Qumica General II Apuntes SZC

Kps
1
Equilibrio heterogneo en solucin acuosa - Equilibrios de solubilidad
(Kps = constante del producto de solubilidad).
Chang cap. 16 (cap. 16.6-1-16.10) - Ebbing cap. 17 (17.1-17.10) Brown cap.17


- Definiciones: solubilidad, s; Kps (Constante de solubilidad); solubilidad Molar, sM

- Problemas iniciales: s Kps, y de Kps s

- Efecto Ion comn

- Reacciones de precipitacin
- Reacciones de precipitacin clsicas (QGII). Enfrentar anin y catin tal que Q Kps
- Reacciones de precipitacin fraccionadas y selectivas (Qca. Analtica)
(Esquemas de separacin analticas, Marchas analticas)

- Qps = Producto inico (Concentraciones analticas)

- Efecto del pH sobre la precipitacin.

- % de precipitacin = [ ] pp * 100 / [ ] o = ( [ ] o [ ] eq ) * 100 / [ ] o

- Efecto del pH sobre solubilizacin

- Precipitacin versus complejacin (disolucin)

Solubilidad, s: definicin
- s = Cantidad mxima de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de disolvente
(gral. agua), a cierta temperatura.
- s = Cantidad de soluto mxima / Cantidad de solvente = Concentracin mxima.
Concentracin de la solucin saturada. (A una cierta temperatura).

Equilibrios en solucin
Agua pura a la que se adiciona azcar.
soluc. diluida Equilibro homogneo. 1 fase
soluc. saturada, (s) Equilibrio Heterogneo (a punto de) 2 fases
soluc. sobresaturada. Equil. heterogneo, Equil. inestable, 2 fases
slidos en suspensin.

Expresiones de la solubilidad
- Compuestos solubles o moderadamente solubles s > 0,01 M aprox.
Tablas o curvas de solubilidad en funcin de la temperatura
Se expresa en [gramos de soluto / 100 gramos de agua].
- Compuestos poco solubles o muy poco solubles s < 0,01 M aprox.
Se expresa en [miligramos / litro de solvente] (gral. agua) = (ppm).
Indirectamente a travs de la constante del producto de solubilidad Kps
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Kps
2
Ej. Tablas de solubilidad KNO
3
: gramos de soluto / 100 gr. H
2
O
T C 10 20 30 40 60 80 100
solub * 80 88 96 104 124 148 180
180 gr. KNO
3
en 100 gr. H
2
O a 100 C. Enfro hasta 30C. Cunto en solucin ? = 96 gr. Cuanto pp?
180-96 = 84gr. Misma solucin anterior ebullo hasta volumen final = 50 gr. H
2
O y dejo enfriar hasta
20C Cuanto en solucin? = 44 gr. Cuanto pp?. 96-44 = 52 gr.

Ej.: Grficos de solubilidad en funcin de la temperatura (Gran Minera del salitre)
0 20 40 60 80 100
0
50
100
150
200
250
NaNO3
KNO3
s
o
l
u
b
i
l
i
d
a
d

(
g
r

/

1
0
0

g
r

H


2

O
)
Temperatura
o
C



Si se supone una mezcla slida de
ambos nitratos, estos se pueden
separar por cristalizacin
fraccionada.

Se disuelven ambos a altas
temperaturas y luego la mezcla se
deja enfriar, a temperaturas < 40C,
el compuesto ms insoluble
precipitar permaneciendo el otro el
solucin.


Kps, definicin.
Constante del producto de solubilidad, o Constante de solubilidad.(Gral. 25C).
- Una solucin saturada, en contacto con la fase slida respectiva constituye un sistema en equilibrio,
debemos de hablar de equilibrio heterogneo.

Ej. BaSO
4
(s) puro en solucin acuosa.
a tiempo de equilibrio BaSO
4
(s) Ba
2+
+ SO
4
2-
K eq
+ si
137
Ba
2+

17
SO
4
2-
luego del equilibrio se observarn stos en el slido y en la soluc. Eq. dinmico
Usos: Digestin de precipitados, (si T Maduracin de Oswald), recristalizaciones).

Equilibrio dinmico: Fase slida solucin saturada
K
2
CrO
4
(s) 2 K
+
(ac) (eq) + CrO
4
2-
(ac) (eq) G = -0,52 [kcal/mol], K
eq(25C)
= 2,4 soluble
Ag
2
CrO
4
(s) 2 Ag
+
(eq) + CrO
4
2-
(eq) G= +15,46 [kcal/mol], K
eq(25C)
= 4,6 10
-12
poco soluble

K eq = __[ Ag
+
]
2
* [ CrO
4
2-
]__ a una cierta T , pero [Ag
2
CrO
4
(s) ] es constante luego
[ Ag
2
CrO
4
(s) ] pasa multiplicando
[ Ag
+
]
2
* [ CrO
4
2-
] = K eq * [Ag
2
CrO
4
(s) ] = Kps
En general :
Kps = [Cat
+n
]
fact esteq
* [Anion
-m
]
factor esteq

(definida desde el slido)
Estrictamente
Ag
2
CrO
4
(s) Ag
2
CrO
4
(sat) 2 Ag
+
(eq) + CrO
4
2-
(eq) ....... Kps

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Kps
2
Solubilidad Molar, s
M
, definicin.
s
M
o s = Conc. Molar (M) de la solucin saturada de un compuesto inico poco soluble

Ag
2
CrO
4
(s) 2 Ag
+
(ac) + CrO
4
2-
(ac) se define en el slido
s 2 s s y por equilibrio y estequiometra [Ag
+
] = 2 [CrO
4
2-
]
no existen en solucin nada ms que anin y catin
Kps = [Ag
+
]
2
x [CrO
4
2-
]
1
, Kps = [2s]
2
* [s]
1
despejando.. s =
3
4 / Kps

