Estudios Geol.

, 50: 359-367 (1994)

PRINCIPIOS BASICOS DI: LA MODELIZACION GEOQUIMICA
DIRECTA E INVERSA
M. J. Gimeno * y J. Pea *
RESUMEN
La modelizacin geoqumica consiste en la aplicacin de principios fsico-qumicos a
la interpretacin de sistemas hidrogeoqumicos. Esta metodologa se ha desarrollado
segn dos aproximaciones: a) la inversa (o balance de masa) que utiliza los datos com-
posicionales conocidos de las aguas y las rocas con el objetivo de identificar de forma
cuantitativa las reacciones geoqumicas causantes de dicha composicin; y b) la directa,
que partiendo de unas condiciones iniciales conocidas sobre la composicin de un siste-
ma roca-agua, predice las caracter,ticas de la solucin resultante de la actuacin de unas
reacciones hipotticas. Ambas aproximaciones tienen unos usos y limitaciones intrnse-
cos que obligan a utilizarlas en las condiciones ms adecuadas.
Para sistemas con datos adecuados qumicos, isotpicos y mineralgicos, la aproxi-
macin inversa de especiacin y balance de masa, proporciona el medio ms directo para
determinar cuantitativamente moddos de reaccin geoqumica. Para sistemas con datos
inadecuados o inexistentes, la moddizacin de pautas de reaccin proporciona un mto-
do a priori de prediccin de reacciones geoqumicas. En algunos casos es til combinar
ambos tipos de simulacin. Los res litados de la modelizacin inversa, aunque muy tiles
para sistemas con suficiente infornlacin, slo estn parcialmente restringidos por crite-
rios termodinmicos. La modelizacin directa se puede usar para comprobar la consis-
tencia termodinmica del resultado de balance de masa y predecir la calidad del agua en
los puntos en que la informacin sea insuficiente.
Los principales aspectos de desarrollo futuro en el campo de la modelizacin geoqu-
mica son la bsqueda del procedimiento numrico ms eficaz para el acoplamiento de
las reacciones qumicas (en equilibrio y cinticas) con las ecuaciones de transporte
hidrodinmico en sistemas composicionalmente complejos, el anlisis de las incertidum-
bres asociadas a los datos a partir de los que se crean los modelos y la validacin de
estos modelos en sistemas geoqumicos reales.
Palabras clave: Modelizacin gecqumica, aproximacin directa e inversa, equilibrio,
especiacin-solubilidad, balance de masa, pautas de reaccin.
ABSTRACT
Geochemical modeling consist; in the application of thermodynamic and physico-
chemical principIes in the hydrogeochemical systems interpretation. It has been develo-
ped following two different approaches: a) inverse modeling (or mass balance calcula-
tions), which uses observed chemic:al and isotopic data from waters and rocks to identify
geochemical reactions responsible :)f them, in a quantitative way; and b) forward mode-
ling, which attempts to predict water compositions and mass transfer that can result from
hypothesized reactions, from observed initial conditions on water-rock system composi-
tions. Both of them have intrinsic uses and limitations which drive to their use in specific
problems.
For systems with adequate chemical, isotopic, and mineralogic data, the inverse-
modeling approach of speciation and mass-balance modeling provides the most direct
means of determining quantitative geochemical reaction models. In contrast, for systems
with missing or inadequate data, reaction-path modeling provides an a priori method of
predicting geochemical reactions. In sorne cases it is useful to combine forward mode-
ling with the results from inverse models. The mass-balance results determine the net
* Instituto de Tecnologa Nuclear, Centro de Investigaciones Energticas, Medioambientales y Tecnolgicas (CIEMAT). Avenida
Complutense, 22. 28040 Madrid.
360 M. J. GIMENO, J. PEA
mass transfer along the flow path, but these results only partially constrained by ther-
modynamics. The forward modeling can be used bolh, to prove thermodynamic consis-
tency for them, and to predict water quality at points where there are no enough data.
Recent advances in geochemical modeling are on finding the most efficient
numerical procedures for coupling geochemical reaclions (both equilibrium and kinetic)
with the hydrodynamic transport equations in corrpositionally-complex systems, on
uncertainty analysis, and on model validation for actual geochemical systems.
Key words: Geochemical modeling, forward and inverse approaches, equilibrium, spe-
ciation-solubility, mass balance, reaction path.
