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ESPECTROSCOPA 1 ESPECTROS ROTACIONALES Y VIBRACIONALES

ASPECTOS GENERALES DE LA ESPECTROSCOPA Relaciones fundamentales

= c , =

Espectro electromagntico

1. Tcnicas Experimentales Si Ei y E f son las energas de los estados iniciales y finales respectivamente, hablamos de Espectroscopia de Emisin cuando Ei > E f y Espectroscopia de Absorcin cuando Ei < E f . Se emite o absorbe un fotn de frecuencia dada por la condicin de frecuencia de Bohr

h = E f Ei
Ambas espectroscopias dan la misma informacin y la eleccin de una u otra obedece a razones prcticas. Aqu nos concentraremos en la espectroscopia de absorcin que es ampliamente utilizada para estudiar transiciones electrnicas rotacionales y vibracionales.

Experimentalmente se obtienen los espectros de tomos o de molculas mediante espectrmetros que detectan la radiacin dispersada, emitida o absorbida por esas especies. Estos instrumentos permiten detectar la intensidad de la radiacin emitida por tomos o molculas en funcin de la longitud de onda. En experimentos de absorcin, la radiacin emitida por una fuente apropiada, se hace incidir sobre la muestra mediante espejos o una fibra ptica. Esta ltima es flexible y consta de uno o ms cilindros delgados de un material de elevado ndice de refraccin. La luz emergente de la muestra se hace incidir sobre un prisma o sobre una red de difraccin que separa la radiacin de distinta frecuencia, analizndose finalmente la intensidad de luz a cada frecuencia en un detector apropiado.

a) Fuentes de Radiacin Fuentes policromticas: amplio rango de frecuencia. En este caso se requiere un elemento dispersor tal como un prisma de material transparente a la radiacin emitida por la fuente o una red de difraccin. Fuentes monocromticas: rangos de frecuencias reducidos. Muchos espectrmetros comerciales usan fuentes de luz que aprovechan la radiacin del cuerpo negro emitida por materiales calientes que proveen un amplio rango de frecuencias. En el infrarrojo (IR) lejano, 35 cm 1 < < 200 cm 1 se emplea un arco de mercurio colocado dentro de una camisa de cuarzo (lmpara de arco de mercurio). La mayor parte de la radiacin IR proviene de la emisin de cuarzo caliente. En el IR medio , 200 cm 1 < < 4000 cm 1 se utiliza un filamento de Nernst o un globar. El primero es un filamento cermico que contiene xidos de Zr, Y, Tl y Ce que se calienta a una temperatura comprendida entre 1200 y 2000 K. El globar es un cilindro de carburo de silicio calentado hasta alrededor de 1500 K. Entre 320 nm y 2500 nm puede usarse un filamento de W calentado a alrededor de 3000 K. El problema de esta fuente es que el W tiende a descomponerse a temperaturas de operacin superiores a los 2500 K. Tambin puede usarse una lmpara de tungsteno-halgeno, en la cual se incorpora yodo para prolongar la vida del filamento dado que el WI2 gaseoso formado devuelve tomos de W al descomponerse sobre el filamento caliente. Para radiacin UV y visible se emplean lmparas de descarga de gases en las cuales una descarga elctrica excita tomos de Xe, por ejemplo, que emiten en el UV. Cuando la presin en el interior de la lmpara es menor

que 1 kPa, emite las lneas del espectro atmico del Xe. A presiones mayores, las lneas se superponen a una radiacin continua del plasma, mezcla de iones y electrones producidos por la descarga. La emisin de las lmparas de Xe de alta presin de los espectrmetros comerciales es semejante a la de un cuerpo negro a 6000 K. En una lmpara de deuterio, las molculas D2 excitadas se disocian para dar tomos D excitados que emiten radiacin intensa entre 200 nm y 400 nm. Otras lmparas pueden ser de vapor de Hg, de Ne o Kr, cada una con un espectro caracterstico de emisin ptima. Para generar microondas se emplean dispositivos electrnicos tales como el tubo klystron y el diodo Gunn. Tambin pueden utilizarse lseres de diversos tipos para las distintas regiones del espectro electromagntico. Para algunas aplicaciones se usa el sncrotron como fuente de radiacin. En este acelerador de partculas, un haz de electrones gira en un anillo de varios metros de dimetro emitiendo desde rayos X hasta radiacin infrarroja de gran intensidad.

b) Elemento Dispersor Red de difraccin: se basa en la interferencia provocada por un conjunto de muescas en una placa de vidrio o cermica cubierta de una pelcula reflectante de aluminio. Cuando sobre la red incide luz que se propaga en una direccin que forma un ngulo con respecto a la vertical, emergen haces de diferentes que forman ngulos si se cumple

n = d ( sen sen )
muescas y y son los ngulos de la radiacin incidente y refractados, respectivamente.