MX (s) M
+
(ac) + X
-
(ac) [M
+
] = 1 [X
-
] Kps =[M
+
]
1
* [X
-
]
1

s s s Kps =[s]
1
* [s]
1
despejando.. s =
2
Kps

MX
3
(s) M
3+
(ac) + 3 X
-
(ac) 3 [M
3+
] = [X
-
] Kps = [M
3+
]
1
* [X
3-
]
3

s s 3s Kps =[s]
1
* [3s]
3
despejando.. s =
4
27 / Kps

M
3
X
4
(s) 3 M
4+
(ac) + 4 X
3-
(ac) 4 [M
4+
] = 3 [X
3-
] Kps = [M
4+
]
3
* [X
3-
]
4
s 3s 4s Kps =[3s]
3
* [4s]
4
. s = ) 256 27 /(
7
x Kps

1.- La constante del producto de solubilidad de AgCl, Kps AgCl = 1,8 10
-10

Calcule la solubilidad molar de una solucin de AgCl en agua pura

AgCl (s) Ag
+
(ac) + Cl
-
(ac) Kps = [Ag
+
] * [Cl
-
]
s s s Kps = s * s
Por estequiometra, siempre [Ag
+
] = [Cl
-
] s = Kps =1,34 10
-5
M
No hay ningn otro in en solucin

2.- Calcule la solubilidad molar del CaF
2
y la [ ] de cada in en solucin Kps = 3,9 10
-11

CaF
2
(s) Ca
+2
(ac) + 2 F
-
(ac) Kps = [Ca
+2
] * [F
-
]
2

s s 2 s Kps = s * ( 2s )
2

Por estequiometra, siempre 2 [Ca
+2
] = [F
-
] s =
3
4
Kps
= 2,0 10
-4
Molar
Luego [Ca
+2
] = 2 10
-4
Molar y [F
-
] = 4 10
-4
M

3.- Cuntos moles de CaF
2
se pueden adicionar a 1 litro de agua sin observar precipitacin?

s = 2 10
-4
M * 1000 mL. = 0,2 moles (en realidad una gota menos).

4.- Usted adiciona a 1 litro de agua cierta cantidad de moles de CaF
2

a.- 0,2 moles y b.- 0,3 moles Cul es la [ ] de iones en solucin en cada caso?
Igual que antes:
CaF
2
(s) Ca
+2
(ac) + 2 F
-
(ac) Kps = [Ca
+2
] * [F
-
]
2

s s 2 s Kps = s * ( 2s )
2

Por estequiometra, siempre 2 [Ca
+2
] = [F
-
] s = 2,0 10
-4
Molar (id pregunta 2.-)

Luego ambos casos: [Ca
+2
] = 2 10
-4
Molar y [F
-
] = 4 10
-4
M
Casos a y b.- Slo quedan ms o menos moles de slido sin disolver
s es independiente de la cantidad de slido, Kps exige una gota de slido
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Kps
3
Cunto slido no disuelto? Ambos casos, darse una cantidad de solucin y restar.
4.- Cunta agua para disolver todo? (Ni una gota de slido)

5.- Se tiene una solucin acuosa conteniendo iones fluoruros en una concentracin = 0,1 Molar Cul
es la concentracin de Ca
+2
necesaria para iniciar la precipitacin?
Suponga que por adicin del catin no cambia el volumen final de la solucin.

Kps = [Ca
+2
] * [F-]
2
luego [Ca
+2
] necesaria = Kps / [F
-
]
2
= 3,9 10
-11
/ [0,1]
2
= 3,9 10
-9
M

6.- Cul es el pH de una solucin saturada en Mg(OH)
2
Kps = 1,8 10
-11

Mg(OH)
2
(s) Mg
2+
(ac) + 2 OH
-
(ac)
s s 2 s
Kps = [ s ]
1
* [ 2s ]
2
luego s = [Mg
2
+] = 1,7 10
-4
M y [OH-] = 3,4 10
-4
M pH =10,52

7.- La solubilidad molar de Ca(IO
3
)
2
es = 0,0117 Molar Cul es el valor de su Kps? (Al revs)

Ca(IO
3
)
2
(s) Ca
+2
(ac) + 2 IO
3
-
(ac) Kps = [Ca
+2
] * [IO
3
-
]
2

s s 2 s Kps = s * ( 2s )
2
Por estequiometra, siempre 2 [Ca
+2
] = [IO
3
-
]
Luego : [Ca
+2
] = 0,0117 Molar , [IO
3
-
] = 0,0234 M y Kps = 6,407 10
-6


8 o 0.- Dado lo calculado antes, Prediga Cul de los siguientes 2 compuestos es ms o menos soluble?
Ca(IO
3
)
2
Kps = 6,4 10
-6
(s
M
= 0,0117 M)
Mg(OH)
2
Kps = 1,8 10
-11
(s
M
= 1,7 10
-4
M)
Finalmente. agregue a este anlisis a AgCl Kps =1,8 10
-10
(s
M
= 1,34 10
-5
M)
Mirar solamente el valor del Kps slo si misma estequiometra
Hasta ahora siempre : [catin] = % [anin]
estequiometra

Plan de Trabajo Kps
Problemas iniciales
- A partir del Kps, determinar solubilidad molar
Kps conc. cationes y aniones solub. molar del compuesto
- A partir de solubilidad molar, determinar Kps
solub. molar del compuesto conc. cationes y aniones Kps

siempre por estequiometra [Catin] = % [Anin]
----------------------------------------------------------------------------------
siempre [Catin] = distintos % [Anin]

- Efecto ion comn
aumenta la insolubilidad de un compuesto inico

- Reacciones de precipitacin
Q < Kps no saturado, no hay precipitacin
Q = Kps soluc. saturada, en condiciones de pp. Kps
Q > Kps sobresaturada, hay pp. Hasta cuando ?. Q = Kps

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Kps
4
- Reacc. de pp. clsicas (QGII). Enfrentar anin y catin tal que Q Kps
- Reacc. de pp. fraccionadas o selectivas (Q Analtica)
fraccionadas = 1 pp. un compuesto, luego otro compuesto, etc., etc.
selectivas = precipitar un compuesto y no permitir que precipite otro.
Usos: Marcha analtica de los aniones y de los cationes (separacin de ..)