Introduccin
La modelizacin geoqumica es la aplicacin de
principios fsico-qumicos a la interpretacin de sis-
temas hidrogeoqumicos. Empez hace ms de 30
aos como un intento de aplicar tcnicas ms cuan-
titativas en la interpretacin de las interacciones
naturales roca-agua. Puede decirse que los orgenes
de la modelizacin geoqumica se sitan en tres tra-
bajos clsicos (Garrels y Thompson, 1962; Garrels
y Mackenzie, 1967; Helgeson, 1968). El primero,
presenta el modelo termodinmico para la distribu-
cin de especies acuosas en el agua de mar; este
modelo permiti, por vez primera, la prediccin del
estado de saturacin mineral en una solucin de
mezcla electroltica compleja; el segundo sent las
bases de la aproximacin inversa con un trabajo en
el que se utilizan los datos de composicin de aguas
para construir las reacciones de meteorizacin
inversa con objeto de describir el proceso de mete-
orizacin de un granito; por ltimo, Helgeson pre-
senta el armazn terico de la primera simulacin
directa de reacciones geoqumica.
El objetivo de la modelizacin geoqumica es
crear o idear modelos tericos de reaccin capaces
de explicar lo observado en el agua y las rocas. Es
decir, consiste en utilizar los datos disponibles (an-
lisis qumicos de la fase acuosa, hidrogeologa del
sistema, mineraloga, composicin de gases, datos
isotpicos... ) para intentar determinar: a) qu reac-
ciones qumicas han ocurrido; b) en qu medida
han tenido lugar; c) las condiciones bajo las cuales
ocurrieron (sistema abierto vs cerrado, equilibrio vs
desequilibrio, temperatura constante vs variable...);
y d) cmo cambiarn la calidad de las aguas y la
mineraloga en respuesta a los procesos naturales y
a las perturbaciones en el sistema.
La aplicacin de los modelos geoqumicos puede
hacerse segn dos aproximaciones distintas: 1)
modelizacin directa (o simulacin), 2) modeliza-
cin inversa (o aproximacin de balance de masa).
La modelizacin directa predice las composicio-
nes del agua y las transferencias de masa que pue-
den resultar de reacciones hipotticas y la modeliza-
cin inversa define la transferencia de masa a partir
de datos qumicos, mineralgicos e isotpicos
observados (Plummer, 1992). Esta ltima fue desa-
rrollada como una estrategia determinista para la
interpretacin de las composiciones de las aguas
subtecneas, intentando responder a la pregunta
qu Significa este conjunto de datos? La modeliza-
cin directa, por el contrario, tiende a ser genrica
en su naturaleza y fue desarrollada para responder a
cuestiones hipotticas como: cules son las conse-
cuencias termodinmicas y/o cinticas si una roca
A reacciona con un fluido B bajo unas condi-
ciones de presin y temperatura C? Esta aplica-
cin restringida por las suposiciones del mode-
lista mientras que la inversa lo est por los datos
disponibles sobre la qumica del agua, la mineralo-
ga y los datos isotpicos.
Ambos mtodos utilizan un modelo qumico
(especiacin y transferencia de masa) y ambos pue-
den utilizar tcnicas termodinmicas y cinticas,
aunque en la actualidad la mayor parte de los mode-
los se basan en el supuesto de equilibrio (total, par-
cial o local) 1. El acoplamiento de las reacciones
qumicas (modelo geoqumico) con las ecuaciones
de fluj o y transporte (modelo hidrogeolgico) es el
paso ltimo en la modelizacin de sistemas de inte-
raccin agua-roca (modelos acoplados de transporte
y reaccin) (fig. 1).
Modelizacin geoqumica: modelos
termodinmicos
Dentro de la modelizacin geoqumica los mode-
los desarrollados estn basados en su mayor parte (y
hasta la fecha) en el supuesto de equilibrio (total,
parcial o local), es decir se basan en un plantea-
miento termodinmico 2. Los principales tipos de
1 El planteamiento cintico ser tratado en Pea y Gimeno,
1994, er este mismo volumen.
2 Se han desarrollado algunos cdigos basados en la minimiza-
cin de la energa libre de Gibbs (como criterio de equilibrio),
pero la mayora estn basados en la constante de equilibrio.
LA MODELIZACION GEOQUIMICA DIRECTA E INVERSA
MODELOS
ACOPLADOS
DEREACCION
y TRANSPORTE
Fig. l.-Relacin entre los diferentes planteamientos dentro de
la modelizacin geoqumica y acoplamiento con la modeliza-
cin hidrogeolgica (Gimeno y Pea, 1994).
clculos que se pueden llevar a cabo son: los clcu-
los de especiacin, los clculos de balance de masa
y las simulaciones de pautas de reaccin.
