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Cintica qumica La termodinmica nos permite saber si una reaccin es espontnea o no segn factores termodinmicos como entalpa, entropa

y energa libre, pero no informa acerca de la rapidez con que se produce el cambio qumico. La Cintica Qumica determinar si una reaccin es lenta o rpida al estudiar los factores que determinan la elocidad y el mecanismo, es decir, la etapa o serie de etapas en las que ocurre el cambio. La elocidad de reaccin corresponder a la rapidez con que tiene lugar una reaccin! durante el cambio, la concentracin de los reactantes disminuir, mientras que la concentracin de los productos aumentar. La elocidad media, entonces, se medir a tra s del cambio de concentracin en un periodo determinado de tiempo. " partir de una reaccin " #, donde " est representado por las esferas ro$as y # por las esferas azules, en la figura se ilustra cmo cambian las concentraciones a medida que transcurre el tiempo.

%n el tiempo cero, en el primer tiesto de capacidad de un litro, se considera que &ay un mol de ". 'ranscurridos () segundos, la cantidad de moles de " disminuy a ),*+ y la cantidad de moles formada de # es ),+,. " los +) segundos, la cantidad de moles de " es ),- y los moles de # son ),.. La siguiente tabla lustra las concentraciones de " y # en diferentes tiempos.

%ste grfico ilustra el cambio de la concentracin de ".

%ste grfico ilustra el cambio de la concentracin de #.

La elocidad de consumo de "/

%n el primer periodo de tiempo/ 0" 1 2 3),*+ 4 5,)6 7 3() 4 )6 0" 1 ),)(- 8 7 s

%n el segundo periodo de tiempo/ 0" 1 2 3),- 4 ),*+6 7 3+) 4 ()6 0" 1 ),)5( 8 7 s %s posible determinar que la elocidad de consumo de " disminuye, pues disminuye la concentracin de " a medida que transcurre el tiempo.
El signo menos (-) alude a la disminucin de la concentracin de A por unidad de tiempo y se debe multiplicar por (-1), ya que las velocidades son positivas.

La elocidad de formacin de #/

%n el primer periodo de tiempo/ 0# 1 2 3),+, 4 )6 7 3() 4 )6 0# 1 ),)(- 8 7 s %n el segundo periodo de tiempo/ 0# 1 2 3),. 4 ),+,6 7 3+) 4 ()6 0# 1 ),)5( 8 7 s La elocidad de formacin de # disminuye a medida que transcurre el tiempo. 9ara esta reaccin/ 0" 1 0# Expresin general de la velocidad de reaccin en funcin de reactantes y productos y la relacin entre ellos: 9ara la reaccin/ a":b#cC:d; <e puede e=presar la elocidad en funcin de los reactantes y7o de los productos y la relacin entre ellas de la siguiente manera/

%$ercicio/

<e realiz e=perimentalmente la reaccin ( >Cl3g6 : ?(3g6 >(3g6 : ( ?Cl3g6 y se obtu ieron los siguientes alores/

a. ;etermina la elocidad en tres espacios de tiempo en funcin de cada uno de los reactantes. b. Compara para cada uno de esos inter alos de tiempo la elocidad en funcin del >Cl y en funcin de ?(. Las teoras que permiten explicar la cintica de una reaccin son las siguientes: Teora de las colisiones efectivas <egn esta teora, para que ocurra una reaccin qumica es necesario que e=istan c&oques entre las molculas de reactantes. Las colisiones, en tanto, deben cumplir con dos condiciones/

Las molculas de reactantes deben poseer la energa suficiente para que pueda ocurrir el rompimiento de enlaces, reordenamiento de los tomos y posteriormente la formacin de los productos. <i no se dispone de la energa suficiente, las molculas rebotan sin formar los productos. Los c&oques entre las molculas deben efectuarse con la debida orientacin.

<i el c&oque entre las molculas cumple con estas condiciones, se dice que las colisiones son efecti as y ocurre la reaccin entre los reactantes.

Teora del complejo activado <egn esta teora, al apro=imarse los reactantes se produce la formacin de un estado intermedio de alta energa y corta duracin que se denomina @comple$o acti adoA. La energa de acti acin es la energa que se necesita suministrar a los reactantes para que se forme el comple$o acti ado. Cuanto mayor sea la energa de acti acin, en general, menor ser la elocidad de la reaccin. ;e acuerdo al cambio neto de energa, es decir, la diferencia entre la energa de los productos y de los reactantes, las reacciones se clasifican en endergnicas si se requiere energa, y exergnicas si se libera. Cuando la energa se manifiesta como calor, las reacciones se denominarn endotrmicas y exotrmicas respecti amente. Diagrama de energa para reacciones con energa de activacin Reaccin exotrmica con energa de activacin/

B%C) La energa liberada corresponde a la diferencia de energa entre los productos y los reactantes. Como la energa de los productos es menor a la energa de los reactantes, se libera energa en el proceso. Reaccin endotrmica con energa de activacin/

