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CONTENIDO

1.- Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad.

2.- Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

3.- Relaciones termodinámicas de un sistema cerrado en


equilibrio

4.- Potencial químico


1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.

Primer y Segundo Principio de la Termodinámica

La energía del universo se conserva


La entropía del universo aumenta
en procesos espontáneos
Condición general de espontaneidad y equilibrio

ΔSUniverso ≥ 0 Complejo

dSuniverso = dS sistema + dS alrededores


¿Cómo se alcanza espontáneamente el equilibrio en
un sistema cerrado?
Suponemos que los alrededores son tan grandes que
cualquier transferencia de energía desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )

dqalrededores = −dqsistema
dqalrededores
dSuniverso = dSsistema + >0
T
dqalrededores dqsistema
dS sistema >− dS sistema >
T T
Combinando esta ecuación con el primer principio

dqsistema
dS sistema > dU = dq + dw
T

condición general de
dU ≤ TdS + dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados

El signo igual corresponde a un sistema cerrado en


equilibrio

El signo menor indica que el sistema sufrirá una


transformación espontánea
2.- FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS

2.1Transformaciones en sistemas cerrados con T y V constantes


Nueva función de estado A, Función Trabajo o Energía de
Helmholtz
dU ≤ TdS + dw = d (TS ) − SdT + dw

d (TS ) = TdS + SdT


Reagrupando términos

d (U − TS ) ≤ − SdT + dw

A ≡ U − TS
Energía de Helmholtz

A = U − TS
Función de estado
Propiedad extensiva
Sus unidades son de energía (Julios)

condición general de
dA ≤ − SdT + dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
dA ≤ − SdT + dw

• Si T=constante dA ≤ dw
Por esta razón se le llama función trabajo

Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw = −dwporelsistema
El trabajo que puede hacer el sistema sobre los
W porelsistema ≤ −ΔA alrededores es menor o igual que la variación de A,
y será máximo cuando el proceso sea reversible
• Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)

dA ≤ − SdT + dw = − SdT − PdV dA ≤ 0


En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo
con T y V constantes, la energía de Helmholtz disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el equilibrio.

A espontáneo

equilibrio

tiempo
2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes

Nueva función de estado, G, Función de Gibbs, o


Energía Libre de Gibbs d (TS ) = TdS + SdT
dU ≤ TdS + dw = TdS − PdV = d (TS ) − SdT − d ( PV ) + VdP
Solo W (PV) d ( PV ) = PdV + VdP
Reagrupando términos

d (U − TS + PV ) ≤ −SdT +VdP

G ≡ U − TS + PV = H − TS = A + PV
Energía Libre de Gibbs

G ≡ U − TS + PV ≡ A + PV ≡ H − TS

G es una función de estado

Es una propiedad extensiva

Sus unidades son de energía (Julios)

condición general de
dG ≤ − SdT + VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)
condición general de
dG ≤ − SdT + VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)

• Si T=constante dG ≤ VdP
• Si T y P = constantes dG ≤ 0

G espontáneo
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontáneo
con T y P constantes, y sólo W(PV), equilibrio
la energía Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el
equilibrio. tiempo
Si el sistema cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-V
G = A + PV dG = dA + PdV + VdP
dA ≤ − SdT + dw
dG ≤ − SdT + dw + PdV + VdP
(-) (+) dw = dwnoPV − PdV

dG ≤ − SdT + dwnoPV + VdP


Si P y T son constantes

dG ≤ dwnoPV
Wcel = QE = nFEcel
dG ≤ dwno − PV Energía Libre “para realizar un
trabajo”

Si definimos el trabajo como el realizado por el sistema

dw = −dwporelsistema
El trabajo que puede hacer el sistema (a T,P ctes)
W porelsistema ≤ −ΔG sobre los alrededores es menor o igual que la
variación de G, y será máximo cuando el proceso
sea reversible

Wcel = QE = nFEcel ΔG = - nFEcel


¿Qué relación existe en la condición de Suniverso máxima y
Gsistema mínima, en un proceso reversible que ocurre a T y P
constante para un sistema cerrado?

