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LABORATORIO n 09 FABRICACIN DE BIODIESEL

Objetivo: Aplicar el proceso de esterificacin y trans-esterificacin, fabricar biodiesel y glicerina. Fundamento terico: El biodiesel es un combustible sinttico lquido biodegradable derivado de fuentes renovables y se puede obtener por diferentes procesos qumicos tales como: el craqueo trmico o pirolisis, la esterificacin o la transesterificacin. Se puede producir a partir de grasas animales o aceites vegetales existiendo decenas de especies vegetales en el Per. El biodiesel sustituye total o parcialmente al diesel o gasleo del petrleo en motores, a combustin interna con ignicin por compresin del ciclo diesel, de automviles, camiones, tractores, camionetas, etc.; o estacionarios (generadores de electricidad, calor, etc. Se puede usar puro o mezclado al diesel en diversas proporciones. La mezcla de 2% de biodiesel al diesel se llama el B2 y as sucesivamente, hasta el biodiesel puro, denominado de B100. Proceso de transesterificacin: El aceite se somete al proceso de transesterificacin, donde se hidrolizan los enlaces ester de los triglicridos, obteniendo nuevos esteres con los cidos grasos liberados en la hidrlisis y un alcohol que se utiliza como reactivo. El proceso se realiza en presencia de un catalizador, normalmente sosa o potasa, y a una temperatura moderada de unos 60C. En realidad, se trata de algo muy parecido a la elaboracin del jabn casero. De hecho, durante la elaboracin del biodiesel se obtiene el principal compuesto de estos jabones: la glicerina, que es un subproducto de gran valor agregado y con mltiples usos comerciales en los sectores qumico, agrario y alimentario. El rendimiento de este proceso es alto: a partir de una tonelada de aceite, 156 kg de metanol y 9.2 kg de potasa se pueden obtener 956 kg de biodiesel y 178 kg de glicerina sin refinar, adems de recuperar 23 kg de metanol. Las principales variables que influyen en el rendimiento, conversin y cintica de la reaccin de transesterificacin son la calidad de la materia prima, el tipo y cantidad de catalizador, el tipo de alcohol, la relacin molar alcohol/aceite y las condiciones de reaccin como temperatura, presin y agitacin. Reacciones de transesterificacin de triglicridos: Es el mtodo ms utilizado comercialmente para la obtencin de biodiesel (alcohlisis). Que es la reaccin de las molculas de triglicridos (el nmero de tomos de las cadenas est comprendido entre 15 y 23, siendo el ms habitual de 18) con alcoholes de bajo peso molecular (metanol, etanol) para producir esteres y glicerina (utilizada en la industria cosmtica, alimentaria, farmacutica, etc). La reaccin de transesterificacin se desarrolla en una proporcin estequiometria de alcohol a triglicrido de 3 a 1, reaccionando 1 mol de triglicrido con 3 moles de alcohol (aunque se aade una cantidad adicional de alcohol para desplazar la reaccin hacia la formacin del ester). El triglicrido es el principal componente del aceite vegetal o la grasa animal. Adems, la formacin de la glicerina, inmiscible con los esteres metlicos, juega un papel importante en el desplazamiento de la reaccin hacia la derecha, alcanzndose conversiones cercanas a 100%. La principal reaccin que transforma las molculas de triglicridos, grandes y ramificadas, en molculas de steres alqulicos, lineales, no ramificadas, de menor tamao y muy similar a las del diesel se muestra a seguir:

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En las reacciones, R1, R2 y R3 son cadenas generalmente largas de cidos grasos. Los cidos grasos que se presentan con mayor frecuencia en las grasas y aceites son: cido palmtico CH3 (CH2)14 COOH (16 carbones, saturado) cido esterico CH3 (CH2) 16 COOH (18 carbones, saturado) cido oleico CH3 (CH2)7 CH = CH (CH2)7 COOH (18 carbones 1 doble enlace, insaturado) cido Linolico CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH ( 18 carbones ms doble enlace) En la reaccin de transesterificacin tienen lugar tres reacciones reversibles y consecutivas. El triglicrido es convertido consecutivamente en diglicrido, monoglicrido y glicerina.