(1)

donde n es el orden de difraccin, es la longitud de onda de la radiacin difractada, d es la distancia entre

En un monocromador una ranura de salida permite que la luz de frecuencia correspondiente a un determinado rango llegue al detector. As, rotando la red alrededor de un eje perpendicular a los haces incidente y difractado pueden analizarse distintas . El espectro de absorcin se construye a partir de lo que se observa para los distintos . Normalmente se rota la red para observar la difraccin a n = 1 . En un policromador, por otra parte, no hay ranura, la luz de todas las frecuencias pasa a travs de la muestra y luego por un elemento dispersor. Finalmente los haces dispersados inciden sobre una fila de fotodiodos.

c) Tcnicas de Transformada de Fourier

Un interfermetro de Michelson divide el haz proveniente de la muestra en dos componentes que luego se recombinan con una diferencia de caminos recorridos p variable. La intensidad de la seal detectada debida a radiacin de frecuencia en el intervalo ( , + d ) es

I ( p, )d = I ( ) [1 + cos(2 p) ] d
La seal detectada en realidad est dada por

(2)

I ( p) = I ( p, )d
0

(3)

El espectro que se desea conocer I ( ) puede expresarse en trminos de la cantidad medida I ( p ) a travs de la transformada de Fourier

1 I ( ) = 4 I ( p ) I (0) cos ( 2 p ) dp 2 0
donde I (0) est dada por la ecuacin (3) con p = 0 .

(4)

Los espectrmetros de transformada de Fourier analizan toda la radiacin continuamente y por lo tanto presentan mayor sensibilidad que los espectrmetros tradicionales basados en monocromadores.

d) Espectros Raman En la Espectroscopia Raman se examinan las frecuencias de los fotones dispersados por la muestra (gases, lquidos puros, soluciones, suspensiones o slidos).

Los fotones que pierden energa dan origen a la radiacin Stokes, los dispersados con mayor frecuencia originan la radiacin anti-Stokes. La componente dispersada en la misma direccin de la radiacin incidente no sufre cambio de frecuencia y se denomina radiacin de Rayleigh. Como los cambios de frecuencia son relativamente pequeos y la intensidad de la radiacin dispersada es baja se emplean fuentes de laser que suministran luz monocromtica y de gran intensidad. Para distinguir los tres tipos de radiacin pueden usarse redes de difraccin o espectrmetros de transformada de Fourier. La espectroscopia Raman es complementaria de la infrarroja porque obedece a diferentes reglas de seleccin.

e) Detectores Los detectores convierten la radiacin en corriente elctrica o voltaje para su procesamiento posterior.

f) Resolucin Resolucin es la menor separacin observable entre dos bandas espectrales. En el caso de las redes de difraccin la resolucin depende de , d , de la distancia entre la red y la ranura del monocromador, etc. En los espectrmetros de transformada de Fourier la resolucin depende de la mxima diferencia entre caminos pmax :

=
g) La Muestra

1 2 pmax

(5)

En espectroscopia rotacional (de microondas) se usan muestras gaseosas donde las molculas rotan libremente. Se necesitan largos caminos dentro de la muestra lo que se consigue mediante mltiples reflexiones. En espectroscopia infrarroja puede medirse la radiacin que atraviesa la muestra o que es reflejada por sta. El primer caso es ms comn en muestras gaseosas y lquidas. Los espectros de absorcin de slidos opacos se obtienen comparando los haces incidentes y reflejados.

2. La Intensidad de las Lneas Espectrales La trasmitancia T se define como el cociente entre la intensidad de la radiacin trasmitida I y la incidente I 0

T=

I I0

(6)

La relacin emprica entre I , I 0 , la longitud l de la muestra y la concentracin [ J ] de la especie J sigue la ley de Lambert y Beer I = I 010 [ J ]l (7) donde es el coeficiente molar de absorcin que depende de la frecuencia. Es una prctica comn introducir la absorbancia

A = log T = [ J ]l
El coeficiente de absorcin integrado est dado por

(8)

banda

( )d

(9)

a) Intensidades de Absorcin La teora cuntica desarrollada previamente no es completa y no es capaz de dar cuenta de la emisin espontnea por la cual un sistema se desexcita emitiendo un fotn. Einstein resolvi el problema de manera simple considerando dos niveles de energas E < E con poblaciones N y N en presencia de una radiacin de energa por unidad de volumen y frecuencia . En estas condiciones el nmero de molculas que pasan de E a

