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10.

Gases y fluidos reales


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10. GASES Y FLUIDOS REALES
En captulos anteriores estudiamos las consecuencias de la Primera y Segunda Ley y los mto-
dos analticos para aplicar la Termodinmica a sistemas fsicos. De ahora en ms usaremos esos
mtodos para estudiar varios sistemas de inters. Las aplicaciones comprenden:
el clculo de un conjunto de propiedades en funcin de otro conjunto, y
la determinacin de condiciones de equilibrio en diversas situaciones.
Estos son el nico tipo de resultados que podemos obtener en Termodinmica.
Vamos a estudiar la ecuacin de estado de un gas real y mostraremos como usarla para predecir
un conjunto de propiedades de una sustancia a partir de otras propiedades conocidas. De esta
forma ilustraremos un aspecto de la Termodinmica: el empleo de las relaciones entre las varia-
bles de estado que resultan de consecuencia de la Primera y la Segunda Ley para calcular un
conjunto de propiedades del sistema a partir de otras propiedades que se han medido.
La ecuacin de estado de un gas real
La Fig. 10.1 representa en forma cualitativa la ecuacin de estado emprica de un gas real, por
medio de curvas isotermas de presin vs. volumen. En ella se aprecian varias caractersticas co-
munes a todos los gases.
gas
lquido + vapor
lquido
PC
p
V
T
C
T>T
C
T<T
C
Fig. 10.1. Representacin esquemtica de la ecuacin de estado de un gas real.
(1) Para volmenes molares grandes el comportamiento del gas se aproxima al de un gas ideal y
las isotermas se aproximan a las hiprbolas equilteras pV nRT = = cte.
(2) Hay una temperatura T
C
, llamada temperatura crtica, por encima de la cual el gas no se
puede licuar (aunque se puede solidificar a presiones muy grandes). Por debajo de T
C
el gas se
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puede licuar si la presin es suficientemente grande. Cuando un gas se encuentra a una tempe-
ratura inferior a T
C
es frecuente hablar de vapor.
(3) En la regin marcada lquido + vapor, ambas fases estn presentes y el volumen del sistema
puede variar sin que cambie la presin. Esa presin, que en la regin de coexistencia depende
slo de la temperatura, se denomina presin de vapor. La lnea de trazos indica los lmites de la
regin de coexistencia. Los puntos de la parte izquierda de esa lnea dan los volmenes del l-
quido saturado, los de la parte derecha los volmenes del vapor saturado. Cuando el volumen
decrece ms all del que corresponde al lquido saturado, la presin sube muy rpidamente,
puesto que los lquidos son mucho menos compresibles que los vapores.
(4) La isoterma crtica toca la regin de coexistencia lquido-vapor en un punto llamado punto
crtico (PC en la Fig.). En el punto crtico los volmenes del lquido saturado y del vapor satu-
rado coinciden y las dos fases son indistinguibles. El volumen y la presin correspondientes al
punto crtico se denominan volumen crtico V
C
y presin crtica p
C
, respectivamente.
Esto completa los comentarios acerca del diagrama. En el Captulo 11 profundizaremos el estu-
dio de las transiciones de fase y de la coexistencia. Por ahora nos limitamos a considerarlas
como datos de la experiencia.
Ahora veremos como se pueden representar matemticamente las isotermas. En general, la ecua-
cin de estado de una sustancia real no se puede expresar en trminos de funciones conocidas.
Tampoco existen funciones sencillas que representen con suficiente precisin las propiedades de
un fluido en todo su intervalo de existencia. Sin embargo, hay muchas ecuaciones que represen-
tan bien el comportamiento cuantitativo en ciertas regiones limitadas de presin y temperatura, o
que representan cualitativamente el comportamiento en regiones grandes. Mencionaremos dos
de entre las ms importantes de esas ecuaciones.
Es bueno aclarar que estas cuestiones no son relevantes en lo que hace a la Termodinmica en s.
Todo lo que necesitamos es un conjunto correcto de valores de p, V y T. El hecho de tener una
expresin analtica solamente facilita los clculos.
La ecuacin de van der Waals
Es la primera de las ecuaciones de estado que vamos a estudiar y su forma es la siguiente:
p
n a
V
V nb nRT +
[
\
|