Como se ha comentado en la introduccin, el
objetivo de la modelizacin geoqumica (cualquiera
de los tres tipos de clculos mencionados) es ~ o
trar los posibles modelos de reaccin que se<Jn con-
sistentes con los datos disponibles y que satisfagan
las restricciones termodinmicas.
Cualquier modelo de reaccin es, esencialmente,
una combinacin de reacciones qumicas y, p o ~ tanto,
debe satisfacer las mismas restricciones requeJidas al
escribir dichas reacciones ajustadas: se deben conser-
var la masa y la carga de cada elemento.
Estas restricciones son suficientes para especifi-
car completamente cualquier solucin acuosa; es
decir, es necesario fijar la masa total y la carga neta
de cada elemento en la solucin.
Por tanto, si J es el nmero de elemento:; en el
sistema y especificamos el balance de masas y car-
gas, tendremos que satisfacer J + 1 ecuaciones (J
ecuaciones de balance de masa y 1 ecuac in de
balance de cargas).
Los tres tipos de clculo comentados han de
satisfacer el mismo nmero de ecuaciones ex.plci-
ta o implcitamente. Sin embargo, los modelos
acuosos (para especiacin o pautas de reaccin)
tienen ms de J + 1 incgnitas puesto que inclu-
361
yen todos los posibles pares inicos y especies
redox.
En la prctica el problema se resuelve eligien-
do J + 1 variables maestras y escribiendo las
reacciones qumicas para la formacin de todas
las dems especies acuosas (<<especies deriva-
das) en trminos de las primeras. De esta mane-
ra, las ecuaciones de accin de masa proporcio-
nan una ecuacin para cada una de las especies
derivadas y por tanto, es posible simplificar la
discusin ignorando las especies derivadas y con-
siderar los modelos acuosos en trminos de un
conjunto de J + 1 variables maestras (incgnitas)
y J + 1 ecuaciones.
La mayora de los modelos acuosos incluyen una
variable maestra y una ecuacin de balance de masa
para cada elemento (l) excepto hidrgeno y oxge-
no, debido a la imposibilidad analtica de determi-
nar sus masas totales; por tanto, tenemos nicamen-
te J - 2 ecuaciones. Quedan 3 ecuaciones por defi-
nir que llamaremos: balance de masa de hidrge-
no, balance de masa de oxgeno y balance de
cargas.
La necesidad de estas tres ltimas ecuaciones
puede satisfacerse de distintas formas. Se pueden
usar otras ecuaciones y al menos una asuncin sim-
plificativa para reemplazar a otra ecuacin. La elec-
cin de estas tres ecuaciones para las variables
maestras asociadas con ellas distingue los diferentes
modelos acuosos (fig. 2).
Clculos de especiacin
Consisten en el clculo de las propiedades termo-
dinmicas de las soluciones acuosas, incluyendo las
molalidades y actividades de especies acuosas (dis-
tribucin de especies en solucin) y los ndices de
saturacin de los minerales. Se pueden utilizar dos
aproximaciones para calcular estas propiedades: a)
Teora de Asociacin Inica y b) Teora de Interac-
ciones Especficas.
La primera intenta explicar la no-idealidad de las
soluciones acuosas teniendo en cuenta la formacin
de complejos a partir de iones individuales hidrata-
dos en la solucin. La relacin entre actividad y
molalidad se obtiene mediante el clculo de los coe-
ficientes de actividad que se estiman usando exten-
siones de la Teora de Debye-Hckel (D-H). La
ventaja de esta aproximacin es que es relativamen-
te fcil modificar o ampliar el modelo para nuevas
especies o elementos ya que la estimacin de los
coeficientes de actividad segn la ecuacin de D-H
slo precisa conocer la carga de las especies. Pero
como inconvenientes se podran sealar los siguien-
tes: 1) la teora de D-H slo se aplica a fuerzas
362 M. J. GIMENO, J. PEA
J componentes J
(o especies maestras)

L especies
(L eco masa)
I
,

,
J-2 ecs. balance masa

l .
J ecs. balance masa I
(sin eco H y O) (sin eco H y O) 1 eco balance electrnico
1 eco balance cargas
.
1 supuesto: masa HzO cte.
2 supuestos:
I
(masa HzO cte.)