E est dado por NB donde B es el coeficiente de absorcin estimulada. La radiacin tambin provoca un
nmero de trnsitos N B en el sentido opuesto, donde B es el coeficiente de emisin estimulada. Adems tenemos un nmero de molculas N A que pasan espontneamente de E a E donde A es el coeficiente de emisin espontnea. Estos trnsitos son independientes de la radiacin electromagntica. Cuando se alcanza el equilibrio NB = N ( A + B ) de donde obtenemos

A N B = B N B
La teora cuntica desarrollada previamente nos permite demostrar que B = B . Por otra parte, si tenemos en cuenta la distribucin de Planck

=
y la expresin de Boltzmann

8 h 3 1 3 h ( kT ) c e 1

N = e h /( kT ) , h = E E N
encontramos

8 h 3 A= B 3 c

(10)

A bajas frecuencias, como en el caso de transiciones rotacionales y vibracionales, podemos ignorar la emisin espontnea (porque depende de 3 ) y la velocidad total de absorcin ser proporcional a la diferencia de poblaciones:

Wneto = ( N N ) B

(11)

b) Reglas de Seleccin y Momentos de Transicin Por medio de teora de perturbaciones dependiente del tiempo podemos demostrar que

B=

fi 6 0

2 2

(12)

donde fi es el dipolo de transicin entre los estados inicial i y final f

fi = f | | i = f * i d

(13)

La transicin mediada por absorcin o emisin de un fotn tendr lugar si fi 0 , de otro modo es prohibida.

3. Anchos de Lnea El ancho de las lneas est determinado por varios efectos; algunos de ellos pueden minimizarse cambiando las condiciones en que se produce el fenmeno y otros son inherentes al proceso.

a) Ensanchamiento Doppler Un proceso importante de ensanchamiento en muestras gaseosas es el efecto Doppler. Cuando una fuente de radiacin de frecuencia se mueve con una velocidad s respecto del observador, la frecuencia observada es

alejando

1 s / c = 1+ s / c

1/ 2

acercando

1+ s / c = 1 s / c

1/ 2

(14)

Para velocidades no relativistas s / c

1y

alejando 1 < c acercando

s 1 + > c

(15)

En una muestra gaseosa las molculas se mueven en todas direcciones con diferentes velocidades. La distribucin de Boltzmann nos dice que la probabilidad de que una molcula de masa m en un gas a temperatura
2 T tenga una velocidad s es proporcional a exp ms (2kT ) . La frecuencia observada dada por (15) es

obs (1 s / c) obs s / c . Como la intensidad I de la transicin a obs es proporcional a la


probabilidad de encontrar una molcula que emita en dicha frecuencia vemos que

I ( obs ) exp mc 2 ( obs )


Del ancho a mitad de altura de la gausiana obtenemos

( 2
1/ 2

kT )

(16)

obs = obs

2 c

2kT ln 2 m

2 2kT ln 2 = c m

1/ 2

(17)

Ambas expresiones estn relacionadas por = c 2 . El efecto Doppler crece con T por lo que es mejor trabajar con muestras a bajas temperaturas para tener lneas mejor definidas.

b) Ensanchamiento por Vida Media La Mecnica Cuntica nos dice que si un estado tiene una vida media , podremos determinar su energa en el mejor de los casos con una dispersin de valores

E
A partir de la relacin E = hc tenemos

(18)

5,3 cm 1 ps

(19)

Cuanto menor es la vida media de un estado mayor ser el ancho de la lnea espectral. Uno de los procesos que disminuye y que domina a bajas frecuencias es la desactivacin colisional que se produce por colisiones entre molcula y entre stas y las paredes del recipiente. Como la frecuencia de colisin es proporcional a la presin, el ancho de la lnea ser proporcional a dicho parmetro. Podemos minimizar esta causa de ensanchamiento de lneas trabajando a presiones suficientemente bajas. El otro proceso que determina el valor de la vida media es la emisin espontnea. Este proceso intrnseco origina un ancho de lnea natural que no puede modificarse por las condiciones del experimento. Este efecto crece con 3 como el coeficiente de emisin espontnea A , de modo que el ancho de lnea natural es ms importante en transiciones electrnicas que en las rotacionales o vibracionales las que son dominadas por los otros procesos.

