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Mecnico

P > P
dV

Trmico
T > T

P = P

Equilibrio

T = T

Equilibrio qumico

i i = 0
i =1

Material
Equilibrio de fases

i > i
dni

i = i

INTRODUCCIN
En la mayora de los procesos industriales importantes se ponen en contacto a dos fases entre las que, cuando no estn en equilibrio, se efecta una transferencia neta de masa.

INTRODUCCIN
La velocidad de transferencia de cada especie depende de la desviacin del sistema respecto al estado de equilibrio. En general, el tratamiento cuantitativo de la velocidad de transferencia de masa requiere el conocimiento de los estados de equilibrio (T, P, composicin) del sistema.

INTRODUCCION
El diseo de equipos de separacin requiere el conocimiento de las ecuaciones del equilibrio de fases, tanto para estimar las velocidades de los procesos de transferencia como para determinar las condiciones de diseo (presin, temperatura, dimensiones del equipo, etc.) que permitan disear el equipo y optimizar el proceso para alcanzar la separacin deseada.

INTRODUCCIN
En la mayora de los procesos industriales, las fases que coexisten son: Lquido - Vapor Lquido - Lquido Vapor - Slido Lquido - Slido

Equilibrio Lquido-Vapor (en sistemas binarios)

B4
9

OBJETIVOS
Estudiar el equilibrio Lquido-Vapor (ELV) a presiones bajas y moderadas Representacin tridimensional del ELV. Superficies de puntos de burbuja y roco Comportamiento cualitativo del ELV Representaciones bidimensionales del ELV

OBJETIVOS
Estudiar el equilibrio Lquido-Vapor (ELV) a presiones bajas y moderadas

Clculo de los puntos de burbuja y roco con la ley de Raoult. Desviaciones de la ley de Raoult (i). Comportamiento Azeotrpico. Relacin de equilibrio Ki Vaporizacin instantnea o Flash.

Representacin tridimensional del ELV

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Representacin tridimensional del ELV


Debido a la complejidad de la Figura, las caractersticas detalladas del ELV a menudo se ilustran mediante grficas bidimensionales que muestran lo que se puede observar en los tres planos principales cada uno perpendicular a cada uno de los ejes.

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Lneas de vinculacin o de pliegue


Une los puntos que representan fases en equilibrio.

Composicin del vapor Composicin del lquido


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Representacin tridimensional del ELV


Plano ALBDEA (rojo) P vs (x1,y1) a Temp cte. Plano HIJKLH (amarillo) T vs (x1, y1) a Presion cte. Plano MNQRSLM (verde) P vs T a (x1, y1 cte). Region critica (azul)
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Diagrama P vs (x1,y1) a varias Temp


P

Td>Tb>Ta

Liquido saturado Vapor saturado x1, y1

Diagrama T vs (x1,y1) a varias Presiones


T

Pd>Pb>Pa

Liquido saturado Vapor saturado x1, y1

Diagrama P vs T a varias comp (x1,y1)


Linea critica P

A B K

C1

Liquido saturado (linea burbuja) U T Vapor saturado (linea rocio)

Diagrama P vs T en la regin critica

Liquido saturado

Composicin global fija


(curva verde del diagrama 3D)

Vapor saturado

Curva envolvente de fases


La envolvente de fases diagrama en tres regiones: divide el
Liq Sat

1. La regin de lquidos situada fuera de la envolvente y a la izquierda de la isoterma crtica. 2. La regin de gases situada fuera de la envolvente y a la derecha de la isoterma crtica. 3. La regin de dos fases situada dentro de la envolvente que encierra todas las combinaciones posibles de P y T en las cuales las mezclas de hidrocarburos puede existir en dos fases en equilibrio.

Vap sat

Condensacin retrgrada de hidocarburos


El trmino de CONDENSACION RETROGRADA se utiliza para describir el comportamiento anmalo de una mezcla que forma un lquido por la disminucin isotrmica de la presin.

