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APLICACIONES DE LAS ECUACIONES DIFERENCIALES A LA TERMODINAMICA

1. INTRODUCCIN Termodinmica, campo de la fsica que describe y relaciona las propiedades fsicas de la materia de los sistemas macroscpicos, as como sus intercambios energticos. Los principios de la termodinmica tienen una importancia fundamental para todas las ramas de la ciencia y la ingeniera. Un concepto esencial de la termodinmica es el de sistema macroscpico, que se define como un conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que coexiste con un entorno infinito e imperturbable. l estado de un sistema macroscpico se puede describir mediante propiedades medibles como la temperatura, la presin o el !olumen, que se conocen como !ariables de estado. s posible identificar y relacionar entre s muc"as otras !ariables termodinmicas #como la densidad, el calor especfico, la compresibilidad o el coeficiente de dilatacin$, con lo que se obtiene una descripcin ms completa de un sistema y de su relacin con el entorno. Todas estas !ariables se pueden clasificar en dos grandes grupos% las !ariables extensi!as, que dependen de la cantidad de materia del sistema, y las !ariables intensi!as, independientes de la cantidad de materia. &uando un sistema macroscpico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que tiene lugar un proceso termodinmico. Las leyes o principios de la termodinmica, descubiertos en el siglo '(' a tra!s de meticulosos experimentos, determinan la naturale)a y los lmites de todos los procesos termodinmicos.

2. ENERGA INTERNA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA Los experimentos de *oule dieron lugar al siguiente enunciado. + l cambio en un cuerpo dentro de un recipiente adiabtico desde un estado inicial a uno final in!olucra la misma cantidad de trabajo sin importar de que forma se lle! a cabo el proceso,. ste enunciado es una sta formulacin preliminar de la -. Ley de la Termodinmica y desde este punto de !ista es necesario introducir una funcin que dependa /nicamente del estado interno del sistema. funcin es U energa interna. sta funcin se entiende mejor por medio de comparacin con

conceptos ms familiares. &uando un cuerpo de masa m es mo!ido en un campo gra!itatorio


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desde la altura "- "asta la altura "0, el trabajo 1 "ec"o en el cuerpo est dado por

2s como la energa potencial de un cuerpo de masa m depende solamente de la posicin del cuerpo en el campo gra!itatorio, se aprecia que el trabajo "ec"o en el cuerpo depende slo de su estado inicial y final y es independiente del camino tomado por el cuerpo entre las dos posiciones, por ejemplo, entre los dos estados. 3e manera similar la aplicacin de una fuer)a f a un cuerpo de masa m pro!oca la aceleracin del cuerpo de acuerdo a la Ley de 4e5ton

donde a 6 d!7dt es la aceleracin l trabajo reali)ado en el cuerpo es por lo tanto obtenido integrando donde l es la distancia

d5 = f. dl

(ntegrando da%

6 energa cintica del cuerpo a la !elocidad !0 #estado 0$ 8 energa cintica del cuerpo a la !elocidad !- #estado -$ 9or lo tanto, otra !e) el trabajo reali)ado sobre un cuerpo es la diferencia entre los !alores de una funcin de estado del cuerpo y es independiente del camino tomado por el cuerpo entre los dos estados. n el caso del trabajo reali)ado sobre un cuerpo contenido adiabticamente con
c

constantes, la funcin que describe adecuadamente el estado del cuerpo, o el cambio en el estado del cuerpo es la energa interna U. 9or lo tanto, el trabajo "ec"o por o sobre el cuerpo contenido adiabticamente es igual al cambio en energa interna del cuerpo, es decir, la diferencia entre los !alores de U en el estado final e inicial. n el caso del trabajo es una con!encin asignar signo negati!o al trabajo reali)ado sobre el cuerpo y signo positi!o al trabajo Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 17

reali)ado por el cuerpo. sta con!encin surge porque cuando un gas se expande y por lo tanto reali)a trabajo contra una presin externa, la integral : 9 d; , que es el trabajo reali)ado, es una
0