ESPECTRO DE ROTACIN PURA

4. Momentos de Inercia El momento de inercia de una molcula respecto de un eje que pasa por el centro de masas est dado por

I = mi ri 2
i

(20)

donde mi y ri son las masas de los tomos y sus distancias al eje elegido. Las propiedades rotacionales de una molcula comnmente se expresan en trminos de los momentos de inercia respecto de tres ejes perpendiculares elegidos convenientemente. Habitualmente estos momentos de inercia se designan por I a I b I c . El momento de inercia respecto del eje internuclear de una molcula lineal es cero. En primera aproximacin supondremos que las molculas son rotores rgidos; es decir cuerpos que no se deforman al rotar. Los rotores rgidos se pueden clasificar en cuatro tipos: Rotores esfricos: tienen los tres momentos de inercia iguales (ejemplos: CH4, SiH4, SF6) Rotores simtricos: tienen dos momentos de inercia iguales (ejemplos: NH3, CH3Cl, CH3CN) Rotores lineales: tienen un momento de inercia nulo y los restantes iguales (ejemplos: CO2, HCl, OCS,

HC CH )
Rotores asimtricos: tienen los tres momentos de inercia diferentes (ejemplos: H2O, CH3OH) 5. Niveles de Energa Rotacional Segn la Mecnica Clsica, la energa cintica de rotacin de un cuerpo rgido es

E=

1 ( I a a2 + Ibb2 + I cc2 ) 2

(21)

donde I a , I b , I c son los momentos principales de inercia y a , b , c son las componentes de la velocidad angular respecto de los ejes principales. Dado que las componentes del momento angular J estn dadas por

J = I , = a, b, c
tenemos
2 Ja J b2 J c2 E= + + 2I a 2Ib 2 Ic

(22)

(23)

a) Rotores Esfricos Cuando los tres momentos de inercia son iguales a I tenemos

E=

J2 2I
2

(24)

Segn la Mecnica Cuntica los valores de energa permitidos estarn dados por

EJ =

J ( J + 1) 2I

, J = 0,1,

(25)

Es comn expresar las energas rotacionales en trminos de la constante rotacional B

B=
de modo tal que

2 Ihc

4 cI

(26)

EJ = hcBJ ( J + 1)
Muchas veces la energa de un estado rotacional se expresa por medio del trmino rotacional

(27)

F ( J ) = BJ ( J + 1)
La separacin entre niveles ser

(28)

F ( J ) F ( J 1) = 2 BJ
b) Rotores Simtricos

(29)

En este caso tenemos dos momentos de inercia iguales, el restante define al eje principal de la molcula. Indicaremos con I al eje nico y con I a los que son iguales. Si I > I el rotor se llama oblado (ejemplo: C6H6), y prolado cuando I < I (ejemplo: CH3Cl). La expresin clsica para la energa cintica ser

E=

2 J b2 + J c2 J a J2 1 1 2 + = + J a 2I 2I 2I 2I 2I

(30)

Los trminos rotacionales sern de la forma

F ( J , K ) = BJ ( J + 1) + ( A B ) K 2 , J = 0,1, , K = 0, 1, , J A= 4 cI , B=
(31)

4 cI

El nmero cuntico K describe la rotacin alrededor del eje principal de la molcula. La rotacin alrededor de un eje externo se indica mediante el nmero cuntico M J que tambin toma los valores 0, 1, , J . Para un rotor esfrico la degeneracin de cada nivel es (2 J + 1) 2 porque la energa no depende de K ni de M J . Para un rotor simtrico la degeneracin es 2 J + 1 cuando K = 0 y 2(2 J + 1) si K 0 . Finalmente, para un rotor lineal la degeneracin vale 2 J + 1 . Cuando una molcula polar es sometida a un campo elctrico, ste interacciona con el momento dipolar

y se produce un desplazamiento y desdoblamiento de niveles que se conoce como efecto Stark. Para un rotor
lineal en un campo elctrico la teora de perturbaciones a segundo orden nos da

E ( J , M J ) = hcBJ ( J + 1) + a ( J , M J ) 2 2 a(J,MJ ) = J ( J + 1) 3M J2 2hcBJ ( J + 1)(2 J 1)(2 J + 3)


(32)

Como los niveles de energa dependen del momento dipolar podemos obtener esta propiedad molecular a partir del correspondiente espectro de microondas.

10

e) Distorsin Centrfuga Como las molculas no son cuerpos rgidos se deforman al rotar. Por tal motivo los niveles de energa son diferentes de los vistos previamente. Por ejemplo, para una molcula lineal la teora de perturbaciones a segundo orden predice trminos rotacionales de la forma

F ( J ) = BJ ( J + 1) DJ 2 ( J + 1) 2
donde D se conoce como constante de distorsin centrfuga.