,
(pH o pe: datos de entrada)
I 1 eco balance cargas I I . 1 eco balance protnico I
1 eco balance electrnico 1 su:uesto: pH o pe cte.

Ir
I
WATEQ I I PHREEQE I [MINEQL I
I
EQ3NR
I
I I I
,
I Sustitucin de las ecs. de accin I
masa en las de balance masa

I SISTEMA DE J+
1

ECUACIONES NO LINEALES
Fig. 2.-Descripcin conceptual de los sistemas de ecuaciones involucradcs en cada uno de los tipos de modelizacin geoqumica
(Tenaet al., 1990).
inicas muy bajas 0,01) y las extensiones de la
misma slo son aplicables hasta fuerzas inicas
similares a la del agua de mar (0,7); 2) a pesar de
su amplio uso se ha trabajado poco en la comproba-
cin de que los modelos reproducen adecuadamente
las propiedades de la solucin (como las solubilida-
des minerales y los coeficientes de actividad me-
dios); y 3) puede explicar las fuerzas atractivas
entre especies acuosas pero no las repulsivas en
soluciones de mezclas electrolticas.
La segunda teora usa una compleja expansin de
D-H para calcular los coeficientes de actividad
media y permite utilizarse en todas las soluciones
de mezclas electrolticas cualquiera que sea su fuer-
za inica; adems sus parmetros han sido seleccio-
nados cuidadosamente y reproducen los mejores
datos experimentales disponibles. El inconveniente
que presenta esta aproximacin es que es aplicable
a elementos que forman electrolitos fuertes, pero no
a casos como aluminio, slice o elementos traza, as
como tampoco a las reacciones redox.
En los clculos de especiacin las tres ecuaciones
que quedan por definir (balance de hidrgeno, balan-
ce de oxgeno y balance de cargas) se construyen eli-
giendo como variables maestras el pH y el potencial
redox (pe o Eh, o F
o2
, o SOi-/S
2
-) y como asuncin
simplificativa la masa constante de agua (1 kg, si se
usa lanolalidad como unidad de concentracin). Por
tanto, dos ecuaciones fijan pH y pe a los valores
observados y la masa de agua queda fijada en 1 kg
eliminando as la ecuacin correspondiente (fig. 2).
Si a estas tres ecuaciones se aade la ecuacin de
balance de cargas, tendremos una ecuacin redun-
dante y se podr calcular, pH, potencial redox o
molalidad total de un elemento (Merino, 1979).
Los datos requeridos para estos clculos son: el
anlis.s qumico del agua (incluyendo pH, Eh y
temperatura) y los datos termodinmicos de todas
las reacciones consideradas.
A partir del modelo acuoso y utilizando las ecua-
ciones de balance y accin de masa se obtiene la
distribucin de especies en solucin. A partir de la
distribucin calculada de especies (corregida para
las actividades inicas individuales) se calculan las
presiolles parciales de los gases en equilibrio, as
como los estados de saturacin de la solucin con
respecto a las fases minerales.
El ndice de saturacin se define como:
PAI
IS=log--
K
LA MODELIZACION GEOQUlMICA DIRECTA E IIWERSA
(donde PA/ es el producto de actividad inica y K la
constante de equilibrio) y nos da una idea de cuan
prxima est una reaccin agua-mineral a esa situa-
cin de equilibrio.
Los resultados del clculo de especiacin tam-
bin pueden dar informacin acerca de las masas
totales de elementos que puede que no hayan sido
analizados directamente (ej. Clolal) (informacin que
se necesitar en el mtodo de balance de masa) y
del estado redox de la solucin (tambin esendal en
los clculos de balance de masa que involucran
reacciones redox).
Como ejemplo de cdigos capaces de ~ v r a
cabo clculos de especiacin basados en la Teora
de la Asociacin Inica cabe resaltar: Familia
WATEQ (versin WATEQ4F; Ball y Nordstrom,
1991); Familia REDEQL-MINEQL-MINTEQ (ver-
sin MITEQA2, Allison et al., 1990); Familia
SOLMNEQ (versin SOLMINEQ.88; Kharaka et
al., 1988); Familia GEOCHEM (versin SOIL-
CHEM; Sposito y Coves, 1988); EQ3NR (Wolery,
1992).
y como ejemplo de los que se basan en la Teora
de las Interacciones Especficas: PHRQPITZ
(Plummer et al., 1988; Plummer y Parkhurst, 1990);
EQ3NR (Wolery, 1992); SOLMINEQ.88 (Kharaka
et al., 1988).
