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Mecanica Estatstica
Prof. Felix Sharipov
27 de marco de 2013
Conte udo
1 Conceitos Fundamentais da Termodinamica 1
1.1 Objetivos da termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Sistemas termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Estado de um sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.4 Pressao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.5 Equilbrio termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.6 A lei zero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.7 Temperatura emprica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.8 Outras escalas de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.9 A Escala Pratica Internacional de Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.10 Equilbrio termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.11 Processos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 Equacao de Estado 7
2.1 Denic ao da equac ao de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Equac ao de estado de um gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Equac ao de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4 Constantes crticas de um gas de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.5 Outras equac oes de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.6 Derivadas parciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.7 Expansibilidade e compressibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3 Primeira Lei da Termodinamica 12
3.1 Denic ao de trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2 Formulac ao da primeira lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3 Energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.4 Fluxo de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.5 Capacidade termica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.6 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4 Consequencias da Primeira Lei 17
4.1 A equac ao da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.2 T e v como vari aveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4.3 T e P como vari aveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.4 P e v como variaveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.5 Experiencia de Gay-Lussac-Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.6 Experiencia de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.7 Processos adiabaticos para um gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
i
4.8 O ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5 Segunda e Terceira Leis da Termodinamica 24
5.1 Formulac ao da segunda lei da termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.2 Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.3 Temperatura termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.4 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.5 Variac ao de entropia num processo irreversvel . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.6 Formulac ao da terceira lei da termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
6 Primeira e Segunda Leis Combinadas 29
6.1 Introduc ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.2 T e v como vari aveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.3 T e P como vari aveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6.4 P e v como variaveis independentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6.5 Entropia de um gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.6 Gas de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.7 Efeito de Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
7 Potenciais Termodinamicos 35
7.1 Func ao de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.2 Func ao de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.3 As relac oes de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
7.4 Equilbrio estavel e equilbrio instavel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7.5 Equac ao de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7.6 Potencial qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
7.7 Mistura de N constituintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
7.8 Equac ao de Bernoulli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
8 Teoria Cinetica Elementar dos Gases 40
8.1 Hipoteses basicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
8.2 Fluxo molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
8.3 A equac ao de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
8.4 A equac ao da energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
8.5 Forcas intermoleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
8.6 Equac ao de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
9 Conceitos Fundamentais da Mecanica Estatstica 48
9.1 Objetivos da mecanica estatstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
9.2 Macroestado e microestado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
9.3 Sistema de partculas distintas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
9.4 A distribuic ao de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
9.5 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
9.6 A func ao partic ao e a constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
9.7 A constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
9.8 Degenerescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
9.9 Calculo da entropia e da func ao de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . 58
ii
10 Teoria Geral dos Gases 60
10.1 Introduc ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
10.2 Partcula quantica numa caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
10.3 A densidade de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
10.4 A funcao de distribuicao de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . 63
10.5 Fun coes de onda simetricas e antisimetricas . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
10.6 A funcao de distribuicao de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
10.7 A funcao de distribuicao de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
10.8 O potencial qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
11 Gases Monoatomicos 70
11.1 A distribuicao de velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
11.2 A distribuicao das componentes da velocidade . . . . . . . . . . . . . . . . 72
11.3 A entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
11.4 A equacao de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
11.5 A equacao de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
12 Gases Diatomicos 75
12.1 A funcao partic ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
12.2 Rotac ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
12.3 Vibrac ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
12.4 Equac ao de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
12.5 O calor especco total e a equac ao da energia . . . . . . . . . . . . . . . . 79
13 Gases de Fermi-Dirac 81
13.1 Energia de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
13.2 A temperatura de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
13.3 Gas de eletrons em metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
14 Gases de Bose-Einstein 85
14.1 O sinal do potencial qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
14.2 A temperatura de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
14.3 Condensac ao de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
14.4 A equacao da energia e o calor especco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
14.5 A entropia e a pressao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
14.6 Gases de fotons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
15 Solidos 94
15.1 O princpio de equipartic ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
15.2 Teoria classica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
15.3 Teoria quantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
15.4 Teoria de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
16 Gases Reais 100
16.1 Introduc ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
16.2 A funcao partic ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
16.3 Expansao virial de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
16.4 As constantes a e b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
iii
A 105
A.1 As integrais de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.2 A funcao erro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.3 Series . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.4 Algumas integrais denidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
A.5 Uma igualdade util . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
A.6 Constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
iv
Captulo 1
Conceitos Fundamentais da
Termodinamica
1.1 Objetivos da termodinamica
A termodinamica e baseada em um pequeno n umero de princpios que sao generalizac oes
feitas a partir da experiencia. Ela diz respeito somente `as propriedades macroscopicas e
nao faz hipoteses sobre a estrutura microscopica da materia.
A termodinamica fornece as relacoes gerais entre as grandezas macroscopicas sem
calcular as mesmas.
1.2 Sistemas termodinamicos
Um sistema termodinamico e uma certa porc ao do Universo que tem um n umero grande
de moleculas.
Um sistema que admite a troca de massa e de energia com as vizinhancas chama-se
sistema aberto.
Um sistema que admite somente a troca de energia chama-se sistema fechado.
Um sistema que nao admite a troca nem de massa e nem de energia chama-se sistema
isolado.
1.3 Estado de um sistema
O estado de um sistema e especicado por grandezas medidas experimentalmente. As
grandezas chamam-se vari aveis de estado ou propriedades.
1
TERMODIN
3
. (1.4)
Mas usando termometros diferentes, obtemos temperaturas diferentes, vide a Tabela 1.1.
Tabela 1.1: Comparac ao de termometros
E/E
3
R/R
3
P/P
3
P/P
3
(P alta) (P baixa)
PNE N
2
0,12 0,20 0,27 0,29
PNE O
2
0,15 0,25 0,31 0,33
PNE H
2
O 1,51 1,39 1,37 1,37
PT H
2
O 1 1 1 1
Foi descoberto experimentalmente que os termometros de gas a volume constante com
gases diferentes concordam cada vez mais entre si quanto menor for a pressao P
3
no ponto
trplice. Denimos a temperatura emprica de gas como
gas
=
3
lim
P
3
0
_
P
P
3
_
V
. (1.5)
Ate 1954 as temperaturas eram denidas em termos de ponto normal de ebulic ao (PNE) de
agua
v
e temperatura de equilbrio de gelo e agua `a pressao 1 atm
g
. Experimentalmente
foi obtido que
g
=
_
P
v
P
g
_
V
= 1, 3661. (1.6)
Foi adotado que
g
= 100 graus. (1.7)
TERMODIN
g
= 273,15 graus,
v
= 373,15 graus. (1.8)
Depois foi descoberto que o ponto trplice e 0,01 grau acima do ponto de gelo. Entao
temos
3
= 273,16 exatamente. (1.9)
A unidade de temperatura e chamada 1 Kelvin.
Depois mostraremos que a temperatura emprica
gas
denida por (1.5) e igual `a
temperatura termodinamica T, pois daqui por diante usaremos o smbolo T para a tem-
peratura.
A temperatura na escala Celsius e denida como
t = T 273,15. (1.10)
Ent ao, no ponto de gelo t = 0
C, no ponto de vapor
t = 100
C.
1.8 Outras escalas de temperatura
A escala de Rankine e denida como
1R =
5
9
K. (1.11)
A escala de Fahrenheit e denida como
t = T 459,67R. (1.12)
Ent ao, no ponto de gelo
T
g
= 491,67R, t
g
= 32
F. (1.13)
No ponto de vapor
T
v
= 671,67R, t
v
= 212
F. (1.14)
Nota-se que t
v
t
g
= 180
F.
TERMODIN
C resistencia de platina
630,74
C - 1064,43
C termopar
> 1064,43
C radiac ao
Tabela 1.3: Pontos xos principais
PT H
2
13,81K PNE O
2
90,188K
PE H
2
(P=25atm) 17,042K PNE H
2
O 373,15K
PNE H
2
20,28K PF Sn 505,1181K
PNE Ne 27,102K PF Zn 692,73K
PT O
2
54,361K PF Ag 1235,08K
PT Ar 83,798K PF Au 1337,58K
1.10 Equilbrio termodinamico
Um sistema isolado e abandonado chega a um estado em que a temperatura e igual
em todos pontos (equilbrio termico), a pressao e igual e nao ha movimentos (equilbrio
mecanico), todas as reacoes qumicas terminam (equilbrio qumico). Um sistema em
equilbrio termico, mecanico e qumico e considerado em equilbrio termodinamico.
1.11 Processos
Quando uma propriedade varia, o sistema esta sofrendo um processo. Se o processo e
efetuado de tal modo que, em qualquer instante, a diferenca de um estado de equilbrio seja
TERMODIN
2
P
v
2
_
T
= 0. (2.7)
TERMODIN
x
_
y
dx +
_
y
_
x
dy, (2.15)
x y
=
2
y x
, (2.16)
Se x, y e z estao relacionados atraves de uma funcao implcita F(x, y, z) = 0, tem-se
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
_
z
x
_
y
= 1, (2.17)
_
x
y
_
z
_
y
x
_
z
= 1. (2.18)
Para qualquer funcao = (z, y), onde z = z(x, y) temos
_
x
_
y
=
_
z
_
y
_
z
x
_
y
. (2.19)
Para qualquer funcao = (x, z), onde z = z(x, y) temos
_
x
_
y
=
_
z
_
x
_
z
x
_
y
+
_
x
_
z
. (2.20)
2.7 Expansibilidade e compressibilidade
O coeciente de expansibilidade e denido como
=
1
V
_
V
T
_
P
ou =
1
v
_
v
T
_
P
. (2.21)
O coeciente de compressao isotermica e denido como
=
1
V
_
V
P
_
T
ou =
1
v
_
v
P
_
T
. (2.22)
TERMODIN
P
_
T
=
_
T
_
P
. (2.27)
3. Prove que
_
P
T
_
v
=
. (2.28)
Verique essa igualdade para um gas ideal e um gas de van der Waals.
4. Os coecientes e sao dados na forma
= AT
n
P
m
, = BT
k
P
l
Encontre a relacao entre A e B, n e k, m e l. Deduza a equacao de estado a partir
destes coecientes.
Livro: 2.1; 2.3 - 2.6; 2.10 - 2.12; 2.14; 2.18; 2.24; 2.25; 2.30
Captulo 3
Primeira Lei da Termodinamica
3.1 Denicao de trabalho
Para um sistema cujo estado e determinado pelas vari aveis P, V (ou v) e T o trabalho
feito pelo sistema num processo quase estatico e denido como
W =
V
f
V
i
P dV ou w =
v
f
v
i
P dv, w =
W
n
, (3.1)
onde V
i
(v
i
) e o volume (especco) inicial e V
f
(v
f
) e o volume (especco) nal. Se V
f
> V
i
(o sistema expande), entao W > 0. No caso contrario V
i
< V
f
(o sistema comprime) o
trabalho e negativo W < 0.
6
-
P
V
6
-
P
V
Figura 3.1:
O trabalho depende da trajetoria do processo, vide a Figura 3.1. Entao, o trabalho
nao e funcao de estado.
Se W
sobre
e o trabalho feito sobre o sistema e W
pelo
e o trabalho feito pelo sistema,
temos
W
sobre
= W
pelo
. (3.2)
12
TERMODIN
V
f
V
i
nRT
V
dV = nRT ln
V
f
V
i
= nRT ln
v
f
v
i
. (3.6)
3.2 Formulacao da primeira lei
Um processo e adiabatico quando nao ha troca de massa e de energia com as vizinhancas.
A primeira lei: O trabalho feito sobre um sistema durante um processo
adiabatico depende somente dos estados inicial e nal do sistema, isto e, o
trabalho nao depende do tipo do processo e do caminho da passagem entre os
estados.
3.3 Energia interna
A energia interna de um sistema e uma grandeza cuja varia cao em qualquer processo
adiabatico e igual ao trabalho feito pelo sistema com sinal negativo, isto e
U = W
ad
ou u = w
ad
, u =
U
n
. (3.7)
A energia interna e uma funcao de estado.
