TRABAJO SEGUNDO CORTE DE CINTICA QUMICA.

INTEGRANTES: David Esteban Soler Camargo

Presentado a: Porf. Yovanny Morales Hernndez

Fundacin Universidad Amrica Facultad de Ingeniera Qumica Cintica Qumica. Bogot, Colombia 2013

Segundo trabajo Extra clase

Enunciado:
En un sistema compuesto de 2 fases liquidas y una fase gaseosa, ocurre la siguiente reaccin en las fases liquidas: Ec. 1 Ecuacin que expresa la estequiometria del problema. Una de las fases liquidas es altamente no ideal y est compuesta nicamente por las especies P y R, las no idealidades de esas especies se pueden determinar con el siguiente modelo termodinmico: ( ) [ ( ) ]

Ec. 2 coeficiente de actividad para el componente P. ( ) [ ( ) ]

Ec. 3 coeficiente de actividad para el componente R La otra fase lquida es la especie Q pura, la fase gaseosa contiene los 3 componentes y se puede considerar ideal a la temperatura y la presin que ocurre la reaccin. Se conocen los siguientes datos:

1.4 Tabla 1. Datos para el modelo de actividad.

Compuesto (atm) ( ) P 0.65 55 Q 0.5 87 R 0.5 118 Tabla 2. Datos de presiones de saturacin y volmenes molares a las condiciones de operacin del reactor. La constante de equilibrio de la reaccin evaluada tomando como estado estndar los lquidos puros de las especies que participan a la presin del sistema, tiene un valor de 1. Determine la composicin del reactor y la presin del reactor.

Respuesta:
El siguiente grafico representa la situacin del problema:

Grafica 1. Imagen a grandes rasgos del reactor. En la grafica anterior V, representa la fase vapor que est compuesta por P, Q y R, y se puede decir que cada una de estas especies se comporta como gas ideal en las condiciones de T y P que se encuentra el reactor segn el enunciado. Alfa es la fase compuesta por P y R, y son lquidos altamente no ideales que se pueden caracterizar con el modelo de actividad expuesto en el enunciado en las ecuaciones 2 y 3. Y por ultimo Beta es la fase condensada en la que se encuentra Q en estado puro. De esto anterior se pueden hacer la siguiente deduccin: Alfa y Beta no se encuentran en equilibrio liquido-liquido, ya que a la fase alfa no entra P ni R y a la fase beta no entra Q. Entonces para empezar a modelar este ejercicio es necesario decir que el sistema est en equilibrio termodinmico total, esto es, equilibrio de fases y equilibrio qumico, esto quiere decir que si en la fase vapor una cantidad de R pasa del vapor a la fase alfa, la misma cantidad de R va a pasar de la fase condensada alfa a la fase gaseosa. Que este en equilibrio qumico quiere decir que la cantidad de P y R que se convierte en Q es la misma cantidad que de Q pasa a P y R, por esta razn la composicin del sistema no

cambia del momento en que alcanza el equilibrio en adelante como tampoco cambia la distribucin de fases despus del punto de equilibrio. Para que una sustancia se encuentre en equilibrio de fases se debe cumplir que:

Ec. 4 Utilizada para el equilibrio de fases de la fase alfa y la fase vapor.

Ec. 4 Utilizada para el equilibrio de fases de la fase beta y la fase vapor. Donde representa la fugacidad parcial de un compuesto o sustancia i en la fase vapor representan la fugacidad parcial de un compuesto o sustancia i en la fase alfa o beta y cuando se cumplen estas ecuaciones quiere decir que el sistema est en equilibrio de fases. Y para el equilibrio qumico se representa con la siguiente ecuacin: Ec. 5 Utilizada para calcular constante de equilibrio termodinmico de una reaccin. Donde es la actividad del compuesto j, Sj es el coeficiente estequiomtrico del compuesto j en la reaccin y es la constante de equilibrio termodinmico. La actividad de un compuesto se puede formular con la siguiente ecuacin:

