de la misma y con esta perturbacin podemos obtener alguna informacin sobre la geometra molecular. El esquema de la instrumentacin sigue las mismas lineas ya discutidas anteriormente. Algunas sofisticaciones instrumentales dividen los espectrofometros infrarrojos en aparatos con: a) haz simple, b) haz duplo, c) transformada de Fourier y d) laser. Siendo que la precisin en las medidas aumenta en la misma secuencia de la presentacin, llegando a variar de 20 cm' en los aparatos menos precisos hasta 3x103 cm-' en los de altsima precisin hasta el presente momento.

Las fuentes de radiacin deben presentar comportamiento prximo al del cuerpo negro. Normalmente se utiliza filamento de tungstenio, carburo de silicio, aleacin de nquel-cromo, lmparas de mercurio y ms recientemente lasers. Algunas de esas fuentes operan ms eficientemente en determinadas regiones del espectro infrarrojo.
Las muestras pueden ser slidas, lquidas o gaseosas. Para las muestras slidas se acostumbra prepararlas en la forma de pelculas o utilizando la tcnica de evaporacin o pastillas.

El sistema de deteccin consiste en cualquier instrumento que es sensible a las alteraciones de calor. Se usa termopares, detectores neumticos o piroelctricos (por ejemplo, trisulfato de glicina) o todava los efectos ptico-acsticos.
Con la obtencin del espectro se empieza la fase de interpretacin del mismo y posterior esfuerzo de inferir o obtener la geometra de la molcula en estudio. Como el espectro en la regin del infrarrojo corresponde a aquel obtenido por alteraciones en el comportamiento vibracional podemos imaginar, a groso modo, que los tomos en una molcula son esferas rgidas unidas por pequeos resortes que obedecen la ley de Hooke. Esta ley dice que la fuerza de recuperacin a la posicin de equilibrio de un sistema oscilante es directamente proporcional al desplazamiento del punto de equilibrio, es decir:

Ec. (31) La constante k es una medida de la resistencia al movimiento oscilatorio. Un sistema que se comporta de esta manera es denominado de oscilador harmnico y puede mostrarse que la frecuencia de sus oscilaciones ves dada por la expresin:

1p 2,c m
Ec. (32)

donde m es la masa del cuerpo que est movindose. Para una molcula diatmica se substituye m por el valor de la masa reducida, m,m21(m1+m2).

Por intermedio de la mecnica cuntica podemos mostrar que los movimientos vibracionales tambin son cuantizados y el clculo de energa para el oscilador harmnico muestra que:

E# = (n + 2)hV Ec. (33)

siendo n un nmero entero que puede ser cero o cualquier valor entero, 0, 1, 2, 3,... Tambin se observa que las transiciones vibracionales permitidas para el oscilador harmnico son aquellas en que dn=1. Las Bandas que obedecen a esta regla de seleccin son llamadas de bandas fundamentales. Sin embargo , sabemos que ninguna molcula presenta perfectamente el comportamiento harmnico . Frecuentemente nos encontramos con comportamientos que presentan desviaciones respecto a este tipo de oscilador. En este caso , decimos que estamos en la presencia de un oscilador anarmnico , Para este caso , las reglas de seleccin permiten el aparecimiento de transiciones donde : 1n=1, 2, 3,... Las transiciones con n^i2 son normalmente llamadas de sobretonos y presentan frecuencias que son 2 , 3 o An vezes ms grandes que las frecuencias fundamentales. Estos comentarios muestran de una cierta manera cual es la naturaleza fsica de los espectros en la regin del infrarrojo, pero no nos dice como podemos obtener informaciones sobre la geometria molecular. El procedimiento cualitativo para obterse tal informacin consiste en imaginar todos los posibles arreglos de los tomos en la molcula. Se clasifican cada una de las posibles estructuras segn su grupo puntual derivado por la teora de grupo . A travs de esta caracterizacin podemos identificar cuantos y de que tipo son los grados de libertad y cuantas
bandas en el infrarrojo tendrn posibilidad de ser observadas . Se obtiene experimentalmente el espectro vibracional de la molcula y se busca identificar las bandas fundamentales, los sobretonos y de las bandas de combinacin y tambin se cuentan cuantas son las fundamentales . Comparndose con aquellas previstas por la teora de grupo, tendremos informaciones de como debe ser la distribucin de los tomos en la molcula.