Como somente a variacao da energia interna foi denida, podemos considerar qualquer
estado com a energia interna nula e outros estados considerar relativamente esta.
TERMODIN
C. Mas o
uxo de calor e um pouco diferente para temperaturas diferentes. Ha um valor de caloria
para t = 0
C, outro para 15
C e outro para 20
1
U
1
+ U
2
U
2
. (4.26)
O trabalho realizado e dado como
W = P
1
(V
1
V
1
) + P
2
(V
2
V
2
) (4.27)
Como nao ha troca de calor temos
U + W = 0. (4.28)
Sunstituindo (4.26) e (4.27) em (4.28) obtemos
U
1
+ P
1
V
1
+ U
2
+ P
2
V
2
= U
1
+ P
1
V
1
+ U
2
+ P
2
V
2
, (4.29)
ou seja,
H = H
. (4.30)
Aplicando (2.17) para a equacao
F(h, P, T) = 0 (4.31)
e utilizando (3.22), obtemos
_
h
P
_
T
= c
P
_
T
P
_
h
. (4.32)
A experiencia de Joule-Thomsom mostra que para um gas ideal
_
T
P
_
h
= 0. (4.33)
TERMODIN
= cte. (4.38)
As outras formas da equacao sao
Tv
1
= cte, (4.39)
TP
(1)/
= cte. (4.40)
Para um gas ideal monoatomico tem-se
c
v
=
3
2
R, c
P
=
5
2
R, =
5
3
. (4.41)
Para um gas ideal diatomico tem-se
c
v
=
5
2
R, c
P
=
7
2
R, =
7
5
. (4.42)
O trabalho de um gas ideal em um processo adiabatico reversvel e igual a
w =
v
2
v
1
P dv =
P
2
v
2
P
1
v
1
1
=
R(T
2
T
1
)
1 c
P
/c
v
= c
v
(T
2
T
1
) = u. (4.43)
TERMODIN
. A 1
a
maquina faz o trabalho W e a
2
a
maquina funciona como refrigerador a faz trabalho negativo W
< 0. Tem-se
=
W
Q
2
,
=
W
2
. (5.1)
Ent ao
W + W
= Q
2
+
2
. (5.2)
24
TERMODIN
2
. (5.3)
Como >
temos Q
2
+Q
2
< 0, ou seja, o aquecedor recebeu o calor sem fazer trabalho.
Isto contradiz a segunda lei na forma de Clausius.
5.3 Temperatura termodinamica
Assumimos que o rendimento termico de uma maquina de Carnot depende das tempera-
turas do aquecedor e do refrigerador atraves de uma funcao qualquer
=
Q
1
+ Q
2
Q
2
= (T
1
, T
2
). (5.4)
Ent ao a razao Q
2
/Q
1
depende somente das temperaturas T
1
e T
2
Q
1
Q
2
= f(T
1
, T
2
). (5.5)
Consideramos uma temperatura intermedi aria T
2
> T
i
> T
1
. Fazendo um ciclo de Carnot
entre T
2
e T
i
e outro ciclo de Carnot entre T
i
e T
1
, obtemos
Q
2
Q
i
= f(T
2
, T
i
),
Q
i
Q
1
= f(T
i
, T
1
), Q
i
= Q
i
. (5.6)
Ent ao
Q
2
Q
1
= f(T
2
, T
i
)f(T
i
, T
1
). (5.7)
e possvel satisfazer (5.5) e (5.7) somente quando
f(T
2
, T
1
) =
(T
2
)
(T
1
)
, (5.8)
onde (T) e qualquer func ao. Substituindo (5.8) em (5.5) temos
Q
2
Q
1
=
(T
2
)
(T
1
)
, (5.9)
Escolhendo a funcao linear
(T) = AT, (5.10)
TERMODIN
f
i
Q
T
ou s = s
f
s
i
=
f
i
q
T
, s =
S
n
. (5.14)
Eq. (5.13) signica que a entropia e uma funcao de estado.
Para dois estados innitesimalmente proximos temos
dS =
Q
T
ou ds =
q
T
. (5.15)
Em um processo adiabatico reversvel a variacao da entropia e nula.
Em um processo isotermico (T = cte) reversvel a varia cao da entropia e igual a
S =
Q
T
. (5.16)
Em um processo isobarico (P = cte) reversvel a variac ao da entropia e igual a
S =
f
i
nc
P
T
dT = nc
P
ln
T
f
T
i
, (5.17)
TERMODIN
f
i
nc
v
T
dT = nc
v
ln
T
f
T
i
, (5.18)
se c
v
for constante.
5.5 Variacao de entropia num processo irreversvel
Generalizando o teorema de Carnot no caso quando uma maquina funciona pelo ciclo
de Carnot e outra e irreversvel, podemos provar que o rendimento termico da maquina
irreversvel sempre e menor ou igual ao rendimento termico da maquina de Carnot se as
duas usam os mesmos reservat orios de calor. Isto signica que para qualquer processo
cclico (reversvel ou irreversvel) temos
_
Q
T
0. (5.19)
Utilizando esta desigualdade para qualquer processo, provamos que
S = S
f
S
i
f
i
Q
T
ou s = s
f
s
i
f
i
q
T
. (5.20)
Fisicamente isto signica que a entropia de um sistema isolado (Q = 0) nao pode di-
minuir, ela pode crescer ou permanecer constante. Isto e o principio de aumento da
entropia.
5.6 Formulacao da terceira lei da termodinamica
Na vizinhanca da temperatura do zero absoluto todas as reac oes em um lquido
ou solido em equilbrio interno passam sem mudanca da entropia.
Ent ao, podemos estabelecer que
lim
T0
S = 0. (5.21)
Isto e a hipotese de Planck: A entropia de toda substancia solida ou lquida em equilbrio
a zero absoluto e nula.
TERMODIN
2
s
v T
=
2
s
T v
(6.8)
e as expressoes (6.6) e (6.7), obtemos
_
u
v
_
T
= T
_
P
T
_
v
P. (6.9)
Isto e uma relacao entre a equacao de estado e a equac ao da energia.
Substituindo (2.28) em (6.9), temos
_
u
v
_
T
= T
P. (6.10)
Substituindo (6.9) e (6.10) em (6.7), temos
_
s
v
_
T
=
_
P
T
_
v
=
. (6.11)
Ent ao, para a diferencial da entropia temos
ds =
c
v
T
dT +
dv. (6.12)
Substituindo (3.16) e (6.10) em (4.2) obtemos
du = c
v
dT +
_
T
P
_
dv. (6.13)
6.3 T e P como variaveis independentes
Considerando s = s(T, P), temos
ds =
_
s
T
_
P
dT +
_
s
P
_
T
dP. (6.14)
Substituindo (4.9) em (6.4) e comparando com (6.14), obtemos
_
s
T
_
P
=
1
T
_
h
T
_
P
=
c
P
T
, (6.15)
_
s
P
_
T
=
1
T
__
h
P
_
T
v
_
. (6.16)
Utilizando a igualdade
2
s
P T
=
2
s
T P
(6.17)
TERMODIN
. (6.24)
Utilizando (2.19), (2.21) e (6.15), temos
_
s
v
_
P
=
_
s
T
_
P
_
T
v
_
P
=
c
P
T
1
v
. (6.25)
Ent ao para a diferencial da entropia temos
ds =
c
P
Tv
dv +
c
v
T
dP. (6.26)
TERMODIN
2
P
T
2
_
v
, (6.39)
_
c
P
P
_
T
= T
_
2
v
T
2
_
P
, (6.40)
_
u
P
_
T
= T
_
s
P
_
T
P
_
v
P
_
T
, (6.41)
_
h
v
_
T
= T
_
P
T
_
v
+ v
_
P
v
_
T
, (6.42)
_
u
T
_
P
= c
P
P
_
v
T
_
P
, (6.43)
_
h
T
_
v
= c
v
+ v
_
P
T
_
v
, (6.44)
_
T
v
_
s
=
T
c
v
_
s
v
_
T
, (6.45)
TERMODIN
T
c
v
_
P
T
_
2
v
. (6.50)
Livro: 6.4; 6.5; 6.6; 6.8; 6.9; 6.13; 6.21; 6.23; 6.27
Captulo 7
Potenciais Termodinamicos
7.1 Funcao de Helmholtz
A funcao de Helmholtz (energia livre) e denida como
F = U TS. (7.1)
A funcao de Helmholtz e funcao de estado. Para um processo isotermico temos
F W
T
. (7.2)
Se o processo ainda e reversvel, a desigualdade se torna uma igualdade. Durante um
processo isotermico e isocorico (W
T
= 0) a funcao de Helmholtz permanece constante ou
decresce.
7.2 Funcao de Gibbs
A funcao de Gibbs e denida como
G = F + PV = H TS. (7.3)
A funcao de Gibbs e funcao de estado. Para um processo isotermico e isobarico temos
G 0, (7.4)
isto e a func ao de Gibbs permanece constante ou decresce. Se o processo ainda e reversvel,
a desigualdade se torna uma igualdade.
35
TERMODIN
i
=
_
G
n
i
_
T,P,n
1
,...,n
i1
,n
i+1
,...,n
N
. (7.29)
Para uma mistura dos gases ideais o potencial qumico e calculado com (7.28)
i
= RT ln P
i
+
i
(T) = RT ln P + RT ln
n
i
n
+
i
(T), (7.30)
onde P
i
e a pressao parcial e n e o n umero de mols total
P
i
= P
n
i
n
, n =
N
i=1
n
i
. (7.31)
7.8 Equacao de Bernoulli
Para escoamento de um uido ideal utilizando a primeira lei da termodinamica obtemos
h +
1
2
V
2
+ gz = cte, (7.32)
onde h e a entalpia por unidade de massa do uido, V e a velocidade do uido, z e a
coordenada vertical e g e a acelerac ao de queda livre.
Problemas
1. Prove que durante o processo Joule-Thomson a entropia sempre aumenta.
2. Considere uma mistura de dois gases ideais a temperatura e pressao. Prove que a
fracao molar de um constituinte sempre uniformiza-se.
Livro: 7.2; 7.3; 7.6; 7.15; 7.17; 7.24; 7.28; 8.2 - 8.5; 8.10 - 8.11
Captulo 8
Teoria Cinetica Elementar dos Gases
8.1 Hipoteses basicas
Qualquer volume de um gas contem um grande n umero de moleculas. Um metro
c ubico de um gas, sob as condic oes normais (P=1 atm e t = 0
C) contem N
L
=
2, 69 10
25
moleculas. N
L
e o n umero de Loschmidt.
Tamanho de uma molecula e muito menor do que a distancia media entre as
moleculas. O tamanho de uma molecula tem a ordem de 10
10
m. A distancia
media entre as moleculas, sob as condicoes normais, tem a ordem de 10
8
m.
As moleculas interagem somente ate distancias da ordem do tamanho de uma
molecula.
Na ausencia de forcas externas as moleculas estao distribudas uniformemente no
espaco. Introduzimos a densidade numerica como
n =
N
V
, (8.1)
onde N e o n umero total das moleculas que ocupam o volume V . Ent ao qualquer
volume V contem N = nV moleculas.
Atencao: neste captulo n e a densidade numerica e nao o n umero de mols.