En la reaccin de transesterificacin se utiliza un catalizador para aumentar la velocidad de reaccin y el rendimiento final. Los catalizadores pueden ser cidos homogneos (H2SO4, HCl, H3PO4), cidos heterogneos (Zeolitas, Resinas Sulfnicas, SO4/ZrO2), bsicos heterogneos (MgO, CaO, Na/NaOH/Al2O3), bsicos homogneos (KOH, NaOH) o enzimticos (Lipasas: Candida, Penicillium, Pseudomonas); de todos ellos, los catalizadores que se suelen utilizar a escala comercial son los catalizadores homogneos bsicos ya que actan mucho ms rpido y adems permiten operar en condiciones moderadas. Cuando se utiliza un catalizador cido se requieren condiciones de temperaturas elevadas y tiempos de reaccin largos, por ello es frecuente la utilizacin de derivados de cidos ms activos. Sin embargo, la utilizacin de lcalis, implica que los glicridos y el alcohol deben ser anhidros (<0,06 % v/v) para evitar que se produzca la saponificacin. Adems, los

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triglicridos deben tener una baja proporcin de cidos grasos libres para evitar que se neutralicen con el catalizador y se formen tambin jabones. Entre las reacciones secundarias que se pueden dar son las siguientes: Reaccin de saponificacin y Reaccin de neutralizacin de cidos grasos libres. El triglicrido reacciona con el catalizador bsico, consumiendo ste, en presencia de agua dando lugar a la formacin de jabones (reaccin de saponificacin), como se observa en la siguiente reaccin:

Parmetros de proceso: Acidez y humedad - Los contenidos de cidos grasos y de humedad son los parmetros determinantes de la viabilidad del proceso de transesterificacin del aceite vegetal. Para que se realice la reaccin completa se necesita un valor de cidos grasos libres (Free Fatty Acid FFA), menor al 3%. Cuanto ms alto es la acidez menor es la conversin. Tipo de catalizador: Si el aceite usado tiene un alto grado de FFA y elevada humedad los catalizadores cidos son los ms adecuados. Estos cidos pueden ser sulfrico, fosfrico o cido sulfnico orgnico. En los procesos de metanlisis alcalina los principales catalizadores usados han sido el hidrxido potsico y el hidrxido de sodio. El proceso se lleva a cabo si aparecen iones de metxido en la reaccin intermedia. Los hidrxidos alcalinos trreos, alcxidos y xidos catalizan la reaccin ms lentamente. Aunque el proceso de transesterificacin, con catalizadores alcalinos, tiene una conversin muy alta en un periodo ms corto de tiempo, presenta algunos inconvenientes: el catalizador debe ser separado del producto final, la recuperacin del glicerol puede resultar difcil, el agua alcalina resultante del proceso debe ser tratada y los FFA y el agua afectan a la reaccin. Relacin molar de alcohol / aceite y tipo de alcohol: La relacin estequiometrica requiere tres moles de alcohol y un mol de triglicrido para producir tres moles de esteres y un mol de glicerol. La transesterificacin es una reaccin reversible gobernada por el proceso de equilibrio qumico que necesita un exceso de alcohol para conducir la reaccin al lado derecho. Para una conversin mxima se debe utilizar una relacin molar de 6:1. En cambio un valor alto de relacin molar de alcohol afecta a la separacin de glicerina debido al incremento de solubilidad. Cuando la glicerina se mantiene en la solucin hace que la reaccin revierta hacia la izquierda, disminuyendo el rendimiento de los esteres. Cintica de la reaccin: En los primeros 10 minutos se observa un viraje de color de la mezcla dentro del reactor que indica que est ocurriendo la 1 etapa de iniciacin de la reaccin de transesterificacin y que est controlado por el mecanismo de transferencia de masa seguida rpidamente de la propagacin de la reaccin, dominada por la cintica. En seguida, la 2 etapa de la reaccin ms lenta que la primera, contina hasta alcanzar el equilibrio qumico. La reaccin de transesterificacin termina despus de 45 minutos.

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Reacciones competitivas: son indeseables, una de las reacciones que compite con la reaccin de transesterificacin, se produce cuando la materia prima tiene un alto contenido de FFA, los cuales reaccionan ms rpidamente que los triglicridos que pueden hacerlo con el hidrxido de sodio, formando jabones.

