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Teoría de grupos. Elementos y operaciones de simetría.

Simetría molecular. Grupos puntuales de simetría.

C1 CS Ci
Federico Williams
fwilliams@qi.fcen.uba.ar
primer cuatrimestre 2008
Bibliografía:
(1) Chemical applications of group theory, F. A. Cotton, Wiley
(2) Symmetry, Point Groups, and Character Tables, M. Orchin, H.H. Jaffé, Journal of
Chemical Education, 47 (1970) 246-252 y 372-377 y 510-516.
Aplicaciones Químicas de la Teoría de Grupos

Estructura electrónica y enlaces. Entender que orbitales se usan para la


formación de enlaces. El número y tipo de niveles de energía de una
molécula están determinados por la simetría molecular.

Conservación/correlación de simetría en reacciones químicas (Reglas de


Woodward Hoffmann).

Espectroscopía vibracional: predecir e interpretar espectros IR y Raman.

Determinación de las reglas de selección en espectroscopía.

Simetría Traslacional: redes de bravais, sistemas cristalinos. Simetría y


estructura electrónica en sistemas extendidos.
Definiciones y teoremas de la Teoría de Grupos
Grupo: Conjunto de elementos interrelacionados de acuerdo a las siguientes
reglas:

1. El producto (combinación) de dos elementos en el grupo (y el cuadrado de


cada elemento pertenece al grupo.

2. Un elemento del grupo debe conmutar con todos los otros elementos y
dejarlos sin cambios. Este elemento se llama identidad E (Einheit).
EA=AE=A

3. Los elementos cumplen la ley asociativa: (A B) C = A (B C)

4. Todo elemento S debe tener un recíproco R que también es elemento del


grupo. R S = S R = E

Orden el grupo: el número de elementos en el grupo se llama orden del grupo

Los grupos pueden ser finitos o infinitos. Los grupos de simetría puntual son
mayoritariamente finitos, las moléculas lineales pertenecen a grupos infinitos.

Ejemplo: enteros positivos, negativos y el cero. combinación es la suma.


Tabla de multiplicación de los grupos
Un grupo finito de h elementos tiene h2 productos posibles que se pueden presentar en una
tabla de multiplicación de h filas y h columnas, donde los elementos en las columnas y filas
contienen cada elemento del grupo y los elementos en la tabla contienen el producto (elemento
columna) x (elemento fila).
Teorema del reordenamiento: cada columna y fila de la tabla de multiplicación lista a
cada uno de los elementos del grupo solo una vez. (no hay dos filas o columnas idénticas)

G1 E G2 E A G3 E A B Existe solo un grupo con tres


E E E E A B elementos G3 que tiene a A y las
E E A
potencias de A como elementos:
A A E A A B E A, A2 (=B), A3 (=E).
B B E A
Grupos cíclicos: un grupo cíclico de orden h se define como un elemento X y todas sus
potencias hasta X h = E. Los grupos cíclicos son abelianos, es decir todas las multiplicaciones
son conmutativas: X n X m = X m X n para todo m y n.

cíclico: G4 E A B C Todo G4 E A B C
A2=B elemento
E E A B C E E A B C
A3=C es su
A4=E A A B C E propio A A E C B
B B C E A inverso B B C E A
Dos grupos
posibles de orden 4: C C E A B C C B A E
La tabla de multiplicación de uno de los grupos de orden 6:

G6 E A B C D F subgrupos: G1: E
E E A B C D F G2: E A, E B, E C
A A E D F B C G3: E D F
B B F E D C A 1. Hay grupos que no tiene más subgrupo que E.
C C D F E A B
2. El orden g de un subgrupo de un grupo de
D D C A B F E
orden h es divisor de h, es decir h / g = k con k
F F B C A E D entero.

Transformación de similitud:

A, X son dos elementos de un grupo entonces B es la transformación de similitud de A


X si B = X −1 A X. Se dice que A y B son conjugados.

1) Cada elemento conjuga consigo mismo: A = X −1 A X

2) Si A es conjugado de B entonces B es conjugado de A: A = X −1 B X y B = Y −1 A Y

3) Si A es conjugado de B y C entonces B es conjugado de C (y C de B).


Clases: el conjunto de elementos de un grupo que son conjugados entre sí
se llama clase de un grupo

Por ejemplo en G6:

E−1 E E = E E−1 A E = A E−1 D E = D


A−1 E A = E A−1 A A = A A−1 D A = D
B−1 E B = E B−1 A B = C B−1 D B = F
C−1 E C = E C−1 A C = B C−1 D C = F
D−1 E D = E D−1 A D = B D−1 D D = D
F−1 E F = E F−1 A F = C F−1 D F = D
Además todas las transformaciones de Además todas las transformaciones de
B y C dan A, B o C F dan D o F
E constituye una clase de
orden 1 (válido para todo Los elementos A, B, C son Los elementos D, F
grupo) ya que no conjuga conjugados y miembros de constituyen una clase
con ningún otro elemento. una clase de orden 3. de orden 2.