As direc oes das velocidades das moleculas estao distribudas uniformemente. Entao
o n umero de moleculas, cuja velocidade esta num angulo solido , e igual a
N =
N
4
. (8.2)
40
TERMODIN
=
N
4
d
2
=
N
4
sen d d. (8.5)
Denotamos dN
v
como o n umero de partculas tendo velocidade v no intervalo [v, v + dv]
sendo os angulos e quaisquer. O n umero de partculas , tendo velocidade v no intervalo
[v, v + dv] e a direcao nos intervalos [, + d] e [, + d], e igual a
d
3
N
v
= dN
v
d
2
4
=
1
4
dN
v
sen d d. (8.6)
8.2 Fluxo molecular
Denotamos como o n umero das moleculas que colidem com uma superfcie por unidade
de tempo e por unidade de area. Ent ao o n umero das partculas que colidem com uma
area A durante um intervalo de tempo t e igual a
M = At. (8.7)
Denotamos d
3
M
v
como o n umero das partculas que colidem com a superfcie de area
A durante o intervalo de tempo t tendo a direc ao nos intervalos [, +d] e [, +d] e
a velocidade v no intervalo [v, v + dv]. Este n umero e calculado como
d
3
M
v
= d
3
n
v
Av t cos, (8.8)
onde
d
3
n
v
=
d
3
N
v
V
=
1
4V
dN
v
sen d d. (8.9)
TERMODIN
gas
y
z
x
A
Figura 8.1: Coordenadas
Substituindo (8.9) em (8.8) obtemos
d
3
M
v
=
At
4V
v dN
v
cos sen d d. (8.10)
Ent ao
M =
d
3
M
v
=
At
4V
N
0
v dN
v
/2
0
cos sen d
2
0
d
=
1
4
N
V
v At =
1
4
nv At, (8.11)
onde foi considerado que
v =
1
N
i
v
i
=
1
N
N
0
v dN
v
. (8.12)
Comparando (8.11) com (8.7) obtemos
=
1
4
nv. (8.13)
8.3 A equacao de estado
A pressao e denida como
P =
F
A
, (8.14)
onde F e a forca que age `a superfcie A e pode ser calculada como
F =
P
z
t
, (8.15)
TERMODIN
N
0
v
2
dN
v
/2
0
cos
2
sen d
2
0
d
= At
mN
3V
v
2
= At
2N
3V
_
mv
2
2
_
= At
2N
3V
e, (8.19)
onde
v
2
=
1
N
N
0
v
2
dN
v
, e =
mv
2
2
.
Substituindo (8.19) em (8.15) e depois (8.15) em (8.14) temos
PV =
2
3
N e. (8.20)
Comparando esta expressao com a equac ao de estado na forma
PV =
N
N
A
RT
obtemos a expressao da temperatura
T =
2
3
N
A
R
e =
2
3k
e, k =
R
N
A
, (8.21)
onde N
A
= 6, 02 10
23
mol
1
e o n umero de Avogadro, isto e o n umero de moleculas que
contem um mol de substancia, k = 1, 38 10
23
J/K e o n umero de Boltzmann.
TERMODIN
N
0
v
2
dN
v
/2
0
cos
2
sen d
2
0
d = Av
e
dt
2N
3V
e (8.25)
Levando em conta que dS = v
e
dt, Eq.(8.20) e Eq.(8.22) temos
d(Ne) = P AdS = W
ad
. (8.26)
Como dU = W
ad
(denicao da energia interna) temos dU = d(Ne) ou
U = Ne =
3
2
NkT, (8.27)
c
v
=
N
A
N
_
U
T
_
V
=
N
A
N
Nk =
3
2
N
A
k =
3
2
R. (8.28)
TERMODIN
_
d
r
_
6
_
_
, (8.31)
onde d pode ser considerado como o diametro das partculas.
-
6
r
Outro modelo e o das esferas rgidas
= para r < d e = 0 para r > d. (8.32)
TERMODIN
= V
4
3
d
3
= V 4 2
_
1
6
d
3
_
= V 4 (2 V
mol
), (8.34)
onde V
mol
e o volume de uma partcula.
Agora consideremos N partculas : N/2 estao paradas e N/2 estao com energia cinetica
dupla. Isto signica que temos um gas ideal com N
= V
N
2
_
4
3
d
3
_
= V 4N
_
1
6
d
3
_
= V 4NV
mol
= V b
N
NA
(8.35)
onde
b = 4N
A
V
mol
(8.36)
isto e o volume das 4N
A
partculas . Para o gas ideal temos
P =
N
kT
=
N
2
k2T
V bN/N
A
=
NkT
V bN/N
A
. (8.37)
Ent ao
P
_
N
A
N
V b
_
= RT. (8.38)
TERMODIN
P, (8.39)
onde P
=
NRT
V N
A
. (8.40)
Calculamos P
P =
F
A
=
N
cam
f
A
= n
cam
f (8.41)
n
cam
N
V
, f
N
V
(8.42)
P
_
N
V
_
2
, P = a
_
N
V N
A
_
2
(8.43)
Ent ao
P =
NRT
V N
A
a
_
N
V N
A
_
2
,
ou
_
P + a
_
N
V N
A
_
2
_
N
A
N
V = RT (8.44)
Juntando (8.38) e (8.44) obtemos (2.6).
Problemas
Livro: 9.1; 9.6; 9.11; 9.12; 9.13; 9.14; 9.16 -9.19
Captulo 9
Conceitos Fundamentais da
Mecanica Estatstica
9.1 Objetivos da mecanica estatstica
A mecanica estatstica considera sistemas que tem um n umero grande de partculas.
Exemplos de partculas : moleculas, fotons, eletrons, atomos, func oes de onda, etc.
O objetivo da mecanica estatstica e obter as propriedades macroscopicas da materia
em func ao de suas propriedades microscopicas. As propriedades macroscopicas sao:
pressao, temperatura, densidade, calor especco, etc. As propriedades microscopicas
sao: massa molecular, velocidade molecular, tamanho das moleculas, etc.
9.2 Macroestado e microestado
Consideramos um sistema isolado contendo N partculas num volume V , ou seja, a energia
interna U e o n umero de partculas N estao xos.
Um macroestado em equilbrio e denido pelas vari aveis: U, N, V e pela natureza do
sistema (ar, agua, metal). A equacao de estado e a equacao de energia permitem passar
das vari aveis (U, N, V ) para as variaveis (n, P, T), onde n e o n umero de mols.
Um microestado de um sistema de partculas classicas e denido pelas vari aveis r
i
, v
i
(1 i N), onde r
i
e o vetor das coordenadas da partcula i e v
i
e a velocidade da
mesma partcula. Um microestado de um sistema de partculas quanticas e denido pelas
func oes de onda de cada partcula. O n umero de variaveis de um microestado depende
da natureza das partculas.
48
MEC
ANICA ESTAT
j=1
n
j
= N,
M
j=1
n
j
j
= U. (9.2)
Vamos calcular o n umero de microestados t que corresponde a um macroestado com
o n umero de partculas N e com a energia total U. Se N = M e n
j
= 1 (1 j M),
temos t = N!. Se M < N e n
j
> 1, para a distribuic ao (9.1) temos
t =
N!
n
1
! n
2
! ... n
M
!
. (9.3)
O n umero total de microestados e
=
N!
n
1
! n
2
! ... n
M
!
, (9.4)
MEC
ANICA ESTAT
0
= 0,
1
= ,
2
= 2,
3
= 3. (9.5)
Mas a energia total e xa e e igual a U = 3. Quantos microestados tem o sistema?
Existem 3 distribuicoes que correspondem a esta energia
I) , ,
1
A B C
0
II) 3, 0, 0
3
A
0
B C
3
B
0
A C
3
C
0
A B
III) 2, , 0.
2
A
1
B
0
C
2
B
1
A
0
C
etc.
Para a distribuicao I temos:
n
0
= 0, n
1
= 3, n
2
= n
3
= 0.
Ent ao, o n umero de microestados e
t
I
=
3!
0! 3! 0! 0!
= 1. (9.6)
Para a distribuicao II temos:
n
0
= 2, n
1
= n
2
= 0, n
3
= 1.
O n umero de microestados e
t
II
=
3!
2! 0! 0! 1!
= 3. (9.7)
Para a distribuicao III temos:
MEC
ANICA ESTAT
= 0, 1; P
II
=
t
II
= 0, 3; P
III
=
t
III
= 0, 6.
Exerccio: Considere um sistema que contem N = 6 partculas. Os nveis de energia
sao: 0, , 2, 3, 4, 5, 6. A energia total U e igual a 6. Encontre todas as distri-
buic oes possveis, os n umeros de microestados para cada distribuic ao, o n umero total de
microestados e a probabilidade de cada distribuicao.
distr. n
0
n
1
n
2
n
3
n
4
n
5
n
6
t t/
I 5 0 0 0 0 0 1 6 0,0130
II 4 1 0 0 0 1 0 30 0,0649
III 4 0 1 0 1 0 0 30 0,0649
IV 3 2 0 0 1 0 0 60 0,1299
V 4 0 0 2 0 0 0 15 0,0325
VI 3 1 1 1 0 0 0 120 0,2597
VII 2 3 0 1 0 0 0 60 0,1299
VIII 3 0 3 0 0 0 0 20 0,0433
IX 2 2 2 0 0 0 0 90 0,1948
X 1 4 1 0 0 0 0 30 0,0649
XI 0 6 0 0 0 0 0 1 0,0022
= 462
Podemos concluir que a distribuic ao VI e mais prov avel. Entao, sempre existe uma
distribuic ao mais prov avel. Esta distribuicao chama-se a distribuic ao de equilbrio.
A tabela abaixo mostra o que acontece com a distribuicao mais provavel se N :
N t
max
= ln t
max
/ ln
2 3 2 0,63
3 10 6 0,78
5 126 30 0,70
6 462 120 0,78
8 6435 1120 0,80
10 92378 12600 0,83
MEC
ANICA ESTAT
i=1
ln j
N
0
ln x dx = xln x x|
N
0
= N ln N N. (9.12)
Vamos encontrar a distribuicao mais prov avel, isto e, a distribuic ao de equilbrio. Para
qualquer distribuicao temos
t(n
1
, ..., n
M
) =
N!
M
j=1
n
j
!
. (9.13)
Considerando ln t como uma funcao das variaveis n
1
, ..., n
M
, temos
ln t = 0 se t = t
max
. (9.14)
Ent ao
ln t =
M
j=1
ln t
n
j
n
j
= 0. (9.15)
Mas
M
j=1
n
j
= N = cte
M
j=1
n
j
= 0. (9.16)
M
j=1
j
n
j
= U = cte
M
j=1
j
n
j
= 0. (9.17)
Multiplicando (9.16) por uma constante e (9.17) por uma outra constante e somando
(9.15), (9.16) e (9.17), obtemos
M
j=1
_
ln t
n
j
+ +
j
_
n
j
= 0. (9.18)
MEC
ANICA ESTAT
n
j
_
ln N!
M
i=1
ln n
i
!
_
+ +
j
= 0. (9.20)
Como N =cte o primeiro termo e zero. Na soma somente o termo com i = j nao e zero.
Utilizando o teorema de Stirling (9.12) para este termo, obtemos
n
j
(n
j
ln n
j
n
j
) + +
j
= 0. (9.21)
ln n
j
= +
j
(9.22)
n
j
= exp( +
j
) = e
exp(
j
). (9.23)
Esta distribuicao chama-se a distribuicao de Boltzmann.
As constantes e podem ser calculadas de (9.16) e (9.17)
e
j=1
exp(
j
) = N, e
j=1
j
exp(
j
) = U. (9.24)
Ent ao, para calcular a distribuicao de equilbrio basta saber N e U.
9.5 A entropia
A entropia em estado de equilbrio e denida como
S = k ln t
max
, (9.25)
onde k e constante de Boltzmann. Utilizando (9.11) temos
S = k ln . (9.26)
Consideramos dois sistemas: o primeiro tem
1
microestados e o segundo tem
2
. Jun-
tando os sistema obtemos um sistema com =
1
2
microestados. A entropia do
sistema-mistura e
S = k ln = k ln
1
+ k ln
2
= S
1
+ S
2
. (9.27)
MEC
ANICA ESTAT
j=1
exp(
j
). (9.29)
Utilizando (9.24) para a constante temos
e
=
N
M
j=1
exp(
j
)
=
N
Z
(9.30)
ou
= ln N ln Z. (9.31)
A distribuicao de equilbrio torna-se
n
j
=
N
Z
exp(
j
). (9.32)
9.7 A constante
Vamos provar que a constante e uma func ao somente da temperatura. Consideramos
dois sistemas:
Sistema 1 (N
1
, U
1
) tem a distribuic ao de equilbrio
n
0
1j
=
N
1
Z
0
1
exp(
1
j
), Z
0
1
=
M
j=0
exp(
1
j
). (9.33)
Sistema 2 (N
2
, U
2
) tem a distribuic ao de equilbrio
n
0
2j
=
N
2
Z
0
2
exp(
2
j
), Z
0
2
=
M
j=0
exp(
2
j
). (9.34)
MEC
ANICA ESTAT
M
1
j=1
n
1j
!