cantidad positi!a. 9or lo tanto para un proceso adiabtico en el cual el trabajo 5 se "ace sobre el cuerpo y como resultado del cual su estado se mue!e de 2 a <, 5 6 = #U< = U2$ >i el trabajo se reali)a sobre el sistema, U< ? U2 y si el trabajo lo reali)a el sistema U< @ U2 n los experimentos de *oule el cambio en el estado del agua contenida adiabticamente se midi como un incremento de temperatura del agua. l mismo aumento de temperatura y por lo tanto el mismo cambio de estado se puede obtener poniendo en contacto el agua con una fuente de calor y consiguiendo que el calor q fluya "acia el agua. 9or con!encin se asigna signo negati!o al calor que fluye fuera del cuerpo #proceso exotrmico$ y signo positi!o al calor que se entrega al cuerpo #proceso endotrmico$. entonces, q 6 #U< = U2$ 9or lo tanto cuando el calor fluye "acia el cuerpo, q es una cantidad positi!a y U< ? U2 mientras que si el calor fluye fuera del cuerpo U< @ U2 y q es una cantidad negati!a. s a"ora de inters considerar el cambio en la energa interna de un sistema que simultneamente reali)a trabajo y absorbe calor. &onsideremos un cuerpo, inicialmente en el estado 2, el cual reali)a trabajo 5, absorbe calor q, y, como consecuencia de esto, se mue!e al estado <. La absorcin de calor q incrementa la energa interna del cuerpo en una cantidad q, y la reali)acin de trabajo por parte del cuerpo disminuye la energa interna del cuerpo. 9or lo tanto, el cambio total en energa interna, U, es

U 6 U< = U2 6 q = 5
ste es el enunciado de la -. Ley de la Termodinmica.

#0.-$

9ara un cambio de estado infinitesimal, la ecuacin #0.-$ puede ser escrita como un diferencial

dU 6 q = 5

#0.0$

l trmino de la i)quierda de la ecuacin #0.0$ da el !alor del incremento en una propiedad existente del sistema, mientras que el lado derec"o no tiene interpretacin. &omo U es una funcin de estado, la integracin de dU entre dos estados es independiente del camino seguido por el sistema entre esos dos estados. ste no es el caso cuando q y 5 son integrados. Los efectos del calor y trabajo, los cuales in!olucran energa en trnsito, dependen del camino seguido entre los dos estados, como consecuencia de esto q y 5 no pueden ser e!aluados sino se conocen el camino. sto se ilustra en la Aigura 0.-, en esta figura el !alor U0=U-, es 18

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independiente del camino tomado entre los estados - #9-, ;-$ y 0 #90, ;0$. >in embargo, el trabajo "ec"o por el sistema, el cual est dado por la integral : - 5 =19d; y que es por lo tanto, el area bajo la cur!a entre ;0 y ;- puede !ariar de manera importante.
0 0

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Aigura 0.-.% Tres caminos para el cambio de estado de una cantidad fija de gas que !a de - a 0. n la figura 0.- el trabajo reali)ado en el proceso 0 por el camino c es menor que

el reali)ado por el camino b, el que a su !e) es menor que el reali)ado por a. 3e la ecuacin 0.- se desprende que la integral de q tambin debe depender del camino, y en el proceso 0 se absorbe ms calor por el camino a que por el b que a su !e) es mayor que por el n la ecuacin #0.0$ el uso del smbolo +d, indica un diferencial de una funcin o camino c.

propiedad de estado cuya integral es independiente del camino, el uso de smbolo +, indica un elemento diferencial de una cantidad que no es funcin de estado. cantidad que si es independiente del camino. n el caso de un proceso cclico el cual retorna al sistema a su estado inicial, por ejemplo el proceso cero. 0 - en al figura 0.-, el cambio en U como resultado de ese proceso es n la ecuacin #0.-$ la suma algebraica de dos cantidades, ninguna de las cuales es independiente del camino, da una

