3.

1 Procesos espontneos, aumento en la entropa del universo

Basndose en un gran nmero de resultados experimentales acumulados a lo largo de los aos, se ha podido establecer claramente que la energa en un sistema aislado debe conservarse. La Primera Ley de la termodinmica no puede explicar, sin embargo, ciertos fenmenos fsicos observados como los que se mencionan a continuacin: la conversin de calor en trabajo no puede efectuarse de manera continua con una eficiencia del 100%; el calor no puede fluir de manera espontnea desde un objeto de baja temperatura hacia otro a temperatura mayor; un gas fluye hacia una cmara de vaco de un modo espontneo; el agua y la sal se mezclan espontneamente para formar una solucin, pero la separacin de esa solucin no se puede llevar a cabo sin la ayuda de un agente externo. Una de las caractersticas de lo espontneo es que no causa asombro: las cosas ocurren como siempre lo han hecho. Cientficamente cabe la pregunta de por qu ocurren las cosas como lo hacen. Cmo podemos caracterizar cientficamente un proceso que ocurre espontneamente? Cmo podemos predecir si un proceso ocurrir espontneamente? Qu criterio cientfico tenemos a la mano para afirmar que un cambio est prohibido, esto es, si ocurriera sera inusitado? Para centrar nuestra atencin en el conjunto de problemas que sern considerados en esta Unidad, hagamos una primera pregunta: Por qu es imposible comprimir un gas encerrado en un recipiente si la presin externa es menor que la presin interna del gas? Existe, desde el punto de vista

termodinmico, alguna caracterstica que podamos asociar a este proceso que nos indique que no es posible efectuarlo? Desde el punto de vista mecnico, podemos argumentar que la suma de las fuerzas sobre la parte mvil de las paredes est dirigida hacia fuera de la regin del gas, lo que har que esta superficie se mueva en esta direccin y, por consiguiente, habr una expansin y no una compresin. Pero ste es un argumento mecnico y no termodinmico. Existe algn argumento termodinmico que nos indique que este proceso de compresin es imposible? Dejaremos planteado el problema para considerarlo en el contexto de otros cambios cuya ocurrencia natural es imposible.

Pongamos en contacto trmico dos gases, uno de los cuales se encuentra a una temperatura mayor que el otro. Por qu no es posible calentar al gas caliente enfriando al gas de menor temperatura? Desde el punto de vista termodinmico, qu es lo que caracteriza este cambio que nos indique que es imposible? Este fenmeno es netamente del dominio de la termodinmica. La mecnica no tiene nada que decir al respecto. Es de observarse que este cambio no viola la ley de la conservacin de la energa. Es perfectamente posible extraer energa en forma de calor del cuerpo fro para cedrsela al cuerpo de mayor temperatura. La energa se conserva. Desde el punto de vista termodinmico podra argumentarse que la ley cero no se cumplira, puesto que en lugar de igualarse las temperaturas la diferencia entre ellas se hara ms notable: la temperatura menor disminuira y la temperatura mayor aumentara. Sin embargo, este argumento es vlido si los dos gases estuvieran en contacto un tiempo suficientemente largo para que llegaran, cada uno por separado, al equilibrio. Separemos los gases antes de que lleguen al equilibrio trmico y aislmoslos de toda influencia externa. Esperemos que en esta condicin lleguen al estado de equilibrio. Observaremos invariablemente que la temperatura del sistema fro ha aumentado y la del sistema caliente ha disminuido. Ser posible caracterizar, termodinmicamente, este resultado experimental?

Un tercer ejemplo se presenta en la expansin libre de un gas. Este nos muestra que el comportamiento natural de un gas es de el de distribuirse uniformemente en todo el volumen que tenga disponible. Por el contrario, nos sorprendera que el gas, en forma espontnea, redujera el volumen de la regin que est ocupando. Analicemos con detalle la expansin libre de un gas ideal que ocupa el volumen a la temperatura . Supongamos que, aislado de los alrededores, se expande . Puesto que el gas es ideal y perfecto, su ; el cambio en su presin, de acuerdo con la forma

libremente en el volumen temperatura no vara,

diferencial de la ecuacin de estado

, ser

. Puesto

que el gas se encuentra aislado de los alrededores, stos no se alteran en virtud de la expansin libre. Por s mismo, el gas no volver a tener la presin P y el volumen V, es decir, no se comprimir espontneamente. Slo mediante una accin externa ser posible regresar al gas a su estado inicial. Pongamos al gas en contacto con un almacn mecnico de presin P y con un almacn trmico de temperatura T. El almacn mecnico garantiza que el gas volver a tener la presin P y el almacn trmico har que conserve la temperatura T. El gas, por lo tanto, volver a tener el volumen V. Puesto que la presin del almacn mecnico es mayor que la del gas, ste ser comprimido en . Para esto, el almacn efectuar un trabajo . Puesto