M
2
j=1
n
2j
!
=
N!
M
1
j=1
n
1j
!
M
2
j=1
n
2j
!
, (9.35)
ln t = ln N!
M
1
j=1
(n
1j
ln n
1j
n
1j
)
M
2
j=1
(n
2j
ln n
2j
n
2j
). (9.36)
A condicao de max(ln t) e ln t = 0, isto e,
ln t =
M
1
j=1
ln t
n
1j
n
1j
+
M
2
j=1
ln t
n
2j
n
2j
=
M
1
j=1
ln n
1j
n
1j
M
2
j=1
ln n
2j
n
2j
= 0. (9.37)
A condicao de conservac ao do n umero de partculas em cada sistema:
M
1
j=1
n
1j
= N
1
M
1
j=1
n
1j
= 0, (9.38)
M
2
j=1
n
2j
= N
2
M
1
j=1
n
2j
= 0. (9.39)
A condicao de conservac ao da energia total dos sistemas:
M
1
j=1
n
1j
j
+
M
2
j=1
n
2j
j
= U
M
1
j=1
j
n
1j
+
M
2
j=1
j
n
2j
= 0. (9.40)
Multiplicando (9.38) por
1
, (9.39) por
2
e (9.40) por , obtemos
M
1
j=1
(ln n
1j
+
1
+
j
)n
1j
+
M
2
j=1
(ln n
2j
+
2
+
j
)n
2j
= 0. (9.41)
Esta igualdade pode ser satisfeita somente se cada termo dos somatorios e nulo, ou seja,
n
1j
= e
1
exp(
j
), n
2j
= e
2
exp(
j
). (9.42)
Utilizando (9.38) e (9.39) reescrevemos (9.42) na forma
n
1j
=
N
1
Z
1
exp(
j
), n
2j
=
N
2
Z
2
exp(
j
), (9.43)
onde
Z
1
=
M
1
j=0
exp(
j
), Z
2
=
M
2
j=0
exp(
j
). (9.44)
MEC
ANICA ESTAT
1
=
2
= , (9.45)
temos Z
0
1
= Z
1
e Z
0
2
= Z
2
. Comparando (9.43) com (9.33) e (9.34), podemos concluir que
sob a condic ao (9.45) os sistemas tem a mesma distribuic ao depois do contato termico.
Isto e, a constante e funcao somente da temperatura
= (T). (9.46)
Consideramos um sistema nao isolado mas fechado, isto e
dN =
M
j=1
n
j
= 0, dU = Q =
j
n
j
= 0. (9.47)
Utilizando (9.26) temos
dS = k ln = k
i
ln
n
j
n
j
= k
i
ln t
n
j
n
j
= k
j
( +
j
)n
j
= k
j
n
j
k
j
n
j
= kQ, (9.48)
onde (9.11), (9.19), (9.47) foram usados. Comparando (9.48) com (5.15), temos
=
1
kT
. (9.49)
Exerccio: Utilizando (9.49) prove que
U = NkT
2
T
ln Z (9.50)
Prova:
NkT
2
T
ln Z = NkT
2
1
Z
Z
T
=
N
Z
kT
2
T
M
j=1
exp
_
j
kT
_
=
M
j=1
j
N
Z
exp
_
j
kT
_
=
M
j=1
j
n
j
= U.
Q.E.D.
MEC
ANICA ESTAT
nlm
= R
nl
(r)Y
lm
(, ), (9.52)
onde l = 0, 1, ..., n 1 e o n umero quantico azimutal e m = l, ..., l e o n umero quantico
magnetico. Entao, cada nvel de energia
n
tem
n1
l=0
(2l + 1) = 2
n1
l=1
+n = n
2
estados
diferentes.
Se um nvel j tem g
j
estados diferentes, dizemos que o nvel j e g
j
vezes degenerado.
Consideramos uma distribuicao
n
1
partculas estao no nvel
1
que e g
1
vezes degenerado
n
2
partculas estao no nvel
2
que e g
2
vezes degenerado
. . . .
. . . .
. . . .
n
M
partculas estao no nvel
M
que e g
M
vezes degenerado
(9.53)
O n umero de microestados que correspondem `a distribuic ao e
t =
N!
M
j=1
n
j
!
M
j=1
g
n
j
j
. (9.54)
Vamos encontrar a distribuic ao com maior n umero de microestados:
ln t =
M
j=1
ln t
n
j
n
j
=
M
j=1
n
j
_
ln N!
M
i=1
(ln n
i
! ln g
n
i
i
)
_
n
j
=
M
j=1
n
j
_
i=1
(n
i
ln n
i
n
i
ln g
i
)
_
n
j
=
M
j=1
(ln n
j
+ ln g
j
)n
j
=
M
j=1
ln
n
j
g
j
n
j
. (9.55)
Adicionando `a Eq.(9.55) as igualdades
j=1
n
j
= 0,
M
j=1
j
n
j
= 0, (9.56)
MEC
ANICA ESTAT
exp(
j
). (9.58)
Para os nveis degenerados Eq.(9.49) tambem e valida. Introduzindo a funcao particao
como
Z =
M
j=1
g
j
exp
_
j
kT
_
, (9.59)
podemos reescrever (9.58) na forma
n
j
=
N
Z
g
j
exp
_
j
kT
_
(9.60)
Exerccio: Prove Eq.(9.50) para os nveis degenerados.
9.9 Calculo da entropia e da funcao de Helmholtz
Utilizando (9.17), (9.25), (9.54) e (9.12) temos
S = k ln t
max
= k ln
N!
M
j=1
n
j
!
M
j=1
g
n
j
i
= k
_
_
N ln N
M
j=1
n
j
ln
n
j
g
j
_
_
= k
_
_
N ln N
M
j=1
n
j
ln
_
N
Z
exp
_
j
kT
__
_
_
= k ln Z
N
+
U
T
(9.61)
F = U TS = kT ln Z
N
(9.62)
Problemas
1. Considere um sistema de N partculas distintas, cada uma podendo estar em um
dos nveis de energia: 0, , 2, 3, etc. A energia total do sistema e U. Calcule o
n umero dos microestados t para cada distribuicao e o n umero total dos microestados
: (a) N=4, U=4; (b) N=10, U=5.
MEC
ANICA ESTAT
x
=
2a
n
x
,
y
=
2a
n
y
,
z
=
2a
n
z
. (10.1)
A quantidade de movimento (p = h/) e
p
x
=
n
x
h
2a
, p
y
=
n
y
h
2a
, p
z
=
n
z
h
2a
, (10.2)
60
MEC
ANICA ESTAT
_
n
2
2
= 6, g
2
= 3
n
x
n
y
n
z
2 2 1
2 1 2
1 2 2
_
_
n
2
3
= 9, g
3
= 3
Ent ao, o nvel n
2
j
= 1 nao e degenerado, o nvel n
2
j
= 6 e tres vezes degenerado, o nvel
n
2
j
= 9 e tres vezes degenerado, etc.
Vamos calcular a diferenca da energia entre dois nveis vizinhos
=
(n + 1) (n)
(n)
=
(n + 1)
2
n
2
n
2
=
2n + 1
n
2
. (10.5)
Ent ao, quando n , a diferenca diminui / 1/n 0. Por isso, para um n umero
n grande pode-se considerar os nveis de energia como um contnuo, substituindo um
somatorio por uma integral (
).
MEC
ANICA ESTAT
n
y
n
x
n
z
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
Figura 10.1: Espaco de estados
De Eq.(10.4) temos
n
2
x
+ n
2
y
+ n
2
z
= n
2
=
8ma
2
h
2
= R
2
(10.6)
O n umero de estados com a energia < e igual ao n umero dos pontos no n-espaco no
octante positivo da esfera do raio R. O n umero dos pontos dentro do octante e igual ao
volume do octante, isto e
N
est
=
1
8
4
3
R
3
=
6
_
8ma
2
h
2
_
3/2
=
4a
3
(2m)
3/2
3h
3
3/2
, (10.7)
onde (10.6) foi usado. O n umero de estados dentro de uma camada de espessura d e
dN
est
=
2a
3
(2m)
3/2
h
3
1/2
d = g() d, (10.8)
onde
g() =
dN
est
d
=
2a
3
(2m)
3/2
h
3
1/2
=
2V (2m)
3/2
h
3
1/2
(10.9)
e densidade de estados. Entao,
dN
est
= g()d
MEC
ANICA ESTAT
k
e energia media no lote.
As condic oes de agrupamento sao:
(i) N
k
e sucientemente grande para que o teorema de Stirling possa ser aplicado;
(ii) a diferenca de energia =
max
min
dentro do lote deve ser pequena, isto e
k
.
A distribuicao de partculas num gas pode ser descrita pela especicac ao dos valores
de N
k
para cada
k
, isto e, estabelecendo o n umero de partculas em cada lote.
O n umero de microestados dentro de um lote e
k
=
g
N
k
k
N
k
!
. (10.11)
O n umero total e
=
k
=
k
g
N
k
k
N
k
!
. (10.12)
A condicao de maximo de e
ln =
k
ln
N
k
N
k
= 0. (10.13)
MEC
ANICA ESTAT
k
N
k
= N,
k
N
k
= 0. (10.14)
k
N
k
= U,
k
N
k
= 0. (10.15)
Multiplicando (10.14) por e (10.15) por e somando com (10.13) temos
k
_
ln
N
k
+ +
k
_
N
k
= 0. (10.16)
Pois N
k
sao quaisquer, temos
ln
N
k
+ +
k
= 0. (10.17)
Calculamos a derivada
ln
N
k
=
N
k
ln
n
g
N
n
n
N
n
!
=
N
k
n
ln
g
N
n
n
N
n
!
=
N
k
n
(N
n
ln g
n
N
n
ln N
n
N
n
) = ln g
k
ln N
k
= ln
N
k
g
k
, (10.18)
onde o teorema de Stirling foi aplicado. Substituindo (10.18) em (10.16) temos
ln
N
k
g
k
= +
k
ou N
k
= g
k
e
exp(
k
) ou N
k
= g
k
N
Z
exp(
k
), (10.19)
onde
Z =
k
g
k
exp(
k
). (10.20)
O n umero de partculas por estado dentro de um lote, ou seja, a probabilidade de encontrar
uma partcula num estado e
f
k
=
N
k
g
k
=
N
Z
exp(
k
). (10.21)
Pois g
k
N
k
, temos f
k
1.
Prova-se que = 1/kT.
Considerando a energia como um contnuo obtemos a distribuicao de Maxwell-Boltzmann
f() =
N
Z
exp
_
kT
_
, (10.22)
MEC
ANICA ESTAT
0
g() exp
_
kT
_
d =
2V (2m)
3/2
h
3
1/2
exp
_
kT
_
d
= V
_
2mkT
h
2
_
3/2
, (10.23)
onde (A.2) foi utilizado.
Ent ao,
dN = f()g()d
e o n umero de partculas com energia no intervalo [, + d].
10.5 Funcoes de onda simetricas e antisimetricas
Consideremos N partculas identicas com as coordenadas q
1
, ..., q
N
. A func ao de onda do
sistema e (q
1
, ..., q
N
). Trocando duas partculas entre si, somente duas possibilidades
podem existir:
(q
1
, q
2
..., q
N
) = (q
2
, q
1
..., q
N
),
esta funcao e simetrica, ou
(q
1
, q
2
..., q
N
) = (q
2
, q
1
..., q
N
),
esta funcao e antisimetrica.