1. Los ordenes de todas las clases son divisores del orden del grupo

2. En grupos de simetría puntual las clases tienen una importancia geométrica


significativa
Operaciones y Elementos de Simetría
Operación de simetría: es un movimiento de un cuerpo tal que, después de realizar el
movimiento, cada punto del cuerpo coincide con un punto equivalente del cuerpo en su
orientación original. El efecto de una operación de simetría es llevar al cuerpo a una
configuración equivalente, indistinguible de la original pero no necesariamente idéntica.

Elemento de simetría: es una entidad geométrica (línea, plano o punto) con respecto al
que se pueden realizar una o más operaciones de simetría.

Simetría Puntual: Al menos un punto de la molécula (centro de gravedad) permanece


inalterado durante las operaciones de simetría, distinguiéndose de otro tipo de simetría
como la traslacional.
C2 σd

O E, C2, σd, σv
H H
σv
En simetría molecular solo consideramos cinco tipos de operaciones de simetría (identidad
E, reflexión σ, rotación propia C, rotación impropia S, e inversión i). En realidad solo hay
dos operaciones fundamentales (C, S) ya que las otras tres son cosas particulares de
estas dos (C1 = E, S1 = σ, S2 = i).
1. La operación de simetría identidad E
Deja a la molécula sin cambios en una configuración idéntica a la original.
Toda molécula tiene al menos esta operación de simetría.
(x, y, z) → (x, y, z)

2. La operación de simetría rotación propia Cn

Rotación del objeto 2π/n alrededor del eje.


Símbolo Cnm representa una rotación de m x 2π/n
Elemento de simetría es una línea (eje de rotación).
Un eje propio de orden n genera n operaciones de simetría: Cn, Cn2, Cn3, …, Cnn-1, Cnn (=E)
Cnn = E, Cnn+1 = Cn, Cnn+2 = Cn2
(x, y, z) → (x cosα − y sinα, x sinα + y cosα, z); α = 2mπ/n
3. La operación de simetría reflexión propia σ
Intercambio de puntos a través del plano a puntos opuestos y equidistantes.
Elemento de simetría es un plano.
σd
σh : plano perpendicular al eje principal
σv : plano que incluye al eje principal
σd : plano diedro O C O O
un plano de simetría genera una operación de simetría H H
σn = E (n par) y σn = σ (n impar)
σxy : (x, y, z) → (x, y, -z) σh σv

4. La operación de simetría inversión i


Inversión de puntos a través del centro de gravedad.
Elemento de simetría es un punto que genera una sola operación de simetría.
in = E (n par) y in = i (n impar)
i : (x, y, z) → (- x, - y, -z)
4. La operación de simetría rotación impropia Sn
Rotación del objeto 2π/n seguida por reflexión en el plano perpendicular al eje de rotación.
Las operaciones de reflexión y rotación dan el mismo resultado independientemente del orden
en el que se realizan.
Elemento de simetría es un eje impropio Sn.
Sn con n par genera n operaciones de simetría: Sn, Sn2(=Cn/2), Sn3, …, Snn (=E)
si existe Sn con n par entonces existe Cn/2
Sn con n impar genera 2n operaciones de simetría: Sn, Sn2, …, Snn (=σ), …, Sn2n (=E)
(x, y, z) → (x cosα − y sinα, x sinα + y cosα, -z); α = 2mπ/n
n Sn = E, S2 = i, S1 = σ
Los grupos puntuales de simetría
Se puede demostrar que el conjunto completo de la operaciones de simetría de una molécula
cumplen con las cuatro condiciones de grupo matemático y por lo tanto constituyen un grupo.

Ejemplo: molécula NH3


Conjunto de operaciones de simetría: E, C3, C32, σv, σv´, σv´´

1. Todo producto de dos operaciones de simetría en el conjunto es una operación de simetría del
conjunto.
2. Existe el elemento identidad (la operación de no desarrollar ninguna operación) E (=Cnn, σ2).
3. La ley asociativa es válida para las operaciones de simetría.
4. Cada elemento del grupo tiene su inverso en el grupo. El inverso de σ es σ, Cnm es Cnn-m y de Sn2n-m
es Cn2n-m σ.
¿Qué tipos de grupos se pueden obtener de las distintas combinaciones de las operaciones de simetría?
Grupos con un solo elemento de simetría

C1 La única operación es E. Grupo de orden 1. C1 E


E E

Cs E σ
Cs El único elemento de simetría es un plano σ.
Grupo de orden 2. E E σ
σ σ E

Ci El único elemento de simetría es el centro de inversión i. Ci E i


Grupo de orden 2. E E i
I i E

Cn El único elemento de simetría es un eje de rotación propio Cn


n operaciones: Cn, Cn2, …, Cnn-1, Cnn (=E) C2
Grupo cíclico (y abeliano) de orden n.