(33)

6. Transiciones Rotacionales Los valores tpicos de B para molculas pequeas se encuentran en el intervalo 0,1 10 cm 1 por lo que las transiciones rotacionales se observan en la zona de las microondas. Las transiciones se detectan monitoreando la absorcin neta de radiacin. La intensidad de la radiacin trasmitida se modula variando los niveles de energa con un campo elctrico oscilante (modulacin Stark).

a) Reglas de Seleccin Rotacionales Slo las molculas polares (que tienen momento dipolar permanente) dan espectros de rotacin pura. Los rotores esfricos no poseen momento dipolar permanente pero pueden adquirirlo por la deformacin producida por la rotacin (la deformacin aumenta con J ). La funcin de onda total de una molcula se puede escribir exactamente como total = c.m. donde c.m. describe al centro de masas y a los movimientos internos. En primera aproximacin puede escribirse como producto de contribuciones electrnica, vibracional y rotacional = e v r . El dipolo de transicin para transiciones rotacionales puras ser

fi = e v rf | | e v ri = rf | ev | ri ev = e v | | e v
Las componentes de

(34)

ev

son

de

la

forma

ev , x = 0sen( ) cos( ) ,

ev , y = 0sen( )sen( ) ,

ev , z = 0 cos( ) . Una transicin es permitida si alguna de las componentes fi , x = 0 rf | sen( ) cos( ) | ri fi , y = 0 rf | sen( )sen( ) | ri fi , z = 0 rf | cos( ) | ri
es no nula. A partir de las propiedades de los esfricos armnicos se deducen las reglas de seleccin (35)

J = 1, M J = 0, 1
J = 1 corresponde a absorcin y J = 1 a emisin de un fotn.

(36)

11

Cuando se promedia el momento de transicin para J + 1 J sobre todas las orientaciones posibles respecto de la trayectoria del fotn se encuentra el valor
2 2 J + 1 2 J 1 0 J +1, J = 0 2 2J + 1

(37)

Vemos que la intensidad de la lnea observada es proporcional al cuadrado del momento dipolar permanente 0 . As, molculas fuertemente polares dan origen a lneas intensas. Para los rotores simtricos tenemos una regla de seleccin adicional:

K = 0
b) Aspectos de los Espectros Rotacionales

(38)

Las frecuencias permitidas para el espectro rotacional de un rotor simtrico o lineal estn dadas por

( J + 1 J ) = 2 B( J + 1)
Si la distorsin centrfuga es importante debemos usar

(39)

( J + 1 J ) = 2 B ( J + 1) 4 D( J + 1)3

(40)

A partir del espaciamiento de las lneas de un espectro rotacional = 2 B podemos obtener el momento de inercia. Si conocemos las masas de los tomos de una molcula diatmica podemos estimar la distancia interatmica sin dificultad. En el caso de molculas poliatmicas como OCS y NH3 no es posible obtener las longitudes y ngulos de enlace a partir de una sola cantidad experimental. Podemos superar esta dificultad resolviendo los espectros de molculas con sustitucin isotpica. Por ejemplo, de los espectros de ABC y

ABC , si suponemos que R( A B) = R( A B) , podemos obtener estas longitudes de enlace a partir de los
momentos de inercia I e I . La suposicin que R ( A B) = R ( A B) tiene su origen en la aproximacin de Born-Oppenheimer segn la cual podemos obtener la configuracin nuclear de equilibrio de la molcula a partir del mnimo de la hipersuperficie U (r ) que no depende de las masas nucleares. La intensidad de las lneas est determinada por las poblaciones de los estados involucrados, dadas por la expresin de Boltzmann

N J Ng J e EJ

( kT )

(41)

donde g J es la degeneracin del nivel EJ . Podemos estimar el nivel ms poblado a partir de

N J J

=0
J = J max

(42)

Por ejemplo: cuando g J = 2 J + 1 y EJ = hcBJ ( J + 1) el resultado es

kT J max = 2hcB
7. Espectro Raman Rotacional

1/ 2

1 2

(43)

12

La primer condicin para que la molcula sea Raman activa es que sea anisotrpicamente polarizable. Esto significa que en presencia de un campo elctrico la molcula adquiere un momento dipolar inducido de magnitud

(44)

donde es el tensor de polarizabilidad que tiene componentes uv , u , v = x, y, z . Las polarizabilidades de un tomo y de un rotor esfrico son isotrpicas (iguales en todas direcciones). Por otra parte, los rotores no esfricos tienen polarizabilidades que dependen de la direccin del campo elctrico. Eligiendo los ejes fijos en la molcula convenientemente conseguimos que uv = 0 si u v , de modo tal que al tensor de polarizabilidad le quedan tres componentes no nulas xx , yy , zz . En un rotor esfrico

xx = yy = zz = . En una molcula lineal o en un rotor simtrico tenemos una componente paralela al eje
principal de simetra y dos componentes idnticas perpendiculares a dicho eje. Como estas molculas son Raman activas. Las reglas de seleccin Raman estn determinadas por el momento de transicin del dipolo inducido. A partir de las propiedades de los esfricos armnicos se obtiene