As partculas com func ao de onda antisimetrica sao fermions e obedecem a estatstica
de Fermi-Dirac. Vamos supor que existem duas partculas no mesmo estado, ou seja,
q
i
= q
j
(i = j). Neste caso uma troca do par de partculas nao muda a funcao de onda.
Por outro lado, qualquer troca deve mudar o sinal da func ao de onda. Matematicamente
isto signica que para q
i
= q
j
a func ao de onda e zero. Como ||
2
dq e a probabilidade
de encontrar as coordenadas no intervalo [q, q + dq], podemos concluir que nos nunca
encontraremos duas partculas no mesmo estado. Isto e o princpio de exclusao de
Pauli: Num sistema de fermions somente uma partcula pode estar em cada estado.
As partculas com a func ao de onda simetica sao bosons e obedecem a estatstica de
Bose-Einstein. Podemos encontrar qualquer n umero de bosons em qualquer estado.
MEC
ANICA ESTAT
k
=
g
k
(g
k
1)...(g
k
N
k
+ 1)
N
k
!
=
g
k
!
N
k
!(g
k
N
k
)!
. (10.24)
Para todos os lotes temos
FD
=
k
g
k
!
N
k
! (g
k
N
k
)!
. (10.25)
No caso g
k
N
k
, quando a probabilidade de encontrar duas partculas no mesmo estado
(se fosse possvel para fermions) e desprezvel, o n umero
FD
tende `a expressao (10.12),
ou seja,
FD
k
g
N
k
k
N
k
!
=
MB
. (10.26)
Usando o teorema de Stirling temos
ln
FD
=
k
[g
k
ln g
k
N
k
ln N
k
(g
k
N
k
) ln(g
k
N
k
)]. (10.27)
Calculamos a derivada considerando que g
k
=cte
ln
FD
N
k
=
N
k
N
k
ln N
k
N
k
(g
k
N
k
) ln(g
k
N
k
) = ln
g
k
N
k
N
k
. (10.28)
Substitindo (10.28) em (10.17), obtemos
ln
g
k
N
k
N
k
+ +
k
= 0 N
k
=
g
k
exp(
k
) + 1
. (10.29)
O n umero de partculas por estado e
f
k
=
N
k
g
k
=
1
exp(
k
) + 1
. (10.30)
Considerando a energia como um contnuo temos
f
FD
() =
1
exp( ) + 1
. (10.31)
Prova-se que = 1/kT. Calculamos a constante atraves da igualdade
N =
0
f() g() d =
0
g()d
exp( + /kT) + 1
. (10.32)
A distribuic ao (10.31) chama-se a distribuic ao de Fermi-Dirac.
MEC
ANICA ESTAT
k
=
(N
k
+ g
k
1)!
N
k
!(g
k
1)!
(N
k
+ g
k
)!
N
k
!g
k
!
,
Para todos os lotes temos
BE
=
k
(N
k
+ g
k
)!
N
k
!g
k
!
. (10.33)
No caso g
k
N
k
, quando a probabilidade de encontrar duas partculas no mesmo estado
e desprezvel, o n umero
BE
tende `a expressao (10.12), ou seja,
BE
k
g
N
k
k
N
k
!
=
MB
. (10.34)
Exerccio: Obtenha a distribuicao de Bose-Einstein.
ln
BE
=
k
[(N
k
+ g
k
) ln(N
k
+ g
k
) N
k
ln N
k
g
k
ln g
k
], (10.35)
ln
BE
N
k
= ln
N
k
+ g
k
N
k
, (10.36)
ln
N
k
+ g
k
N
k
+ +
k
= 0 N
k
=
g
k
exp(
k
) 1
, (10.37)
O n umero de partculas por estado e
f
k
=
N
k
g
k
=
1
exp(
k
) 1
(10.38)
Considerando a energia como um contnuo temos
f
BE
() =
1
exp( ) 1
. (10.39)
Prova-se que = 1/kT. Calculamos a constante atraves da igualdade
N =
0
g()d
exp( + /kT) 1
. (10.40)
A distribuic ao (10.39) chama-se a distribuic ao de Bose-Einstein.
MEC
ANICA ESTAT
k
ln
N
k
N
k
. (10.43)
Substituindo (10.17) em (10.43) temos
dS = k
k
_
+
k
kT
_
N
k
= k dN +
1
T
dU.
Reescrevemos a igualdade como
dU = T dS + kT dN
Considerando que
dU =
_
U
S
_
N
dS +
_
U
N
_
S
dN
temos
_
U
N
_
S
= kT = . (10.44)
Q.E.D.
Ent ao, em termos do potencial qumico as duas distribuicoes podem ser escritas na
forma
f() =
1
exp[( )/kT] 1
(10.45)
onde +corresponde a distribuicao de Fermi-Dirac e corresponde `a distribuic ao de
Bose-Einstein. No caso em que exp[( )/kT] 1, as duas distribuicoes tendem `a
distribuic ao de Maxwell-Boltzmann (10.22), que pode ser escrita na forma
f
MB
= exp
_
kT
_
. (10.46)
MEC
ANICA ESTAT
kT
_
g() d, (11.4)
70
MEC
ANICA ESTAT
0
g() exp
_
kT
_
d. (11.5)
A densidade de estados e denida atraves (10.9), ou seja,
g() = G
, G =
2V (2m)
3/2
h
3
. (11.6)
Para uma partcula monoatomica temos
=
mv
2
2
, g(v) = G
m
2
v (11.7)
Substituindo (11.7) em (11.5), obtemos
Z = G
m
2
v exp
_
mv
2
2kT
_
mv dv = G
2
(kT)
3/2
. (11.8)
Substituindo (11.7) e (11.8) em (11.4) temos
dN = 4N
_
m
2kT
_
3/2
v
2
exp
_
mv
2
2kT
_
dv. (11.9)
Comparando (11.9) com (11.3) temos
(v) = 4
_
m
2kT
_
3/2
v
2
exp
_
mv
2
2kT
_
. (11.10)
Exerccio: Vericar que
0
(v)dv = 1. (11.11)
Exerccio: Encontrar a velocidade mais prov avel.
v
m
=
2kT
m
. (11.12)
Em termos da velocidade mais provavel a func ao de distribuicao de velocidade pode
ser escrita como
(v) =
4
v
2
v
3
m
exp
_
v
2
v
2
m
_
(11.13)
Exerccio: Encontrar a velocidade media
v =
0
v(v)dv =
2
v
m
=
8kT
m
. (11.14)
Exerccio: Encontrar a velocidade media quadratica
_
v
2
_
1/2
=
_
0
v
2
(v) dv
_
1/2
=
3
2
v
m
=
3kT
m
. (11.15)
MEC
ANICA ESTAT
x
=
x
(v
x
),
y
=
y
(v
y
),
z
=
z
(v
z
). (11.16)
A fracao de partculas com velocidade nos intervalos [v
x
, v
x
+dv
x
], [v
y
, v
y
+dv
y
], [v
z
, v
z
+dv
z
]
e igual a
x
(v
x
) dv
x
y
(v
y
) dv
y
z
(v
z
) dv
z
=
x
(v
x
)
y
(v
y
)
z
(v
z
) dv
x
dv
y
dv
z
=
x
(v
x
)
y
(v
y
)
z
(v
z
) sen d dv
2
dv. (11.17)
Integrando (11.17) em func ao dos angulos e , obtemos a fracao de partculas com o
modulo da velocidade no intervalo [v, v + dv]:
0
sen d
2
0
d
x
y
z
v
2
dv = 4v
2
y
z
dv = (v) dv
= 4v
2
_
m
2kT
_
3/2
exp
_
mv
2
2kT
_
dv. (11.18)
Considerando v
2
= v
2
x
+ v
2
y
+ v
2
z
temos
i
=
_
m
2kT
_
1/2
exp
_
mv
2
i
2kT
_
, i = x, y, z (11.19)
ou
i
=
1
v
m
exp
_
v
2
i
v
2
m
_
, (11.20)
MEC
ANICA ESTAT
x
v
m
0
0.2
0.4
0.6
-3 -2 -1 0 1 2 3
v
x
/v
m
Figura 11.2: Func ao de distribuic ao
x
vs velocidade v
x
11.3 A entropia
Calculamos a entropia como
S = k ln = k
k
ln
g
N
k
k
N
k
!
= k
k
(N
k
ln g
k
N
k
ln N
k
+ N
k
)
= k
k
N
k
ln
g
k
N
k
+ kN = k
k
N
k
_
ln
Z
N
+
k
kT
_
+ kN
= k N ln
Z
N
+
U
T
+ kN
= kN ln Z k(N ln N N) +
U
T
= k ln
Z
N
N!
+
U
T
, (11.21)
onde (10.14), (10.15), (10.19) e o teorema de Stirling foram utilizados. Compare essa
expressao com (9.61).
11.4 A equacao de estado
Calculamos a funcao de Helmholtz
F = U TS = kT ln
Z
N
N!
. (11.22)
Comparamdo essa expressao com (9.62) notamos que a expressao da funcao de Helmholtz
para partculas distintas nao tem N!. Utilizando (7.11) (10.23) e (11.22) obtemos
P =
_
F
V
_
T
= kT
_
V
ln
Z
N
N!
_
T
= kTN
1
V
. (11.23)
MEC
ANICA ESTAT
estados
exp() =
estados
exp(
t
+
r
+
v
)
=
estados
exp(
t
) exp(
r
) exp(
v
). (12.2)
Assumimos que as energias variam independentemente uma da outra. Entao
Z =
estados
exp(
t
)
estados
exp(
r
)
estados
exp(
v
) = Z
t
Z
r
Z
v
, (12.3)
onde Z
t
e conhecida (10.23) e
Z
r
=
estados
exp(
r
), Z
v
=
estados
exp(
v
).
12.2 Rotacao
Os nveis da energia rotacional sao
rj
=
j(j + 1)h
2
8
2
I
, j = 0, 1, 2... (12.4)
75
MEC
ANICA ESTAT
j=0
g
j
exp
_
rj
kT
_
=
j=0
(2j + 1) exp
_
j(j + 1)h
2
8
2
IkT
_
=
j=0
(2j + 1) exp
_
j(j + 1)
r
T
_
, (12.6)
onde
r
=
h
2
8
2
Ik
(12.7)
e a temperatura caracterstica rotacional. Os valores dessa temperatura sao dados na
Tabela 12.1.
Consideremos uma temperatura alta T
r
. Neste caso os nveis elevados estao
ocupados, ou seja, j . Ent ao
j
=
2(j + 1)
j(j + 1)
=
2
j
1.
Isto e, a energia pode ser considerada como um contnuo. A soma (12.6) torna-se a integral
Z
r
=
0
(2x + 1) exp
_
x(x + 1)
r
T
_
dx =
0
exp
_
y
r
T
_
dy =
T
r
. (12.8)
Calculamos a energia total utilizando (9.50) e (12.8)
U
r
= NkT
2
T
ln Z
r
= NkT. (12.9)
Calculamos o calor especco
c
rv
=
N
A
N
_
U
r
T
_
V
= N
A
k = R. (12.10)
Consideremos uma temperatura baixa T
r
. Os estado rotacionais mais elevados
nao sao excitados, ou seja, a distribuic ao e: n
0
= N, n
1
= 0, n
2
= 0, ... Ent ao, temos
U
r
= 0, c
rv
= 0.
MEC
ANICA ESTAT
r
(K) 85,4 2,1 2,9 2,8 2,4
v
(K) 6140 2239 3352 3080 2690
T
e
(K) 20,4 90,2 77,3
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1 2 3 4 5
T/
v
c
rv
/R
Figura 12.1: c
rv
vs T/
r
12.3 Vibracao
Calcular a serie
0
x
n
. Apendice.