S2n El único elemento de simetría es un eje de rotación impropio S2n S4


subíndice impar implica la existencia de σh
Operaciones: E, Sn, Cn/2,Sn3, …, Cnn (=E)
n>1 ya que S2 = Ci
Grupos con más de un elemento de simetría donde no más de un eje tiene n > 2

C2h
Eje principal Cn y σh perpendicular al eje principal
Cnh 2n operaciones

C3v
Cnv Eje principal Cn y n σv (n impar) o n/2 σd (n par)

Grupos diedros: contienen n ejes C2 perpendiculares al eje principal Cn

No tiene σ D3
Dn 2n operaciones: Cn, Cn2, …, Cnn-1, Cnn (=E) + nC2

D3h
Tiene σh perpendicular al eje principal Cn
Dnh 4n operaciones: Cn, Cn2, …, Cnn-1, Cnn (=E) + nC2 + nσv + σh + (n-1) Snm

D3d
Tienen planos σd que contienen al eje principal Cn y bisectan a los nC2
Dnd 4n operaciones
Grupos de simetría de moléculas lineales

Constituyen un caso especial, todas tienen un eje de simetría de orden infinito C∞ (eje molecular).
También poseen un número infinito de planos de simetría verticales que contienen al plano
molecular.

Hay dos posibilidades:

(1) La molécula consiste de dos partes equivalentes: e.g. OCO, NCCN


Plano de simetría σh perpendicular al eje molecular
Infinitos ejes C2 perpendicular al eje molecular

Grupo se llama D∞h

(2) La molécula no contiene dos mitades equivalentes: e.g. NNO, HCN

Grupo se llama
C∞v
Grupos de simetría con múltiples ejes con n > 2
Existen 5 poliedros regulares (tetraedro, cubo, octaedro, dodecaedro e icosaedro) que
generan 7 grupos de simetría Td, Th, T, Oh, O, Ih, I

Td Elementos de simetría: 3 ejes S4, 3 ejes C2, 4 ejes C3, 6 planos


Operaciones de simetría (orden 24): E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd

Si removemos las reflexiones y sus productos con las rotaciones obtenemos un


N
T subgrupo rotacional puro de orden 12: E, 4C3, 4C32, 3C2 (muy raro)
N N
II
Fe
N N
σh Th Si agregamos planos σh obtenemos un grupo de orden 24: E, 4C3, 4C32, 3C2, i,
N
4S6, 4S65, 3σh (se lo puede pensar como un Oh sin C4, S4, σd y algunos C2.

Elementos de simetría: 3 S4, 3 C2, 3 C4, 6 C2´, 4 S6, 4 C3, i, 3 σh, 6 σd


Oh
Operaciones de simetría (orden 48): E, 8C3, 6C4, 6C2, 3C2(=C42), i, 6S4, 8S6, 3σh,
6σd
Si removemos las reflexiones y sus productos con las rotaciones obtenemos un
O subgrupo rotacional puro de orden 24: E, 6C4, 3C2(=C42), 8C3, 6C2 (muy raro)

Elementos de simetría: 6 S10, 10 S6, 6 C5, 10 C3, 15 C2, 15 σ


Ih Operaciones de simetría (orden 120): E, 12C5, 12C52, 20C3, 15C2, i,
12S10, 12S103, 20S6, 15σ

Si removemos las reflexiones y sus productos con las rotaciones obtenemos un


I subgrupo rotacional puro de orden 60: E, 12C5,12C52, 20C3, 15C2 (muy raro)
Grupos de simetría puntual y sus elementos de simetría
Clasificación de las moléculas en grupos de simetría puntual

Molécula

linear ?
Cn ?
SI NO
SI NO
NO
i?
2 o mas
dado Cn con n más alto
Cn n > 2 σ?
nC2 perdendicular a Cn?
SI
SI
NO
NO SI SI NO
i?
σh ?
SI NO NO
σh ? SI i?
C5 ? n σv ?
SI NO
NO SI NO
SI NO SI
n σd ? S2n ?

SI NO NO SI

D∞h C∞v Ih Oh Td Dnh Dnd Dn Cn S2n Cnv Cnh Cs Ci C1


Elementos de Simetría Equivalentes
Si un elemento de simetría A se convierte en B por la operación de un tercer elemento X, entonces B
se convierte en A por la operación X-1. Los dos elementos de simetría A y B se dicen equivalentes. En
general, todo conjunto de elementos de simetría donde cada miembro se convierte en el otro por
alguna operación de simetría es un conjunto de elementos de simetría equivalentes.

Clases de Operaciones de Simetría


Es conveniente al escribir la tabla de caracteres de un grupo el considerar a los elementos del grupo
agrupados en clases.

Las operaciones de simetría se pueden agrupar en clases, esto se puede hacer calculando todas las
transformaciones de similitud posibles.

En los grupos de simetría las clases tienen un significado geométrico importante: Dos operaciones
pertenecen a la misma clase cuando una puede ser reemplazada por la otra en un nuevo sistemas de
coordenadas que puede ser accesible por una operación de simetría.

Intuitivamente se ve que las clases de operaciones corresponden a los conjuntos de operaciones


equivalentes en un grupo.

Por lo tanto la manera más sencilla de ordenar las operaciones de un grupo en clases es ordenándolas
en los conjuntos de operaciones equivalentes (estos conjuntos son las clases).

Recordar que dos operaciones A y B son equivalentes si una se convierte en la otra (en el mismo
sistema de coordenadas) al aplicar la operación C a A y B.