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Universidad Del Zulia Facultad de Ingeniera Divisin de Postgrado de Ingeniera

Programa de Ciencias del Ambiente Fundamentos de Qumica

Termodinmica Qumica
Tema N 4

Ing. Douglexis Chirinos

Prof. Arelis Arrieta

Contenido
1.- Naturaleza de la Energa
2.- Termodinmica 3.- Trabajo y Calor

4.- Entalpa de reaccin


5.- Segunda Ley de la Termodinmica 6.- Tercera Ley de la Termodinmica

1.- Naturaleza de la Energa


Energa
Capacidad para efectuar un trabajo. Esta propiedad de todos los cuerpos o sistemas les permite su transformacin, modificando su estado, posicin, as como actuar sobre otros originando en ellos procesos de transformacin.
Fuerza x Longitud
Desde el punto de vista qumico se concibe como:

Trabajo
Puede definirse como:

Trabajo

Cambio directo de energa que resulta de un proceso

Intercambios de Energa
Todas las reacciones qumicas van acompaadas de intercambios de energa. La termodinmica estudia esta transferencia de energa en las reacciones qumicas y todos los cambios que ocurren en la naturaleza

1.- Naturaleza de la Energa


Las formas de energa, son capaces de efectuar un trabajo y transformarse unas en otras.

Un objeto puede poseer energa en dos formas:

Energa de un objeto en movimiento; esta relacionada con su masa (m) y su velocidad (v) La energa trmica se considera energa cintica porque esta asociada al movimiento aleatorio de los tomos y las molculas.

Energa Cintica

Energa Potencial

Energa disponible en funcin a la posicin de un objeto; se manifiesta cuando una fuerza acta sobre l. Esta relacionada a la masa (m) del objeto; altura (h) relativa a algn referente y la constante gravitacional (g) La energa qumica es considerada un tipo de energa potencial ya que se relaciona con la posicin relativa y el arreglo de los tomos en una sustancia determinada.

1.- Naturaleza de la Energa


Los cambios de energa que acompaan a las reacciones qumicas se expresan frecuentemente en caloras

Ejemplo
Un electrn en movimiento cerca de un protn tiene energa cintica por su movimiento y energa potencial

por su atraccin electrosttica por el protn.

1.- Naturaleza de la Energa


Un Ejemplo que ilustra estas formas de energa, es una pelota de tenis rebotando, ya que cambia continuamente de energa cintica a potencial y viceversa.

Mxima Energa Potencial

La suma de energa cintica y potencial disminuye con cada rebote, mientras que la energa trmica de la pelota y los alrededores aumentan
Energa Potencial

Energa Potencial

y en poco tiempo la pelota se detiene.


Mxima Energa Cintica

2.- Termodinmica
Definicin
Estudia los intercambios de energa que se producen en los procesos fsicoqumicos; permite estimar la reactividad qumica, (Constante de equilibrio de una reaccin), a partir de las propiedades de los reactivos y productos de reaccin. Uno de los aspectos ms importantes de la qumica es la produccin y el flujo de la energa. Todas las reacciones obedecen a dos leyes fundamentales: la de conservacin de la masa y energa. Para su estudio es necesario definir algunos trminos:
Propiedad Termodinmica

Proceso termodinmico

Sistema Termodinmico
Funciones de estado

Estado de un Sistema

2.- Termodinmica
Sistema Termodinmico Es la parte del universo que es objeto de estudio.
Lmite o Frontera

Porcin del Universo que no es objeto de estudio, pero que puede tener interaccin con el sistema

Separacin real imaginaria entre sistema y su entorno.

o el

Sistema

Interaccin

Entorno Universo

Universo= Sistema + entorno

Ejemplos

Una parte de un motor

Una taza de caf

Una reaccin qumica

Es muy importante la definicin clara y precisa del sistema termodinmico y el lmite.

2.- Termodinmica
Un sistema termodinmico puede ser:

Abierto

Cerrado

Aislado

Propiedad Termodinmica
Es toda caracterstica del sistema que puede ser observable y medida. Adems permite definirlo en forma tal y sin ambigedad. Para el estudio de las propiedades termodinmicas se define una cantidad determinada de materia como sistema. Estas propiedades pueden ser:
Intensivas
Propiedad independiente de la materia. No son aditivas. Ejemplo: densidad

Extensivas
Propiedad que si depende de la cantidad de materia. Son aditivas Ejemplo: masa, volumen.