Qalrededores
ΔSuniverso = ΔS alrededores + ΔS sistema = + ΔS sistema
T

Qsistema ΔH sistema −(ΔH sistema − T ΔS sistema )


ΔSuniverso =− + ΔS sistema = − + ΔS sistema =
T T T

ΔGsistema
ΔSuniverso =−
T
Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para
procesos en Sistemas Cerrados
Restricción Proceso Espontáneo Condición de Equilibrio
sistema aislado dS>0 dS=0
dU < TdS + dw dU = TdS + dw
ninguna
dU-TdS+PdV-dwnoPV <0 dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0
T constante dA < dw dA = dw
T y V constantes
dA < 0 dA = 0
WnoPV =0
T y P constantes dG = 0
dG < 0
WnoPV =0
3.- RELACIONES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN
EQUILIBRIO

Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en


equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones básicas

dU = TdS − PdV H = U + PV
A = U − TS G = H − TS
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞
Cv = ⎜ ⎟ Cv = T ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠v ⎝ ∂T ⎠v
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞
Cp = ⎜ ⎟ Cp = T ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p
ECUACIONES DE GIBBS

A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones


de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)

dU = TdS − PdV
dH = d (U + PV ) = dU + PdV + VdP = (TdS − PdV ) + PdV + VdP = TdS + VdP
dH = TdS + VdP
dA = d (U − TS ) = dU − TdS − SdT = (TdS − PdV ) − TdS − SdT = − SdT − PdV
dA = − SdT − PdV
dG = d ( H − TS ) = dH − TdS − SdT = (TdS + VdP ) − TdS − SdT = − SdT + VdP
dG = − SdT + VdP
A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles

Ejemplo
dU = TdS − PdV

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dS + ⎜ ⎟ dV
⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S

⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ = −P
⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S
dH = TdS + VdP
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
⎜ ⎟ =T ⎜ ⎟ =V
⎝ ∂S ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ S
dA = − SdT − PdV
⎛ ∂A ⎞ ⎛ ∂A ⎞
⎜ ⎟ = −S ⎜ ⎟ = −P
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T
dG = − SdT + VdP

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ = −S ⎜ ⎟ =V
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T
Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada

⎛ ∂ ⎛ ∂U ⎞ ⎞ ⎛ ∂ ⎛ ∂U ⎞ ⎞
⎜ ⎜ ⎟ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ⎟
⎝ ∂V ⎝ ∂S ⎠V ⎠ S ⎝ ∂S ⎝ ∂V ⎠ S ⎠V
Ejemplo

T -P

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V
ECUACIONES DE MAXWELL

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂ V ⎠ T ⎝ ∂ T ⎠V

⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂P ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ P ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠P
¿Para que?
U ≡ f (V,T)
CV
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ V ⎛ ∂A ⎞ = −S
⎜ ⎟
dU = TdS − PdV ⎝ ∂T ⎠ V
dA = −SdT − PdV
⎛ ∂A ⎞ = − P
⎜ ⎟
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎝ ∂V ⎠T
⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ −P
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T
⎛ ∂ 2 A ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞
⎜ ∂V∂T ⎟ = ⎜ ∂V ⎟ = ⎜ ∂T ⎟
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠T ⎝ ⎠ V
⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ −P
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ V

⎡ ⎛ ∂P ⎞ ⎤ ⎡ α ⎤
dU = ⎢T ⎜ ⎟ − P ⎥ dV + CV dT = ⎢T − P ⎥ dV + CV dT
⎣ ⎝ ∂T ⎠V ⎦ ⎣ β ⎦
4.- POTENCIAL QUÍMICO

Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas


abiertos ni en procesos irreversibles como una reacción química. Si
la composición varia, el número de moles de sustancia es otra
variable a considerar

⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP + ⎜ ⎟ dn1....
⎝ ∂T ⎠ P ,n j ⎝ ∂P ⎠T ,n j ⎝ ∂n1 ⎠T , P ,n j−1

Así en el caso de una reacción química, lo que se hace es


congelar la reacción y variar la composición del sistema de
forma reversible modificando la composición en una
cantidad dni
⎛ ∂G ⎞
j
dG = − SdT + VdP + ∑ ⎜ ⎟ dni
i =1 ⎝ ∂ni ⎠T , P , n
j ≠i

Potencial químico μi
Si consideramos sistemas en los que la composición puede
cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:

dU = TdS − PdV + ∑ μi dni

dH = TdS + VdP + ∑ μi dni Sistemas cerrados,


en equilibrio,
de una sola fase,
dA = − SdT − PdV + ∑ μi dni solo trabajo P-V

dG = − SdT + VdP + ∑ μi dni


El potencial químico:
Es una función de estado

Es una propiedad intensiva

Sus unidades son julios/mol

⎛ ∂G ⎞
μ =⎜ ⎟ =G
Para una sustancia pura el potencial
⎝ ∂n ⎠T , P químico es la energía de Gibbs molar