U = dU + dU = (U0 U-) + (U- U0 ) = B


0

l que la integral cclica dU = B es una propiedad de las funciones de estado. n los experimentos de *oule donde #U08U-$6=5, el proceso era adiabtico #q6B$, y por lo tanto es camino del proceso estaba especificado. &omo U es una funcin de estado, para un sistema simple que consiste en una cantidad dada de una sustancia de composicin fija, el !alor de U queda fijado una !e) que dos propiedades cualesquiera #las !ariables independientes$ se fijan. >i temperatura y !olumen se eligen como !ariable independientes, luego

U 6 U #;,T$
l diferencial exacto en trminos de las deri!adas parciales da

dU6#U/V)T dV +( U/T)V dT
&omo el estado de un sistema queda fijado cuando las dos !ariables independientes se fijan, es de inters examinar aquellos procesos en los cuales el !alor de una de las !ariables independientes se mantiene constante y a la otra se le permite !ariar. 3e esta manera examinaremos procesos en los cuales la temperatura T se mantiene constante #procesos isotrmicos$, o la presin 9 se mantiene constante #procesos isobricos$, o el !olumen ; se mantiene constante #procesos isocricos$. Tambin examinaremos los procesos adiabticos en los cuales q6B.

9CD& >D> 2 ;DLUE 4 &D4>T24T >i el !olumen de un sistema se mantiene constante durante un proceso, el sistema no reali)a trabajo # 9d; = B$ , y por la -. Ley, ecuacin 0.0,

dU 6 q!
donde el subndice ! indica !olumen constante. (ntegrando la ecuacin #0.F$ U 6 q!

#0.F$

el incremento o disminucin de la energa interna del sistema es igual, respecti!amente, al calor absorbido o cedido por el sistema durante el proceso.

9CD& >D> 2 9C >(G4 &D4>T24T H L2 4T2L9I2 J >i la presin se mantiene constante durante un proceso que lle!a al sistema del estado - al estado 0, el trabajo reali)ado por el sistema estar dado por

por la -. ley% U0 8 U-6 qp = 9 #;0 = ;-$ donde el subndice p indica presin constante. Ceordenando tenemos

(U0 + 9;0 ) (U-,+9;-) =


qp y como la expresin #UK9;$ contiene slo funciones de estado, toda la expresin es una funcin de estado llamada entalpa JL J 6 U K 9; 9or lo tanto, para un proceso a presin constante, J0 8 J- 6 J 6 qp cedido por el sistema durante el proceso. #0.N$ l cambio de entalpa durante un proceso a presin constante es igual al calor absorbido o #0.M$

9CD& >D> 2 T E9 C2TUC2 &D4>T24T -. L H 3 perfecto. Los experimentos demuestran que si se tiene un gas a baja presin p # y a temperatura constante$ la ra)n de cambio del !olumen ;#p$ es igual a 8;7p. Cesol!er la ecuacin diferencial correspondiente% &omo % d;7dp6 =;7p Ln ; 6 = Lnp K Ln & :d;7; 6 = :dp7p Ln ; K Ln p 6 Ln& Lnp; 6 Ln& <DHL =E2C(DTT #para gases ideales$.O xpansion isotrmica de un gas

p;6& sta es la ley establecida empricamente por <oyle y Eariotte.

2"ora sea un piston de area > despla)ndose en un cilindro. l trabajo suministrado por el gas en un despla)amiento Px es %

P1 6 APx 6 p>Px 6 pP; s decir% d1 6 pd; QQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQ#-$

9ero para un proceso isotrmico se cumple que % p;6&


0 ;6&7p ;6=&dp7p

pd;6= &dp7p QQQQQQQQ..#0$


p0 p0

#0$ en #-$ % d16 = &dp7p

16 = & :p-dp7p 6 = & Ln pRp- 6 = & Ln #p-7p0$

&292&(323 &2LDCIA(&2 2ntes de discutir los procesos isotrmicos y adiabticos, es con!eniente introducir el concepto de capacidad calorfica. La capacidad calorfica, &, de un sistema es la relacin entre el q entregado o cedido por el sistema y el cambio de temperatura del mismo. 9or lo tanto