)
j

( )
=
2
2
(10.1)
En esta expresin a y b son constantes para cada gas. Su significado fsico es que b representa
una correccin al volumen del gas debida al volumen finito de las molculas, y a es una correc-
cin a la presin debida a las fuerzas atractivas entre las molculas. En realidad esto es cierto,
pero slo en forma aproximada. La ecuacin de van der Waals
1
es importante porque reproduce
muy bien el comportamiento cualitativo de los gases reales, y que se sepa, no predice compor-
tamientos fsicamente absurdos. Sin embargo no es muy exacta cuantitativamente, y para una da-
da eleccin de a y b se puede usar slo sobre una regin muy limitada del diagrama p-V.
En la Fig. 10.2 vemos algunas isotermas de la (10.1) y se observa que la ecuacin de van der
Waals imita bastante bien el comportamiento de un gas real (Fig. 10.1) excepto por las oscila-

1
Propuesta en 1873 por Johannes D. van der Waals en su Tesis doctoral para describir los estados lquido y
gaseoso de la materia.
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ciones en la regin de coexistencia. Pero esta caracterstica tiene su remedio, y como se ver en
el prximo Captulo, las oscilaciones que se aprecian en la Fig. 10.2 tienen cierta correlacin con
el comportamiento de los gases reales. Tambin es fcil ver por inspeccin de la (10.1) que la
ecuacin de van der Waals se aproxima a la ecuacin de los gases ideales a volmenes grandes,
como debe ser.
Las oscilaciones de las isotermas de van der Waals son una caracterstica interesante. Para que
esta parte concuerde con el comportamiento que se observa en la Fig. 10.1 se la debe reemplazar
por una lnea horizontal, pero la cuestin es por dnde trazar esa lnea. Al respecto, Maxwell
sugiri que la lnea se debe trazar de manera que el rea del lazo BCDB debe ser igual a la del
lazo DEFD. Si as no fuera, argument, se podra construir un motor que operara a lo largo del
ciclo BCDEFB, y ese motor violara la Segunda Ley, pues producira trabajo neto extrayendo
calor de una nica fuente trmica a la temperatura de la isoterma. El argumento es cuestionable,
pero de todos modos la ecuacin de van der Waals complementada con la construccin de
Maxwell reproduce todas las caractersticas cualitativas del equilibrio de los fluidos reales.
Adems, los tramos BC y FE de las isotermas de van der Waals tambin corresponden a condi-
ciones que se pueden observar experimentalmente. Volveremos sobre estos temas en el Captulo
11.
PC
p
V
T
C
T>T
C
T<T
C
A
B
C
D
E
F
G
Fig. 10.2. Representacin esquemtica de la ecuacin de estado de van der Waals
y de la construccin de Maxwell.
A medida que consideramos temperaturas ms elevadas, la parte oscilatoria de la isoterma se
hace ms angosta y la amplitud de la oscilacin decrece, de manera que los puntos correspon-
dientes a C, D, E se aproximan entre s. Finalmente se llega a una temperatura para la cual la
pendiente de la isoterma no se hace nunca positiva, pero se anula en un punto, que es un punto
de inflexin horizontal de la curva. Ese punto es el punto crtico, para el cual
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p
V
C