2.- Termodinmica
Estado de un Sistema Se define como los valores de las propiedades macroscpicas que caracterizan al sistema, como por ejemplo: composicin, energa, presin, temperatura y volumen. En otras palabras, el estado de un sistema queda definido, cuando se tiene el nmero mnimo de propiedades termodinmicas que fijan el sistema.

Ejemplo

2.- Termodinmica
Proceso termodinmico Un proceso termodinmico tiene lugar cuando cambia el estado de un sistema, variando una o ms de sus propiedades. En todo proceso termodinmico se debe especificar el estado inicial, cada uno de los procesos intermedios y el estado final del sistema. En una reaccin qumica:
Estado Inicial Estado Final

A+ B

C+D

Clases de Procesos termodinmicos


Isotrmico Temperatura constante Isobrico Isocrico
Presin constante Volumen constante

Adiabtico No hay transferencia de Irreversible El cambio ocurre y no

calor

es posible regresar al estado inicial

Se regresa mediante una Reversible

Cclico

condicin de equilibrio al estado inicial

Despus de una serie de cambios el sistema regresa al estado inicial

2.- Termodinmica
Funciones de Estado
Son propiedades determinadas por el estado en que se encuentre el sistema. El valor de cualquier funcin de estado depende slo de la condicin del sistema y no de los detalles de cmo el sistema lleg a tal estado.

Algunas funciones de estado, son:


Energa: suma de la energa cintica
interna y de la energa potencial interna. Entalpa (H):la variacin de entalpa expresa
una medida de la cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema termodinmico.

Presin: magnitud fsica que mide la


fuerza por unidad de superficie.

Entropa: magnitud que mide la parte


de energa que no puede utilizarse para producir un trabajo. Es el grado de desorden que poseen las molculas que integran un cuerpo.

Temperatura: magnitud escalar relacionada con la energa interna de un sistema termodinmico Volumen: espacio ocupado por el
sistema o por la materia

Densidad: Es una magnitud referida


a la cantidad de masa contenida en un determinado volumen.

El calor y el trabajo no son funciones de estado; su valor depende de la forma especfica en que un sistema cambia de estado.

2.- Termodinmica
Durante una reaccin qumica (sistema) tiene lugar un intercambio de energa, de acuerdo a este las reacciones qumicas pueden ser:

Reacciones Exotrmicas
Cuando la reaccin qumica (sistema), libera calor al entorno; en esta reaccin el nivel energtico de los reactivos es mayor que el nivel energtico de los productos.
Ejemplo

Reacciones Endotrmicas
Si el sistema (reaccin qumica), requiere que el entorno o los alrededores le entregue calor, para que se lleve a cabo la reaccin; en este caso el nivel energtico de los reactivos es menor que el nivel energtico de los productos.
Ejemplo

2.- Termodinmica
Espontaneidad de una Reaccin Qumica
Los procesos qumicos espontneos, son los que se dan de forma natural en unas condiciones determinadas. Sobre esto puede hacerse algunas consideraciones: Algunos procesos espontneos requieren un estmulo inicial. La espontaneidad no implica nada sobre la velocidad de los procesos. Si una reaccin es espontnea en determinadas condiciones, la reaccin inversa no lo es en las mismas condiciones. Existen reacciones no espontneas a bajas temperaturas, pero si lo son a altas temperaturas.

Reacciones espontneas
NO ESPONTNEO ESPONTNEO

Ocurre naturalmente cuando entran en contacto los reaccionantes. En la mayora de los casos (no siempre) son exotrmicas, es decir, liberan energa a los alrededores.

Reacciones no espontneas
Reaccin en la cual ocurren cambios en los estados de oxidacin de tomos de algunas de las sustancias involucradas. Ejemplo: Reaccin REDOX.

3.- Trabajo y Calor


Formas de transferencia de Energa
Trabajo Interaccin Mecnica Mediante la interaccin entre cuerpos realizando fuerzas Mediante la interaccin entre cuerpos a distintas temperaturas Interaccin Trmica Calor

Calor
Es la forma de energa que es transferida al entrar en contacto dos sustancias que se encuentran a diferente temperatura. El calor siempre fluye de la sustancia con mayor a la de menor temperatura. Se denota con la

letra Q.