El planteamiento de este tipo de clculm es de
gran utilidad como paso previo en cualquier estudio
de modelizacin geoqumica y su extendido uso ha
llevado a un importante desarrollo y mej ora de
estos cdigos. Sin embargo, hay que tener en cuenta
una serie de limitaciones intrnsecas al propio plan-
teamiento, en el momento de la interpretacin de
los resultados de un clculo de especiacin-solubili-
dad: 1) El resultado depende del modelo terico de
la solucin acuosa y de los datos termodin,micos
seleccionados; 2) /S =Opuede no ser equ ilibrio
real (debido a las incertidumbres en los datos ter-
modinmicos y analticos); 3) /S > O el mineral
puede no estar precipitando, pero nunca estar
disolvindose, y viceversa; 4) Los sistemas de
aguas subterrneas a menudo son sistemas en equi-
librio parcial.
Modelizacin inversa:
aproximacin de balance de masa
Determinan la naturaleza y extensin de las
reacciones geoqumicas que tienen lugar en un
sistema de interaccin agua-roca identificando
los minerales que reaccionan y determinando las
cantidades de esos minerales que se disuelven o
precipitan. El planteamiento se puede conc eptua-
lizar en el siguente modelo: dos aguas, pira las
363
que existen datos qumicos, estn en una lnea de
flujo, y, por tanto, el agua gradiente abajo (agua
final) tiene una composicin derivada de la com-
posicin del agua inicial (gradiente arriba) y
afectada por la actuacin de reacciones qumi-
cas.
Este planteamiento es vlido si se cumplen dos
condiciones: 1) Que las aguas estn realmente
conectadas por una misma va de flujo y 2) que
exista un estado estacionario con respecto al flujo y
al quimismo en el sistema (acufero o medio super-
ficial). Si esto se cumple, entonces la formulacin
del problema se reduce a equilibrar una reaccin
qumica global de la forma:
Composicin de la solucin inicial +
+ Fases reactivas
Composicin de la solucin final +
+ Fases producto
Es importante definir lo que se entiende como
fases reactantes (o reactivas) y fases producto: son
los constituyentes que entran en o abandonan la
fase acuosa durante el transcurso de una reaccin.
Debe saberse que pueden estar en el sistema (aun-
que sea en cantidades traza). La seleccin de fases
plausibles puede estar basada en: datos mineralgi-
cos, resultados de los clculos de especiacin, datos
geolgicos o cualquier otra fuente razonable de
informacin.
En la aproximacin de Plummer et al. (1983), el
balance de la reaccin qumica global entre la com-
posicin de la solucin inicial y la de la final, se
hace teniendo en cuenta la conservacin de masa y
electrones.
La conservacin de masa implica que las masas
de los elementos qumicos se equilibran o ajustan
en las reacciones qumicas (1os elementos y no las
especies). Los datos analticos (y si es necesario, los
clculos de especiacin) proporcionan las masas de
los elementos en las soluciones inicial y final. Se
puede escribir una ecuacin de balance de masa
para cada uno de los elementos, aunque normal-
mente no se hace ni para hidrgeno (H) ni para ox-
geno (O).
La conservacin de electrones obliga a mantener
el balance electrnico y para ello la tcnica usada es
igualar el cambio en el estado redox definido entre
las soluciones inicial y final, con el nmero de elec-
trones transferido entre las fases reactivas y las
fases producto. El nmero de electrones transferi-
dos entre fases es funcin de la masa de los reacti-
vos y los productos y del estado de oxidacin de
cada elemento en dichos reactivos y productos.
364
Las restricciones de balance de masa y conserva-
cin de electrones en las reacciones qumicas se for-
maliza en lo siguiente:
p
L_up,ap=MS
p=!
donde a es la transferencia global de masa (en
moles) &la fase plausible psima entre el reactivo
total P y la fase producto en la reaccin; b
p
, k es el
coeficiente estequiomtrico del elemento ksimo
(excluyendo H y O) en la fase psima; ~ indica la
diferencia del valor final menos el inicial; mT, k es la
molalidad total del elemento k
simo
en la solucin; u
p
es la valencia operativa en la fase psima; y RS es el
estado redox de la solucin.
Este sistema de ecuaciones es el bsico para la
modelizacin de un balance de masa. En todas ellas
los miembros derechos son cantidades conocidas a
partir de los datos analticos y los miembros
izquierdos son lineales respecto a las incgnitas
alfa. Los coeficientes de las incgnitas derivan de
la estequiometra de las fases que se asume reac-
cionarn.