El gran problema experimental seria la metodologa para hacerse la atribucin de las bandas. No existe ningn criterio riguroso para efetuarse tal medida . Esta etapa es realizada a travs de las comparaciones entre los espectros de varias molculas , efectuando comparaciones con molculas isotopicamente sustituidas o tambin comparndose con espectros obtenidos a travs del mtodo Raman . Tambin , podemos crear un campo de fuerza para intentar reproducir las frecuencias vibracionales a travs de mtodos matemticos . Dentro de estos mtodos es posible ajustarse las constantes de fuerza para diferentes tipos de enlace qumico y con estas constantes pueden calcularse los parmetros geomtricos , como ocurre en los mtodos muy conocidos como mecnica molecular. Resumidamente podemos decir que la atribucin de bandas vibracionales es de cierto modo realizado de una manera muy vaga y la necesidad de un mtodo sistemtico para resolver este problema seria una herramienta muy bien recibida por los investigadores interesados en estructuras moleculares . Podramos defraudarnos con la tcnica del infrarrojo que no nos proporciona datos cuantitativos para la geometra molecular , pero un anlisis ms meticuloso del espectro infrarrojo nos dar informaciones que nos sern tiles. La mejor resolucin de las bandas de un compuesto gaseoso en la regin del infrarrojo nos muestra que est es compuesta de una serie de bandas pequeas como las de la Figura 18. Estas bandas pequeas muestran que los movimientos vibracionales son normalmente acompaados por cambios en los estados rotacionales y, como ya vimos, con informacin de las transiciones rotacionales podemos evaluar las constantes rotacionales y por consiguiente los parmetros que determinan la geometra molecular. Podramos preguntar : cul seria la ventaja de obtener informaciones rotacionales del espectro infrarrojo , si podemos obtener informaciones precisas de los espectros de micro-ondas?.

Debemos recordar que los espectros rotacionales son obtenidos solamente para molculas que poseen momento dipolar permanente. Por consiguiente, las molculas como el metano (CH4) o el gas carbnico (002) no mostrarian ninguna absorcin o emisin en la regin de micro-ondas, lo que nos imposibilitaria determinar las geometrias respectivas cuantitativamente. En la regin del infrarrojo, lo que se observa es que las bandas espectrales aparecen como consecuencia de alteraciones en el momento dipolar molecular. Sin embargo, las molculas que no poseen momento dipolar permanente al ejecutar ciertos movimientos vibracionales adquieren un cierto momento dipolar que consigue imprimir alteraciones en el movimiento rotacional de la
molcula.

Para el movimiento rotacional , las reglas de seleccin dj=0,1 continan siendo vlidas. Normalmente estas transiciones reciben nombres especiales en la regin del infrarrojo: -1 es llamada de ramo P y se encuentra en frecuencias ms grandes , + 1 es llamada de ramo R que se encuentra en la regin de frecuencias ms pequeas y el ramo Q que aparece como un pico agudo entre los ramos P y R. La Figura 18 exibe el ejemplo de los ramos R y P y la Figura 19 las transiciones rotacionales entre dos niveles vibracionales . Las diferencias en las alturas de los picos rotacionales son consecuencia de las diferentes poblaciones en cada nivel rotacional. El anlisis en esta etapa sigue los mismos moldes desarrollados en el tema de micro - ondas. Considerando que las alteraciones en el movimiento vibracional alterarn los parmetros geomtricos, debemos buscar corregir los valores de las constantes rotacionales de tal manera que se obtengan valores para estas constantes que se encuentren prximos de las vibraciones del estado fundamental.