Rotores lineales: J = 0, 2 Rotores simtricos: J = 0, 1, 2, K = 0


frecuencia i estn dadas por

(45)

Por ejemplo, las frecuencias espectrales de las lneas Stokes para un rotor lineal debidas a radiacin incidente de

( J + 2 J ) = i [ F ( J + 2) F ( J )] = i 2 B(2 J + 3)
J = 0,1,
y las anti-Stokes sern

(46)

( J J 2) = i + [ F ( J ) F ( J 2)] = i + 2 B(2 J 1)
J = 2,3,

(47)

13

En ambos casos = 4 B .

8. Estadstica Nuclear y Estados Rotacionales El valor de la constante rotacional del CO2 obtenido a partir del espectro de microondas y las ecuaciones (46)(47) no es consistente con el que se determina por otros medios. La razn de la discrepancia es que los ncleos de O son bosones ( S = 0) y la funcin de onda que los describe debe ser simtrica respecto del intercambio de los ncleos, que en coordenadas polares corresponde a cambiar por + en los esfricos armnicos

YJ , M J ( , ) . Dado que YJ , M J ( + , ) = (1) J YJ , M J ( , ) , el valor del nmero cuntico J queda limitado a


los nmeros pares J = 0, 2, 4, . Por lo tanto slo las transiciones 2 0, y las 5 3,

4 2 , etc. aparecen en el espectro

7 5 , etc. estn ausentes. La ocupacin selectiva de estados rotacionales debida al espn nuclear

se conoce como estadstica nuclear. En los casos de espn nuclear no nulo la situacin es ms compleja. Por ejemplo, para una molcula diatmica homonuclear con ncleos de espn I tenemos

I +1 espn semientero Nmero de maneras de obtener J impar I = Nmero de maneras de obtener J par I espn entero I +1

(48)

Para H2 donde I ( protn) = 1 2 la relacin es 3:1 y para N2 donde I ( N ) = 1 la relacin es 1:2. Estas relaciones son importantes para explicar las intensidades relativas de las lneas rotacionales.

14

Cuando se unen dos tomos de hidrgeno para formar la molcula, los espines nucleares pueden resultar apareados ( S = 0) o desapareados ( S = 1) . Sabemos que en el primer caso la nica funcin de espin es antisimtrica ( ) por lo cual J = 0, 2, . Por otra parte, las funciones de espin triplete son simtricas

( , + , ) y los nicos estados rotacionales permitidos sern los que tienen J = 1,3, . Esto explica

Espectro Raman rotacional de una molcula con dos ncleos con espn 1/2. Se aprecia la alternancia en intensidades producto de la estadstica nuclear.

la relacin 3:1 dada por la expresin (48) cuando I = 1/ 2 . Las orientaciones relativas de los espines nucleares cambia muy lentamente. Las propiedades del H2 con los espines nucleares paralelos son diferentes de las de la molcula con espines nucleares antiparalelos, a tal punto que ambas formas pueden separarse por medios fsicos. La forma con espines paralelos se llama ortohidrgeno y la que tiene espines antiparalelos para-hidrgeno. El orto-hidrgeno no existe en el estado J = 0 y por lo tanto conserva una cierta energa rotacional an a muy bajas temperaturas.

VIBRACIONES DE MOLCULAS DIATMICAS

9. Vibraciones Moleculares La primer aproximacin para estudiar vibraciones moleculares consiste en desarrollar la curva de energa potencial en serie de potencias alrededor del mnimo:

1 d 2V 2 dV + V ( x) = V (0) + x x + 2 dx 2 0 dx 0 x = R Re

(49)

15

Elegimos el origen de energa de modo tal que

V (0) = 0 y la condicin de mnimo nos dice que

( dV
x
3

dx )0 = 0 . Para pequeas oscilaciones x 2 y en primera aproximacin escribimos

V ( x) =
La ecuacin de Schrdinger nos queda

d 2V kx 2 , k = 2 2 dx 0

(50)

d 2 kx 2 m m + = E , m = A B 2 2m dx 2 mA + mB
2

(51)

de forma tal que los niveles vibracionales estarn dados por

1 k Ev = v + , = , v = 0,1, 2 m
Los trminos vibracionales se definen en la forma

(52)

G (v ) =
10. Reglas de Seleccin

Ev 1 = v + , = = 2 2 c c hc

(53)

