E

i
Voltamperometra
Con paso de corriente
Con procesos de electrodo
Electrlisis controlada (baja corriente pA-A)
Electrlisis slo en inmediaciones del electrodo



Informacin analtica
I = f (E)
I
E
T
Experimento base
(voltamperometra normal o DC)
+
Rampa de potencial
E
T
t


+
+
+
+
seno solucin
-
-
-
-
+
+
+
+
Electrodo (-)
M
ox
(interfaz) M
ox
(seno)
M
red
(seno) M
red
(interfaz)
e
ltimo OO
1er OD
Reduccin
1er OD
ltimo OO
Oxidacin
E
T
t
E
D
t
D
G
#
Coordenada de reaccin
GM
n+
GM
Si - transferencia e- Energa > G
#
Posi ble existencia de q


i . R =?
q
c
? q
a
?
Celda de 3 electrodos
EC ET
ERef
A
V
E
celda
=E
c
E
a
E
j
i .R+q
c
+q
a


I =dQ / dt
Movimiento de cargas
F =q1 . q2 / r
2
Selectiva
Migracin
F V T Conveccin
F V C Difusin
No
selectivas
Favorecer difusin, minimizar migracin y conveccin (cte)
E electrodo = f (t)
F vara
Selectividad Superposicin orbitales
t
x
= z
x
.
x
. C
x
/ E z
j
.
j
. C
j
Migracin
agregado de electrolito soporte (sostn)
j no electroactivo [ j ] > 20 [ x ]
+ R celda
+ t
x
+ i migracin
x
Conveccin T =cte, sin (o +) agitacin cte.
= movilidad ; Z =carga
I
migracin
t
x


I
ET
E
ET
conductor (Ley de Ohm)
solucin de electrolito
polarizacin
Leyes de Fick
J =flujo de partculas
N =N partculas que cambia de posicin
A =rea (del electrodo)
D =coeficiente de difusin
1ra- Describe flujo de partculas en direccin x cuando - VC
2da- Describe variacin de C con el tiempo cuando - VC
J =dN / dt =A.D.(dC/dx) (1) Solucin a 2da. Ley de Fick:
Describe variacin del n partculas que se mueven (flujo) con el tiempo cuando - VC
DIFUSIN
Electrodo
de rea A
x

I
lim
= n.F.A.C

.(D/t
.
t)
1/2
Ecuacin de Cottrell
i =dQ / dt i =n.F.dN / dt
Faraday: 1 mol partculas requiere Q =n.F coulombs para electrooxidarse
o electroreducirse dN partculas requerirn dQ =n.F.dN
segn (1) dN / dt =A.D.(dC/dx) I = n.F. A.D.(dC/dx) I VC
Consi derando que
en x = , C = C (C en seno de sol ucin = C del analito que no vari)
en x = 0, C = C0 = 0 (es C en interfaz del electrodo donde se electroliz el analito)
I
lim
t


+
+
+
+ + +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
+
+
+ + +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
C
C0 = 0
VC =C C0 =C
i CM
ox
Si analito es M
ox
M
ox
+ n e M
red
+


POLAROGRAFA
EGM: electrodo de
goteo de Hg
Es buen conductor
A Tambiente es lquido superficie
regular y lisa (reproducible)
Cada gota es un electrodo nuevo
Amplia ventana de potencial
H
2
O +e
-
1/2 H
2
+HO
-
-2.0 V
H
3
O
+
+e
-
1/2 H
2
+H
2
O -0.8 V
El E lmite inferior depende del pH del m/
El E lmite superior:
2 Hg Hg
2+
+2 e
-
2
+0.2 V
- 0.1 V
ET (EGM)
Eref
Hg
Hg
N
2
A
ECT
Ventana de potencial 2.0 a +0.2 V
V


I
lim
= n.F.A.C.(D/t.t)
1/2
Cottrell
Aplicaciones analticas
rea del electrodo (estacionario, planar)
V esfera =4/3 t r
3
=(m / ) t EGM A es variable rea esfera =4 t r
2
I
lim
C

Informacin
cuantitativa
I
lim
=708 . n . C . D
1/2
m
2/3
t
1/6
Ilkovik
Sustituyendo en Cottrel y agrupando constantes
E =E+(0.059 / n) log [Ox]
0
/ [Red]
0
En condiciones cuasiestticas (+ i) Nernst es vlida
i =K . D
ox
1/2
. ([Ox]

- [Ox]
0
) Cottrel
E =E +(0.059/n) log D
red
1/2
/D
ox
1/2
+(0.059/n) log (i
d
- i) / i
E
1/2
depende del analito
Informacin cualitativa
m =flujo de Hg (masa Hg/ t) =densidad de Hg (m / v)

I
E
Ondas para C crecientes de analito
Idifusin
Ilim
Iresidual
E desc
Informacin cuantitativa
Agregado de standard
I
dx
= K. C
x
I
dt
= K. C
t
Testigo
di vidiendo m.a.m. y depejando C
x
C
x
= I
dx
. C
t
/ I
dt
Curva de calibracin
I
dx
= KC
x
I
ds
= K [(C
x
V
x
+ C
s
V
s
) / V
T
]
divi diendo m.a.m. y depejando C
x
C
x
=I
dx
C
s
V
s
/ (V
T
I
ds
V
x
I
dx
)
I
dx
C
x
C
1
C
2
C
3
C
4
I
d
C

E
1/2
I
E
I
E (-)
C
1
C
2
C
3
C
3
> C
2
>C
1
i
d1
E
1/2
X
E
1/2
Z
X ms electronegativo que Z
si nX = nZ [X] <[Z]