Como se ha comentado antes, se necesitan J + 1
ecuaciones independientes para definir completa-
mente una reaccin qumica ajustada. Si no inclui-
mos las ecuaciones de H y O, slo tenemos J - 2
ecuaciones de balance de masa, por tanto, de nuevo
necesitamos las tres restricciones adicionales:
1) ecuacin de conservacin de electrones;
2) balance de cargas; 3) masa constante de agua.
Aunque no se usan las ecuaciones de balance
para H y O, s se pueden considerar H
2
y O
2
como
fases plausibles que pueden actuar como fuentes y/o
sumideros de electrones. Por otro lado, pH y pe slo
aparecen implcitamente en las ecuaciones y han
sido usados en los clculos de especiacin para
definir la modalidad total del Cinorgnico y/o las con-
centraciones en equilibrio de un elemento con
varios estados de oxidacin (para el que slo se
determin la concentracin total).
Las ecuaciones planteadas son lineales y se pue-
den resolver para las incgnitas alfa (nmero de
moles de los minerales reactivos y productos en la
reaccin qumica global) si las estequiometras de
los minerales seleccionados son linealmente inde-
pendientes.
En la mayora de las aplicaciones de balance de
masa hay ms fases plausibles, 0, que ecuaciones
linealmente independientes. E. Para discriminar
M. J. GIMENO, J. PEA
cul de ellos es el ms ajustado a la realidad se pre-
cisa de un conocimiento termodinmico, cintico,
petrogrfico o isotpico del sistema, que permita
deducir las proporciones Xi de las fases de los sub-
conjuntos seleccionados. El problema del exceso de
fases plausibles se incrementa por el hecho de que
un mi neral dado puede variar su estequiometra
desde una composicin idealizada. Normalmente es
necesario trabajar con composiciones minerales
normalizadas.
Conociendo los reactivos potenciales del sistema
(mediante una modelizacin de especiacin previa),
la modelizacin de balance de masa puede identifi-
car las reacciones geoqumicas que pueden explicar
cuantitativamente la evolucin qumica de un siste-
ma de agua subterrnea o superficial a lo largo de
una pauta de flujo.
La modelizacin inversa resulta una tcnica muy
potente para la evaluacin de sistemas regionales
de agu as subterrneas pero, como sucede con otras
tcnicas, presenta una serie de limitaciones que hay
que considerar. Fundamentalmente la limitacin
mayor est en que este tipo de clculos no estn
restringidos termodinmicamente y es el usuario
quien ha de decidir (a partir de otra informacin
compkmentaria) sobre la viabilidad termodinmica
de los modelos de reaccin propuestos por estos
clculos.
Los cdigos de modelizacin inversa ms utiliza-
dos son: BALANCE (Parkhurst et al., 1982); NET-
PATH (Plummer et al., 1991).
Simulacin directa
Clculos de pautas de reaccin
Determinan la composicin qumica que debera
tener llna solucin acuosa, y la cantidad de mineral
que se disolver o precipitar si se suponen operati-
vas un conjunto de reacciones hipotticas y de res-
tricciones termodinmicas. El planteamiento con-
ceptual es el siguiente:
Composicin de agua inicial + conjunto
de reacciones irreversibles y/o restricciones
en equilibrio =prediccin de la evolucin de agua
y roca como funcin del progreso de la reaccin
(variable de progreso)
La descripcin de este tipo de clculos se desa-
rrolla con mayor extensin en la segunda parte de
este trabajo (artculo de Fernndez, 1994, en este
mismo volumen); slo mencionaremos las aplica-
i o n e ~ y limitaciones ms importantes (en rela-
LA MODELIZACION GEOQUIMICA DIRECTA E INVERSA 365
Problema inverso y problema directo
Fig. 3.-Diagrama esquemtico de la lgica de la modelizacin
de reacciones geoqumicas. El problema directo se aplica a la
condicin de no existencia de datos analticos. Cuando s exis-
ten, la modelizacin de las reacciones sigue el mtodo inverso
(modificado por Plummer, 1984).
Determinar las
restricciones de
precipitacin
y disolucin
MODELIZACION
DE TRANSPORTE
YREACCION
ACOPLADOS
Comprobar la validez
termodinmica de los
modelos con simulaciones
de pautas de reaccin
SI
NO MODELIZACION
DE PAUTAS
DEREACCION
no restringida por
datos analticos
Hay datos analticos
disponibles?