B%D) La energa necesaria para que ocurra el cambio corresponde a la diferencia de energa entre los productos y los reactantes. Como la energa de los productos es mayor a la energa de los reactantes, se requiere energa para el proceso. Eelacin entre la elocidad de la reaccin y la concentracin de los reactantes

Fna forma de estudiar el efecto de la concentracin en la elocidad de reaccin es determinando e=perimentalmente la elocidad con distintas concentraciones iniciales de reactantes. <egn la siguiente reaccin &ipottica/ " : # G C, se obtienen los siguientes alores de elocidad, con distintas concentraciones iniciales de " y de #.
[A] !,1 !,1 !,$ !,$ [ ] !,1 !,$ !,1 !,$ velocidad -# 1 " 1! -# % " 1! -# $ " 1! -# & " 1!

<e puede obser ar que/ H "l duplicar la concentracin de ", manteniendo constante la concentracin de #, la elocidad se duplica, por tanto e=iste una proporcionalidad directa entre la elocidad y la concentracin de ". %l orden respecto a " en este caso es 5. H "l duplicar la concentracin de #, manteniendo constante la concentracin de ", la elocidad se cuadruplica, por tanto e=iste una proporcionalidad directa entre la elocidad y la concentracin de #. %l orden respecto a " es (. H %n el caso de " el orden coincide con el coeficiente estequiomtrico! en cambio, respecto a #, el orden y el coeficiente estequiomtrico son diferentes. H %l orden total de la reaccin es -. La ecuacin de elocidad tiene la siguiente e=presin/
$ ' ( ) [A] [ ]

%l orden de reaccin respecto a un reacti o es el e=ponente al cual se ele a la concentracin en la ecuacin de elocidad. %l orden total de la reaccin corresponde a la sumatoria de los rdenes parciales. actores que influyen en la velocidad de reaccin ;entro de los factores que alteran la cintica de reaccin estn/ H 'emperatura. H Concentracin. H Iaturaleza de los reactantes. H %stado fsico en que se encuentran los reactantes. H %l grado de disgregacin, cuando los reactantes son slidos. H Los catalizadores e in&ibidores. Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin "l incrementar la temperatura la elocidad de la reaccin aumenta. %ste &ec&o encuentra e=plicacin en las dos teoras re isadas, dado que un aumento de la temperatura fa orece

los c&oques efecti os entre las molculas, &abiendo, adems, ms molculas de reactantes que poseen la energa suficiente para formar el comple$o acti ado. %n general, un aumento de temperatura de 5)JC se traduce en un aumento de la elocidad cercana al doble de su alor original. Efecto de la concentracin de los reactantes "l aumentar la concentracin de los reactantes, aumenta la probabilidad de c&oques efecti os entre las molculas, y adems e=isten ms molculas que tienen la energa necesaria para formar el comple$o acti ado. " mayor concentracin, mayor es la elocidad de reaccin. !aturale"a de los reactantes Cuando la reaccin implica el rompimiento de enlaces co alentes ser, generalmente, ms lenta que cuando ocurre entre partculas que se encuentran como iones. Estado fsico de los reactantes Las reacciones &omogneas entre gases o entre sustancias disueltas suceden generalmente con mayor rapidez que si estu ieran en estado slido. %n el primer caso es mayor el nmero de c&oques entre las molculas, lo que fa orece la elocidad de reaccin. El grado de divisin de los slidos influye en la cintica de la reaccin, ya que cuando aumenta la superficie efecti a de contacto entre los reactantes, mayor es la probabilidad de que tenga lugar el c&oque de las molculas. Cuando el slido est como un trozo, la reaccin se produce con las molculas de la superficie.

#atali"adores e in$i%idores Fn catalizador es una sustancia que, estando presente en una reaccin qumica, produce una ariacin de su elocidad sin ser consumida ni formada durante el transcurso de la reaccin. Los catalizadores pueden ser catalizadores positi os o catalizadores negati os. Los primeros son las sustancias que aumentan la elocidad de la reaccin, pero que no se consumen ni se forman, pues su papel es disminuir la energa de acti acin. %n cambio, los catalizadores negati os o in&ibidores, aumentan la energa de acti acin, y por lo tanto, disminuyen la elocidad de la reaccin. E&'(L()R(* &'(+(#* KCmo se alcanza el equilibrioL

%l equili%rio qumico se alcanza en una reaccin re ersible, cuando las elocidades de las reacciones directa e in ersa se igualan 3por un simple acuerdo se llamar reaccin directa la formacin de los productos y reaccin in ersa a la otra en que los productos se recombinan para producir los reactantes originales6 y las concentraciones netas de reacti os y productos permanecen constantes. La mayor parte de las reacciones qumicas son re ersibles y su representacin es mediante una doble flec&a. ,-) . #-D

<i las condiciones en que se desarrolla el equilibrio permanecen in ariables, las elocidades con que progresan las dos reacciones opuestas llegan a igualarse en un instante dado. %n ese momento se dice que el sistema se encuentra en estado de equilibrio, esto es, las dos reacciones opuestas continan producindose y las concentraciones de los reactantes y de los productos permanecern constantes. Representacin gr/fica de la variacin de las velocidades de los reaccionantes y de los productos. %n cualquier instante, la elocidad es proporcional a la concentracin de las sustancias. " partir de un cierto momento 3Mtiempo de equilibrioM, te6 las dos elocidades se &acen iguales y se &a llegado al equili%rio qumico.

