1.

1 Conceptos Fundamentales y la Ley Cero de la Termodinmica

La parte del universo fsico cuyo comportamiento nos interesa estudiar recibe el nombre de sistema. Aquellas partes de este universo que tienen alguna influencia sobre el sistema son sus alrededores. La frontera del sistema es la superficie que lo separa de sus alrededores, la cual puede ser imaginaria o real, en cuyo caso se denomina pared.

Las propiedades macroscpicas del sistema que emplearemos para describirlo son: la masa m, el volumen V que ocupa, su presin P y su temperatura T. Se les llama tambin variables termodinmicas. El estado del sistema est especificado por los valores que toman las variables termodinmicas en todo punto del espacio que ocupa el sistema. Cuando estos valores no cambian en el tiempo se dice que el sistema se encuentra en un estado de equilibrio.

Limitaremos el estudio a los sistemas cerrados, es decir, sistemas que no intercambian masa con los alrededores; por lo que el sistema podr variar su estado de equilibrio ya sea interactuando en forma mecnica, trmica o con ambos tipos de interaccin.

Interaccin mecnica: Ocurre cuando la presin del sistema es diferente a la presin que los alrededores ejercen sobre l. Habr un intercambio de energa mecnica entre el sistema y los alrededores que se manifiesta por la realizacin de un trabajo, W y podr observarse una variacin en el volumen del sistema. Cuando el volumen aumenta, el sistema efectuar un trabajo sobre los alrededores ; cuando el volumen disminuye, los alrededores efectuarn un .

trabajo sobre el sistema

Interaccin trmica: Se lleva a cabo cuando la temperatura del sistema es diferente a la temperatura de los alrededores. En este caso ser posible un intercambio de energa en forma de calor, Q. Esta forma es distinta a la mecnica ya que puede efectuarse sin que cambie el volumen del sistema. Cuando el sistema recibe calor de los alrededores alrededores . , si el sistema cede calor a los

Teniendo en cuenta estas dos formas de interaccin entre el sistema y los alrededores se clasifican cuatro tipos de paredes: en base a la interaccin mecnica, las paredes pueden ser rgidas (el sistema est aislado

mecnicamente y su volumen permanece constante) o mviles (hay variacin en el volumen e intercambio de energa en forma de trabajo). En base a la interaccin trmica las paredes se clasifican en adiabticas (el sistema est aislado trmicamente) o diatrmicas (el sistema intercambia calor con los alrededores).

Adems, combinando por parejas los tipos de paredes que no son mutuamente exclusivos, las clasificaremos en: Rgidas adiabticas: el sistema se encuentra aislado mecnica y trmicamente. Se dice, simplemente, que el sistema est aislado de los alrededores. Mviles adiabticas: el sistema podr intercambiar energa en forma de trabajo, pero se encuentra aislado trmicamente. Rgidas diatrmicas: el sistema podr intercambiar energa en forma de calor, pero se encuentra aislado mecnicamente. Mviles diatrmicas: el sistema puede intercambiar energa tanto en forma de trabajo como en forma de calor con los alrededores.

Cuando el sistema pasa de un estado inicial de equilibrio a un estado final tambin de equilibrio se dice que ha ocurrido un proceso, es decir un proceso es equivalente a un cambio de estado. Existe una distincin entre los procesos; si el proceso se efecta de tal manera que en todo momento el sistema se encuentra alejado de un estado de equilibrio solamente de manera infinitesimal, el proceso recibe el nombre de proceso cuasiesttico. La trayectoria seguida por el sistema durante un proceso de tal naturaleza se puede representar por una sucesin de estados de equilibrio y slo en este caso es posible representar al proceso mediante una lnea continua que une los estados inicial y final. Si existe algn alejamiento finito de un estado de equilibrio, el proceso es no cuasiesttico. Un proceso cuasiesttico es un proceso ideal. Se puede realizar de manera aproximada si el cambio de estado se lleva a cabo muy lentamente. Sin embargo, ningn proceso real es cuasiesttico, puesto que se efecta acompaado de diferencias finitas de presin, temperatura, etc., entre el sistema y los alrededores. Se dice que un proceso es reversible si una vez que se ha efectuado resulta posible, de alguna manera, hacer volver al sistema y a sus alrededores exactamente a los mismos estados que tenan antes del proceso; en caso contrario el proceso es irreversible. Todos los procesos reales son irreversibles. La irreversibilidad aparece cuando hay ausencia de equilibrio durante el proceso puesto que, como se mencion anteriormente, se efecta acompaado de diferencias finitas de presin, temperatura, etc., entre el sistema y los alrededores. Ms adelante se ver que el grado de irreversibilidad se puede cuantificar mediante el empleo de la variable entropa.