Os nveis da energia vibracional sao
vj
=
_
j +
1
2
_
h, j = 0, 1, 2, ... (12.11)
onde e a frequencia da vibrac ao que depende do tipo de molecula. Os nveis nao sao
degenerados, isto e, g
j
= 1 para todos j.
Calculamos a funcao partic ao
Z
v
=
j=0
exp
_
j
kT
_
=
j=0
exp
_
(j + 1/2)h
kT
_
= exp
_
h
2kT
_
j=0
_
exp
_
h
kT
__
j
=
exp(h/2kT)
1 exp(h/kT)
=
exp(
v
/2T)
1 exp(
v
/T)
, (12.12)
onde
v
=
h
k
(12.13)
MEC
ANICA ESTAT
v
T
_
2
exp (
v
/T)
(exp (
v
/T) 1)
2
. (12.15)
Consideremos uma temperatura baixa T
v
:
Z
v
= exp
_
v
2T
_
0, U
v
=
1
2
Nk
v
, c
vv
= R
_
v
T
_
2
exp
_
v
T
_
0
Consideremos uma temperatura alta T
v
:
Z
v
=
T
v
, U
v
= NkT, c
vv
= R
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 1 2 3 4 5
T/
v
c
vv
/R
Figura 12.2: c
vv
vs T/
v
12.4 Equacao de estado
Usando (10.23), (12.3), (12.6) e (12.12), temos
Z = Z
t
Z
r
Z
v
= AV, (12.16)
onde A e uma constante que nao depende do volume V . Substituindo (12.16) em (11.22)
temos
F = kT ln
Z
N
N!
= kTN ln Z + kT ln N!
MEC
ANICA ESTAT
ANICA ESTAT
v
. Calcule a diferenca c
P
c
v
neste intervalo da temperatura.
5. Calcule o calor especco c
v
da mistura H
2
+O
2
`as temperaturas: 300 K e 4000 K.
A frac ao molar da mistura e 50%.
Captulo 13
Gases de Fermi-Dirac
13.1 Energia de Fermi
A distribuicao de Fermi-Dirac (10.31) pode ser escrita como
f() =
1
exp[( )/kT] + 1
, (13.1)
onde (9.49) e (10.41) foram utilizados. Aqui f() e a probabilidade de um estado com a
energia estar ocupado por um fermion. O potencial qumico = (T, V, N) depende de
todos os macroparametros. Vamos xar N e V . Entao = (T). A energia de Fermi e
denida como
F
= (0). (13.2)
Para T = 0 a distribuic ao tem a forma
f() =
_
1 se <
F
0 se >
F
(13.3)
Neste estado o gas chama-se degenerado. Devido ao princpio da exclusao de Pauli
todas as N partculas do sistema serao compactadasnos nveis mais baixos de energia.
Isto signica que ha somente um microestado = 1 ou S = 0.
Para calcular
F
usamos
N =
0
f()g() d. (13.4)
Substituindo (13.3) em (13.4) temos
N =
F
0
g() d. (13.5)
81
MEC
ANICA ESTAT
1/2
= C
1/2
, C =
4V
h
3
(2m)
3/2
. (13.6)
Substituindo (13.6) em (13.5) temos
N =
F
0
C
1/2
d = C
2
3
3/2
F
=
8V
3h
3
(2m)
3/2
3/2
F
. (13.7)
F
=
h
2
2m
_
3N
8V
_
2/3
=
h
2
2m
_
3n
8
_
2/3
. (13.8)
Calculamos a energia total do gas degenerado
U
0
=
0
f()g() d =
F
0
C
1/2
d =
2
5
C
5/2
F
=
3
5
N
F
(13.9)
O calor especco e zero.
A func ao de Helmholtz e igual a
F = U
0
TS =
3
5
N
F
= AV
2/3
. (13.10)
A pressao e igual a
P =
_
F
V
_
T
=
2
3
AV
5/3
=
2U
0
3V
. (13.11)
Isto e a equacao de estado.
13.2 A temperatura de Fermi
A temperatura de Fermi e denida como
T
F
=
F
k
. (13.12)
Usando (13.8) temos
T
F
=
h
2
2mk
_
3N
8V
_
2/3
=
1
2
_
3
8
_
2/3
h
2
n
2/3
mk
= 0, 121
h
2
n
2/3
mk
. (13.13)
A condicao para utilizar a distribuic ao de Maxwell-Boltzmann e (11.2). Com auxlio de
(13.13) esta desigualdade torna-se
T T
F
. (13.14)
MEC
ANICA ESTAT
0
f()g() d = C
1/2
d
exp[( )/kT] + 1
= C
_
1/2
d +
2
6
(kT)
2
1
2
1
1/2
_
= C
_
2
3
3/2
+
2
12
(kT)
2
1
1/2
_
. (13.15)
Utilizando (13.7) temos
2
3
3/2
F
=
2
3
3/2
+
2
12
(kT)
2
1/2
. (13.16)
Representando como
=
F
(1 + x), |x| 1 (13.17)
e substituindo em (13.16), obtemos
2
3
3/2
F
=
2
3
3/2
F
_
1 +
3
2
x
_
+
2
12
(kT)
2
1/2
F
_
1
1
2
x
_
. (13.18)
Logo temos
x =
2
12
_
T
T
F
_
2
. (13.19)
MEC
ANICA ESTAT
0
f()g() d = C
3/2
d
exp[( )/kT] + 1
= C
_
3/2
d +
2
6
(kT)
2
3
2
1/2
_
= C
_
2
5
5/2
+
2
4
(kT)
2
1/2
_
. (13.21)
Substituindo (13.20) em (13.21) temos
U(T) = U
0
_
1 +
5
2
12
_
T
T
F
_
2
_
, (13.22)
onde U
0
e denido a partir de (13.9). Isto e a equacao da energia.
Calculamos o calor especco
c
e
=
N
A
N
dU
dT
= T, =
2
R
2T
F
. (13.23)
Por exemplo, para o ltio `a temperatura T=300 K temos c
e
= 0, 22 J/K mol. Mas o calor
especco de rede e 20 J/K mol.
Problemas
1. A densidade de ouro e =19,3 g/cm
3
. A massa molecular e 197. Calcule a tempe-
ratura de Fermi.
2. Calcule a pressao do gas de eletrons degenerado dentro de ouro.
3. Calcule a entropia de um gas de eletrons.
Captulo 14
Gases de Bose-Einstein
14.1 O sinal do potencial qumico
A funcao de distribuicao de Bose-Einstein (10.39) pode ser escrita como
f() =
1
exp[( )/kT] 1
, (14.1)
onde (9.49) e (10.41) foram utilizados. Para qualquer temos f() 0. Ent ao
exp
_
kT
_
1 0 exp
_
kT
_
1
exp
_
kT
_
exp
_
kT
_
.
Como pode ter qualquer valor positivo, temos 0.
14.2 A temperatura de Bose
A densidade de estados (10.9) escrevemos na forma
g() = C
B
1/2
, C
B
=
2V
h
3
(2m)
3/2
. (14.2)
O n umero de partculas total e igual a
N =
0
f()g() d = C
B
1/2
d
exp[( )/kT] 1
. (14.3)
Introduzindo a variavel z = /kT temos
N = C
B
(kT)
3/2
0
z
1/2
dz
exp(z) exp(/kT) 1
= C
B
k
3/2
T
3/2
I(A), (14.4)
85
MEC
ANICA ESTAT
0
z
1/2
dz
Ae
z
1
, A(T) = exp
_
(T)
kT
_
.
O termo [T
3/2
I(A)] nao deve depender da temperatura. Ent ao, quando T diminui, a
integral I(A) aumenta. Mas a integral atinge o valor maximo quando A atinge o valor
mnimo. Como 0, o valor mnimo de A e 1, isto e
max {I(A)} = I(min {A}) = I(1) =
0
z
1/2
dz
e
z
1
= 2, 315 = 2, 612
1/2
2
. (14.5)
Isto acontece quando a temperatura atinge a temperatura de Bose, denida como
N = C
B
k
3/2
T
3/2
B
I(1) (14.6)
T
B
=
h
2
2mk
_
N
2, 612V
_
2/3
=
1
2 2, 612
2/3
h
2
n
2/3
mk
= 0, 084
h
2
n
2/3
mk
. (14.7)
Ent ao a condic ao (11.2) torna-se a desigualdade
T T
B
.
14.3 Condensacao de Bose-Einstein
O que acontece quando T < T
B
? Muitas partculas cam no nvel fundamental ( = 0)
para o qual nao se pode utilizar a distribuicao (14.1), pois ela foi obtida sob a condic ao
/ 1. Temos que distinguir as partculas no nvel fundamental N
0
e as partculas
nos nveis excitados N
exc
que obedecem a distribuic ao de Bose-Einstein. Quando T > T
B
temos N
0
= 0 e N
exc
= N.
Quando T < T
B
temos
N
exc
= C
B
k
3/2
T
3/2
I(1) = N
_
T
T
B
_
3/2
, (14.8)
N
0
= N N
exc
= N
_
1
_
T
T
B
_
3/2
_
. (14.9)
Isto e, quando T < T
B
as partculas comecam a se acumular no nvel fundamental. Este
fenomeno chama-se condensac ao de Bose-Einstein.
MEC
ANICA ESTAT
0
f() g() d. (14.11)
Para T < T
B
utilizando (14.2) e (14.10) temos
U = C
B
3/2
d
exp(/kT) 1
= C
B
(kT)
5/2
0
z
3/2
dz
e
z
1
= C
B
(kT)
5/2
1, 785. (14.12)
Considerando (14.6), temos
C
B
=
N
(kT
B
)
3/2
0
z
1/2
/(e
z
1) dz
=
N
2, 315 (kT
B
)
3/2
. (14.13)
Substituindo (14.7) em (14.12), temos
U = 0, 771NkT
_
T
T
B
_
3/2
. (14.14)
Isto e a equacao da energia.
MEC
ANICA ESTAT
T
0
C
T
dT,
onde C e a capacidade termica. Como a entropia e func ao de estado podemos calcula-la
para qualquer processo, por exemplo, para um processo isocorico para qual C = (N/N
A
)c
v
.
MEC
ANICA ESTAT
T
0
c
v
T
dT = 1, 93
Nk
T
3/2
B
T
0
T
1/2
dT = 1, 29Nk
_
T
T
B
_
3/2
. (14.16)
Calculamos a funcao de Helmholtz
F = U TS = 0, 771NkT
_
T
T
B
_
3/2
1, 29NkT
_
T
T
B
_
3/2
= 0, 52NkT
_
T
T
B
_
3/2
= 21, 4
(kT)
5/2
m
3/2
h
3
V. (14.17)
A pressao calcula-se como
P =
_
F
V
_
T
= 21, 4
(kT)
5/2
m
3/2
h
3
. (14.18)
Nota-se que a pressao nao depende de N nem de V .
14.6 Gases de fotons
Fotons nao interagem entre si (o gas e ideal). Fotons sao bosons (spin=1) e obedecem a
distribuic ao de Bose-Einstein (14.1). O equilbrio pode ser atingido somente atraves da
interac ao com as paredes, pois cada corpo emite e absorve uma radiacao eletromagnetica.
Ent ao o n umero de partculas nao e xo, mas depende da temperatura T e do volume V .