Factores que afectan la solubilidad
- Efecto del ion comn
- Efecto del pH sobre la precipitacin.
- Reacciones de complejacin versus precipitacin (si alcanzamos)
- Anfoterismo
En este captulo no se considera la posible hidrlisis de los compuestos

- Efecto in comn: aumenta la insolubilidad de un compuesto inico.
Determine la solubilidad molar de una solucin de AgCl
- en agua pura y en una solucin de NaCl 0,1 Molar

Kps AgCl (s) Ag
+
(ac) + Cl
-
(ac) Kps = [Ag
+
] * [Cl
-
]
s s s Kps = s * s
Por estequiometra, siempre [Ag
+
] = [Cl
-
] s = Kps = 1,34 10
-5
Molar
No hay ningn otro in en solucin

Pero, en la presencia de un in comn
Kps AgCl (s) Ag
+
(ac) + Cl
-
(ac) Kps = [Ag
+
] * [Cl
-
]
inicial s 0 0,1 M
en equil s s 0,1 + s Le Chatelier , ms insoluble (nuevo s, ms chica).

Kps = [Ag
+
] * [Cl
-
] = [s] * [s + 0,1 ] Ahora no estequiometra, siempre [Ag
+
] % [Cl
-
]

Solucin exacta s
1
= 1,79 10
-9
M (simplemente, cuadrtica).
Solucin aproximada (qumica):
Ya que : Kps = [catin]
x
* [anin]
y

[catin ]
x
* [anin ]
y
= constante = [catin ]
x
* [anin ]
y

Si crece cualquiera de ellos, el otro debe bajar, para mantener la constante

Kps = [Ag
+
] * [Cl
-
] = [s] * [ s + 0,1 ] s * 0,1 Solucin aproximada s
2
= 1,8 10
-9
Molar

Respecto de agua pura, alrededor de 7450 veces ms insoluble
Y mayor mientras ms [ ] de in comn.
Estrictamente:
Slido x x + 0,1 Le Chatelier
x-y x-y + 0,1 Interesa (x-y)

Ejercicio:
Se tiene una solucin que contiene dos aniones: Cl
-
y CO
3
2-
, cada uno en concentracin 0,1 Molar. Y
se adiciona gota a gota una solucin de AgNO
3
. Suponiendo que no se afecta grandemente el volumen
final Cul es el orden de precipitacin? Datos: Kps AgCl = 1,8 10
-10
y Kps Ag
2
CO
3
= 1,3 10
-10

Qumica General II Apuntes SZC
Kps
5

Resolucin:
1.- Observando los valores de Kps (ojo. siempre que tengan estequiometra similar)
2.- Calculando la solubilidad molar
3.- Calculando la [Ag
+
] necesaria para cada uno

2.- Kps AgCl (s) Ag
+
(ac) + Cl
-
(ac) Kps = [Ag
+
] * [Cl
-
]
Kps Ag
2
CO
3
(s) 2 Ag
+
(ac) + CO
3
2-
(ac) Kps = [Ag
+
]
2
* [CO
3
2-
]

s
M
AgCl s
M
=
2
Kps = 1,34 10
-5
Molar (ms insoluble, pp. 1)
s
M
Ag
2
CO
3
s
M
=
3
4 / Kps = 3,19 10
-4
Molar (ms soluble, pp 2).
Obviamente, entre ms distintos sean los valores de Kps mejor ser la separacin

3.- AgCl Kps = [Ag
+
] * [Cl
-
] [Ag
+
] = Kps / [Cl
-
] = 1,8 10
-9
Molar (pp. 1)
Ag
2
CO
3
Kps = [Ag
+
]
2
* [CO
3
2-
] [Ag
+
] =
[ ]
=
2
3
CO
Kps
3,6 10
-5
Molar (pp. 2)


- Reacciones de precipitacin
Existen de dos tipos:
- Reacciones de pp. clsicas (QGII). Enfrentar anin y catin tal que Q Kps
- Reacciones de pp. fraccionadas o selectivas (Q Analtica) Q Kps
fraccionadas = 1 pp. un compuesto, luego otro compuesto, etc., etc.
selectivas = precipitar un compuesto y no permitir que precipite otro.

Ejercicio:
Se disponen juntos 70 ml de solucin de CaCl
2
0,03 Molar y 30 ml de KOH 0,04 Molar
Se observar precipitacin? Kps Ca(OH)
2
= 4,68 10
-6


[Ca
2+
] = 70* 0,03 / 100 = 0,021 Molar [Cl
-
] = el doble que Ca
2+

[OH
-
] = 30 * 0,04 / 100 = 0,012 Molar [K
+
] = igual a OH
-

No se cumple estequiometra entre anin y catin, ya que : 2 [Ca
2+
] [OH
-
]

Kps Ca(OH)
2
= 4,68 10
-6
=

[Ca
2+
]
eq
* [OH
-
]
2

eq


Se define: Qps = Q = Producto inico (Concentraciones analticas)
Misma expresin que Kps pero, concentraciones iniciales o, del momento

Qps Ca(OH)
2
= [Ca
2+
]
o
* [OH
-
]
o
2

= [0,021]*[0,012]
2
= 3,024 10
-6



Como : Q < Kps no saturado, no hay precipitacin,
Qumica General II Apuntes SZC
Kps
6