&=

q T

o si el cambio de temperatura es muy pequeSo &= q dT

l concepto de capacidad calorfica se usa slo cuando la adicin o sustraccin de calor del sistema produce un cambio de temperatura, este concepto no se utili)a cuando se producen cambios de fase. 9or ejemplo, si el sistema es una me)cla de "ielo y agua a - atm de presin y B .& de temperatura, la adicin de calo simplemente funde algo de "ielo y no produce cambio en la temperatura. infinita. 4tese que si el sistema est en un estado - y la absorcin de cierta cantidad de calor incrementa su temperatura de T- a T0, decir que la temperatura final es T0 es insuficiente para determinar el estado final del sistema. de definir el estado del sistema. sto es porque el sistema tiene dos !ariables independientes, y por lo tanto otra !ariable adems de la temperatura debe especificarse a fin sta segunda !ariable independiente puede !ariar de una forma determinada o mantenerse constante durante el cambio. La /ltima posibilidad es la ms prctica y por eso la adicin de calor a un sistema para producir un cambio de temperatura se considera normalmente a presin o !olumen constante. 3e esta manera el camino del proceso queda especificado y el estado final del sistema se conoce. 2s la capacidad calorfica a !olumen constante &! y la capacidad calorfica a presin constante &p son definidas como n este caso la capacidad calorfica, de acuerdo a su definicin, sera

9or lo tanto de las ecuaciones #0.F$ y #0.N$

La capacidad calorfica al ser dependiente del tamaSo del sistema es una propiedad extensi!a. >in embargo, normalmente es con!eniente usar la capacidad calorfica por unidad de cantidad de sistema. Luego el calor especfico de un sistema es la capacidad calorfica por gramo a 9 constante y la capacidad calorfica molar es la capacidad calorfica por mol a presin o !olumen constante. ntonces para un sistema que contiene n moles,
n cp 6 &p y n c! 6 & !

3onde cp y c! son !alores molares. s de esperar que, para cualquier sustancia, cp sea mayor que c!. >i se requiere que la temperatura de un sistema se incremente en una cierta cantidad, entonces, si el proceso es lle!ado a cabo a !olumen cte., todo el calor entregado slo se ocupa en aumentar T. >in embargo, si el proceso es lle!ado a cabo a presin cte., el calor entregado adems es utili)ado para pro!eer el trabajo necesario para expandir el sistema a presin cte. ste trabajo de expansin en contra de la presin cte. por grado de incremento de temperatura >e calcula como%

y seria de esperar que

La diferencia entre cp y c! se calcula de la siguiente manera

ntonces

= +pero

y por lo tanto

ento

nces

Las dos

expresiones para cp=c! difieren en el trmino

*oule trato de e!aluar el termino

# U/ V)T

para los gases, mediante un experimento que

consista en un recipiente de &u lleno con un gas a cierta presin, conectado a otro similar pero !aco. 2mbos recipientes estaban sumergidos en agua contenida adiabticamente, se abra la conexin entre ambos recipientes y se deja expandir libremente el gas dentro del recipiente !aco. 3espus de la expansin *oule no pudo detectar ning/n cambio en la temperatura del sistema. &omo ste estaba contenido adiabticamente y no se reali)a trabajo, de acuerdo a la -. Ley,

y entonces

9or lo tanto dT6B #medio experimentalmente$ y d; diferente de B, luego el termino # U/ V)T debe ser

cero. *oule concluy% +La U de un gas es funcin slo de la temperatura e independiente de ; y 9,. &onsecuentemente, para un gas

>in embargo, en un T"omson, en el cual un molar ;- contenido ;0, se obser!a cambio en la temperatura, lo

experimento reali)ado por *oule y gas de !olumen adiabticamente a una presin

9-, se "ace pasar a tra!s de un diafragma poroso "asta una presin 90 y un !olumen molar que muestra que para los gases reales # U/ V)T deben ser diferente de cero. 3e todas manera, si #