que la temperatura permanece constante, esta energa proporcionada al gas en forma de trabajo deber cederla al almacn trmico en forma de calor. En suma; el sistema ha regresado a su estado inicial, pero se ha producido un cambio en los alrededores; la energa mecnica del almacn mecnico se ha almacenado como energa interna del almacn trmico. De aqu se concluye que el proceso de la expansin libre de un gas no es reversible. La energa se ha conservado. Del almacn mecnico se extrajo la energa en forma de trabajo, misma que fue absorbida por el almacn trmico en forma de calor . La entropa del primer almacn ha permanecido en forma reversible; la entropa . Puesto que la

constante, puesto que ha efectuado el trabajo del almacn trmico aument en la cantidad de

entropa del gas no vari, ya que fue regresado a su estado inicial, la entropa del almacn mecnico permaneci constante y la del trmico aument, se concluye que la entropa del universo aument como consecuencia de la expansin libre del gas.

Consideremos ahora la variacin en la entropa del gas

Puesto que se trata de un gas perfecto, la temperatura permanece constante en la

expansin libre, esto es,

. Se tendr entonces

. Esta

ltima cantidad es igual a la variacin en la entropa del almacn trmico producida en el cambio en los alrededores para devolver al gas a su estado inicial despus de la expansin libre. En suma: al expandirse libremente un gas no trasfiere energa a los alrededores. Para devolver al gas a su estado inicial los alrededores transforman una cantidad de trabajo en calor. Esto indica que el proceso no es reversible, ya que, si bien no ha habido un cambio neto en el sistema, si lo ha habido en los alrededores. Por otra parte, la entropa de un gas aumenta al expandirse libremente, sin que los alrededores se enteren de este cambio, ya que el gas se encuentra aislado. Cuando los alrededores actan sobre el gas para devolverlo a su estado inicial, resulta que disminuyen la entropa del gas, de modo que el cambio neto en la entropa de ste es igual a cero, aumentando la entropa de los alrededores en la misma proporcin. Observemos que la energa del universo ha permanecido constante. Slo ha habido un cambio de energa mecnica (la efectuada por el almacn mecnico) en calor absorbido por el almacn trmico. Por otra parte, la entropa del universo, definida mediante la suma , ha

aumentado; lo que constituye una novedad. Este ejemplo nos permite sospechar que lo caracterstico de un cambio espontneo es el aumento en la entropa del universo.

Pongamos a prueba la sospecha enunciada en el prrafo anterior en otro cambio espontneo. Consideremos dos gases aislados equilibrio, Sean sus temperaturas y y que se encuentran en . Sin

, respectivamente, con

permitir que interaccionen con los alrededores, pongmoslos en contacto trmico mediante una pared diatrmica rgida. Puesto que sus temperaturas son distintas, por la ley cero no se encontrarn en equilibrio trmico. Abandonarn sus respectivos estados de equilibrio para llegar

a otros en los que sus temperaturas sean iguales. Puesto que el sistema formado por los dos gases se encuentra aislado de los alrededores, su energa total , deber permanecer constante. En forma diferencial se tendr:

. Despus de haber estado en contacto trmico durante un intervalo de tiempo pequeo, separemos los gases y esperemos a que cada uno de ellos se encuentre en equilibrio. La variacin en la temperatura de los gases ha sido despreciable, ya que la variacin en sus respectivas energas internas ha sido pequea. Puesto que no se ha transferido energa en forma mecnica, de la forma diferencial de la ecuacin de Primera Ley, ; se tendr

o sea

y la variacin total en la entropa del sistema formado por los dos gases ser

Puesto que Supongamos que

, la cantidad encerrada en el parntesis rectangular es negativa. : la variacin en la entropa del sistema formado por los . O sea, la entropa del sistema disminuir. Pero

dos gases ser negativa,

implica que el gas ms caliente absorbe energa del ms fro y, por lo tanto, aumenta su temperatura. La experiencia nos indica que este cambio es imposible. Entonces deber tenerse , lo que conduce a . Es decir, si

en el sistema aislado se efecta un cambio espontneo, su entropa deber aumentar.

Finalmente, supongamos que es posible comprimir un gas aplicando una presin externa menor que la presin interna P del gas: . Si el volumen

disminuye en

el trabajo realizado por los alrededores sobre el sistema ser

, y si el gas est encerrado en un recipiente de paredes adiabticas mviles, la variacin en la energa interna ser que, por la expresin diferencial de la primera ley, . Puesto que y , se tendr que . Tendremos entonces , o sea, (la

entropa del sistema ha disminuido). Pero, puesto que la entropa de los alrededores ha permanecido constante, la entropa del universo ha disminuido de lo que se infiere que el proceso es imposible: esto es, no es posible comprimir un gas aplicndole una presin inferior a la presin interna. Se concluye entonces, que la entropa del universo no puede disminuir.