Ec. 6 Utilizada para calcular la actividad de una especie en una mezcla. Donde representa la fugacidad parcial en la mezcla de un compuesto j y la fugacidad del componente j puro y en el estado estndar. Ya teniendo todo en trminos de fugacidades se representar como se calculan estn fugacidades para compuestos al los cuales no se les puede aplicar ninguna ecuacin de estado ya que son compuestos imaginarios de los cuales son pocos los datos termodinmicos que se tienen. La fugacidad de un componente en una mezcla tiene dos clases de formulaciones, una ms apta para lquidos o formulacin gamma, y una ms apta para fluidos o formulacin phi, esto no quiere decir que una formulacin phi no pueda ser aplicada a fluidos o que la formulacin gamma no pueda ser aplicada a gases, solo que cada una significa

de estas formulaciones se adaptan mas, tienen mayor aplicacin y mayor precisin, dependiendo la fase a la cual se aplique. Para la formulacin gamma la ecuacin es la siguiente: Ec. 7 Utilizada para calcular la fugacidad de un componente i en una mezcla con formulacin gamma. Donde es la fraccin molar del componente i en la mezcla, es el coeficiente de actividad del componente i en la mezcla y es la fugacidad del componente i en el lquido en estado puro.

Ec. 8 Utilizada para calcular la fugacidad de un componente i en una mezcla con formulacin phi. Donde es la fraccin molar de i en el vapor, es el coeficiente de fugacidad de i en la mezcla de vapores y P es la presin del sistema. La fugacidad de en el estado puro de un lquido se calcula de la siguiente forma si no se tiene una ecuacin de estado (EOS), que sea capaz de modelar la fase y/o el compuesto o sustancia:

Ec. 9 Utilizada para calcular la fugacidad de un componente i puro. Donde es la fugacidad del componente i en estado puro a las condiciones T y P del reactor, es el coeficiente de fugacidad del componente i en estado puro y P es la presin del sistema, en este caso el reactor. El coeficiente de fugacidad del componente i en estado puro se calcula como sigue: ( )

Ec. 10 Utilizada para calcular el coeficiente de fugacidad de un componente i puro. Donde es el coeficiente de fugacidad del vapor saturado, es la presin de saturacin, es el factor de poynting y P es la presin del sistema. Como se puede ver el coeficiente de fugacidad depende de la temperatura y la presin cuando el coeficiente de fugacidad se calcula en el estado de referencia da como resultado el coeficiente de fugacidad en el estado de referencia, cuando con este coeficiente de fugacidad se calcula la fugacidad, da como resultado la fugacidad de i en

el estado de referencia y como liquido puro o como se haba denotado anteriormente en la ecuacin 6 , como para este ejercicio los datos de presin de saturacin y equilibrio fueron tomados al estado de T y P del reactor de cuando llega al equilibrio, esta T y P se toman como las T y P de referencia, por tanto para este caso . Teniendo esto en cuenta se pueden reformular la ecuacin 6 de la siguiente manera:

Ec. 11 Utilizada para calcular la actividad de j si la T y P de referencia son iguales a las del sistema. Por esto si T y P son las mismas T y P de referencia entonces la actividad para un componente puro es 1, por tanto para la fase beta donde solo se encuentra Q la actividad es 1. Por lo anterior la ecuacin 5 se puede re-escribir de la siguiente manera:

Ec. 12 Utilizada para calcular la constante de equilibrio termodinmico para este ejercicio. Sabiendo que la fugacidad para un lquido puro es la siguiente:

Ec. 13 Utilizada para calcular la fugacidad de un componente i puro en estado liquido. Se pueden re-escribir las ecuaciones del equilibrio de fases con las siguientes suposiciones y afirmaciones validas para el problema: La fugacidad para un gas ideal es igual a la presin parcial, que es lo mismo que multiplicar la presin por las fracciones molares del vapor. El coeficiente de fugacidad del vapor saturado es 1 debido a que los vapores en equilibrio son gases ideales segn el enunciado. El factor de poynting puede tomarse como 1 ya que la diferencia entre la presin de saturacin y la presin del sistema a simple vista del problema se puede ver que no va a superar los 30 bares, esto lo dice Prauznits en el libro termodinmica molecular de los equilibrios de fases.