μ =⎜
∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂A ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎟ =⎜ ⎟ =⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ ∂n ⎠ S ,V ⎝ ∂n ⎠ S , P ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ∂n ⎠T , P
Si el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se puede
asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor total de
estas será la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variación
vendrá dado por ejemplo por:

dG = − S dT + V dP + ∑ μi dni
α α α α α

De forma global para el sistema

∑ ∑ ∑ ∑∑ i i
α
dG = − S α
dT + V α
dP + μ α
dnα

α α α α i

dG -SdT VdP
Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente
modo:

dU = TdS − PdV + ∑∑ μiα dniα


α i

dH = TdS + VdP + ∑ ∑ μ iα dniα


α i
Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
solo trabajo P-V
dA = − SdT − PdV + ∑∑ μiα dniα
α i

dG = − SdT + VdP + ∑∑ μiα dniα


α i
Condición de equilibrio material

∑∑
α
μ
i
α
i
α
dni = 0

Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscópico


en la composición a lo largo del tiempo, y no hay transporte de materia de una
parte a otra del sistema
Condición de Equilibrio Térmico
Proceso adiabático reversible
dqrev dSuniv=dSsist
dqrev = dqrev
Tα Tβ dS α =− dSβ Tβ

⎛ 1 1⎞
dS = dS α +dSβ = ⎜ − ⎟ dq rev
⎜T T ⎟
⎝ β α ⎠

Proceso espontáneo

Tα=Tβ ⎛ 1 1⎞
dS > 0 ⎜ − ⎟>0
⎜ Tβ Tα ⎟
⎝ ⎠

Equilibrio Térmico
Tα > Tβ
Condición de Equilibrio Mecánico
Proceso reversible, sistema cerrado,
dVα T constante y Vtotal constante
dA = -PdV-SdT = -PdV
Pα Pβ
dA α = − Pα dVα dAβ = − PβdVβ

dA = dA α + dAβ = −Pα dVα − PβdVβ = (Pβ − Pα )dVα

Proceso espontáneo
Pα = Pβ
dA < 0 (Pβ − Pα ) < 0

Equilibrio Mecánico Pβ < Pα


Condición de Equilibrio Material (entre fases)
Proceso reversible, sistema cerrado,
en equilibrio térmico y mecánico
∑∑μ
dn i α

i
α
dni =0
Faseα Faseβ α i

μiα dn iα + μβi dn βi = 0
Proceso espontáneo
μiα dn iα + μβi dn βi < 0

(μβi − μiα )dn i < 0


μiα=μiβ
(μβi − μiα ) < 0
⎛ ∂μiα ⎞
⎜ α⎟ >0
Equilibrio Material ⎝ ∂χi ⎠T,P,χ j≠i μβi < μiα
POTENCIAL QUÍMICO DE UN GAS IDEAL
⎛ ∂G ⎞
μ =⎜ ⎟ =G Propiedad intensiva, (solo depende de T y P).
⎝ ∂n ⎠T , P

¿Como varía el potencial químico con la presión si se mantiene la temperatura


constante?.

dG = − SdT + VdP dividiendo por el número de moles y siendo T


constante

RT
d μ = VdP
G.I.
dμ = dP
RT P
V=
P
Si el gas sufre una transformación desde P1 a una presión P2

P2 P2 1
∫ P1
d μ = RT ∫
P1 P
dP

P2
μ (T , P2 ) − μ (T , P1 ) = RT ln
P1
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial químico normal del Gas Ideal
puro como:
μ (T , P1 ) = μ (T )
0

P
μ (T , P) = μ (T ) + RT ln 0
0

P
POTENCIAL QUÍMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES

¿cuáles son las propiedades de una mezcla de gases ideales?

PV = ntotal RT ntotal = ∑ ni

PV
i = ni RT P = ∑ Pi

Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotérmicamente los


componentes puros, no hay transferencia de energía en forma de calor
(suponiendo que no ocurre ninguna reacción química)
Para conocer el potencial químico de cada uno de los gases en la mezcla se hace
el mismo razonamiento que para un gas puro

Pi
μi (T , Pi ) = μ (T ) + RT ln 0
i
0

P
donde el miembro de la izquierda representa el potencial químico del gas i en la
mezcla a la temperatura T y a la presión parcial Pi

Pi
μi = μ + RT ln 0
i
0
donde Pi = X i P
P
Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad
en sistemas cerrados.
Funciones de Helmholtz y de Gibbs.

dSuniverso = dS sistema + dS alrededores ≥ 0

dU ≤ TdS + dw
dA ≤ − SdT + dw
dG ≤ − SdT + dwnoPV + VdP