3.- Trabajo y Calor


Capacidad Calorfica, (C)
Se define como la cantidad de calor requerida para elevar en un grado Celsius la temperatura de determinada cantidad de sustancia. Sus unidades son (J/C). La cantidad de calor intercambiado para pasar una cierta cantidad de materia de una temperatura Tinicial a Tfinal, se calcula con la siguiente ecuacin:

Donde:

Q= calor generado, J
C: Capacidad calorfica de la sustancia, J/C T= C

Q es positivo para procesos endotrmicos y negativo para procesos exotrmicos

3.- Trabajo y Calor


Calor Especfico, (S)
Se define como la cantidad de calor que se requiere para elevar en un grado Celsius la temperatura de un gramo de sustancia. Sus unidades son (J/g*C). En este caso, la cantidad de calor intercambiado entre Tinicial y Tfinal, se calcula con la siguiente ecuacin:
Donde: Q= calor generado, J S: Calor especfico de una sustancia, J/g* C m= masa de la sustancia, g T= C

La relacin entre capacidad calorfica y calor especifico de una sustancia, es:

3.- Trabajo y Calor


Ejemplo
Calcular la capacidad calorfica de 60,0 g de H2O; si su calor especfico es 4,184 J/g*C
Solucin

Datos: m=60,0 g de H2O S= 4,184 J/g*C

Usando la relacin entre capacidad calorfica y calor especfico

Sustituyendo los datos en la formula, se obtiene la capacidad calorfica del agua.

3.- Trabajo y Calor


En los cambios de estado (vaporizacin, solidificacin, fusin), ocurre un intercambio de calor sin variacin de temperatura. Estos intercambios son cuantificados

a partir de los calores latentes.


Cambios de estado

3.- Trabajo y Calor


Calor de fusin, (Lf)
Energa necesaria para cambiar 1 gramo de sustancia en estado slido a liquido, sin cambiar su temperatura. Esta energa rompe los enlaces de slidos, quedando una cantidad, asociada a las fuerzas intermoleculares del estado lquido.

Calor de Vaporizacin, (Lv)


Cantidad de energa necesaria para convertir la unidad de masa de una sustancia del estado lquido al gaseoso sin variar su temperatura. Ejemplo

Cuando se aplica calor al hielo

1. Al inicio la temperatura asciende hasta 0 C (temperatura del cambio de fase). 2. As se contine aplicando calor, la temperatura no va a variar hasta no fundirse todo el hielo. 3. Una vez fundido, la temperatura subir hasta alcanzar 100C, momento en el cual comienza a evaporar el agua.

3.- Trabajo y Calor


Trabajo, W
Energa empleada para mover un objeto contra una fuerza. Siempre representa un intercambio de energa entre un sistema y su entorno. Su unidad es el joule= kg*m2/s2

Donde: W= trabajo, J P= presin v= diferencial de volumen F= Fuerza, N d= longitud de desplazamiento, m

Ejemplo
Cierto gas se expande de un volumen de 2.0 L a 6.0 L a temperatura constante. Calcule el trabajo realizado por el gas si la expansin ocurre: a) contra el vacio y b) contra una presin constante de 1.2 atm.

3.- Trabajo y Calor


Solucin

Inicial

Final

2,0 L

6,0 L

A) Calcular el trabajo que realiza el gas, si la expansin ocurre contra el vacio


No se realiza trabajo durante la expansin

B) Calcular el trabajo que realiza el gas, si la expansin ocurre contra una presin constante de 1,2 atm.
Para la expansin de un gas; el trabajo es hecho por el sistema, entonces es de signo negativo.

Se sustituyen los datos en la ecuacin

Se usa un factor de conversin para transformar el trabajo en joule

4.- Entalpa de la Reaccin


1era Ley de la termodinmica
Principio de la Conservacin de la energa

La energa ni se crea, ni se destruye, solo se transforma


Establece que para un sistema de masa constante la variacin de energa interna al pasar de un estado a otro es igual a la suma de los intercambios de energa en forma de calor y trabajo.
q = energa transferida en forma de calor w= energa transferida en forma de trabajo

Cualquier energa que un sistema pierda deber ser ganada por el entorno, y viceversa.