SI
Son importantes
los procesos de dispersin,
de estado no-estacionario,
o de evolucin de slidos en el
tiempo y el espacio?
NO
Identificar el conjunto
total de
FASES PLAUSIBLES
("; elementos)
Ms fases
que elementos?
NO
MODELO UNICO DE
BALANCE DE MASA
Segn lo expuesto hasta aqu se pueden diferen-
ciar estos clculos, desde un punto de vista de plan-
teamiento o de tipo de problema, en mtodos direc-
tos y mtodos inversos.
El mtodo de balance de masa se considera un
problema inverso dado que comienza con el conjun-
to de datos qumicos observados en el sistema de
agua subterrnea y determina las reacciones que
han tenido lugar. Por el contrario, la simulacin de
Simulacin de transporte y reaccin acoplados
El paso siguiente de la modelizacin geoqumica
es la implementacin de ecuaciones cinticas en los
modelos descritos y el acoplamiento con ecuaciones
de flujo y transporte que sean capaces de simular
procesos fsicos de adveccin, dispersin y difusin
adems de las reacciones qumicas inherente s a los
modelos de pautas de reaccin (este tema tambin
ser tratado en detalle en otro artculo de este
mismo volumen).
Las investigaciones actuales se focalizan en los
esquemas numricos para la resolucin de las ecua-
ciones diferenciales parciales que describen el
transporte junto con el conjunto de ecuaciones dife-
renciales ordinarias que describen la cintica de la
reaccin y las ecuaciones algebraicas de baLance y
accin de masa que describen los procesos de equi-
librio.
Este tipo de modelizacin est sujeto a las mis-
mas incertidumbres que se acaban de comentar para
el resto de la modelizacin directa, pero con una
serie de requerimientos aadidos sobre la modeliza-
cin del campo de flujo: se han de conocer las pro-
piedades hidrulicas del acufero a lo largo del sis-
tema y como funcin del tiempo.
Con los datos apropiados, la modelizacin de
transporte y reaccin es potencialmente c2cpaz de
simular reacciones qumicas en complejos sistemas
multicomponentes, en el tiempo y en el espacio.
cin con los dems planteamientos de moceliza-
cin).
Algunos de los usos ms importantes de este
tipo de clculos son: a) predecir la pauta y el
resultado de reacciones hipotticas supuestas; b)
comprobar la factibilidad termodinmica de los
modelos de reaccin derivados de clculos no ter-
modinmicos (como los balances de masa) y c)
estimar la transferencia de masa y la compcsicin
del agua en puntos intermedios de la pauta ~ flujo
entre los puntos de composicin conocida, o inclu-
so ms all.
y como limitaciones podran citarse las siguien-
tes: 1) el quimismo de las aguas subterrneas se
calcula como funcin de la extensin de las reaccio-
nes especificadas pero no hay una forma directa de
convertir estos resultados en coordenadas de espa-
cio y tiempo; 2) carece de la capacidad de modeli-
zar aspectos dinmicos del flujo de aguas subterr-
neas (adveccin y dispersin); y 3) tienen una
capacidad limitada para explicar los cambio:; en la
distribucin y composicin de fases slidas dentro
del acufero.
366
METODO INVERSO
jJ
Encuentra un modelo de reaccin (o ms) entre puntos
con datos conocidos.
No hay restricciones termodinmicas.
jJ
METODO DIRECTO
jJ
Comprueba la consistencia termodinmica de los
resultados de balance de masa.
Predice la calidad del agua en los puntos en que no hay
datos analticos.
Fig. 4.-Uso combinado de los mtodos de modelizacin
inverso y directo (Gimeno, 1994).
pautas de reaccin es un problema directo puesto
que utiliza los datos observados y las suposiciones
hidroqumicas para especificar las condiciones del
modelo inicial y usando un conjunto hipottico de
criterios de reaccin, calcula la pauta de reaccin
resultante de la composicin de la solucin acuosa
y la transferencia de masa. Los clculos de especia-
cin son una parte integrada de ambos tipos de
clculos.
El valor de los clculos de balance de masa es
directamente proporcional a la cantidad de datos
analticos disponibles. El valor de los clculos de
pautas de reaccin, sin embargo, es mayor en situa-
ciones con pocos datos y con un mayor componente
hipottico en el proceso de modelizacin.
Segn lo expuesto se puede decir que la disponi-
bilidad de datos ser la que condicione la eleccin
del modelo a usar (fig. 3).