= 0 y

2
2
0
p
V
C

= (10.2)
La posicin del punto crtico se puede hallar en funcin de las constantes a, b aplicando las con-
diciones (10.2) a la ecuacin de van der Waals (10.1) y resolviendo las ecuaciones simultneas
que resultan. Lo dejamos como ejercicio para el lector. El mismo resultado se puede obtener si
observamos que la ecuacin de van der Waals es cbica en V, y que las tres races de la cbica
coinciden en el punto crtico, de modo que la (10.1) se puede escribir en la forma ( ) V V
C
=
3
0.
Si expandimos esta expresin y comparamos el resultado con la (10.1) se pueden identificar f-
cilmente las constantes crticas. Por un procedimiento o el otro se llega a las siguientes relacio-
nes (con indicamos cantidades molares):
b v
C
=
1
3
, a RT v
C C
=
9
8
,
p v
RT
C C
C

=
3
8
(10.3)
La ltima de estas relaciones indica que las constantes crticas estn en la misma relacin entre
s para todos los gases. Esta regla vale aproximadamente para cierto nmero de gases, pero el
valor de la constante difiere de 3/8, como resulta de la ecuacin de van der Waals. Esto es tpico
de las predicciones de esta ecuacin de estado: son cualitativamente correctas casi siempre, pero
casi nunca lo son cuantitativamente.
Es interesante notar que si tomamos a p
C
, V
C
y T
C
como las unidades de presin, volumen y
temperatura, respectivamente, la ecuacin de van der Waals es la misma para todas las sustan-
cias. En efecto, si ponemos
P =
p
p
C
, V =
V
V
C
, T =
T
T
C
(10.4)
y sustituimos en la (9.1) resulta
P
V
V T +

=
3 1
3
8
3
2
(10.5)
Esta ecuacin slo contiene constantes numricas y por lo tanto es independiente de la sustancia.
Los estados determinados por los mismos valores de P, V y T se denominan estados correspon-
dientes, y la ec. (10.5) se suele llamar ecuacin de los estados correspondientes.
La ecuacin de estado virial
Esta es una ecuacin muy importante, que se escribe en la forma de una serie infinita:
pv RT
B
v
C
v


= + + +

1
2
(10.6)
Los coeficientes B, C, se denominan coeficientes viriales y dependen slo de T. Otra forma
de la ecuacin virial, de uso frecuente es:
pv RT B p C p = + + +
2
(10.7)
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donde los coeficientes B , C , tambin dependen slo de la temperatura. Siempre que trate-
mos la (10.6) y la (10.7) como series infinitas (y no polinomios) se puede demostrar que hay una
relacin bien definida entre sus coeficientes:
B B = , C B RTC = +
2
, etc. (10.8)
Aunque a primera vista parecera que la ecuacin virial no es ms que un ejemplo del mtodo
usual de representar funciones complicadas mediante series infinitas, es mucho ms que eso,
pues tiene una firme base terica y cada coeficiente virial tiene una interpretacin fsica bien de-
finida en trminos de las interacciones entre las molculas del gas. En la prctica, no se puede
usar la serie completa porque solamente se conocen un nmero finito de valores experimentales,
y porque es muy difcil calcular tericamente los coeficientes viriales ms elevados. Por ese mo-
tivo se usan slo pocos trminos de la serie, y sta se emplea nicamente para presiones y densi-
dades moderadas, donde converge rpidamente. Insistimos sin embargo que todo esto es irrele-
vante a los fines de la Termodinmica.
Adems de las ecuaciones de estado mencionadas, se han propuesto muchas otras, algunas de las
cuales pueden ser ms tiles en determinadas circunstancias para representar datos empricos.
Pero las que hemos considerado tienen cierta importancia fuera del mbito termodinmico: la
ecuacin virial porque se funda en la teora molecular de la materia, y la ecuacin de van der
Waals porque pese a su sencillez describe correctamente el comportamiento cualitativo de los
fluidos.
Como ilustracin vamos a calcular el efecto de la presin y el volumen sobre las capacidades
calorficas de un gas real, y el coeficiente de Joule-Thomson de un gas real.
Las capacidades calorficas de un gas real
Aqu usaremos la ecuacin de van der Waals. Recordemos que para un gas ideal tanto c
p
como
c
V
dependen solo de la temperatura. Estudiaremos primero ( / ) c v
v T
, que por la (7.52) es