Tambin, se forman jabones cuando la materia prima tiene agua, la formacin de jabn inhibe la reaccin de transesterificacin. Balance de masa: Para realizar un balance de masa y estimar las cantidades necesarias de materias primas que se requieren para obtener biodiesel, se puede realizar un anlisis considerando que los triglicridos (aceite o grasa), son trioleina pura, en este caso se tiene:

La reaccin es reversible y para asegurar un mximo rendimiento ser necesario adicionar un 100% de metanol o en su defecto remover uno de los productos, en este caso es ms efectivo retirar la glicerina que se va al fondo a medida que va transcurriendo la reaccin. El balance de masa sobre la base de 100 Kg. de aceite, con 100% de exceso de metanol es el siguiente:

Preparacin del alcoholato: El alcohol primario se mezcla con el catalizador bsico ocurriendo la siguiente reaccin qumica siendo fundamental el control de esta reaccin para la formacin del alcoholato:

OH + H 3CO H H 2O + H 3CO
En la reaccin, el electrn del anin hidrxido ataca el hidrgeno de la hidroxila del metanol, rompiendo el enlace O-H, produciendo agua y el anin metxido. El metxido, a su vez, es el catalizador propiamente dicho para la produccin de esteres lineales (biodiesel). Su electrn en exceso ataca las molculas del aceite vegetal o animal, desprendiendo la glicerina. Paralelamente, la hidroxila en equilibrio y el metxido compiten entre s, forzando una reaccin no deseada de saponificacin. Operaciones unitarias de separacin de los productos de la reaccin: para separar los productos de la reaccin de

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transesterificacin se usan tcnicas de separacin de fases de lquidos inmiscibles tales como la decantacin o centrifugacin. La tcnica de decantacin se basa en la separacin gravitacional de las fases lquidas promovida por la diferencia de densidades entre la fase ester (0.87g/ml) y la glicerina (1.26g/ml). Una partcula de ester est sujeta a dos fuerzas verticales opuestas, una es de empuje y la otra es el propio peso de la partcula, cuya resultante es mucho mayor a la fuerza de atraccin entre las partculas. Esta tcnica de separacin es muy lenta llevando 4 a 8 h para conseguir separar completamente la glicerina del biodiesel. Materiales: Vasos de precipitado de 200ml y 100ml Agitador mecnico y magntico Mechero de bunsen Rejilla metlica Luna de reloj del tamao de la boca del vaso de precipitado Trpode Pera de decantacin Termmetro de mercurio (0-100C)

Reactivos: Alcohol (metlico grado absoluto) Aceite de soya (usado y puro) Hidrxido de sodio o potasio (en pellets)

Procedimiento Experimental: 1. Pesar 100g de aceite de soya en el vaso de 200mL limpio y seco, calentar con agitacin lenta hasta 60C controlado con el termmetro de mercurio. 2. Pesar la cantidad estequiomtrica de alcohol metlico ms el 100% en exceso en el otro vaso de 100mL. Disuelva 1% en peso de KOH en el alcohol metlico manteniendo agitacin constante utilizando el agitador magntico y tapando el vaso con la luna de reloj. 3. Cuando se disuelve todo el KOH, mezcle rpidamente el contenido del vaso de 100mL en el de 200mL y mantenga agitacin rpida utilizando el agitador mecnico durante 45min. 4. Transcurrido el tiempo transfiera el contenido del vaso de 200mL en la pera de decantacin. Anotar sus observaciones. 5. Retire el estrato inferior de la pera de decantacin y pselo. Anote los resultados. 6. Retire el estrato superior y pselo. Anote los resultados. Cuestionario: 1. A qu se denomina biodiesel? 2. A qu se denomina proceso de esterificacin y trans-esterificacin? 3. Qu riesgos qumicos se presentan en la fabricacin del biodiesel? 4. Por qu hay que adicionar un exceso de alcohol?, explique. 5. La glicerina es un sub-producto en la fabricacin de biodiesel. Explique las reacciones qumicas. 6. Cules son los anlisis que se realizan en el biodiesel para ser utilizado como combustible? 7. Qu control qumico se realiza en los aceites usados y cul es la metodologa de anlisis? 8. Qu cuidados son necesarios para evitar el agua en la fabricacin de biodiesel y porque?