U/ V)T = 0

de la ecuacin #0.T$

y como para un mol de gas ideal 9. ;.6 CT, luego

La ra)n por la cual *oule no obser! un aumento en la temperatura en el experimento original, fue porque el recipiente de &u y el agua tienen una capacidad calorfica muc"o ms grande que el gas, y por lo tanto los pequeSos cambios de calor que se producen en el gas fueron absorbidos por el recipiente y el agua. debajo del lmite de medida. n la ecuacin #0.T$ el trmino l cambio que se produce en la temperatura queda por

representa el trabajo "ec"o por el sistema por grado de cambio en la temperatura, para expandir el gas en contra de la presin externa cte. 9 que act/a sobre el sistema. trmino en la ecuacin #0.T$, l otro

representa el trabajo "ec"o por grado de cambio de la temperatura, para expandir el gas en contra de las fuer)as co"esi!as internas que act/an entre las partculas constituyentes del sistema. &omo se !er en el &aptulo ;(((, los gases ideales estn constituidos por partculas no interactuantes, y entonces los tomos de un gas ideal pueden ser separados uno de otro sin reali)ar trabajo. ntonces para un gas ideal, el trmino anterior y tambin el trmino

son cero.

n los gases reales la contribucin de la presin interna es muc"o ms pequeSa en

magnitud que la contribucin de la presin externa, pero en lquidos y slidos, en los cuales las fuer)as de co"esin internas son considerables, el trabajo "ec"o al expandir el sistema en contra de la presin externa es insignificante en comparacin con el trabajo "ec"o contra la presin interna. 9or lo tanto, para lquidos y slidos el trmino # U/V)T es muy grande.

9CD& >D> 23(2<UT(&D> C ; C>(<L > 3urante un proceso re!ersible, el gas pasa a tra!s de continuos estados de equilibrio y el trabajo 5 est dado por % la integral 9d; solamente si el proceso es lle!ado a cabo re!ersiblemente.
0

n un proceso

adiabtico q 6 B y por lo tanto de la -. ley dU 6 =5 &onsideremos un sistema de - mol de gas ideal. 3e la ecuacin #0.V$ dU 6 c! dT y para procesos adiabticos re!ersibles 5 6 9 d; ntonces c! dT 6 =9 d; &omo el sistema es - mol de gas ideal,

lue go 9 y entonces = C. T ;

(ntegrando entre los estados - y 0 da

9ara un gas ideal se "a mostrado que cp 8 c! 6 C. C7c!6 = -, y entonces

ntonces cp7c! 6 C7c!L y si cp7c! 6 , luego

3e la ecuacin de estado de un gas ideal

9or lo tanto

y entonces

sta es la relacin entre 9 y ; para un gas ideal que reali)a un proceso adiabtico re!ersible.

9C >(G4 (>DTWCE(&2 C ; C>(<L D &2E<(D> 3 ;DLUE 4 4 U4 X2> (3 2L 3e la -. Ley

y como dT 6 B #proceso isotrmico$, luego dU 6 B. 9or lo tanto por mol de gas. (ntegrando entre los estados - y 0 da 9ara un gas ideal un proceso isotrmico es un proceso de U 6 cte. en el cual el trabajo reali)ado por el sistema es igual al calor absorbido por el sistema y ambos estn dados por la

ecuacin #0.-B$. Un proceso isotrmico re!ersible y uno adiabtico re!ersible se muestran en un diagrama 9=; en la Aigura 0.0 en la cual se puede apreciar que para una dada disminucin de presin, el trabajo "ec"o por el proceso isotrmico #el cual es igual al rea bajo la cur!a$ es mayor que el "ec"o en el proceso adiabtico. sta diferencia se debe al "ec"o que durante el proceso isotrmico el calor es absorbido por el sistema a fin de mantener la temperatura constante, mientras que durante el proceso adiabtico no "ay absorcin de calor por parte del sistema. 3urante la expansin isotrmica la energa interna del gas permanece constante y durante la

expansin adiabtica la energa interna disminuye en una cantidad igual al trabajo reali)ado.

Aigura 0.0.% una isotrmica expansin re!ersible gas ideal entre una presin inicial de 0B atm y una presin final de M atm.