El momento dipolar de una molcula diatmica depende de la distancia internuclear y por lo tanto de

x = R Re . En primera aproximacin tenemos

( x) = 0 + 1 x + , 1 =
El dipolo de transicin ser

d dx 0

(54)

fi = v f | ( x) | vi = 0 v f | vi + 1 v f | x | vi
= 1 v f | x | vi , v f vi

(55)

Vemos que la molcula ser activa en el infrarrojo si 1 0 , es decir si el dipolo molecular cambia con la vibracin. A partir de las propiedades de los polinomios de Hermite puede demostrarse que

x v = av v 1 + bv v + 1
por lo cual

16

fi = 1 av v f | vi 1 + bv v f | vi + 1
i i

)
(56)

que nos dice que fi 0 si v f = vi 1 o v f = vi + 1 ; esto es cuando

v = 1
Los casos v = 1 y v = 1 corresponden a absorcin y emisin de un fotn, respectivamente. Las frecuencias de las lneas espectrales estarn dadas por la expresin

v+

1 2

= G (v + 1) G (v) =

(57)

La distribucin de Boltzmann muestra que la mayora de las molculas a temperatura ambiente estarn en el estado vibracional fundamental. Por lo tanto, la transicin fundamental 1 0 ser la dominante. Se espera entonces una sola lnea. An cuando se produzcan molculas vibracionalmente excitadas mediante una reaccin qumica, como en el caso de H 2 + F2 2 HF * , las transiciones 5 4, 4 3 , etc. producidas por emisin tambin daran una nica lnea si se cumpliera la aproximacin armnica desarrollada ms arriba.

11. Anarmonicidad La aproximacin armnica descripta previamente da resultados aceptables para los niveles de energa vibracional ms bajos. A medida que la energa aumenta la parbola describe la curva de energa potencial con menor exactitud, como se ve en la figura, y es necesario tener en cuenta los trminos de grado mayor a dos en el desarrollo de V ( x) . Adems, el potencial armnico no da cuenta de la disociacin de la molcula diatmica.

a) Convergencia de los Niveles de Energa Una curva de energa potencial ms realista que la parbola es el potencial de Morse dado por

V ( R ) = hcDe 1 e
donde De es la profundidad del pozo.

a ( R Re )

},
2

a=

m 2 2hcDe

(58)

Este modelo de potencial molecular permite la disociacin de la molcula dado que


R

lim V ( R ) = hcDe

(59)

Es posible resolver exactamente la ecuacin de Schrdinger con el potencial de Morse. As se obtienen las energas permitidas

1 1 a2 = G (v) = v + v + e , e = 2 2 2m 4 De
2

(60)

El parmetro e se conoce como constante de anarmonicidad. A diferencia del potencial armnico, el de Morse admite un nmero finito de niveles vibracionales v = 0,1, , vmax .

17

A medida que v aumenta, el espaciamiento entre niveles disminuye como se ve en

G (v + 1) G (v) = G

v+

1 2

= 2(v + 1) e

(61)

En la mayora de las aplicaciones prcticas se ajusta el espectro vibracional con expresiones ms generales de la forma

1 G (v) = v + 2

1 1 v + e + v + ye + 2 2

(62)

La anarmonicidad tambin da cuenta de la aparicin de lneas de absorcin ms dbiles correspondientes a las transiciones 2 0, 3 0 , etc. que se denominan sobretonos. Esto se debe a que la regla de seleccin v = 1 vlida para el oscilador armnico no lo es necesariamente para otros potenciales. El primer sobretono da origen a una lnea de absorcin en

G (v + 2) G (v) = 2 2(2v + 3) e +
b) Curva de Birge-Sponer La curva de Birge-Sponer se utiliza para estimar la energa de disociacin D0 en la forma

(63)

D0 = Gv +1/ 2
v

(64)

El fundamento es que
vmax 1 v =0

v +1/ 2

= G (vmax ) G (0) D0

(65)

Para tener en cuenta la parte del espectro que no se haya determinado experimentalmente, comnmente se extrapola Gv +1/ 2 hasta el valor 0 para obtener vmax . Si se tiene en cuenta slo hasta el trmino cuadrtico en la ecuacin (62) el grfico de Gv +1/ 2 en funcin de v + 1/ 2 es una recta que sobrestima el valor de D0 . En la figura se ven las curvas construidas con trminos lineales y cuadrticos en Gv +1/ 2 a partir del espectro vibracional de la molcula H2+. En este caso la diferencia es poco notable.