Con estos datos se pueden plantear las ecuaciones para el clculo del equilibrio qumico y el clculo del equilibrio de fases.

Para el equilibrio qumico: Para la constante de equilibrio termodinmico que a la T y P del sistema es 1 la ecuacin queda como sigue:

Ec. 14 Para cada uno de las actividades las ecuaciones quedan como sigue: ( [ Ec. 15 ( [ Ec. 16 Por ltimo para determinar este sistema de ecuaciones se agrega una condicin esta es que las fracciones molares en la fase beta no pueden sumar ms que uno y se representa con la siguiente ecuacin: ( ) ]) ( ) ])

Ec. 17 Teniendo esta ecuacin queda determinado en un sistema de 4x4 que se puede simplificar de la siguiente manera para que quede un sistema 2x2. Como se sabe que las actividades para que se cumpla que la constante de equilibrio termodinmica sea igual a 1 tienen que ser iguales se pueden igualar las ecuaciones 15 y 16 y con la ecuacin 17 se obtendra un sistema de 2x2 que se puede resolver por cualquier mtodo matemtico, como sustitucin, reduccin, matricial, grafico o numrico, como Newton-Raphson multivariado, punto fijo, Gauss-Seidel, en fin, como no es el objetivo del problema no es aprender mtodos numricos ni algebra entonces se darn los resultados ya calculados mediante Newton-Raphson multivariado.

0.65029979667134 0.34970020332866 0.75489870210825 0.75489870210825 Tabla 2. Datos del equilibrio qumico y de la composicin de la fase beta. Estos datos fueron obtenidos con Newton-Raphson multivariado a la iteracin 18 el error porcentual fue de 0 segn Excel, y las condiciones inciales fueron de 0.5 en las dos fracciones molares.

Para el equilibrio de fases: Las ecuaciones para el equilibrio de fases para el compuesto o sustancia P y Q son lo mismo por lo cual se escribir solo para uno.

Ec. 18 Sabiendo que la actividad es el coeficiente de actividad por la fraccin molar entonces se puede obtener una simplificacin de esta ecuacin usando la ecuacin 15 y 16.

Ec. 19 Teniendo los datos de las actividades se obtiene las ecuaciones para el equilibrio de fases simplificadas para P y Q, en cuando a R, por estar como liquido puro la ecuacin para el equilibrio de fases de este queda como sigue:

Ec. 20 Teniendo estas 3 ecuaciones faltara una para que el sistema quede determinado y calcular las fracciones molares en el vapor y la presin, esta ecuacin es la suma de las fracciones molares en el vapor que debe dar igual a 1, esto determina el problema y se expresa con la siguiente ecuacin:

Ec. 21 Resolviendo este sistema de ecuaciones por el algoritmo de punto fijo y tomando como condiciones inciales presin de 1 atmosfera , de 0.3 y de 0.4, el resultado se representa en la siguiente tabla: P (atm) 1.3681335074246

0.35865224680748

0.36546140949446

0.27588634369805

Bibliografa
1. Uzi Mann. Principles Of Chemical Reactor Analysis And Design: New Tools for Industrial Chemical Reactor Operations. Segunda Edicin. Estados Unidos de America: WILEY, 2009. 2. Smith Van Ness. Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica. Quinta edicin. Mxico: McGRAW-HILL, 1996. 3. John M. Prausnitz, Rdinger N. Lichtenthaleer, Edmundo Gomes de Azevedo. Termodinmica Molecular de los Equilibrios de Fases. Tercera Edicin. Madrid, Espaa: PRETINCE HALL, 2000.