Diagrama P vs T etano _ n-heptano

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Diagrama x1vs y1 etano _ n-heptano

Clculo de los puntos de burbuja y roco


Datos
Fase vapor {yi} Fase liquida {xi}

Calcular {yi}, P {xi}, P {yi}, T {xi}, T

Presin de Burbuja Presin de Roco Temperatura Burbuja Temperatura Roco

{xi}, T {yi}, T {xi}, P {yi}, P

Definir el clculo a realizar como un punto de burbuja o de roco depende nicamente de si conocemos la composicin de la fase liquida {xi} o la de vapor {yi}. Por lo tanto para resolver un problema de ELV, primero debe establecerse que modelo termodinmico se empleara para el clculo.
Definir un modelo implica encontrar expresiones en funcin de (P,T,{xi},{yi}) para las fugacidades, mediante ecuaciones de estado o correlaciones de coeficientes de actividad.

Clculo de los puntos de burbuja


Datos: {xi}, T Calcular:{yi}, P PRESION DE BURBUJA
Composicin del vapor Composicin del lquido
25 Temp

Presin

Clculo de los puntos de burbuja


Datos: {xi}, P Calcular:{yi}, T TEMPERATURA DE BURBUJA
Temp Composicin del vapor Composicin del lquido
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Presin

Clculo de los puntos de rocio


Datos: {yi}, T Calcular:{xi}, P PRESION DE ROCIO
Temp Composicin del vapor Composicin del lquido
27

Presin

Clculo de los puntos de burbuja


Datos: {yi}, P Calcular:{xi}, T
Presin

TEMPERATURA DE ROCIO
Composicin del vapor Composicin del lquido Temp
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Clculo de los puntos de burbuja y roco


Datos
Fase vapor {yi} Fase liquida {xi}

Calcular {yi}, P {xi}, P {yi}, T {xi}, T

Presin de Burbuja Presin de Roco Temperatura Burbuja Temperatura Roco

{xi}, T {yi}, T {xi}, P {yi}, P

Definir el clculo a realizar como un punto de burbuja o de roco depende nicamente de si conocemos la composicin de la fase liquida {xi} o la de vapor {yi}. Por lo tanto para resolver un problema de ELV, primero debe establecerse que modelo termodinmico se empleara para el calculo.
Definir un modelo implica encontrar expresiones en funcin de (P,T,{xi},{yi}) para las fugacidades, mediante ecuaciones de estado o correlaciones de coeficientes de actividad.

Clculo de los puntos de burbuja y roco

Clculo de los puntos de burbuja y roco Empleando la Ley de Raoult

Suposiciones de la Ley de Raoult La fase vapor es un gas ideal La fase lquida es una solucin ideal

Clculo de los puntos de burbuja y roco Empleando la Ley de Raoult

y
i i

=1
sat

P = xi Pi

Clculos de puntos de Burbuja

=1 i 1 P= yi sat P i i
i

Clculos de puntos de Roco

Ejemplo
El sistema binario acetonitrilo(1)/nitrometano(2) cumple con la ley de Raoult. La fase vapor se comporta como segn el modelo de gas ideal, y la fase liquida satisface el modelo de solucin ideal. Las presiones de vapor para las especies puras se dan mediante las siguientes ecuaciones de Antoine:

ln P

sat 1

2972.64 sat 2945.47 ln P2 = 14.2043 = 14.2724 (T + 209) (T + 224) P sat (kPa) i


T ( oC )

a) Grafique P vs x1 y P vs y1 para una temperatura constante de 750C. b) Grafique T vs x1 y T vs y1 para una presin constante de 70 KPa.

Ejemplo
Solucin a) Se conocen los valores de x1 y la temperatura es constante, entonces el problema consiste en calcular y1, P. Presin de Burbuja.
P = xi Pi sat
i

y
i

=1
sat 2
sat 2

P = x1.P
P=P
sat 2

sat 1

+ x2 .P
sat 1

+ (P

P ).x1
x1.P y1 = P
sat 1

y1.P = x1.P

sat 1

sat sat P = P2sat + ( P P 1 2 ).x1


sat x1.P 1 y1 = P

0 sat P ( 75 C ) = 83.21 1

P2sat (750 C ) = 41.93


x2 y1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,1806644 0,3316078 0,4596068 0,5695234 0,6649366 0,7485393 0,8223966 0,8881186 0,9469794 1 P 41,928163 46,056032 50,183902 54,311771 58,439641 62,56751 66,69538 70,823249 74,951119 79,078988 83,206857