Ejercicio:
Cuntos gramos de NaOH debo adicionar a 70 mL de CaCl
2
0,03 Molar para iniciar precipitacin, o a
que pH debo llevar la solucin para iniciar pp.? (Ntese: ya efecto del pH)

Kps Ca(OH)
2
= 4,68 10
-6
=

[Ca
2+
]eq * [OH
-
]
2
eq [OH
-
]need =
[ ]
=
+ 2
Ca
Kps
0,012489996 M
Cifras significativas exageradas
* 70 mL = 0,8743 mili moles
* 40 (PM NaOH) = 34,97 [miligramos]
A que pH debo llevar la solucin para iniciar la pp. pH una gota 12,096
pH < 12,01 no pp, no saturado

Siguiendo: Cul es el porcentaje de precipitacin a ?
- pH = 12,096 ? justo, % pp. = 0, todo en solucin saturada.
- si pH = 12,5 ? Si , hay pp. Cunto?

pOH = 1,5 [OH
-
] = 0,0316228 M [Ca
2+
]
eq
= Kps / [OH-]
2
= 4,68 10
-3
Molar

[Ca
2+
]
pp
= [Ca
2+
]
o
- [Ca
2+
]
eq
= 0,03 - 4,68 10
-3
= 0,02532 Molar

Se define: % de pp = ( [ ]
o
[ ]
eq
) * 100 / [ ]
o
= 84,4 %

pOH
[Ca
2+
]
eq
M
% de pp
- si pH = 13 1,0
4,68 10
-4

98,44
- si pH = 13,5 0,5
4,68 10
-5

99,844
- si pH = 14 0
4,68 10
-6

99,9844

Final: Podra precipitar un 100 % del compuesto si es que se pudiera pasar de pH = 14 ?
En teora nunca un 100% , por definicin de Kps. Curva son asintticas.

Para fines prcticos
cuantitativo > 99,5 %
Separacin analtica > 99,95% puramente, lenguaje

Q < Kps no saturado, no hay precipitacin
Q = Kps solucin saturada, en condiciones de pp. Kps
Q > Kps sobresaturada, hay pp. Hasta cuando ?. Q = Kps
Q > Kps es solo matemtico, nunca se da en la realidad qumica.
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Kps
7


Esquema de separacin sistemtico de cationes. Marcha de Bunsen.
Precipitacin selectiva Chang pg. 681. Ebbing pg. 710
Kps Notas
Ag
+
AgCl 1,6 10
-10

Hg
2
2+
HCl Hg
2
Cl
2
3,5 10
-18

Pb
2+
PbCl
2
2,4 10
-4


Bi
3+
Bi
2
S
3
1,6 10
-72
sulfuros ms insolubles
Cd
2+
H
2
S CdS 8,0 10
-28
id CO
2
carbonato
Cu
2+
En medio CuS 6,0 10
-37
carbonatos mnimo
Sn
2+
cido SnS 1,0 10
-26
a pH cido

Al
3+
Al(OH)
3
(1,8 10
-33
) hidrxidos
Cr
3+
NaOH Cr(OH)
3
(3,0 10
-29
) hidrxidos
Co
2+
medio CoS 4,0 10
-21

Fe
2+
bsico FeS 6,0 10
-19
sulfuros ms solubles
Mn
2+
MnS 3,0 10
-14
id CO
2
carbonato
Ni
2+
H
2
S NiS 1,4 10
-24
elevado a pH bsico
Zn
2+
ZnS 3,0 10
-23


Ba
2+
BaCO
3
8,1 10
-9

Ca
2+
Na
2
CO
3
CaCO
3
8,7 10
-9

Sr
2+
SrCO
3
1,6 10
-9


K
+
llama violeta
Na
+
no pp llama amarilla
NH
4
+
+OH
-
Na
+
+ H
2
O + NH
3
(g)
Reaccin de generacin de slfuro de hidrgeno
FeCl
2
+ HCl FeCl
2
+ H
2
S (g) Kipp
En cada grupo disolucin y reacciones de identificacin.

Reacciones de pp. Selectiva o fraccionada (al final clsicas, al modo de Q Gral. II.)
Marchas analticas
Ejercicio:
Se tiene una solucin cida que contiene las sales solubles: NiCl
2
, MgCl
2
y CaCl
2
cada una en
concentracin 0,01 Molar. Se adiciona gota a gota NaOH. Si se supone que la adicin de base no altera
grandemente el volumen. 1. Determine el orden de precipitacin

Todos MX
2
Kps MX
2
(s) M
2+
(ac) + 2 X
-
(ac)
Datos
Ni(OH)
2
Mg(OH)
2
Ca(OH)
2

Kps
5,5 10
-16
5,9 10
-12
5,5 10
-6

Todos MX
2,
orden pp.
1 2 3
Qumica General II Apuntes SZC
Kps
8
Observando los Kps o calculando Solubilidad Molar o,
Ms cmodo an, porque es lo que se utilizar despus, calcula el [OH
-
] necesario para cada uno
[OH
-
] = [ ]
+ 2
M Kps


Ni(OH)
2
Mg(OH)
2
Ca(OH)
2

[OH
-
] 2,35 10
-7
M 2,43 10
-5
M
0,02345 M
Orden de pp. 1 2 3
Y pH 7,37 9,39 12,37

Grafica fundamental. Rangos de pH en cada caso:
[ ]

= 0,01 M
pH
7,37 9,39 12,37
Ni
Mg Ca

2.- Analice el grfico e indique Qu ocurre? En cada pH.
- a pH < 7,37 - a pH = 7,37 - a pH > 7,37
- a pH = 9,39 (justo antes, filtro y separo, el pp. de Mg(OH
2
) est contaminado en Ni(OH
2
))
- etc. Pero, que tan contaminado?.

3.- Determine la [Ni
2+
]
eq
cuando empieza a pp. el 2 catin, Magnesio
(o sea a un pH una gota sobre 9,39). En pH = 9,39 justo, no pasa nada para Mg.