&omparacin entre expansin re!ersible y una adiabtica reali)adas por un

3.- SEGUNDA LEY: Las primeras mquinas trmicas construidas, fueron dispositi!os muy eficientes. >olo una pequeSa fraccin del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se poda con!ertir en trabajo /til. 2un al progresar los diseSos de la ingeniera, una fraccin apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una mquina a baja temperatura, sin que pueda con!ertirse en energa mecnica. >igue siendo una esperan)a diseSar una maquina que pueda tomar calor de un depsito abundante, como el ocano y con!ertirlo ntegramente en un trabajo /til. ntonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura ms alta que el medio ambiente quemando combustibles. 3e la misma manera, podra esperarse, que se diseSara un refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que tenga que gastarse trabajo exterior. 4inguna de estas aspiraciones ambiciosas !iolan la primera ley de la termodinmica. La mquina trmica slo podra con!ertir energa calorfica completamente en energa mecnica, conser!ndose la energa total del proceso. n el refrigerador simplemente se transmitira la energa calorfica de un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que se perdiera la energa en el proceso. 4unca se "a logrado ninguna de estas aspiraciones y "ay ra)ones para que se crea que nunca se alcan)arn.

La segunda ley de la termodinmica, que es una generali)acin de la experiencia, es una exposicin cuyos artificios de aplicacin no existen. >e tienen muc"os enunciados de la segunda ley, cada uno de los cuales "ace destacar un aspecto de ella, pero se puede demostrar que son equi!alentes entre s. &lausius la enuncio como sigue% 4o es posible para una mquina cclica lle!ar continuamente calor de un cuerpo a otro que est a temperatura ms alta, sin que al mismo tiempo se produ)ca otro efecto #de compensacin$. ste enunciado desec"a la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador, ya que ste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto fro a un objeto caliente, es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior. 9or nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo fro. n este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energa fluya del cuerpo fro al cuerpo caliente y as determina la direccin de la transmisin del calor. La direccin se puede in!ertir solamente por medio de gasto de un trabajo. Yel!in #con 9lancZ$ enuncio la segunda ley con palabras equi!alentes a las siguientes: es completamente imposible reali)ar una transformacin cuyo /nico resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extrado de una fuente que se encuentre a la misma temperatura. ste enunciado elimina nuestras ambiciones de la mquina trmica, ya que implica que no podemos producir trabajo mecnico sacando calor de un solo depsito, sin de!ol!er ninguna cantidad de calor a un depsito que est a una temperatura ms baja. 9ara demostrar que los dos enunciados son equi!alentes, necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es falso, el otro tambin debe serlo. >upngase que es falso el enunciado de &lausius, de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo. 9odemos usar una mquina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente, con el objeto de "acer trabajo y de!ol!er parte del calor a un cuerpo fro. 9ero conectando nuestro refrigerador [perfecto[ al sistema, este calor se regresara al cuerpo caliente, sin gasto de trabajo, quedando as utili)able de nue!o para su uso en una mquina trmica. 3e aqu que la combinacin de una maquina ordinaria y el refrigerador [perfecto[ formar una mquina trmica que infringe el enunciado de Yel!in=9lancZ. D podemos in!ertir el argumento. >i el enunciado Yel!in=9lancZ fuera incorrecto, podramos tener una mquina trmica que sencillamente tome calor de una fuente y lo con!ierta por completo en trabajo. &onectando esta mquina trmica [perfecta[ a un refrigerador ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo caliente, con!ertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mo!er un refrigerador ordinario, extraer calor de un cuerpo fro, y entregarlo con el trabajo con!ertido en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente. l resultado