Finalmente, un proceso o cambio de estado puede incluir o no un cambio de fase. La fase se define como un estado de la materia completamente homogneo y uniforme; as por ejemplo, aunque el agua lquida y el hielo (agua slida) o el agua lquida y el vapor de agua tienen composicin qumica idntica (H2O) no tienen la misma densidad, por lo que se consideran como dos fases diferentes. En este texto se limitar el estudio a sistemas en fase gaseosa que al pasar de un estado de equilibrio a otro no experimentan cambio de fase.

Se dice que ha ocurrido un ciclo cuando despus de que el sistema realiza varios procesos, regresa finalmente al estado inicial. Como resultado de un ciclo, las variables termodinmicas que caracterizan al sistema recuperan sus valores originales y el cambio neto o total en cada una de ellas es igual a cero.

Por definicin, dos sistemas que se encuentran en equilibrio mecnico tienen la misma presin. Experimentalmente se encuentra que si dos sistemas en equilibrio tienen la misma presin, permanecern en equilibrio al ponerlos en contacto mecnico. Asimismo, por definicin dos sistemas que se encuentran en equilibrio trmico tienen la misma temperatura y, experimentalmente se encuentra que si dos sistemas en equilibrio tienen la misma temperatura, permanecern en equilibrio al ponerlos en contacto trmico. Esto ltimo expresado recibe el nombre de la Ley Cero de la Termodinmica la cual impone como condicin la igualdad de temperaturas entre sistemas para el equilibrio trmico. En otras palabras, si dos sistemas, inicialmente a diferente temperatura, interactan trmicamente; intercambiarn energa en forma de calor (el cual de manera natural se transfiere del sistema de ms alta temperatura al de menor temperatura) hasta que, al llegar al equilibrio, la temperatura final de cada uno de ellos es la misma; se dice que los sistemas estn en equilibrio trmico.

Las variables presin y temperatura, mencionadas anteriormente poseen otra propiedad en comn. Supongamos que un sistema en equilibrio se divide en dos partes iguales, cada una de ellas conteniendo la misma masa. Obviamente que no se alterar ni la presin ni la temperatura de cada una de las mitades del sistema. Por esta razn a estas variables se les denomina intensivas; son independientes de la masa del sistema. Las variables extensivas, por el contrario, dependern de la masa del sistema. El volumen y, como se ver ms adelante, la entropa son ejemplos de variables extensivas.

En general, cuando dos sistemas se ponen en contacto mecnico se observa un cambio en sus presiones. Lo mismo ocurre con las temperaturas de dos sistemas que se ponen en contacto trmico. Este cambio es tanto menos perceptible cuanto mayor sea la cantidad de materia que contenga el sistema. Pensemos en el caso lmite de un sistema de masa infinita (o de masa mucho ms grande que la correspondiente al otro sistema con el que va a interactuar) que al ponerlo en contacto mecnico con este ltimo no vara su presin, es decir, todos los sistemas que se pongan en contacto mecnico con l llegarn a tener la misma presin. A este sistema se le denomina almacn mecnico. De manera semejante, un sistema ser un almacn trmico si todos los sistemas que se pongan en contacto trmico con l se encontrarn a la misma temperatura. En consecuencia, el almacn mecnico podr ceder o aceptar una cantidad arbitraria de energa en forma de trabajo sin que vare su presin, o sea, esta energa la ceder o aceptar a presin constante. El almacn trmico, por su parte, podr ceder o aceptar una cantidad arbitraria de energa en forma de calor a temperatura constante.

1.2 Ecuacin de Estado de Gas Ideal

Un gas ideal es un sistema en la fase de vapor tal que a presiones muy bajas y temperaturas muy altas, las variables presin, volumen y temperatura se comportan de tal manera que la cantidad , donde n es el nmero de moles . Esta constante es llamada

que contiene el gas, se aproxima a una constante,

la constante universal de los gases cuyo valor numrico es Por definicin, un gas que satisface la relacin:

(1.2.1)

recibe el nombre de gas ideal y esta ltima relacin algebraica es denominada la Ecuacin de Estado de gas ideal. Dado que n y la masa m del gas estn relacionadas a travs de la expresin , siendo M el peso molecular del gas, entonces la ecuacin de estado

queda como

,o

(1.2.2)

en donde

es la constante del gas particular en cuestin, puesto que cada

gas est caracterizado por su valor de M. Por lo tanto, una manera de identificar a

cada gas es a travs de su valor de R; dimensionalmente Apndice 1 se lista el valor de R correspondiente para algunos gases.