Para el Magnesio, [OH
-
] necesario = 2,43 10
-5
Molar, el cual se debe incluir en el Kps del Nquel

[Ni
2+
]
eq
= Kps Ni(OH)
2
/ [OH
-
del Magnesio]
2
= 5,5 10
-16
/ (2,43 10
-5
)
2
= 9,314 10
-7
Molar

4.- Cul es el % de pp. del Ni(OH)
2
es este momento?

[Ni
2+
]pp = [Ni
2+
]
0
- [Ni
2+
]
eq
= 0,01 9,314 10
-7
= 9,9999 10
-3
Molar
% de pp = 9,99907 * 100 / 0,01 = 99,9907 %

Es decir, la contaminacin de Ni sobre el pp. de Mg es de solo un 0,009314 % (la nada misma).
(En algunos casos, ser mayor o menor, esto depender de la lejana entre los valores de Kps)

5. Determine la [Ni
2+
]
eq
y [Mg
2+
]
eq
cuando empieza a pp. el 3 catin, Calcio
(o sea a un pH una gota sobre 12,37). Ambos cationes siguen precipitando

Qumica General II Apuntes SZC
Kps
9
En ambos Kps se usa el [OH
-
] necesarios para el Calcio = 0,02345 Molar

[Ni
2+
]
eq
= Kps Ni(OH)
2
/ [OH
-
del calcio]
2
= 5,5 10
-16
/ (0,02345)
2
= 1,0 10
-12
Molar
% Ni pp = (0,01 10
-12
) * 100 / 0,01 = 99,9999999 % ( nueves)
Se observa que el Ni sigue precipitando pero, jams ser completa (100%), por definicin de Kps

[Mg
2+
]
eq
= Kps Mg(OH)
2
/ [OH
-
del calcio]
2
= 5,9 10
-12
/ (0,02345)
2
= 1,073 10
-8
Molar
% Mg pp = (0,01 10
-8
) * 100 / 0,01 = 99,9998927 % (exagerando cifras)

6.- Cul ser la contaminacin del 2, Mg sobre el 3, Calcio? Resp.: 0,000107%

Tarea:
Solucin cida de: Ni
2+
, La
3+
y Mg
2+
cada uno en concentracin 0,01 Molar.
Confeccione grafico fundamental.
Datos Kps Ni = 5,5 10
-6
, La = 10
-19
, Mg = 5,9 10
-12
Respuesta: Los pH son: 7,37, 8,33 y 9,39
La pp. del 1 cuando empieza el 2 es 98,81% o sea, en solucin existe un 1,19 %, que contamina al
segundo precipitado. No es una separacin analtica.

Efecto del pH
Afectando de mejor manera el pH para la precipitacin.
Burbujeando un gas (CO
2
, H
2
S) o agregando un slido, to acetamida, que por hidrlisis genera S
2-
en
solucin in situ. Cuando la solucin se encuentra saturada en el gas [CO
2
] [H
2
S] 0,02 Molar

Una solucin contiene: Zn
2+
, Ca
2+
y Cd
2+
, cada uno en concentracin 0,1 Molar, se satura con CO
2
.
1.- Determine el orden de precipitacin
Todos son MCO
3
, por lo tanto, basta observar valores de Kps
CdCO
3
ZnCO
3
CaCO
3

Datos. Kps 6,2 10
-12
1,2 10
-10
4,7 10
-9

Orden de
pp.
1 2 3
calcular solubilidad molar,
como se utilizar despus, calcular [CO
3
2-
] necesario para cada uno.
[CO
3
2-
] necesario
Kps / 0,1 Kps / 0,1 Kps / 0,1

6,2 10
-11
M 1,2 10
-9
M 4,7 10
-8
M
Orden de pp. 1 2 3

2.- Cul es el pH de la solucin y 3.- como afecta este a [CO
3
2-
] ?
Tenemos:
CO
2
(g) CO
2
(ac)
CO
2
(ac) + H
2
O H
2
CO
3
(ac)
H
2
CO
3
(ac) H
+
(ac) + HCO
3
-
(ac)
CO
2
(ac) + H
2
O H
+
(ac) + HCO
3
-
(ac) K
a1
= 4,7 10
-7
(3 ecuaciones)

Qumica General II Apuntes SZC
Kps
10
y
HCO
3
-
(ac) H
+
(ac) + CO
3
2-
(ac) K
a2
= 5,6 10
-11

o ( HCO
3
-
(ac) + H
2
O H
3
O
+
(ac) + CO
3
2-
(ac) )

pH inicial, siempre K
a1
solo (en pH, H
1
+
>> H
2
+
, no considerando hidrlisis, Zn y Cd lo hacen)
(por ello adems, siempre soluciones cidas)

CO
2
(ac) + H
2
O H
+
(ac) + HCO
3
-
(ac) Ka1 = 4,7 10
-7

Inicial 0,02 0 0
Equilibrio 0,02-x x x

K
a1
= x
2
/ (0,02 - x) exacta. x
1
= 9,259 10
-5
Molar o aproximada x
2
= 9,274 10
-5
Molar ( c / K > 400)
pH 4,03
pH dado por la propia disociacin del H
2
CO
3
(id. H
2
S).

3.- [CO
3
2-
] a este pH ?. El anin que realizar la precipitacin.

HCO
3
-
(ac) H
+
(ac) + CO
3
2-
(ac) Ka
2
= [H
+
] * [CO
3
2-
] / [HCO
3
-
]

Pero como en Ka
1
hicimos H
+
(ac) = HCO
3
-
= x y [H
+
]
T
es prcticamente [H
+
]
1

Por lo tanto, se simplifican
[CO
3
2-
] Ka
2
5,6 10
-11

La concentracin de carbonato es prcticamente igual a Ka
2

pero, slo al pH dado por la propia disociacin del cido carbnico (id. Sulfuro si H
2
S).