La lista de ejemplos mencionados no es exhaustiva, sin embargo muestra que en todo cambio espontneo que se efecte en el universo no podr disminuir su entropa. sta permanecer constante slo en aquellos cambios que son reversibles (que son cambios ideales y que existen slo en nuestra imaginacin ).

Podemos ahora enunciar la Segunda Ley de la Termodinmica en la forma siguiente: la entropa del universo nunca disminuye.

continuacin

analizaremos

numricamente,

algunos

de

los

ejemplos

mencionados, para mostrar que en todo proceso irreversible se produce un aumento en la entropa del universo.

3.1.1 Expansin libre de un gas ideal

Consideremos un gas ideal en el estado inicial

, aislado como se ilustra ,

en la Figura 1a, el cual se expande libremente llegando al estado final como se muestra en la Figura 1b.

(a) Figura 1

(b)

Dado que la tendencia natural del gas es la de ocupar todo el espacio disponible, de la Figura 1b es claro que entonces . y como la temperatura permanece constante,

La variacin en la entropa del sistema est dada, en trminos de las variables temperatura y volumen, como:

en trminos de las variables temperatura y presin:

esto es que

la cual es una cantidad positiva dado que

son positivas.

Por otro lado, como el sistema est aislado, los alrededores permanecen inalterados por lo que .

Finalmente, la variacin en la entropa del universo se obtiene de la relacin

por lo que en este caso resulta que,

, y como

, entonces

por lo que se concluye que la entropa del universo aumenta como resultado de la expansin libre de un gas ideal.

Consideremos que el gas mostrado en la Figura 1a es helio:

, que se expande libremente desde el estado inicial duplicando su volumen.

Dado que

, de la ecuacin de estado de gas ideal,

por lo que el estado final del sistema es

La variacin en la entropa del universo es

, esto es

cantidad que por ser positiva nos indica que la entropa del universo aumenta.

3.1.2 Intercambio de energa calorfica entre dos gases ideales aislados de los alrededores

Consideremos los sistemas A y B, ilustrados en la Figura 2, que se ponen en contacto trmico (manteniendo constante su volumen) hasta que alcanzan el equilibrio. El estado inicial de cada sistema es y cada sistema se distingue por sus constantes y y respectivamente . Dado que la

pared que los separa es rgida diatrmica, A y B intercambiarn calor hasta que, de acuerdo con la Ley Cero, al llegar al equilibrio su temperatura final ser la

misma, esto es que sistema es y

; por lo que el respectivo estado final de cada .

Figura 2

Para determinar la temperatura final de equilibrio se procede de la siguiente manera: Dado que los sistemas A y B estn confinados en un recipiente de paredes rgidas adiabticas, entonces alrededores, por lo que: es decir que, , de donde: no tienen interaccin mecnica ni trmica con los ; de donde ;

; desarrollando esta expresin resulta

(3.1.1)

Esta ecuacin se simplifica para los casos siguientes:

Cuando se trata del mismo gas; esto es que equilibrio se obtiene a travs de la expresin

, la temperatura final de

(3.1.2)

y si adems de tratarse del mismo gas tienen igual masa;

, la temperatura

final de equilibrio es simplemente el promedio aritmtico de las temperaturas iniciales de cada gas.

(3.1.3)

La variacin en la entropa para el sistema A est dada como

y para el sistema B:

Como A y B no tienen interaccin mecnica ni trmica con los alrededores, entonces

La variacin en la entropa del universo es:

, esto es que

en donde el caso.

est dada a travs de la ecuacin (3.1.1), (3.1.2) (3.1.3) segn sea

Determinemos la variacin en la entropa del universo en el caso en que el sistema A es helio, de masa a la temperatura y

; en tanto que el sistema B es aire,

De acuerdo con la ecuacin (3.1.1), la temperatura final de equilibrio es,

la variacin en la entropa del universo es

, sustituyendo valores numricos:

, y como

, entonces

es decir que la entropa del universo aumenta como resultado del intercambio de energa calorfica entre dos gases ideales aislados.

3.1.3 Intercambio de energa calorfica entre un gas ideal y un almacn trmico

El gas ideal a la temperatura inicial

, ilustrado en la Figura 3, intercambia energa , hasta que llegan al

calorfica con un almacn trmico cuya temperatura es equilibrio.