. En el

Como se observa de las ecuaciones (1.2.1) y (1.2.2) para las variables P, V y T que caracterizan al estado del gas ideal; si se fijan dos de ellas arbitrariamente, entonces el valor de la tercera queda determinado a travs de la ecuacin de estado.

Adems, de la ecuacin (1.2.2) se tiene que:

por lo que,

esto es:

Esta ecuacin puede escribirse en la forma entre el producto PV conduce a la relacin:

, la cual al dividir

(1.2.3)

que es conocida como la Forma Diferencial de la Ecuacin de Estado.

1.3 Ecuacin de Procesos Politrpicos y su representacin en el plano VP

Un proceso politrpico para un gas ideal es aquel que se puede describir mediante la relacin,

(1.3.1)

Esto es, la presin y el volumen de los estados inicial y final, para un sistema que realiza un proceso politrpico estn relacionados segn la ecuacin:

(1.3.2)

en donde k es el exponente politrpico, cuyo valor define la trayectoria seguida durante el proceso. En el diagrama de volumen contra presin, la pendiente de la curva que representa al proceso (trayectoria), analticamente es el valor de . Esta trayectoria puede corresponder a algn tipo de proceso que se realice en condiciones bien definidas, por ejemplo, manteniendo constante alguna de las variables termodinmicas. Algunos de los procesos de inters corresponden a los valores de que se enlistan a continuacin: i) Si , de la ecuacin (1.3.1) se tiene que:

; esto es que

Lo que significa que este proceso se lleva a cabo manteniendo constante la presin. Se trata de un proceso isobrico, representado por una lnea llamada isbara. En el plano del volumen. , este proceso se representa por una recta paralela al eje

P
i f

P
f i

Vi

Vf

Vf

Vi

De la ecuacin de estado de gas ideal se infiere las desigualdades en las temperaturas mostradas en la Figura anterior.

ii) Si

, de la ecuacin (1.3.1) se tiene que:

; esto es que

Lo que significa que este proceso se lleva a cabo manteniendo constante el volumen. Se trata de un proceso isocrico, representado por una lnea llamada iscora. Este proceso es representado por una recta paralela al eje de la presin en el plano .

P Pf
f

P Pi
i

P i

Pf

V i = Vf

V i = Vf

iii) Si

, de la ecuacin (1.3.1) se tiene que,

Esto es que

Este proceso se lleva a cabo manteniendo constante la temperatura. Se trata de un proceso isotrmico, representado por una lnea llamada isoterma. En este caso, la representacin del proceso en el plano VP es mediante una curva tipo hiprbola.

P Pi
i

P Pf

Pf Vi Vf

Pi

Vf

Vi

iv) Si

, de la ecuacin (1.3.1) resulta que:

En este proceso ninguna de las variables P, V T se mantiene constante y en general se hablar de un proceso politrpico con representacin del proceso en el plano . En este caso, la

es tambin mediante una curva tipo

hiprbola, cuya pendiente es menos negativa que la correspondiente a la del proceso isotrmico.

P Pi
i

P Pf

Pf Vi Vf

Pi

Vf

Vi

En el caso particular en el que

, se tiene el proceso isoentrpico

isentrpico, esto es a entropa constante; y dado que en este proceso no hay intercambio de energa en forma de calor con los alrededores es conocido tambin como proceso adiabtico .

Los cuatro procesos anteriormente descritos se ilustran en el diagrama inferior en el que se muestra la diferencia en pendientes para el proceso isotrmico y el proceso con , siendo ms negativa la correspondiente al proceso a

temperatura constante.

P = >1 =1

=0 =1 >1 V

1.4 Calor, Trabajo, Energa Interna y la Primera Ley de la Termodinmica

El sistema termodinmico tiene asociado una energa propia, denominada Energa Interna, designada por el smbolo U; que es susceptible de aumento o disminucin, dependiendo de la forma de interaccin entre el sistema y los alrededores. Lo que interesa es determinar el valor correspondiente al cambio en la energa interna, Conservacin de la Energa. , para lo cual se recurre a la Ley de

La interaccin nicamente trmica del sistema con los alrededores se manifiesta por el intercambio de energa en forma de calor, este calor intercambiado da como resultado la variacin en la energa interna del sistema; la cual, de acuerdo con la ley de conservacin de la energa es:

(1.4.1)

Esta cantidad ser positiva si el sistema absorbe el calor y negativa en el caso contrario.