En qumica, generalmente se estudian los cambios asociados a la reaccin qumica (sistema)

Convencin de Signos
Criterios pautados, que varan si la transferencia de energa es realizada por el sistema o sobre el sistema

4.- Entalpa de la Reaccin


Entalpa de la reaccin, (H)
Cambio de energa que acompaa a una reaccin qumica (sistema).
Donde: E: Energa interna P= presin del sistema V= volumen del sistema

Si la reaccin es exotrmica, H (-)

Si la reaccin es endotrmica H (+)


El Trabajo producido es cero, entonces el calor producido en la reaccin es igual a la variacin de energa interna

Volumen Constante

Ocurren al interior de un reactor o en un recipiente cerrado

E= Qv

Una reaccin qumica puede darse, con dos condiciones:

Presin Constante

Ocurren en un recipiente abierto a la atmosfera

Puede producirse variacin en el volumen del sistema

E= Qp P*V

4.- Entalpa de la Reaccin


Resumen de la 1era Ley de la termodinmica

Ecuacin termodinmica de una reaccin


Debe contener: Formulas de reactivos y productos.
Coeficientes estequiomtricos. Estado fsico de cada sustancia (slido, lquido, gaseoso, acuoso). Temperatura y presin. El calor involucrado en el proceso
Debe sealarse de la siguiente forma:

4.- Entalpa de la Reaccin


Ecuacin termodinmica de una reaccin
Ecuacin termodinmica de la reaccin, tomando en cuenta estado de la materia, temperatura y presin de cada uno de los reactivos y productos.

La misma ecuacin termodinmica de la reaccin anterior, pero de forma simplificada; solo se incluye el estado fsico de los reactivos y productos.

Esta ltima forma simplificada; es la notacin usada con mayor frecuencia.

Si no tiene el estado fsico de los reactivos o de los productos, no se estara formulando correctamente la ecuacin termodinmica de la reaccin.

4.- Entalpa de la Reaccin


Calor de Formacin
Energa que se produce o que se requiere para formar un mol de un compuesto a partir de sus elementos en la forma ms estable. La entalpa estndar de formacin indica el calor de formacin de los compuestos para condiciones estndares y se denota de la manera siguiente:

Calor de la reaccin, H Reaccin


Cambio de energa que se presenta del rompimiento o formacin de enlaces qumicos. Puede nombrarse como calor de combustin, de neutralizacin; segn el tipo de cambio que se produce en la reaccin.

Formas de calcular H Reaccin

4.- Entalpa de la Reaccin


Ley de Hess
Mtodo indirecto para calcular el calor o entalpa de una reaccin.

Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpa es el mismo, independientemente de que la reaccin se efectu en un paso o en una serie de pasos.

Si una reaccin qumica, que conduce desde unos reactivos hasta unos productos, se verifica una vez directamente, A + B Z D HT = D HT Y otra pasando por productos intermedios, A + B L

LG

GZ
DHZ = DHZ

DH L = DH L D H G = D H G El calor de la reaccin directa es igual a la suma de los calores de reaccin de productos sucesivos.

DHL+ DHG + DHZ = DHT

La Ley de Hess basa su principio en que la variacin de la entalpa es una funcin de estado. Por lo tanto, H es independiente del nmero de pasos y de la naturaleza especfica de cada uno de ellos.

4.- Entalpa de la Reaccin


Ley de Hess Ejemplo
Calcular el H, de la siguiente reaccin: Conociendo H, para las siguientes reacciones qumicas:

Se aplica el siguiente algoritmo::

Se necesita obtener una ecuacin que contenga slo C y H2 en el primer miembro y C2H2 en el segundo, por lo que es preciso eliminar O2, CO2 y H2O

4.- Entalpa de la Reaccin


Ley de Hess Ejemplo
Simplificando, queda:

Respecto a H, utilizamos el mismo algoritmo:

Se suman las entalpas:


Cambia el signo, ya que se utilizo a la inversa

Se sustituyen los valores:

Resultando: Reaccin Endotrmica

5.- Segunda Ley de Termodinmica


2da Ley de la termodinmica
Explica el por qu los procesos qumicos se dan de forma espontnea o no se dan de esa forma

Adems de la entalpa se debe considerar otro factor que determina cuando un proceso es espontneo y cuando no lo es.

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE


Establece que la variacin de entropa en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si el proceso es reversible.

Entropa de la reaccin, (S)


Es una funcin de estado y magnitud extensiva que mide el grado de desorden de un sistema. Sus unidades son J/K

Reaccin exotrmica aumenta la entropa del entorno

S < 0 El desorden del sistema disminuye.