c
v
T
p
T
V
T
v

2
2
(10.9)
Si escribimos la ecuacin de van der Waals en la forma
p
RT
v b
a
v
=



2
(10.10)
vemos en seguida que ( / )
2 2
0 p T
V
= . Luego para un gas de van der Waals c
V
es funcin slo
de la temperatura, igual que para un gas ideal.
Sin embargo, la situacin es muy diferente para c
p
. De la ec. (7.53) tenemos

c
p
T
v
T
p
T p

2
2
(10.11)
Para calcular ( / )
2 2
v T
p
diferenciamos la (10.10) a presin constante:
10. Gases y fluidos reales
90
0
2
2 3
=


[
\
|

)
j
[
\
|

)
j
R
v b
RT
v b
a
v
v
T
p
~
(
~
)
~
~

(10.12)
Esta ecuacin se puede resolver para ( / ) v T
p
y luego diferenciar nuevamente. Resulta una ex-
presin bastante complicada que contiene a ( / )
2 2
v T
p
y ( / ) v T
p
. Esta ltima se puede eli-
minar usando la (10.12) y finalmente obtenemos:

c
p
a
RT
v b
v
v b
v
a
RTv
v b
v
p
T
[
\
|

)
j
=

[
\

)

[
\

)

|
|
|
|
|
|


[
\

)
|
|
|
|
|
|
|
|

4 3
2
1 1
2
2
3 2
3
(10.13)
Si eliminamos a y b a favor de v
C
y T
C
se obtiene la forma equivalente

c
p
T v
T
v
v
v
v
T v
Tv
v
v
p
T
C C C C C C C
[
\
|

)
j
=
[
\

)

[
\

)

|
|
|
|
|
|

[
\

)
|
|
|
|
|
|
|
|

9
2
1
3
3
2
1
3
1 1
9
4
1
3
2
3 2
3
(10.14)
Esta expresin complicada muestra que para un gas de van der Waals, c
p
depende del volumen
(o la presin), adems de depender de la temperatura. El signo de ( / ) c p
p T
puede ser positivo
o negativo y ( / ) c p
p T
puede incluso diverger si se anula el ltimo corchete de la (10.13) o de
la (10.14).
El coeficiente de Joule-Thomson
En este caso usaremos la ecuacin de estado virial. De la ec. (7.73) tenemos

c T
v
T
v
p
p
=
[
\
|

)
j (10.15)
Diferenciamos la (10.7) para encontrar ( / ) v T
p
:

v
T
R
p
dB
dT
p
dC
dT
p
[
\
|

)
j = +

+

+ (10.16)
y de aqu obtenemos
c B T
dB
dT
p C T
dC
dT
p
=

[
\

)


[
\

)
+ (10.17)
El coeficiente de Joule-Thomson puede ser tanto positivo como negativo, segn sean los valores
de v y T v T
p
( / ) . Para un gas ideal es nulo, como se ve de la (10.17), pero para todo gas real
depende en general de la temperatura y la presin. Para una presin dada, el valor para el cual
cambia de signo se denomina el punto de inversin de Joule-Thomson. El lmite de presin nula
del punto de inversin se denomina temperatura de inversin de Joule-Thomson. Si representa-
mos en un diagrama T - p a los puntos de inversin se obtiene la curva de inversin (ver Fig.
10.3). Por supuesto, la ec. (10.16) slo describe la parte superior, de presiones bajas, de la curva
de inversin. Si se quiere describir el comportamiento de los gases reales a presiones altas es ne-
cesario incluir ms coeficientes viriales. La regin donde > 0 es aquella en la cual la tempe-
ratura del gas disminuye en una expansin de Joule-Thomson.
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Por encima de la temperatura de inversin
T
J T
el gas no se puede enfriar mediante
una expansin de esta clase (algunos valo-
res de T
J T
son 621 K para nitrgeno y
202 K para hidrgeno). Observando la
figura se ve tambin que hay una presin
mxima por encima de la cual no puede
haber enfriamiento de Joule-Thomson, sea
cual fuere la temperatura. Esta presin se
indica con una lnea de puntos en la figura,
y es de unas 380 Atm para nitrgeno y 164
Atm para hidrgeno.
A medida que se reduce la presin de un
gas real su comportamiento se aproxima a
la idealidad, o sea
lim ( )
p
pv RT