neto es una transmisin de calor desde un cuerpo fro, a un cuerpo caliente, sin gastar trabajo, lo infringe el enunciado de &lausius. La segunda ley nos dice que muc"os procesos son irre!ersibles. 9or ejemplo, el enunciado de &lausius especficamente elimina una in!ersin simple del proceso de transmisin de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo fro. 2lgunos procesos, no slo no pueden regresarse por s mismos, sino que tampoco ninguna combinacin de procesos pueden anular el efecto de un proceso irre!ersible, sin pro!ocar otro cambio correspondiente en otra parte. Ciclo T!"#o$i%&#ico : Todas las relaciones termodinmicas importantes empleadas en ingeniera se deri!an del primer y segundo principios de la termodinmica. Cesulta /til tratar los procesos termodinmicos basndose en ciclos% procesos que de!uel!en un sistema a su estado original despus de una serie de fases, de manera que todas las !ariables termodinmicas rele!antes !uel!en a tomar sus !alores originales. n un ciclo completo, la energa interna de un sistema no puede cambiar, puesto que slo depende de dic"as !ariables. 9or tanto, el calor total neto transferido al sistema debe ser igual al trabajo total neto reali)ado por el sistema. Un motor trmico de eficiencia perfecta reali)ara un ciclo ideal en el que todo el calor se con!ertira en trabajo mecnico. l cientfico francs del siglo '(' >adi &arnot, que concibi un ciclo termodinmico que constituye el ciclo bsico de todos los motores trmicos, demostr que no puede existir ese motor perfecto. &ualquier motor trmico pierde parte del calor suministrado. l segundo principio de la termodinmica impone un lmite superior a la eficiencia de un motor, lmite que siempre es menor del -BB\. La eficiencia lmite se alcan)a en lo que se conoce como ciclo de &arnot. Ciclo $! C'"%o(: s un ciclo re!ersible que se representa en un diagrama p 8 ! #presin en funcin del !olumen$ que si bien tiene sus limites en la capacidad que posee un sistema en con!ertir calor en trabajo, es utili)ado en mquinas que usan !apor o una me)cla de combustible #con aire u oxgeno$. a 8 b% l gas est en un estado de equilibrio inicial representado por p-, ;-, T- dentro del cilindro anteriormente descrito. 3ejamos que el gas se dilate lentamente "asta p0, ;0, T-. durante el proceso el gas absorbe energa calrica ]-. La dilatacin es isotrmica a T- y el gas trabaja ele!ando al pistn y a su carga.

b 8 c% 9onemos el cilindro sobre una base no conductora y permitimos que el gas se dilate "asta pF, ;F, T0. La dilatacin es adiabtica por que no entra ni sale calor del sistema. l gas efect/a un trabajo ele!ando el mbolo y su temperatura disminuye "asta T0. c 8 d% 9onemos el cilindro sobre un deposito de calor #ms fro$ T0 y comprimimos el gas lentamente "asta pM, ;M, T0. 3urante ese proceso se transfiere una determinada cantidad de energa calrica ]0 del gas al depsito. La compresin es isotrmica a T0 y se efect/a trabajo sobre el gas a tra!s del pistn y de su carga. d 8 a% 9onemos al cilindro en un soporte no conductor y comprimimos lentamente "asta su posicin inicial p-, ;-, T-. La compresin es adiabtica, se efect/a trabajo sobre el gas y su temperatura se ele!a "asta T-. l trabajo neto 1 efectuado por el sistema durante el ciclo est representado por el rea encerrada en la trayectoria abcd. La cantidad de energa calrica neta recibida por el sistema se obtiene por la diferencia entre ]0 y ]-. &omo el estado inicial y final es el mismo, no "ay cambio en la energa interna U del sistema. 9or lo tanto, seg/n la primera ley de termodinmica% 1 6 ]- 8 ]0.

E)ici!%ci'% es la relacin entre el trabajo total efectuado por una mquina en un ciclo y el calor que, durante ese ciclo, se toma de la fuente de alta temperatura.