Titulaciones polarogrficas o amperomtricas
Reactivo titulante especfico de cc. conocida
Estequiometra conocida
Reaccin rpida y completa
Agitacin para homogeneizar
E =cte (50 mV pasado el E1/2)
Titulante o titulado debe ser electroactivo
muestra
PtoEq titulante
muestra
V
V C
C
.
=
I
E (-)
i
d
E
1/2
E
W
ECT
N
2
Eref
EGM
Rvo ti tulante

I
V Rvo
V
PEq
Zn
2+
con EDTA
I
V Rvo
V
PEq
Mg
2+
con HQ
I
V Rvo
V
PEq
Pb
2+
con CrO
4
2- Ventajas
Con slo 4 puntos puede obtenerse el
V Pto Eq (2 puntos antes PEq y 2 despus)
Si Keq no es muy alta igualmente puedo
determinar Pto Eq agregando exceso Rvo

E vs. EECS
I (A)
E vs. EECS
Burbujear N
2
ondas de O
2
O
2
+ 2 H
+
+ 2 e H
2
O
2
H
2
O
2
+ 2 H
+
+ 2 e 2 H
2
O
onda KCl
mximo polarogrfico
onda KCl
Agregar Triton X100
Rango de concentraciones limitado (10
-2
-10
-4
M)
Limitaciones
en polarografa
Ventana de trabajo estrecha si EGM es el nodo
Precauciones en polarografa



Cd
2+
1 x 10
- 4
M i
d
Cd
2+
5 x 10
- 4
M
Si concentracin < 10
-4
M, ruido ~ seal
i
d

Rango de concentraciones limitado (10
-2
-10
-4
M)
Ventana de trabajo estrecha si EGM es el nodo
Limitaciones en polarografa
Seal / Ruido =3
Ruido en polarografa (voltamperometra)
I
E
Iresidual
E
T
t

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Si ET es ctodo
ET
+ +
+
+
+
+
+
+
t
+
+
+
+
+ +
I
E
Iresidual

En polarografa
I
E (-)
I
t
vida de la gota
Ilimdifusivat
1/6

C
dc
=Q / A . E Q =C
dc
. A . E
E
C
i
i
cap
=A . E . dC
dc
/dt +C
dc
. A . dE/dt +C
dc
. E . dA/dt
i =dQ / dt
rampa goteo azar
A =4t (3m / 4t )
2/3
. t
2/3
dA/dt =(2/3) k . t
-1/3
i
cap
~ C
dc
. E . (2/3) k . t
-1/3
Icap
t
vi da de la gota

If
t
Icap
t
| Sensibilidad
| Seal
+ Ruido
Ifardica = SEAL
Icapacitiva = RUIDO
| Seal y + ruido simultneamente
I
T
t

E
T
t
Polarografa de muestreo (Tast)
I
T
t
Lectura en los ltimos 5 ms
Tiempo de reposo
Duracin de E
Salto
de E
Tiempo de
muestreo
Polarografa de muestreo
+ Ruido
+ Ruido
I
E
TAST
CLSICA
I
d
I
dx
= K. C
x
LD Tast =1/3 LD polarografa normal (DC o PN)

salto de E
ancho de pulso
perodo de muestreo
tiempo
de reposo
~~~
perodo
de pulso
Voltamperometra / polarografa de pulso normal (PPN)
I
li m
t
I
lim
VC t
-1/2
| Seal (+ consumo analito)
+ ruido (leo en zona de +I cap)
CLSICA
I
E
DE PULSO
NORMAL
I
dx
= K. C
x
t de vida de la gota
t de vida de la gota =0,5 2 s
ancho de pulso =0,05 0,1 s
perodo de muestreo =0,005 0,015 s
LD PPN ~ 10
-3
LD PN ~ 10
-7
M

E
t
Voltamperometra / polarografa de pulso diferencial (PPD)
perodo de muestreo 2
perodo de
muestreo 1
E
AI = I
2
I
1
I
px
= K. C
x
PPD
0,36 ppm analito
Polarografa
DC
180 ppm
analito
Parmetros PPD idem que PPN
LD PPD ~ 10
-8
M
I
p
E
p
~ E
1/2
PPD permite resolver picos cuyo
AE
p
=0,050 Vmientras quePN precisa
AE
1/2
=0,200 V
| Seal (consumo analito no es tan alto)
+ ruido (se descuenta el aporte de I cap)


E = cte
Voltamperometra / polarografa de redisolucin (Stripping)
I
px
= K. C
x
I
E
Cu
Cd
Pb
-1,0 0
Con agitacin Sin agitacin
Barrido de E
LD Stripping ~ 10
-9
M
I
p
E
p
E
px
~ E
1/2
Electrodo de gota pendiente

Polarografa de corriente alterna (PCA)
E
T
t
E
T
t
I
px
= K. C
x
+
2-5 mV/s
5 ms
10 mV
Se detecta slo Ialterna (seal).
La Icapacitiva (ruido) es mayormente producto
de la rampa (Icontinua), por lo que se minimiza.
Para analito Mox- seal alterna slo a partir del
E descomposicin, ya que aparece Mred.
| seal hasta que [Mox] =[Mred]
Mxima seal cuando [Mox] =[Mred].
+ seal a partir que [Mox] < [Mred]
Desaparece seal cuando [Mox] =0 en interfaz
(zona de corriente lmite).
Mayor utilidad en sistemas reversibles.
I
pB
I
alt
E
I
pA
LD PCA ~ 10
-8
M