=
0
(10.18)
como se puede ver, por ejemplo, de la ec.
(10.7). Si queremos informacin acerca del segundo coeficiente virial B a partir de medidas de p
- V - T debemos entonces trabajar a presiones moderadamente altas, para que la desviacin desde
la idealidad en la que estamos interesados sea suficientemente grande y la podamos medir con
precisin. La situacin es completamente diferente en cuanto al coeficiente de Joule-Thomson.
De la ec. (10.16) vemos que
lim
p p
c B T
dB
dT

= +

0
(10.19)
de manera que hay efecto Joule-Thomson an en el lmite de presiones muy bajas, donde el
comportamiento del gas es de otras formas ideal. Adems, el coeficiente de Joule-Thomson da
informacin directa acerca del segundo coeficiente virial. En cambio, para conseguir dicha in-
formacin por medio de mediciones de p - V - T hay que determinar pequeas diferencias entre
cantidades del mismo orden de magnitud como ( ) pv y ( ) RT , lo que hace difcil obtener resulta-
dos precisos. Por este motivo el coeficiente de Joule-Thomson es muy importante para el estudio
de los coeficientes viriales.
El coeficiente de Joule es semejante en algunos aspectos al coeficiente de Joule-Thomson,
pero es de menor importancia. Uno de los motivos por los cuales es as es que cuando p 0,
tambin 0, y lo hace como p
2
. Esto lo puede verificar fcilmente el lector calculando
para la ecuacin virial.
Los ejemplos precedentes muestran que las propiedades termodinmicas de un fluido simple se
pueden determinar si se conoce la ecuacin de estado y una de las capacidades calorficas como
funcin de la temperatura.
El potencial qumico de un fluido puro
Ya dijimos que el potencial qumico de una sustancia pura es igual a su funcin de Gibbs molar.
Puesto que para una sustancia pura
p
T
Fig. 10.3. Curva de inversin de Joule-Thomson
para un gas real.
T
J-T
>0
<0
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dG SdT Vdp = + (10.20)
se tiene:
d sdT vdp = + (10.21)
Si ahora mantenemos T constante e integramos, obtenemos
=

+ ( ) vdp T
0
(10.22)
donde
0
( ) T es una constante de integracin que depende de la temperatura. Si conocemos la
ecuacin de estado, la integral en la (10.22) se puede calcular. Por ejemplo, para un gas ideal
/ v RT p = y por lo tanto
Para un gas real:
= + RT p T ln ( )
0
(10.23)
El valor de
0
( ) T depende de nuestras elecciones del estado de referencia y de las unidades de
la presin, pero de cualquier manera es una funcin nicamente de la temperatura.
Puesto que la forma de la ec. (10.23) es muy til, frecuentemente se la mantiene para gases rea-
les. Con este fin de define una magnitud f, denominada fugacidad, mediante la ecuacin
= + RT f T ln ( )
0
(10.24)
La fugacidad se mide en las mismas unidades que la presin, y la constante
0
( ) T se elige de
modo que cuando p 0 (y el gas tiende la idealidad), la fugacidad tiende a la presin, es decir
lim
p
f
p

=
0
1 (10.25)
Si la sustancia es incompresible se puede tambin integrar la (10.22) y se obtiene
Para un lquido incompresible
= + ( ) vp T
0
(10.26)
Es importante recordar las frmulas aproximadas (10.23) y (10.26) porque se usarn
frecuentemente en los Captulos siguientes.