T(oC) 75

x1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

100 90 80

Liq Comprimido Punto de burbuja

En b x1=0.6 y1=0.74 P=66.7 KPa b

70 Lnea de burbuja {P,xi} c 60 P (KPa) 50 40 30 20 10 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 x1 , y1

b c Burbuja de vapor En c y1=0.6 x1=se calcula P=se calcula

Punto de roco

P=
Lnea de roco {P,yi}
Temp 75 C
o

d Vap Sobrecalentado
0.6 0.7 0.8 0.9 1

sat y1.P 1

1 + y2 .P2sat

y1.P x1 = sat P 1
P1=59.74 KPa x1= 0.43

P=P

sat 2

+ (P

sat 1

P ).x1
sat 2

0 sat P ( 75 C ) = 83.21 1

P2sat (750 C ) = 41.93

b) Grafique T vs x1 y T vs y1 para una presin constante de 70 KPa.


sat ln P = 14.2724 1

2945.47 (T + 224)

ln P

sat 2

2972.64 = 14.2043 (T + 209)

P=P

sat 2

+ (P

sat 1

P ).x1
sat 2
P1sat(Kpa) 69.989084 80.5012316 91.761065

sat x1.P 1 y1 = P

Temp (0C) T1sat(70 Kpa) 69.84 74 78 82 86 T2sat(70 Kpa) 89.58

P2sat(Kpa) 40.405735

x1 0.73809449

y1 1.00015199 0.84882165 0.67675187 0.47560886 0.242169 0.0030279

34.5449944 1.00030798 46.7759573 0.51626069

104.238448 53.9329856 0.31938906 118.023513 61.9454548 0.14363096 131.54623 69.9006739 0.00161125

Cuando se fija la Presion, el intervalo de temperaturas se limita por las temperaturas de saturacin de las especies puras.

95

90

P=70 KPa Vap Sobrecalentado Lnea de roco d {T,yi}

Para: b x1=0.6 y P=70 KPa la temperatura estar dada por el calculo de la T. Burbuja, el cual requiere de un clculo iterativo.

85

T( C)

80

c b

Para: c y1=0.6 y P=70 KPa la temperatura estar dada por el calculo de la T. Roco, el cual requiere de un clculo iterativo.

75

Lnea de burbuja {T,xi} a Punto de burbuja Liq Comprimido


0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

70

65

x1, y1

P = xi Pi sat
i

P=xP
3)

sat 1 1

+x P P
sat 2

sat 2 2

1)

2)
sat 1

ln P

2945.47 = 14.2724 (T + 224)


5)

PxP = x2
4)

sat 1 1

nueva

1) Suponemos un valor de Temp 2) Calculamos P1sat 3) Con el valor de P2sat, calculamos P2sat 4) Con el valor de P2sat, calculamos Temp nueva. 5) Con el valor de Temp nueva, calculamos P1sat y repetir hasta convergencia

2972.64 = 209 sat (14.2043 ln P2 )

Siguiendo el procedimiento anterior se llega a valores inconsistentes dado que el sistema no converge, el motivo se debe al empleo de una presin de vapor individual que es muy sensible a los valores de temperaturas seleccionados y por lo tanto el error cometido es muy grande. Para disminuir el error se debe utilizar una relacin de presiones de saturacin como se detalla a continuacin.

Funciones Divergentes

Funciones Convergentes

P=xP

sat 1 1
sat 1 1

+x P
P P
sat 2 sat 2

sat 2 2

P=xP
P
sat 2

+x P
+ x2

sat 2 2

P = P x1 P
sat 2

sat 1 sat 2

+ x2

P P x1 P
sat 1 sat 2

nueva

2972.64 = 209 sat (14.2043 ln P2 )

1)

2)

P P
5)

sat 1 sat 2

3)

P
4)

sat 2

P x1 P

sat 1 sat 2

+ x2

nueva

2972.64 = 209 sat (14.2043 ln P2 )

Temp(C) 72.00 76.06 76.39

P1sat/P2sat 2.0057 1.9737 1.9721

P2sat (KPa) 43.66 44.19 44.22

T (C) 76.06 76.39 76.44


FIN

Temperatura de burbuja: 76.44 C


sat x1.P 1 y1 = P

y1 = 0.7477

Destilacin Simple

Destilacin: diagrama simplificado


En el interior de la columna se ponen en contacto el vapor ascendente con el liquido descendente. Hay una transferencia de materia: pasan los componentes ms voltiles del lquido al vapor, y los componentes menos voltiles del vapor al lquido, con lo que el vapor se enriquece en componentes voltiles a medida que asciende por la columna.