Matematicamente isto signica que
_
F
N
_
T,V
= 0. (14.19)
Como o potencial qumico e denido atraves da func ao de Helmholtz
=
_
F
N
_
T,V
,
podemos concluir que para fotons = 0. Entao, a funcao de distribuicao (10.40) torna-se
f() =
1
exp(/kT) 1
. (14.20)
Considerando que para fotons = h, onde e freq uencia, temos
f() =
1
exp(h/kT) 1
. (14.21)
MEC
ANICA ESTAT
x
= n
x
a
, k
y
= n
y
a
, k
z
= n
z
a
. (14.22)
Consideremos o n-espaco da sec ao 10.3. Utilizando (10.7) e (14.22) obtemos
R
2
= (n
2
x
+ n
2
y
+ n
2
z
) =
_
a
_
2
(k
2
x
+ k
2
y
+ k
2
z
) =
_
a
_
2
k
2
. (14.23)
Substituindo R
2
em (10.6) obtemos o n umero de estados em func ao de vetor de onda k
N
est
= 2
6
_
a
_
3
k
3
(14.24)
O fator 2 apareceu aqui por causa da polarizacao dos fotons. Utilizando a relac ao
k
=
2
c
,
onde c e a velocidade da luz, obtemos
N
est
=
8a
3
3c
3
3
=
8V
3c
3
3
. (14.25)
A densidade de estados e igual a
g() =
dN
est
d
=
8V
c
3
2
. (14.26)
Denotamos a densidade de energia como u(), isto e, u()d e a energia dos fotons cuja
frequencia esta no intervalo [, + d]. Sabendo a funcao de distribuic ao (14.21) e a
densidade de estados (14.26) calculamos a densidade de energia
u()d = f()g()h d =
1
exp(h/kT) 1
8V
c
3
2
h d.
Ent ao, para u() temos
u() =
8V h
3
c
3
1
exp(h/kT) 1
. (14.27)
Esta e a formula de radiacao de Planck que fornece a distribuic ao espectral de energia
de radiac ao dentro de uma cavidade a temperatura constante ou seja, a radiacao de um
corpo negro.
MEC
ANICA ESTAT
2
|d|
Ent ao temos
u() d =
8V hc
3
c
3
3
1
[exp(hc/kT) 1]
c
2
d
=
8V hc
5
1
exp(hc/kT) 1
d = u() d,
ou seja,
u() =
8V hc
5
1
exp(hc/kT) 1
. (14.28)
Vamos calcular a frequencia quando u() atinge o maximo
du()
d
=
8V h
c
3
3
2
[exp(h/kT) 1]
3
(h/kT) exp(h/kT)
[exp(h/kT) 1]
2
= 0. (14.29)
Introduzindo a variavel x = h/kT obtemos a equac ao
(3 x)e
x
= 3 x = 2, 822. (14.30)
Ent ao
max
= 2, 822
kT
h
. (14.31)
Exerccio: Encontrar onde u() atinge o maximo.
du()
d
= 8V hc
5
4
[exp(hc/kT) 1] (
3
hc/kT) exp(hc/kT)
10
[exp(hc/kT) 1]
2
= 0 (14.32)
Introduzindo a variavel x = hc/kT de (14.32) obtemos a equac ao
(5 x)e
x
= 5 x = 4, 965. (14.33)
Ent ao
max
=
hc
4, 965kT
. (14.34)
Para uma temperatura alta kT h temos
u() =
8V
2
kT
c
3
. (14.35)
MEC
ANICA ESTAT
h
kT
_
(14.36)
Esta e a lei de Wien que foi deduzida atraves da experiencia.
Provar (A.19)
Calculamos a energia total
U =
0
f()g()h d =
8V h
c
3
3
d
exp(h/kT) 1
=
8V h
c
3
_
kT
h
_
4
0
x
3
dx
e
x
1
= V
8
5
k
4
15c
3
h
3
T
4
, (14.37)
onde (A.19) foi utilizado. Para a energia especca temos
u =
U
V
= aT
4
, a =
8
5
k
4
15c
3
h
3
. (14.38)
Isto e a lei de Stefan-Boltzmann. Nas tabelas encontra-se a constante de Stefan-Boltzmann
denida como
=
c
4
a =
2
5
k
4
15c
2
h
3
= 5, 67 10
8
J
m
2
s K
4
. (14.39)
A capacidade termica e igual a
C
V
=
_
U
T
_
V
= 4aV T
3
. (14.40)
MEC
ANICA ESTAT
T
0
C
V
T
dT =
4
3
aV T
3
. (14.41)
A funcao de Helmholtz e igual a
F = U TS =
1
3
aV T
4
. (14.42)
A pressao e igual a
P =
_
F
V
_
T
=
1
3
aT
4
=
1
3
U
V
. (14.43)
Problemas
1. Calcule a fracao de bosons no estado fundamental de um gas ideal a temperatura:
(a) T = 0, 22T
B
; (b) T = 0, 5T
B
; (c) T = T
B
.
2. Obtenha a densidade de fotons em func ao de temperatura.
3. Calcule a pressao de gas de fotons num quarto escuro `a temperatura de 300 K.
4. O sol pode ser considerado como um corpo negro com
max
= 4800
A. Qual e a
temperatura do sol?
5. Encontre o intervalo da temperatura para qual a grandeza
max
ca no intervalo da
luz visvel, ou seja de 4000
Aa 7000
A
6. Supondo que um o de lampada eletrica esta `a temperatura de 2000 K, calcule a
fracao da energia da radiac ao que corresponde ao intervalo da luz visvel.
Captulo 15
Solidos
15.1 O princpio de equiparticao
Consideremos um sistema classico em equilbrio com Hamiltoniana H(q). Aqui q e o
conjunto de todas as vari aveis que determinam um microestado do sistema classico: as
posic oes e as quantidades de movimento de cada partcula. A probabilidade de encontrar
o sistema no intervalo [q, q + dq] e igual a
P(q) dq =
exp[H(q)] dq
exp[H(q)] dq
, = 1/kT. (15.1)
Vamos supor que
H(q) = A
2
+ H
(q
), (15.2)
onde e uma das vari aveis de q, A e uma constante e H
exp(H
) dq
exp(A
2
)d
exp(H
) dq
=
exp(A
2
) d
exp(A
2
)d
, (15.3)
onde
P() =
P(q) dq
A
2
P()d =
A
2
exp(A
2
/kT)d
exp(A
2
/kT)d
=
1
2
kT. (15.4)
94
MEC
ANICA ESTAT
i=1
A
i
q
2
i
. (15.5)
Neste caso
H(q) =
M
i=1
A
i
q
2
i
=
M
i=1
A
i
q
2
i
=
1
2
kTM (15.6)
M e o n umero de variaveis que determinam a Hamiltoniana.
Ent ao: Se a Hamiltoniana tem a forma (15.5), ent ao cada variavel contribui
1
2
kT para
a energia interna. Isto e o princpio de equiparticao.
Por exemplo, para um gas monoatomico temos
H =
N
i=1
_
p
2
x
2m
+
p
2
y
2m
+
p
2
z
2m
_
M = 3N U =
3
2
NkT. (15.7)
Isto coincide com (11.25).
Para um gas diatomico com rotacao classica temos
H =
N
i=1
_
p
2
x
2m
+
p
2
y
2m
+
p
2
z
2m
+
I
y
2
y
2
+
I
z
2
z
2
_
(15.8)
M = 5N U =
5
2
NkT. (15.9)
Isto coincide com U = U
t
+ U
r
, ou seja (3.24)+(12.9).
15.2 Teoria classica
Cada atomo de um solido e considerado como um oscilador cuja Hamiltoniana e denido
como
H
1
=
1
2
2
+
1
2
m
2
, (15.10)
onde e uma constante e e o desvio do ponto de equilbrio. Ent ao, um oscilador tem 2
graus de liberdade. Como um atomo pode oscilar em 3 direc oes independentemente, ele
tem 6 graus de liberdade. Ent ao, o sistema de N atomos tem 6N graus de liberdade e a
energia total e igual a
U = 6N
1
2
kT = 3NkT. (15.11)
MEC
ANICA ESTAT
D
(K) 428 165 343 467 640 225 327 105
O calor especco e igual a
c = 3N
A
k = 3R = 24, 93 J/mol K. (15.12)
A Tabela 15.1 mostra que a teoria classica funciona bem para uma temperatura su-
cientemente alta (a temperatura ambiente). Mas para uma temperatura baixa a teoria
classica nao funciona pois nao obedece a terceira lei da termodinamica (lim
T0
c = 0).
15.3 Teoria quantica
A teoria quantica foi desenvolvida por Einstein e chama-se a teoria de Einstein. Cada
atomo e considerado como 3 osciladores quanticos. Os nveis de energia de um oscilador
sao
j
=
_
j +
1
2
_
h, j = 0, 1, 2, ... (15.13)
onde e a frequencia. A func ao partic ao e igual a (vide Eq.(12.12))
Z =
j=0
exp
_
j
kT
_
=
exp(
E
/2T)
1 exp(
E
/T)
, (15.14)
onde
E
=
h
k
(15.15)
e a temperatura de Einstein. A energia total e igual a (vide Eq.(12.14))
U = 3Nk
_
1
exp(
E
/T) 1
+
1
2
_
. (15.16)
O fator 3 apareceu por que cada atomo representa 3 osciladores.
MEC
ANICA ESTAT
E
T
_
2
exp(
E
/T)
[exp(
E
/T) 1]
2
. (15.17)
Para uma temperatura alta T
E
temos
lim
(
E
/T)0
U = 3NkT, lim
(
E
/T)0
c = 3R. (15.18)
Isto coincide com a teoria classica (15.12).
Para uma temperatura baixa T
E
temos
lim
(
E
/T)
U =
3
2
Nk
E
, lim
(
E
/T)
c = R
_
E
T
_
2
exp
_
E
T
_
0. (15.19)
Ent ao, a teoria quantica obedece a terceira lei da termodinamica. Mas a experiencia
mostra que a temperatura baixa o calor especco e proporcional ao cubo da temperatura,
ou seja
c T
3
. (15.20)
A causa da discordancia e a suposicao principal de Einstein que os osciladores sao inde-
pendentes. Na realidade uma rede cristalina e um sistema muito complexo e os osciladores
nao sao independentes.
15.4 Teoria de Debye
Calcular (A.23)
A abordagem rigorosa seria a seguinte: um estado de N atomos e determinado atraves
de 3N coordenadas, ou seja, o sistema possui 3N modos normais de vibracao cada um
tendo uma frequencia caracterstica:
1
,
2
,...,
3N
. Em func ao de
i
uma vibrac ao
da rede cristalina e equivalente de 3N osciladores independentes com as frequencias
1
,
2
,...,
3N
. Para calcular as frequencias precisamos resolver um sistema algebrico da ordem
3N que e impossvel.
A abordagem de Debye e a seguinte: sabemos alguns modos normais (frequencias de
ondas sonoras). Debye considerou a rede cristalina como um sistema de osciladores com
um espectro contnuo de frequencias normais ate um limite
m
, e que essas frequencias
MEC
ANICA ESTAT
2
d. (15.22)
A frequencia maxima
m
e determinada a partir do fato que para um sistema de N
atomos ha somente 3N modos independentes, ou seja, ha somente 3N estados
m
0
g()d =
4V
3
_
1
c
3
l
+
2
c
3
t
_
3
m
= 3N. (15.23)
4V
_
1
c
3
l
+
2
c
3
t
_
=
9N
3
m
(15.24)
Em termos de
m
a expressao para a densidade g() e
g() =
9N
2
3
m
. (15.25)
A energia total e igual a
U =
m
0
g()h d
exp(h/kT) 1
=
9Nh
3
m
m
0
3
d
exp(h/kT) 1
. (15.26)
Nota-se que este valor de U nao contem a energia do ponto de zero do sistema. Mas nao
ha nenhum efeito sobre o calor especco.
MEC
ANICA ESTAT
3
m
kT
2
m
0
4
exp(h/kT)d
[exp(h/kT) 1]
2
. (15.27)
Introduzindo a variavel x = h/kT e a temperatura de Debye
D
=
h
m
k
, (15.28)
obtemos
c = 9R
_
T
D
_
3
D
/T
0
x
4
e
x
dx
(e
x
1)
2
. (15.29)
Para uma temperatura alta T
D
, ou seja, x 1 temos
c = 9R
_
T
D
_
3
D
/T
0
x
2
dx = 3R. (15.30)
Isto e a lei de Dulong e Petit e coincide com (15.12)
Para uma temperatura baixa T
D
utilizando (A.23) temos
c = 9R
_
T
D
_
3
0
x
4
e
x
dx
(e
x
1)
2
=
12
4
R
5
_
T
D
_
3
T
3
(15.31)
que coincide com a experiencia (15.20). Isto e a lei de Debye. Os valores da temperatura
de Debye estao dados na Tabela 15.1.