Volviendo al problema, el Cd
2+
esta a punto de pp. ( [CO
3
2-
] necesario = 6,2 10
-11
).
4.- Para precipitarlo efectivamente se debe cambiar el pH de la solucin. Ya no 4,03 sino un valor ms
alto de pH. Ya no dado por la propia disociacin del cido dbil. H
+
HCO
3
-


Por pH nuevamente, ahora se debe usar la K total (Camino corto para [ ] del ltimo)

CO
2
(ac) + H
2
O H
+
(ac) + HCO
3
-
(ac) Ka
1
= 4,7 10
-7

HCO
3
-
(ac) H
+
(ac) + CO
3
2-
(ac) Ka
2
= 5,6 10
-11

CO
2
(ac) + H
2
O 2 H
+
(ac) + CO
3
2-
(ac) K
T
= Ka
1
* Ka
2
= 2,6 10
-17

As,
[ ] [ ]
[ ]
2
2
3
2
2 1
*
CO
CO H
Ka Ka K
T
+
= =

despejando [ ]
[ ]
[ ]
2
2 1 2 2
3
*
+

=
H
Ka Ka CO
CO [ ]
[ ]
[ ]

+
=
2
3
2
CO
CO K
H
T

En cualquier caso, se observa que a > pH ( < [H
+
] ) es mayor la [CO
3
2-
], (lo que deseo)
[CO
2
]
g
saturado 0,02 Molar en todo momento, solucin saturada en el gas.

Qumica General II Apuntes SZC
Kps
11
Volviendo al problema inicial

CdCO
3
ZnCO
3
CaCO
3

[CO
3
2-
] necesario 6,2 10
-11
M 1,2 10
-9
M 4,7 10
-8
M
1 2 3

Utilizando estos [CO
3
2-
], se obtienen los pH necesarios
[H
+
] necesario 8,8 10
-5
M 2,0 10
-5
M 3,2 10
-6
M
pH 4,05 4,70 5,49
Resto de las preguntas que se pueden formular son iguales que antes

Grfico fundamental. Rangos de pH en cada caso:
[ ]

= 0,1 M
pH
4,05 4,70 5,49
Cd
Zn Ca

Tarea: Analice cada punto significativo del grfico

Tarea: Encontrar expresin para el gas H
2
S
Ka1 = 1,1 10
-7
Ka2 = 1,3 10
-13
[H
2
S]g satur 0,02 Molar

Reacciones de precipitacin clsicas. (QGII)
Es decir, juntar anin y catin y que pasa ? Necesitan estequiometra.

Ejercicio 1:
50 mL de solucin de K
2
CrO
4
0,08 Molar y 50 mL de AgNO
3
0,06 Molar, se aforan a 100 mL.

1.- Determine las concentraciones en el equilibrio de todas las especies.
Datos: Kps Ag
2
CrO
4
= 1,12 10
-13
(el indicador del prctico de Kps PbCl
2
).

[CrO
4
2-
] = 50 * 0,08 / 100 = 0,04 Molar [K
+
] = 0,08 M
[Ag
+
] = 50*0,06 / 100 = 0,03 Molar [NO
3
-
] = 0,03 M [CrO
4
2-
] % [Ag
+
] (distintos)

Ag
2
CrO
4
(s) 2 Ag
+
(ac) + CrO
4
2-
(ac)
Kps = [Ag
+
]
2
eq * [CrO
4
2-
] eq Qps = [Ag
+
]
2
o
* [CrO
4
2-
]
o
= (0,03)
2
*(0,04) = 3,6 10
-5


Qps > Kps hay precipitacin Hasta cuando? Hasta que Kps = Qps

Qumica General II Apuntes SZC
Kps
12
1 estado inicial

Ag
2
CrO
4
(s)

2 Ag
+
(ac)
+
CrO
4
2-
(ac)

inicial 0 0,03 0,04 Estequiometra
Reactivo limitante 0,03 0,015
0,08 0,04 No hay tanto
Por lo tanto:

Ag
2
CrO
4
(s)

2 Ag
+
(ac)
+
CrO
4
2-
(ac)

Reaccionan 0,03 0,015
precipitan (0,015) 0 ? 0,025 En solucin
remanente
Remanente de 0,025 mili moles hacen de in comn. (ms insoluble an)

2 estado inicial, recin Kps junto con Le Chatelier

Ag
2
CrO
4
(s)

2 Ag
+
(ac)
+
CrO
4
2-
(ac)
Kps 2 x x + 0,025
2 (x-y) (x-y) + 0,025
2 z z + 0,025
Kps = [Ag
+
]
2
eq * [CrO
4
2-
] eq = [2 z ]
2
* [ z + 0,025] = 1,12 10
-13

Exacta (cuadrtica) o aproximada z = 1,06 10
-6
Molar
[Ag
+
]

eq
= 2 z = 2,1 10
-6
Molar [CrO
4
2-
]
eq
= [ z + 0,025] 0,025 Molar
Preguntas finales: Cunto [Ag
2
CrO
4
] pp.?
Cul se usa para el clculo? Obviamente Ag
+
(cromato en exceso).
Con Ag
+
% de pp. = 99,99293 %. Calcule Ud. utilizando al cromato.