Reaccin endotrmica disminuye la entropa del entorno

S = 0 El desorden del sistema permanece constante.


S > 0 El desorden del sistema aumenta.

5.- Segunda Ley de Termodinmica


Variacin de Entropa, (S)

5.- Segunda Ley de Termodinmica


Ejemplo
Solucin

Calcular la variacin de entropa estndar para la formacin de dos moles de amonaco a partir de sus elementos: Se plantea la reaccin:

Se usan los valores de entropa estndar de cada uno de los reactivos y productos. Por definicin:

N2 S (J/(mol K)) 192

H2 131

NH3 193

Se sustituyen los valores:

5.- Segunda Ley de Termodinmica


Ejemplo
Resulta:
Como la entropa de la reaccin es negativa, el sistema pierde entropa

Para saber si la reaccin es espontanea se calcula Suniverso:

Luego se calcula la entropa del entorno (alrededores), a 298K. (Los valores encontrados de entropa son estndares por lo tanto han sido medidos a 25C.)

Como la entropa del universo es positiva, se dice que la reaccin es espontnea

6.- Tercera Ley de Termodinmica


3era Ley de la termodinmica
Es una extensin de la 2da ley y se relaciona con la determinacin de los valores de la entropa.

La entropa de una sustancia pura es cero a la temperatura del cero absoluto


Al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un sistema se detiene. Al llegar al cero absoluto la entropa alcanza un valor mnimo y constante

Criterio de Espontaneidad
Para sistemas aislados

Se basa en el uso de la funcin de estado entropa, S


Se introduce otra funcin de estado: La energa libre de Gibbs, G

Para sistemas no aislados

La energa libre de Gibbs

A partir del segundo principio de la termodinmica se demuestra que:

G = H - TS

La energa libre de Gibbs G se puede utilizar como criterio de espontaneidad en sistemas a presin y temperatura constantes.

6.- Tercera Ley de Termodinmica


Energa Libre de Gibbs Matemticamente, puede definirse como: G = H - TS

Donde S representa el cambio en el orden del sistema y T la temperatura absoluta. Cuando G es negativo, la reaccin ser espontanea; cuando G es positivo la reaccin no ocurrir, salvo que se adicione energa al sistema desde los alrededores.

A presin y temperatura constantes son espontneos los procesos para los que G< 0.

Criterio de Espontaneidad
Proceso Espontneo Reversible No espontneo Aislado S>0 S=0 S<0

Sistema P y T constante G<0 G=0 G>0

Los valores de variacin de energa libre de una reaccin se pueden calcular de forma anloga a como se calcularon las entalpas de reaccin. Para ello se usan los valores tabulados de energas libres estndar de formacin de los compuestos qumicos

Gf

6.- Tercera Ley de Termodinmica


Energa Libre de Gibbs
Calcular la variacin de energa estndar de Gibbs para la formacin de dos moles de amonaco a partir de sus elementos: Se plantea la reaccin: N2 S (kJ/mol ) 0 H2 0 NH3 -16,4

Ejemplo
Solucin

Se usan los valores de energa estndar Gibbs de cada uno de los reactivos y productos.

Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus elementos en condiciones estndar y a presin y temperatura constantes es un proceso espontneo.

6.- Tercera Ley de Termodinmica


Energa Libre de Gibbs
Reaccin Espontanea

Otro Ejemplo

6.- Tercera Ley de Termodinmica


Energa Libre de Gibbs
Reaccin Espontanea

Otro Ejemplo

6.- Tercera Ley de Termodinmica


Energa Libre de Gibbs
Reaccin No Espontanea

Otro Ejemplo

6.- Tercera Ley de Termodinmica


Energa Libre de Gibbs
Reaccin No Espontanea

Otro Ejemplo

Bibliografa
Brown, T.; Eugene LeMay, Bruce Bustern, Julis Burdge. Qumica. 9na Edicin. Pearson. (Mxico, 2004). Chang, R. Qumica. 10ma Edicin. McGraw Hill. (Mxico, 2010). Cengel, Y.; Michael Boles. Termodinmica. 6ta Edicin. McGraw Hill. (Mxico, 2009). Petrucci, R.; William Harwood, Geoffrey Herring. Qumica General. 8va Edicin. Prentice Hall. (Madrid, 2003). Whitten, K.; Gailey Kenneth y David Raymond. Fundamentos de Qumica. 5ta Edicin.