&omo dentro de un ciclo la cantidad de calor depende de la temperatura #la masa se mantiene

constante$ tambin podemos escribir%

*.- TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA: La segunda ley est ligada a una !ariable termodinmica denominada entropa #s$, y puede expresarse cuantitati!amente en trminos de esta !ariable. n el anlisis de muc"as reacciones qumicas es necesario fijar un estado de referencia para la entropa. ste siempre puede escogerse alg/n ni!el arbitrario de referencia cuando solo se in!olucra un componenteL para las tablas de !apor con!encionales se "a escogido F0 . A. >obre la base de las obser!aciones "ec"as por 4ernst y por otros, 9lancZ estableci la tercera ley de la termodinmica en -^-0, as% la entropa de todos los slidos cristalinos perfectos es cero a la temperatura de cero absoluto. Un cristal [perfecto[ es aquel que esta en equilibrio termodinmica. n consecuencia, com/nmente se establece la tercera ley en forma ms general, como% La entropa de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinmico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero. La importancia de la tercera ley es e!idente. >uministra una base para el calculo de las entropas absolutas de las sustancias, las cuales pueden utili)arse en las ecuaciones apropiadas para determinar la direccin de las reacciones qumicas. Una interpretacin estadstica de la tercera ley es ms bien sencilla, puesto que la entropa se "a definido como% > 6 Z ln n donde Z es la constante de <ol)mall es la probabilidad termodinmica. n !ista de la anterior disertacin, la tercera ley equi!ale a establecer que% _ _` cuando T B. sto significa que slo existe una forma de ocurrencia del estado de energa mnima para una sustancia que obede)ca la tercera ley. Jay !arios casos referidos en la literatura en donde los clculos basados en la tercera ley no estn desacuerdo con los experimentos. >in embargo, en todos los casos es posible explicar el desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es [pura[, esto es, pueda "aber dos o ms istopos o presentarse molculas diferentes o, tambin, una distribucin de no equilibrio de las molculas. n tales casos "ay ms de un estado cuntico en el cero absoluto y la entropa no tiende a cero.

E%("o+,' : La entropa, como todas las !ariables de estado, dependen slo de los estados del sistema, y debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropa de procesos irre!ersibles, conociendo slo los estados de principio y al fin. &onsideraremos dos ejemplos%

Dil'('ci-% li."!: 3upliquemos el !olumen de un gas, "aciendo que se dilate en un recipiente !aco, puesto que no se efect/a reaccin alguna contra el !aco, 1 6 B y, como el gas se encuentra encerrado entre paredes no conductoras, ] 6 B. por la primera ley se entiende que U 6 B o% Ui 6 Uf donde i y f se refieren a los estados inicial y final #de equilibrio$. >i el gas es ideal, U depende /nicamente de la temperatura y no de la presin o el !olumen, y la ecuacin Ui 6 Uf implica que Ti 6 Tf. n realidad, la dilatacin libre es irre!ersible, perdemos el control del medio ambiente una !e) que abrimos la lla!e. Jay sin en!ergo, una diferencia de entropa si 8 sf, entre los estados de

equilibrio inicial y final, pero no podemos calcularla con la ecuacin tendremos inmediatamente la facultad de que ] 6 B para la dilatacin libre = adems = no sabremos como dar !alores significati!os de T en los estados intermedios que no son de equilibrio. ntonces, a&mo calcularemos >f = >i para estos estadosb, lo "aremos determinando una

, por

que esta relacin se aplica /nicamente a trayectorias re!ersiblesL si tratamos de usar la ecuacin,

trayectoria re!ersible #cualquier trayectoria re!ersible$ que conecte los estados i y f, para as calcular el cambio de entropa de la trayectoria. n la dilatacin libre, un trayecto re!ersible con!eniente #suponiendo que se trate de un gas ideal$ es una dilatacin isotrmica de ;( a ;f #60;i$. sto corresponde a la dilatacin isotrmica que se lle!a a cabo entre los puntos a y b del ciclo del &arnot. sto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatacin libre y tienen en com/n la /nica condicin de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio, i y f. 3e la ecuacin

y el ejemplo - tenemos.

sto es positi!o, de tal manera que la entropa del sistema aumenta en este proceso adiabtico irre!ersible. 4tese que la dilatacin libre es un proceso que, en la naturale)a se desarrolla por s mismo una !e) iniciado. Cealmente no podemos concebir lo opuesto, una compresin libre en la que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma espontnea de tal manera que ocupe solo la mitad del !olumen que tiene disponible libremente. Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es ine!itable y !irtualmente, no se puede concebir el segundo.