Ejercicio 2:
A 20 ml de una solucin de contiene los cationes: plata, estroncio y bario,

todos en concentracin 0,100
Molar se le agregan poco a poco solucin de sulfato de sodio 0,20 M, hasta un volumen de 15 mL.
a.- Que catin(es) precipita(n)?
b.- Determine la concentracin de todas las especies en la solucin resultante.
c.- Que porcentaje de cada catin precipita de la solucin final?
Datos: Kps Ag
2
SO
4
= 1,4 10
-5
, Kps SrSO
4
= 3,8 10
-7
, Kps BaSO
4
= 1,1 10
-10

Resolucin a:
No todos de igual estequiometra, no puedo considerar solo sus Kps. Pero si, calcular su solubilidad
molar o la concentracin de sulfato necesario para cada catin. (al inicio, en 20 mL).
Ba
2+
Sr
2+
Ag
+


1,1 10
-9
M 3,8 10
-6
M 1,4 10
-3
M [SO
4
2-
] necesario
1 2 3 Orden de pp.
Nota: Si calculo Qps en cada caso, me dara Qps > Kps , todos precipitaran. Esto es cierto, pero al
hacer estequiometra me dar cuenta que no hay sulfato suficiente para todos.

El sulfato agregado es: 15 mL * 0,2 Molar = 3 mili moles
Los mili moles de cada catin son : 100 mL * 0,20 M = 2 mili moles
Qumica General II Apuntes SZC
Kps
13
Entonces, en el primer pp.
1 pp.
Ba
2+

+
SO
4

2-


BaSO
4

mili moles 2 3
equilibrio 0 1 2 pp.
Luego en el segundo pp.
2 pp.
Sr
2+

+
SO
4
2-


SrSO
4

mili moles 2 1
equilibrio 1 0 1 pp.
Es decir, no alcanza el sulfato para el in plata (se acab). Precipita solo BaSO
4
y SrSO
4


Resolucin b:
b.- Determine la concentracin de todas las especies en la solucin resultante.
En el 2 equilibro de Kps, el del SrSO
4
define todo
(Por qu aqu? Resp: El in comn)
SrSO
4


Sr
2+

+
SO
4

2-

slido x x
x +1/35 x
Existe un in comn que desplaza el equilibrio hacia reactantes ( Le Chatelier)
Kps = [x + 1/35]*[ x ] = 3,8 10
-7
As,
x 1,329 10
-5
Molar (exacto) , 1,33 10
-5
Molar (aprox.) = [SO
4
2-
]
[Sr
2+
] = [x + 1/35] = 0,02858 M , es decir, 1/35 Molar
luego en el 2 equilibrio se obtiene el in Bario [Ba
2+
] = Kps / [SO
4
2-
] 8,27 10
-6
Molar
y como la plata no pp. [Ag
+
] = 20*0,1/35 0,05714 Molar (producto de la dilucin)
finalmente , [Na
+
] = 15*0,2*2/35 0,1714 Molar (producto de la dilucin).

Resolucin c: % de cada catin pp.
c.- Que porcentaje de cada catin precipita de la solucin final?
[Ba
2+
] = (2 - 8,27 10
-6
* 35)*100 / 2) 99,9855 %
[Sr
2+
] = (2 - 0,02858 * 35)*100 / 2) 49,985 %

Brown, Lemay, Bursten Cap.17.
o Solubilidad y pH
Casi todos los compuestos son afectados por el pH
Particularmente, efectos son evidentes cuando si el catin el anin son cidos o bases moderadas.
Las sales con aniones de basicidad insignificante (derivadas de cidos fuertes) no afectados por el pH

Ejercicio 1: OH
-
base fuerte
Determine la solubilidad de Mg(OH)
2
y la concentracin de cada especie en agua.
Mg(OH)
2
(s)
Mg
2+
(ac)
+ 2 OH
-
(ac) Kps = 1,8 10
-11

s s 2 s
Kps = [s]
1
[2s]
2
s =
3
4 Kps = [Mg
2+
] = 1,7 10
-4
M y [OH
-
] = 3,4 10
-4
M
pH =10,52

Qumica General II Apuntes SZC
Kps
14
Ejercicio2, Id. Calcule la solubilidad pero ahora, en una solucin amortiguadora de pH = 9,0
pH = 9,0 [OH
-
] = 1 10
-5
M
Mg(OH)
2
(s)
Mg
2+
(ac)
+ 2 OH
-
(ac) Kps = 1,8 10
-11

s s
2 s + 1 10
-5

s (aproximada) = [Mg
2+
] = 0,18 M = Aumento de la solubilidad.
Lo mismo dira Le Chatelier. Y si > [H
+
] se termina por disolver completamente

Ejercicio 3: Determine la solubilidad de CaF
2
y la concentracin de cada especie en agua.
Ntese: que F
-
es una anin fuerte
CaF
2
(s)
Ca
2+
(ac)
+ 2 F
-
(ac) Kps = 3,9 10
-11

s s 2 s
Kps = [s]
1
[2s]
2
s =
3
4 Kps = [Ca
2+
] = 2,1 10
-4
M y [F
-
] = 4,3 10
-4
M
Cual ser el pH de la solucin? pH = ? Aparentemente, no importa

Ejercicio4 Id. solubilidad pero, afectando el pH. Debemos agregar el equilibrio del HF
Ion fluoruro es una base relativamente dbil (sector central en tabla de Ka, Kb en pH) Ka = 6,8 10
-4

CaF
2
(s)
Ca
2+
(ac)
+ 2 F
-
(ac) Kps = 3,9 10
-11

2 F
-
(ac) + 2 H
+
(ac) 2 HF (ac)
(1/Ka)
2
= 2,16 10
+6

Reaccin global
CaF
2
(s) + 2 H
+
(ac) 2 HF (ac) +
Ca
2+
(ac) K
T
= 8,4 10
-5

Le Chatelier. . Si > [H
+
] se termina por disolver completamente.
Otros ejemplos de aniones bsicos: carbonatos, fosfatos, cianuros, sulfuros.
Usos. Marchas analticas.