Representacin gr/fica de la concentracin de los reaccionantes y de los productos. "l iniciarse la reaccin de formacin de C o ;, la concentracin de " o # disminuye en forma gradual y se produce C o ; cuya concentracin aumenta de ) a un alor constante. "s mismo, la concentracin de " o # a decreciendo &asta llegar a un alor constante. "l llegar ambos reactantes y productos a la concentracin constante el sistema alcanza su equilibrio qumico.

Ley del equili%rio qumico 9ara una reaccin qumica que ocurre a una temperatura y presin determinada, tenemos el equilibrio a" : b# . cC : d; Las e=presiones de elocidad directa e in ersa para la reaccin/ 0 1 N O"P O#P
1 1 a b

0 1 N OCP O;P
$ $ c

%n el equilibrio deben igualarse las dos elocidades. %n ese momento los coeficientes estequiomtricos coinciden con el orden de la reaccin, de esta manera/ <i 0 1 0 N O"P O#P 1 N OCP O;P
1 $ 1 a b $ c d

N OCP O;P 2222 1 2222222222222 1 Neq N O"P O#P


1 c d $ a b

La Ley de accin de masas o ley de Qulberg y Raage se define como/ @%n un proceso elemental, el producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos ele adas a sus respecti os coeficientes estequiomtricos, di idido por el producto de las concentraciones de los reacti os en el equilibrio ele adas a sus respecti os coeficientes estequiomtricos, es una constante para cada temperatura llamada constante de equilibrio Neq o simplemente NA.

Las concentraciones de las sustancias slidas y del agua cuando esta ltima se disocia, no se consideran para establecer la ley del equilibrio, ya que es muy pequeSa la cantidad disociada y su alor, por lo tanto, no cambia considerablemente. La constante de equilibrio N, nos permite establecer el grado en que se produce una reaccin, as/ 2 Cuando N D 5 indica que en el equilibrio la mayora de los reacti os se con ierten en productos.

2 Cuando N C 5, indica que cuando se establece el equilibrio, la mayora de los reacti os quedan sin reaccionar, formndose solo pequeSas cantidades de productos.

2 <i N 1 5, significa que en el equilibrio no &ay predominio ni de los productos ni de los reactantes. ":# T C:; actores que afectan el equili%rio qumico %=isten di ersos factores capaces de modificar el estado de equilibrio de un proceso qumico como son la temperatura, la presin y el efecto de las concentraciones. %stos factores estn relacionados con el principio de Le #$atelier0)raund, @Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presin o concentracin), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variacinA. Efecto de la temperatura %n los procesos endotrmicos el aumento de temperatura fa orece el proceso porque necesita aporte de energa.. %n las reacciones e=otrmicas el aumento de temperatura entorpece la reaccin. %n general la reaccin se desplaza en el sentido que absorba calor, es decir, que sea endotrmica. 9ara una reaccin endotrmica/ " : # : calor T C : ;

Fn aumento de la temperatura pro ocar un desplazamiento del equilibrio &acia el lado que contrarresta, o sea &acia la derec&a. 9ara una reaccin e=otrmica/ " : # T C : ; : calor

Fn aumento de la temperatura pro ocar el desplazamiento &acia la izquierda.

Efecto de la presin Fna ariacin de presin en un equilibrio qumico influye solamente cuando en el mismo inter ienen gases y &ay ariacin del nmero de moles. <i aumenta la presin, el sistema se desplazar &acia donde e=istan menor nmero de moles 3porque ocupan menos espacio6 para as contrarrestar el efecto de disminucin de 0, y ice ersa.%l efecto de un cambio de presin depende de los cambios de olumen que tengan lugar durante la reaccin. <i aquella se produce sin cambio de olumen, todo cambio de presin que se le aplique no la modifica. Efecto de las concentraciones La ariacin de la concentracin de cualquiera de las especies que inter ienen en el equilibrio no afecta en absoluto al alor de la constante de equilibrio! no obstante el alor de las concentraciones de las restantes especies en equilibrio s se modifica. "s/ Fn aumento de la concentracin de cualquier sustancia desplaza el equilibrio en direccin contraria a la formacin de esa sustancia. Fna disminucin de la concentracin de cualquier sustancia desplaza el equilibrio &acia la formacin de esa sustancia.