Figura 3

El sistema est en el estado inicial

y como ste interacta slo en forma

trmica con los alrededores, su volumen permanece constante. La Ley Cero de la Termodinmica establece que cuando dos sistemas llegan al equilibrio trmico deben tener el mismo valor de temperatura; dado que el almacn trmico se caracteriza por mantener su temperatura, final, constante, entonces la temperatura . Por lo tanto, el

del sistema debe coincidir con la del almacn, .

estado final del sistema es

La variacin en la entropa del sistema est dada como:

La variacin en la entropa del almacn trmico se define como:

(3.1.4)

en donde y de la ecuacin de Primera Ley, dado que el volumen del sistema permanece constante,

Por lo que la variacin en la entropa del almacn trmico queda en la forma

(3.1.5)

La variacin en la entropa del universo es:

Determinemos la variacin en la entropa del universo en el caso en que el sistema sea helio, de masa , a la temperatura inicial y

; en tanto que la temperatura del almacn trmico es

, y como

, entonces

por lo que se concluye que la entropa del universo aumenta como resultado del intercambio de energa en forma de calor entre un gas ideal y un almacn trmico.

La expansin libre del gas ideal, el intercambio de energa calorfica entre dos gases ideales aislados as como el intercambio de calor entre un gas ideal y un almacn trmico son ejemplos de procesos en los que la entropa del universo aumenta por lo que son llamados procesos irreversibles.

Un proceso ser reversible si la entropa del universo permanece constante, esto es que .

3.2 Mquina Trmica y Refrigerador

Una mquina trmica es un sistema que opera en ciclos para lo cual recibe el calor de un almacn trmico a la temperatura , parte de esa energa y el

calorfica la transforma en energa mecnica, en forma de trabajo

remanente de energa calorfica que no pudo ser transformado en trabajo es cedido como el calor en la Figura 4, en donde a un almacn trmico a la temperatura como se ilustra

Figura 4

De acuerdo con la Primera Ley,

; de donde

(3.2.1)

lo que significa que se cumple con la Ley de la Conservacin de la energa.

La variacin en la entropa del universo es:

en donde

porque opera en ciclos,

(3.2.2)

Si Reversible Si Irreversible Si

se dice que la mquina trmica opera en forma Posible

se dice que la mquina trmica opera en forma Posible

la mquina trmica es Imposible

Se define la eficiencia o rendimiento r de la mquina como ecuacin (3.2.1),

y usando la

(3.2.3)

Como se observa de esta ltima relacin, si

la eficiencia sera del 100%.

Esto implica que todo el calor que la mquina recibe es transformado ntegramente en trabajo y la variacin en la entropa del universo, ecuacin (3.2.2) sera negativa; esto es que la entropa del universo disminuye, lo cual constituye una violacin a la Segunda ley de la Termodinmica. De aqu que la eficiencia es siempre menor del 100%. En otras palabras, no existe en la naturaleza ningn

dispositivo operando cclicamente tal que transforme ntegramente en trabajo toda la energa calorfica que recibe.

Si la mquina opera bajo el ciclo de Carnot, dado que este ltimo es un ciclo reversible, entonces:

; esto es que

, por lo que

; luego

entonces de la ecuacin (3.2.3) se tendr

Por lo tanto cualquier mquina trmica posible irreversible operando entre los almacenes y tendr una eficiencia menor que una mquina de Carnot

operando entre los mismos almacenes trmicos.

Consideremos ahora a un sistema que opera en ciclos que recibe el calor un almacn trmico a la temperatura la temperatura , y cede el calor

de

a un almacn trmico a al sistema

, para lo cual debe de suministrrsele un trabajo

como se ilustra en la Figura 5, en donde Refrigerador.

. El sistema es llamado un

Figura 5

En este caso el trabajo es negativo puesto que se est suministrando al sistema, entonces de acuerdo con la ley de conservacin de la energa (3.2.4)

La variacin en la entropa del universo es:

en donde

porque opera en ciclos,

(3.2.5)

Si Si Si

se dice que el refrigerador opera en forma Posible Reversible se dice que el refrigerador opera en forma Posible Irreversible el refrigerador es Imposible

Se define al coeficiente de funcionamiento usando la ecuacin (3.2.4),

del refrigerador como

(3.2.6)

El coeficiente de funcionamiento puede ser un nmero mayor que la unidad y no se expresa como un porcentaje.

Si el refrigerador opera bajo el ciclo de Carnot, dado que este ltimo es un ciclo reversible, entonces:

; esto es que

, por lo que

; luego

entonces de la ecuacin (3.2.6) se tendr

Por lo tanto cualquier refrigerador posible irreversible operando entre los almacenes y tiene un coeficiente de funcionamiento menor que el

correspondiente al refrigerador de Carnot operando entre los mismos almacenes trmicos.

RESUMEN DE LA UNIDAD

Variacin en la entropa del gas ideal

Variacin en la entropa de un almacn trmico

Eficiencia o rendimiento r de una mquina trmica

Coeficiente de funcionamiento

de un refrigerador