Cuando el sistema interacta solamente en forma mecnica con los alrededores, interaccin que se manifiesta por la realizacin de un trabajo, la energa interna del sistema variar; misma que, de acuerdo con la ley de conservacin de la energa es igual a menos el trabajo intercambiado entre ambos (el signo menos se introduce debido a la convencin de signos mencionada en la seccin 1.1); esto es que:

(1.4.2)

Esta cantidad ser positiva si los alrededores realizan trabajo sobre el sistema, o bien negativa cuando el sistema es el que realiza trabajo sobre los alrededores.

En el caso general en el que el sistema, contenido en un recipiente de paredes mviles diatrmicas, intercambie energa mecnica y calorfica con los

alrededores; la ley de conservacin de la energa establece que la variacin en la energa interna del sistema es

(1.4.3)

La ecuacin (1.4.3) es la expresin cuantitativa de la Primera Ley de la Termodinmica.

La forma diferencial de esta ecuacin se expresa

(1.4.4) en donde el smbolo d se ha usado para representar a una diferencial inexacta, puesto que el calor y el trabajo son cantidades que no solamente dependen de los estados inicial y final sino tambin del proceso; esto es de la trayectoria que une a

esos dos estados. En otras palabras, Q y W no son variables termodinmicas, en tanto que la energa interna si lo es.

1.5 Expansin Libre de un gas ideal

Al fenmeno de difusin del gas de una regin a otra sin que se efecte un trabajo sobre ste, se le denomina expansin libre. Se define al gas perfecto como aquel cuya temperatura no vara al expandirse libremente dentro de un recipiente de paredes rgidas adiabticas, como se muestra en la Figura.

Dado que en esta expansin libre los alrededores no han efectuado trabajo sobre el sistema, ni tampoco han trasferido energa en forma de calor, la energa interna del gas deber haber permanecido constante. Puesto que el volumen del gas aument, se infiere que la energa interna de un gas perfecto deber ser independiente del volumen que ocupe.

Considerando que U es una funcin de la presin, el volumen y la temperatura del gas: . Por la ecuacin de estado, se puede expresar la presin . Resultar, entonces, que ; pero para un gas

en funcin de la temperatura y el volumen: la energa interna depender slo de V y T:

perfecto, la energa interna es independiente del volumen, por lo que slo podr depender de la temperatura: .

Para un gas ideal y perfecto, puesto que la energa interna slo depende de la temperatura, el cambio en la energa interna est dado como

(1.5.1)

(1.5.2)

cuando la temperatura ha variado en

. Siendo

la capacidad

calorfica y en donde

el calor especfico a volumen constante, respectivamente;

(1.5.3)

De aqu que al integrar las expresiones (1.5.1) y (1.5.2) entre los estados inicial y final resulta que

(1.5.4)

(1.5.5)

1.6 Definicin Termodinmica del Trabajo

Consideremos la expansin de un gas dentro de un cilindro de paredes rgidas adiabticas cerrado por un mbolo mvil adiabtico, de seccin transversal de rea A, como se ilustra en la Figura.

En cualquier instante durante este proceso la fuerza ejercida por el pistn sobre el gas es slo infinitesimalmente menor que la ejercida por el gas sobre el pistn; esta ltima no es sino el producto de la presin P del gas por el rea A del pistn. Como la fuerza acta en direccin del movimiento del pistn, el trabajo hecho por el gas sobre el pistn al moverse ste la distancia , es

(1.6.1a)

Pero distancia

, el cambio en el volumen del gas cuando el pistn se mueve la . Se tiene por lo tanto,

(1.6.1b)

Esta ecuacin muestra que

es positivo cuando

es positivo; es decir se es negativo cuando es

trata de una expansin y el volumen aumentar y

negativo; en este caso se trata de una compresin y el volumen disminuir. Integrando la ecuacin (1.6.1b) entre los estados inicial i y final f se encuentra que el trabajo total es,

(1.6.1c)

Esta integral es el rea bajo la curva representativa de la trayectoria del proceso en el diagrama VP. Dado que los estados i y f pueden unirse por diversas trayectorias, la integral tendr un valor diferente para cada trayectoria; por lo tanto, el trabajo, al depender del proceso, no es una variable termodinmica.
P
f i

Vi

Vf