Supongamos que se tiene una mezcla en fase vapor de dos componentes A y B. Donde A es el voltil y B es el pesado. Se desea separarlos, obteniendo A por el tope de la columna y B en el fondo,,,como hay que proceder????
Lquido B A

..????
B A Vapor A >> A Condicin para que A pase del lquido al vapor B>B Condicin para que B pase del vapor al lquido

Destilacin fraccionada

Destilacin fraccionada

Desviacin positiva de la Ley de Raoult


35C

Acetona-Bi sulfuro de carbono

Las desviaciones son debidas a factores de origen molecular.

Desviacin positiva de la Ley de Raoult

Desviacin positiva de la Ley de Raoult


Si un componente de un sistema se desva positivamente de la ley de Raoult, el otro componente tambin. Interacciones entre partculas 1-2 son menores que las interacciones 1-1 y 2-2. i > 1
>0

Desviacin negativa de la Ley de Raoult

35C
Acetona-Cloroformo

Las desviaciones son debidas a factores de origen molecular.

Desviacin negativa de la Ley de Raoult

Desviacin negativa de la Ley de Raoult


Si un componente de un sistema se desva negativamente de la ley de Raoult, el otro componente tambin. Interacciones entre partculas 1-2 son mayores que las interacciones 1-1 y 2-2. i < 1
<0

Comportamiento Azeotrpico
En 1881, Dmitry Petrovich Konovalov encontr que existen pares de lquidos que forman mezclas, tales que, no pueden ser separadas mediante destilacin fraccionada, conocidas como mezclas azeotrpicas (del griego: hervir sin variar).

Azeotrpos de ebullicin mxima

y1 Aztropo de ebullicin mxima x1

Azeotrpos de ebullicin mnima

y1 Aztropo de ebullicin mnima x1

Comportamiento Azeotrpico
El teorema de Gibbs-Konovalov permite demostrar que si la curva de presin de vapor tiene un mximo o un mnimo, entonces, en ese punto las curvas de vapor y lquido deben ser tangentes, y el lquido y el vapor tendrn la misma composicin. La demostracin del teorema involucra el planteo de las ecuaciones para el equilibrio de fases, el uso de las relaciones de Maxwell y de las propiedades molares parciales.

Comportamiento Azeotrpico
Siguiendo los razonamientos se puede demostrar que en un diagrama de Presin vs composicin, en el punto azeotrpico se debe cumplir que:

P x 1 T , Az

y1 ( x1 y1 ) y x y2 1 P ,T 1 Az = v l v l x1 ( v1 v1 ) + x2 ( v2 v2 )
v 1

Comportamiento Azeotrpico
Siguiendo los mismos razonamientos se puede demostrar que en un diagrama de T vs composicin, en el punto azeotrpico se debe cumplir que:

T y 1 Az

1v y1 ( x1 y1 ) x y y2 1 P ,T 1 Az = v l v l x1 ( s1 s1 ) + x2 ( s2 s2 )

Azetropo Doble
0,53 0,525 0,52 Presin (bar) 0,515 0,51 0,505 0,5 0,495 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 Fraccion molar C6F6

x C6F6 y C6F6

1.1

coeficientes de actividad vs x1

1 exp 2 exp

1.05

jx jx

0.95

0.9

0.2

0.4 x1exp

0.6
jx

0.8

Superficie de potencial electrostatico para el C6F6 y C6H6 (kcal/mol)

El hexafluorobenceno tiene un momento cuadrupolar positivo comparable en magnitud pero de signo opuesto al del benceno. Esto conduce a una interaccin muy favorable por apilamiento cara a cara (face to-face stacking). Es una interaccion entre la nube del C6H6 y el momento cuadrupolar positivo del C6F6.

Relacin de equilibrio Ki

Ki > 1 la especie i exhibe mayor concentracin en la fase vapor. Ki < 1 la especie i exhibe mayor concentracin en la fase lquida.

Para hidrocarburos livianos, los valores de Ki se obtienen de los diagramas de De Priester