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ENERGA LIBRE Y

EQUILIBRIO QUMICO
Ing. Ulises Quiroz Aguinaga
uquiroz@tecsup.edu.pe
Evaluar los parmetros que determinan
las espontaneidad de las reacciones
qumicas.
COMPETENCIAS
INTRODUCCIN
La segunda ley de la termodinmica estudia
si un proceso fsico o qumico se lleva a
cabo de manera espontanea ( es decir, en
forma natural). Muchos procesos, como el
flujo de calor de una temperatura inferior a
otra superior, no violan la primera ley, y sin
embargo no se producen de manera natural.
INTRODUCCIN
La propiedad que es de importancia
fundamental es la entropa, cuando un
proceso ocurre de manera reversible del
estado A al estado B, y se absorbe
cantidades infinitesimales de calor dq
rev
en
cada etapa, el cambio de entropa se define
como:
}
= A

B
A
rev
B A
T
dq
S
1. Calculo de los cambios de entropa
Se ha visto que la entropa es una funcin
de estado, lo que significa que un cambio de
entropa cuando un sistema pasa del estado
A al estado B es independiente de la
trayectoria. Este cambio de entropa es:
}
= A

B
A
rev
B A
T
dq
S
1. Calculo de los cambios de entropa
Mientras que S
AB
es independiente de la
trayectoria, la integral



Puede ser igual o menor que el cambio de
entropa: es igual al cambio de entropa si
el proceso es reversible y es menor al
cambio de entropa si el proceso es
irreversible.
}
T
dq
1. Calculo de los cambios de entropa
Por ejemplo f
us
H para el hielo es 6,02
kJ/mol y el punto de fusin es 273,15 K,
Cul es el cambio de entropa?
1.1. Cambios en los estados de agregacin
fus
fus
fus
T
H
S
A
= A
T
q
T
dq
B A
rev
B
A
rev
) (
=
}
1. Calculo de los cambios de entropa
Un proceso de particular sencillez es la
expansin isotrmica de un gas ideal.
A temperatura constante se establece la
entropa como:


Recordar que:

1.2. Entropa de gases
1
2
ln
V
V
nR S = A
1
2
ln
V
V
nRT q
rev
=
1. Calculo de los cambios de entropa
Para un proceso donde cambia la
temperatura y el volumen la ecuacin viene
dada por:


Si C
V,m
es independiente de la temperatura:
1.2. Entropa de gases
} }
+ = = A
2 2
1 1
, 1 2
T
T
V
V
m V
V
dV
nR
T
dT
C n S S S
1
2 2
,
ln
1
ln
V
V
nR
T
T
nC S
m V
+ = A
1. Calculo de los cambios de entropa
Ejemplo
Un mol de hidrgeno gaseoso se calienta de
300 K a 1000 K a volumen constante. El gas
puede considerarse ideal y


Calcule el cambio de entropa.

1.2. Entropa de gases
2
4
3
,
10 0 , 5
10 26 , 3 28 , 27
. T
T
K mol
J
C
m P

+ + =
(


1. Calculo de los cambios de entropa
Supngase que se tienen dos gases ideales
a las mismas presiones y separados por una
divisin, como se muestra en la figura.
1.3. Entropa de una mezcla gaseosa
1. Calculo de los cambios de entropa
El cambio de entropa por mol de mezcla
esta dado por:

Y en trminos de volmenes esta dado por:


Esta ecuacin tambin se puede aplicar a
soluciones de mezclas ideales.
1.3. Entropa de una mezcla gaseosa
) ln ln (
2 2 1 1
x x x x R S + = A
|
|
.
|

\
|
+
+
|
|
.
|

\
|
+
= A
2
2 1
2
1
2 1
1
ln ln
V
V V
R n
V
V V
R n S
1. Calculo de los cambios de entropa
Ejemplo
Se agrega exactamente un litro de solucin
0,1 M de una sustancia A a 3,0 L de una
solucin 0,05 M de cierta solucin B,
suponga comportamiento ideal y calcule la
entropa de la mezcla.
1.3. Entropa de una mezcla gaseosa
1. Calculo de los cambios de entropa
Los cambios de entropa que se producen
cuando se calientan o enfran slidos o
lquidos se calculan con facilidad, siempre y
cuando se conozcan las capacidades
calorficas pertinentes y tambin los calores
de fusin para cualquier transicin de fase
que ocurra.
1.4. Entropa de slidos y lquidos
1. Calculo de los cambios de entropa
Las contribuciones a la entropa debidas a
los cambios de volumen, que son tan
pequeas es estos casos, en general se
desprecian.
1.4. Entropa de slidos y lquidos
1. Calculo de los cambios de entropa
Ejemplo
Dos moles de agua a 50C se colocan en un
refrigerador que se mantiene a 5C. si la
capacidad calorfica del agua es 75,3 J/Kmol
y es independiente de la temperatura,
calcule el cambio de entropa para el
enfriamiento del agua a 5C. Calcule
tambin el cambio de entropa en el
refrigerador, as como el cambio neto de
entropa.
1.4. Entropa de slidos y lquidos
2. La energa de Gibbs
Los procesos qumicos en general se llevan
a cabo en recipientes abiertos a presin
constante.
La energa de Gibbs se representa:
G H TS
A temperatura constante:
dG = dH TdS
La condicin se equilibrio a T y P constante
es: dG = 0.
2. La energa de Gibbs
En procesos espontaneos a T y P
constantes, los sitemas se desplazan hacia
un estado en el cual la energa de Gibbs es
mnima.

dG < 0
3. La energa de Helmhotz
La energa de Helmhotz se representa con
el simbolo A:

A U TS

La condicin se equilibrio a T y V constante
es: dA = 0.

Entonces:
dA = dU - TdS