Volviendo al Mg(OH)
2


Mg(OH)
2
(s)

Mg
2+
(ac)
+ 2 OH
-
(ac) Kps = 1,8 10
-11

2 OH
-
(ac) + 2 H
+
(ac) 2 H
2
O (ac)
(1/Kw)
2
= 1 10
+28

Reaccin global
Mg(OH)
2
(s)
+ 2 H
+
(ac) 2 H
2
O (ac) +
Mg
2+
(ac)

K
T
= 1,8 10
+17



Qumica General II Apuntes SZC
Kps
15

o Solubilidad y formacin de compuestos de coordinacin
Iones metlicos = cidos de Lewis, H
2
O una base.
cido (Lewis): especie qumica que posee orbitales vacos disponibles para aceptar pares de
electrones para formar un nuevo enlace. Capta electrones.

Cu
2+

+
NH
3


Cu(NH
3
)
1
+2
K
1
= [Cu(NH
3
)
1
+2
] / [Cu
2+
]* [NH
3
]
Cu(NH
3
)
1
+2

+
NH
3


Cu(NH
3
)
2
+2
K
2
= [Cu(NH
3
)
2
+2
] / [Cu(NH
3
)
1
+
] * [NH
3
]

Cu(NH
3
)
3
+2

+
NH
3


Cu(NH
3
)
4
+2
K
4
= [Cu(NH
3
)
4
+2
] / [Cu(NH
3
)
3
+2
] * [NH
3
]
Reaccin Global

K
T
= K
j
= [Cu(NH
3
)
4
+2
] / [Cu
+2
] *[NH
3
]
4
Cu
2

+
4 NH
3


Cu(NH
3
)
4
+2
K
T
= 5

10
+13


+ Si se considera que el ion cobre libre en agua [Cu
+2
] se encuentra como acuocomplejo [Cu(H
2
O)
6
+2
]

Cu(H
2
O)
6
+2
+ 4 NH
3
Cu(NH
3
)
4
+2
+ 6 H
2
O K
T
= K
j
= [Cu(NH
3
)
4
+2
] / [Cu(H
2
O)
6
+2
] * [NH
3
]
4


i = Constantes de estabilidad parciales
1 = K1
2 = K1 * K2 Ki Constante de inestabilidad = K
T

1

3 = K1* K2 * K3
4 = K1 * K2 * K3 * K4 = K
T

En general K
T
son altsimas (ms, si efecto quelato)

Ejercicio 1: Se tiene una solucin de 1 litro de [Cu
2+
] 0,1 Molar a la cual se le adiciona ligante NH
3
en
cantidad tal que la concentracin final es = 1,2 M Cul es la concentracin final de in cobre libre?
Nota: Siempre ligante en exceso para asegurar la formacin del complejo en un 100%.

Reaccin
Cu
2+
+ 4 NH
3
Cu(NH
3
)
4
+2
K
T
= [Cu(NH
3
)
4
+2
] / [Cu
+2
] [NH
3
]
4
= 5

10
+13

Si el ligante, se adiciona en exceso 100% de complejo
5

10
+13
= [0,1] / [Cu
+2
] [0,8]
4

As, x =4,88 10
-15
M = [Cu
+2
] = [Cu(H
2
O)
6
+2
]

Ejercicio 2: Determine la solubilidad molar del AgCl Kps = 1,6 10
-10

a.- en agua y b.- en NH
3
1 Molar
a.- En agua AgCl s Ag
+
+ Cl
-
M Kps s
M
5
10 * 26 , 1

= =

b.- En amonaco AgCl s Ag
+
+ Cl
-
Kps = [Ag
+
] * [Cl
-
] = 1,6 10
-10

Pero tambin, Ag
+
+ 2 NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
Kf = [complejo] / [Ag
+
]*[NH
3
]
2
= 1,5 10
+7
Ntese que ste es uno de los Kf menores

Qumica General II Apuntes SZC
Kps
16
Reaccin global:
AgCl s + 2 NH
3
Cl
-
+ Ag(NH
3
)
2
+
K
T
= Kps * Kf = [Cl
-
]*[complejo] / [NH
3
]
2
= 2,4 10
-3


Nuevo equilibrio:
AgCl s +
2 NH
3


Ag(NH
3
)
2+

+
Cl
-

Inicial s 1 M 0 0
Equilibrio ? 1-2s s s
Notas: [Cl
-
]
eq
= s ; porque el in cloruro que acompaa al slido queda libre
[complejo]
eq
= s ; porque Kf asegura formacin de complejo en un 100%
[NH
3
]
eq
= 1-2s, por estequiometra.

As, K
T
= Kps * Kf = [ s ] [ s ] / [ 1-2 s ]
2
= 2,4 10
-3


s
M
(aprox.) de AgCl en NH
3
= 0,045 M y
AgCl en agua = 1,26 10
-5
M. Alrededor de 3542 veces ms soluble
Usos. Marchas Analticas

o Solubilidad de Anfteros

Ejemplos de xidos o hidrxidos anfteros: Al
3+
, Cr
3+
, Zn
2+
, Sn
2+

Compuestos relativamente insolubles, se disuelven en soluciones fuertemente cidas y bsicas
Se debe a la formacin de aniones complejos (con hidrxidos).

Ejemplo: Al
+3
en agua, como acuocomplejo Al(H
2
O)
6
+3

Al(H
2
O)
6
3+

+
OH
-


Al(H
2
O)
5
(OH)
1
+2

+
H
2
O
Al(H
2
O)
5
(OH)
1
+2

+
OH
-


Al(H
2
O)
4
(OH)
2
+1

+
H
2
O
Al(H
2
O)
4
(OH)
2
+1

+
OH
-


Al(H
2
O)
3
(OH)
3

+
H
2
O
Al(OH)
3 (insoluble)

Al(H
2
O)
3
(OH)
3

+
OH
-


Al(H
2
O)
2
(OH)
4
-1

+
H
2
O

Al(OH)
4
-1



Le Chatelier Usos. Marchas Analticas. + es materia de Qca. Analtica





Fin Captulo SZC