Problemas
1. Calcule e compare os calores especcos do gas de eletrons c
e
e da rede cristalina c
s
para ouro: (a) a temperature de 300 K; (b) a temperature de 1 K.
2. Qual deve ser a temperatura de ouro para os calores especcos c
e
e c
s
fossem iguais?
Captulo 16
Gases Reais
16.1 Introducao
Quando a distancia media entre as moleculas de um gas e muito maior do que o tamanho
de uma molecula podemos admitir que
O volume de todas as partculas o volume ocupado pelo gas.
Nao existe a forca atrativa.
Sob estas condic oes foi deduzida a equac ao de estado de um gas ideal. Vamos considerar
um gas real quando o volume das moleculas nao e desprezvel em comparac ao com o
volume do gas e existe a forca atrativa entre as moleculas. Uma das equacoes de estado
deste gas e a equacao de van der Waals (2.6). Considerando que
P
a
v
2
, v b
podemos reescrever a equac ao de van der Waals na forma de expansao virial (2.14) onde
o coeciente virial A(T) tem a seguinte expressao
A(T) = b
a
RT
. (16.1)
Nosso objetivo e encontrar as constantes a e b em funcao do tamanho da molecula e da
forca intermolecular.
16.2 A funcao particao
A equacao de estado pode ser deduzida a partir da Eq.(11.23) onde a func ao de Helmholtz
e determinada por (11.22) atraves da funcao partic ao Z. Para obter a funcao particao
100
MEC
ANICA ESTAT
kT
_
d
_
N
=
_
2V (2m)
3/2
h
3
1/2
exp
_
kT
_
d
_
N
. (16.2)
Utilizando a relacao entre a energia e a quantidade de movimento
=
p
2
2m
reescrevemos (16.2) na forma
Z
N
=
_
4V
h
3
p
2
exp
_
p
2
2mkT
_
dp
_
N
=
_
1
h
3
dr
exp
_
p
2
2mkT
_
dp
_
N
=
1
h
3N
dr
1
...dr
N
exp
_
H(p
1
, ..., p
N
)
kT
_
dp
1
...dp
N
, (16.3)
onde
H(p
1
, ..., p
N
) =
N
i=1
p
2
i
2m
.
Vamos utilizar essa expressao da funcao particao para um gas real cuja Hamiltoniana
e igual a
H(r, p) =
N
i=1
p
2
i
2m
+
i>j
(r
ij
), r
ij
= |r
i
r
j
|. (16.4)
Substituindo (16.4) em (16.3) obtemos
Z
N
=
1
h
3N
exp
_
i>j
(r
ij
)
kT
_
dr
1
...dr
N
exp
_
N
i=1
p
2
i
2mkT
_
dp
1
...dp
N
= Z
N
id
Q
N
. (16.5)
onde Z
id
e a funcao partic ao de um gas ideal e Q
N
e a integral de conguracao
Q
N
=
1
V
N
exp
_
i>j
ij
kT
_
dr
1
...dr
N
,
ij
= (r
ij
). (16.6)
MEC
ANICA ESTAT
ij
kT
_
1, (16.7)
Em termos dessa func ao a integral de conguracao tem forma
Q
N
=
1
V
N
i>j
exp
_
ij
kT
_
dr
1
...dr
N
=
1
V
N
i>j
(1 + f
ij
)dr
1
...dr
N
=
1
V
N
_
_
1 +
i>j
f
ij
+ f
12
f
23
+ ...
_
_
dr
1
...dr
N
. (16.8)
Os produtos f
12
f
23
etc. correspondem `as colisoes triplas etc. Deixamos somente as colisoes
binarias. Desenvolvendo (16.8) temos
Q
N
=
1
V
N
_
_
V
N
+
i>j
f
ij
dr
1
...dr
N
_
_
= 1 +
N
2
2V
2
f
ij
dr
i
dr
j
. (16.9)
Introduzimos as variaveis novas
r
ij
= r
i
r
j
, R =
1
2
(r
i
+r
j
), dr
i
dr
j
= dr
ij
dR. (16.10)
Ent ao
Q
N
= 1 +
N
2
2V
2
f
ij
dr
ij
dR = 1 +
N
2
2V
f
ij
dr
ij
, = 1 +
N
2
2V
I, (16.11)
onde
I =
f
ij
dr
ij
. (16.12)
Utilizando o fato que
N
2V
I 1
reescrevemos (16.11)
Q
N
= 1 +
N
2
2V
I
_
1 +
N
2V
I
_
N
. (16.13)
MEC
ANICA ESTAT
ij
/kT r > d
(16.21)
Substituindo (16.21) em (16.12) temos
I = 4
_
d
0
r
2
dr +
1
kT
d
r
2
dr
_
=
4
3
d
3
4
kT
d
r
2
dr
= 8V
mol
4
kT
d
r
2
dr, (16.22)
MEC
ANICA ESTAT
d
r
2
dr, (16.23)
Comparando (16.23) com (16.1) obtemos
b = 4V
mol
N
A
, (16.24)
a = 2N
2
A
d
r
2
dr. (16.25)
Como < 0 no intervalo r > d, a constante a e poisitiva.
Problemas
1. Obtenha os coecientes viriais A(T) e B(T) para as equac oes de van der Waals,
Berto e Clausius.
2. Calcule o diametro de atomo de helio.
3. Supondo o potencial de interac ao como
=
_
_
_
r < d
_
d
r
_
6
r > d
encontre a constante para atomo de helio.
4. Como deve ser modicado o potencial do problema anterior para obter a equacao
de Berto?
Apendice A
A.1 As integrais de Poisson
0
exp(x
2
)dx =
2
1/2
, (A.1)
0
x
2
exp(x
2
)dx =
4
3/2
, (A.2)
0
x
4
exp(x
2
)dx =
3
8
5/2
. (A.3)
A.2 A funcao erro
erf(x) =
2
x
0
exp(t
2
)dt, (A.4)
F
2
(x) =
4
x
0
t
2
exp(t
2
)dt =
2
xexp(x
2
) + erf(x), (A.5)
F
4
(x) =
8
x
0
t
4
exp(t
2
)dt =
4
3
x exp(x
2
) + F
2
(x). (A.6)
A.3 Series
Serie de Taylor
f(x) =
n=0
1
n!
d
n
f
dx
n
x=x
0
(x x
0
)
n
. (A.7)
Para a funcao
f =
1
1 x
temos
d
n
f
dx
n
x=0
= n!.
105
MEC
ANICA ESTAT
n=0
x
n
=
1
1 x
. (A.8)
Serie de Fourier
f(x) =
1
2
a
0
+
k=1
(a
k
cos kx + b
k
senkx), (A.9)
onde
a
k
=
1
2
, a
k
= (1)
k
4
k
2
, k 1,
b
k
= 0, k 0,
x
2
=
3
+
k=1
(1)
k
4
k
2
cos kx.
Quando x = 0 temos
k=1
(1)
k+1
1
k
2
=
2
12
. (A.11)
Para a funcao f(x) = x
4
temos
a
0
=
2
5
4
, a
k
= (1)
k
_
8
2
k
2
48
k
4
_
k 1,
b
k
= 0, k 0,
x
4
=
1
5
4
+
k=1
(1)
k
_
8
2
k
2
48
k
4
_
cos kx.
Quando x=0 temos
k=1
(1)
k+1
1
k
4
=
4
6
k=1
(1)
k+1
1
k
2
4
240
. (A.12)
MEC
ANICA ESTAT
k=1
(1)
k+1
1
k
4
=
7
4
720
. (A.13)
A serie pode ser dividida como
k=1
(1)
k+1
1
k
4
=
n=0
1
(2n + 1)
4
n=1
1
(2n)
4
=
n=0
1
(2n + 1)
4
1
16
n=1
1
n
4
(A.14)
Por outro lado temos
k=1
1
k
4
=
n=0
1
(2n + 1)
4
+
1
16
n=1
1
n
4
(A.15)
Denotando
=
n=1
1
n
4
, =
n=0
1
(2n + 1)
4
,
de Eqs.(A.14) e (A.15) obtemos o sistema de equac oes
_
_
_
1
16
=
7
4
720
,
15
16
= 0.
(A.16)
Resolvendo o sistema, temos
=
n=1
1
n
4
=
4
90
. (A.17)
A.4 Algumas integrais denidas
0
xdx
e
x
+ 1
=
0
xe
x
(1 + e
x
)
1
dx
=
0
xe
x
n=0
(1)
n
e
nx
dx =
n=0
(1)
n
0
xexp[(n + 1)x]dx
=
n=0
(1)
n
1
(n + 1)
2
=
n=1
(1)
n+1
1
n
2
=
2
12
, (A.18)
onde (A.11) foi usado.
0
x
3
dx
e
x
1
=
0
x
3
e
x
(1 e
x
)
1
dx
=
n=0
0
x
3
e
x
e
nx
dx =
n=0
0
x
3
exp [(n + 1)x] dx
MEC
ANICA ESTAT
n=0
6
(n + 1)
4
= 6
n=1
1
n
4
=
4
15
, (A.19)
onde (A.17) foi usado.
Introduzimos a notacao
I() =
0
x
3
dx
e
x
1
. (A.20)
Utilizando (A.19) temos
I() =
4
15
4
,
dI()
d
=
4
4
15
5
. (A.21)
Por outro lado de (A.20) temos
dI()
d
=
0
x
4
e
x
dx
(e
x
1)
2
. (A.22)
Combinando (A.21) e (A.22) e colocando = 1 temos
0
x
4
e
x
dx
(e
x
1)
2
=
4
4
15
. (A.23)
A.5 Uma igualdade util
Denotamos
I =
0
() d
exp[( )/kT] + 1
, (A.24)
onde () e uma func ao qualquer. Vamos provar que sob a condic ao kT a integral I
simplica
I =
0
() d +
2
6
(kT)
2
d()
d
. (A.25)
Introduzimos uma variavel nova
z =
kT
, = + zkT. (A.26)
I =
/kT
( + zkT)
e
z
+ 1
kT dz = kT
/kT
0
( zkT)
e
z
+ 1
dz + kT
0
( + zkT)
e
z
+ 1
dz
= kT
/kT
0
( zkT)
_
1
1
e
z
+ 1
_
dz + kT
0
( + zkT)
e
z
+ 1
dz
= kT
/kT
0
( zkT)dz kT
/kT
0
( zkT)
e
z
+ 1
dz
MEC
ANICA ESTAT
0
( + zkT)
e
z
+ 1
dz
=
0
() d + kT
0
( + zkT) ( zkT)
e
z
+ 1
dz. (A.27)
Aqui a condicao kT foi utilizada.
Utilizando a expansao de Taylor temos
( + zkT) ( zkT) = () +
d()
d
zkT () +
d()
d
zkT
= 2
d()
d
zkT. (A.28)
Substituindo (A.28) em (A.27) temos
I =
0
() d + 2(kT)
2
d()
d
0
z
e
z
+ 1
dz. (A.29)
Utilizando (A.18) obtemos
0
() d
exp[( )/kT + 1]
=
0
() d +
2
6
(kT)
2
d()
d
. (A.30)
A.6 Constantes
N umero de Avogadro N
A
= 6, 02214179(30) 10
23
mol
1
N umero de Loschmidt N
L
= 2, 6867774(47) 10
25
m
3
Constante de Boltzmann k = 1, 3806504(24) 10
23
J K
1
Constante dos gases R = 8, 314472(15) J mol
1
K
1
Constante de Planck h = 6, 626069(33) 10
34
J s
Constante de Stefan-Boltzmann = 5, 670400(40) 10
8
W m
2
K
4
Massa de repouso do proton m
p
= 1, 672621637(83) 10
27
kg
Massa de repouso do eletron m
e
= 9, 10938215(45) 10
31
kg
Velocidade da luz c =299 792 458 m s
1