En algunos casos es til combinar ambos tipos de
simulacin. Los resultados de la modelizacin
inversa determinan la transferencia neta de masa a
lo largo de una pauta de flujo, pero estos resultados
slo estn parcialmente restringidos por criterios
termodinmicos (a travs de los ndices de satura-
cin, IS, en los puntos inicial y final de la pauta de
flujo).
La modelizacin directa se puede usar para com-
probar la consistencia termodinmica del resultado
de balance de masa (fig. 4): Despus de encontrar
un modelo de reaccin (o ms) para un sistema de
aguas subterrneas usando el mtodo inverso, se
puede tratar el problema de manera directa para pre-
decir la calidad del agua en los puntos en que no
hay datos analticos.
Para llevar a cabo esto, la modelizacin directa
asume que: 1) las tasas relativas de las reacciones
M. J. GIMENO, J. PEA
derivadas de la modelizacin inversa se pueden
aplicar en cualquier punto del sistema; y 2) que no
tienen lugar otras reacciones importantes que no
hayan sido consideradas en el calibrado de la mode-
lizacin directa a partir de la inversa.
Conclusiones
Los clculos de balance de masa combinados con
clculos de especiacin son extremadamente tiles
en la definicin de las posibles reacciones a partir
de los datos observados. Para sistemas con datos
adecuados qumicos, isotpicos y mineralgicos, la
aproximacin inversa de especiacin y balance de
masa, proporciona el medio ms directa para deter-
minar cuantitativamente modelos de reaccin geo-
qumica.
Para sistemas con datos inadecuados o inexisten-
tes, la modelizacin de pautas de reaccin propor-
ciona un mtodo a priori de prediccin de reaccio-
nes geoqumicas.
Los avances actuales han combinado las capaci-
dades de la modelizacin de pautas de reaccin con
modelos de transporte de solutos: Modelos de trans-
porte y reaccin multicomponentes capaces de
simula: procesos fsicos de adveccin, dispersin y
difusin adems de las reacciones qumicas inhe-
rentes a los modelos de pautas de reaccin.
La mayora de las contribuciones en modeliza-
cin gwqumica en los ltimos 20 aos se han foca-
lizado la mejora de la capacidad para predecir el
comportamiento en ambientes donde se dispone de
muy poca informacin.
Ahora, el siguiente paso es la validacin de
modelos para sistemas geoqumicos reales, por
ejemplo en el anlisis de la idoneidad de emplaza-
mientos geolgicos como respositorios de residuos
radiactivos.
La pregunta que se plantea es:
Cuiil es el grado de bondad de las predicciones
de los modelos en relacin con los datos reales
observados en los sistemas geoqumicos?
Una forma de responder esta pregunta podra ser
aplicar una modelizacin inversa a los sistemas
hidroqumicos y luego comprobar el resultado
inverso en una simulacin directa que tenga en
cuenta las incertidumbres en la cintica de las reac-
ciones, la termodinmica mineral y las propiedades
hidrolgicas del sistema.
La aplicacin de los modelos geoqumicos a los
ambientes hidrogeolgicos reales supone un impor-
tante reto, debido ms que a las limitaciones propias
de los cdigos, a la falta de datos qumicos e hidro-
lgico; del ambiente considerado. Estos datos
incluyen:
LA MODELIZACION GEOQUlMICA DIRECTA E INVERSA
1. La mineraloga, y su variacin espacial en el
sistema.
2. La superficie de los reactivos en cotltacto
con los fluidos acuosos en los sistemas agua-Dca.
3. La composicin qumica e isotpica de los
reactivos y los productos en el sistema.
4. La hidrogeologa del sistema.
5. En qu medida el sistema es abierto o cerra-
do.
6. Las variaciones temporales de estas propie-
dades.
7. La cintica y los mecanismos de importantes
reacciones agua-roca.
8. Mecanismos de la qumica de superficie (sor-
cin, coprecipitacin, etc.).
9. Comportamiento de la materia orgnica.
El otro aspecto de desarrollo futuro es el anlisis
de las incertidumbres asociadas a los datos <1 partir
de los que se crean los modelos y la bsqueda del
procedimiento numrico ms eficaz para el acopla-
miento de las reacciones qumicas (en equillbrio y
cinticas) con las ecuaciones de transporte hidrodi-
nmico en sistemas composicionalmente complejos.
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Recibido el 28 de abril de 1994
Aceptado el 12 de noviembre de 1994