18

12. Espectros Vibrorrotacionales Cada lnea del espectro vibracional de alta resolucin de una molcula diatmica heteronuclear en fase gaseosa est compuesta por un nmero de componentes ligeramente espaciadas. Por tal motivo los espectros moleculares se suelen denominar espectros de banda. La separacin entre componentes es del orden de 10 cm 1 lo que sugiere que se trata de transiciones rotacionales que acompaan a las vibracionales.

a) Bandas Espectrales La Mecnica Cuntica nos dice que J cambia en 1 en una transicin vibracional. Si la molcula tiene componente no nula del momento angular electrnico a lo largo del eje internuclear (como en el caso de la molcula paramagntica NO), entonces las reglas de seleccin incluyen J = 0 . En la aproximacin ms simple de rotor rgido y oscilador armnico, los trminos vibrorrotacionales son de la forma

1 S (v, J ) = v + + BJ ( J + 1) 2
arriba, J = 0 ).

(66)

Cuando se produce la transicin v + 1 v , J cambia en 1 (y en algunos casos, como el mencionado ms Las lneas se agrupan en tres ramas: la rama P consiste en las transiciones con J = 1 :

P ( J ) = S (v + 1, J 1) S (v, J ) = 2 BJ
La rama Q consiste en las lneas con J = 0

(67)

Q ( J ) = S (v + 1, J ) S (v, J ) =
lneas con J = 1 :

(68)

Cuando esta rama no est permitida aparece un intervalo sin lneas alrededor de . La rama R consiste en las

19

R ( J ) = S (v + 1, J + 1) S (v, J ) = + 2 B( J + 1)

(69)

Del espaciamiento de las lneas en las distintas ramas vibrorrotacionales podemos obtener B y la longitud de equilibrio del enlace. Este clculo es menos preciso que el que se realiza a partir del espectro de rotacin pura.

b) Combinacin de Diferencias La teora de perturbaciones nos permite obtener una expresin ms precisa de los niveles vibrorrotacionales de molculas diatmicas la cual se expresa en la forma de la bien conocida serie de Dunham (1932)

1 1 1 EvJ = Y00 + Y10 v + + Y01 J ( J + 1) + Y20 v + + Y02 J 2 ( J + 1) 2 + Y11 v + J ( J + 1) + (70) 2 2 2


En esta expresin se identifican claramente los trminos correspondientes al oscilador armnico, rotor rgido, anarmonicidad, distorsin centrfuga y acoplamiento vibracin-rotacin que no son separables. Los coeficientes de Dunham Ykl son funciones no lineales de los coeficientes del desarrollo en serie de potencias del potencial internuclear V ( R ) alrededor de la posicin de equilibrio Re . Si elegimos el origen de energa de modo tal que Y00 = 0 , podemos escribir aproximadamente

S ( v, J ) =

EvJ 1 = v + + Bv J ( J + 1) hc 2 Y Y 1 Bv = 01 + 11 v + + hc hc 2

(71)

donde Bv es una constante rotacional efectiva para cada estado vibracional. En esta aproximacin tenemos

P ( J ) = ( B1 + B0 ) J + ( B1 B0 ) J 2 = B0 J ( J + 1) + B1 J ( J 1) Q ( J ) = ( B1 + B0 ) J + ( B1 B0 ) J ( J + 1) R ( J ) = + ( B1 + B0 ) J + ( B1 B0 ) ( J + 1) 2 = B0 J ( J + 1) + B1 ( J + 1)( J + 2)
Para determinar las constantes rotacionales se usa el mtodo de combinacin de diferencias que consiste en restar nmeros de onda de transiciones a un estado comn; por ejemplo: (72)

R ( J 1) P ( J + 1) = 4 B0 J + 2

(73)

Representando esta combinacin de diferencias en funcin de J + 1/ 2 obtenemos una recta cuya pendiente es

4 B0 .
Por otra parte, de

R ( J ) P ( J ) = 4 B1 J + 2

(74)

20

obtenemos B1 . Las constantes rotacionales del 1H35Cl obtenidas de este modo valen B0 = 10, 440 cm 1 y

B1 = 10,136 cm 1 .
13. Espectros Raman Vibracionales de Molculas Diatmicas El dipolo de transicin est dado por

fi = ev f | | evi = ev f | | evi = v f | e | vi e = e | | e

(75)

donde ev denota un estado vibracional v del estado electrnico e . Para que la vibracin sea Raman activa la polarizabilidad debe cambiar con la vibracin. Esto ocurre, por ejemplo, con todas las molculas diatmicas. Para una molcula diatmica tenemos

e ( x) = 0 + 1 x + , 0 = (0), 1 =
Luego, de

d dx 0

(76)

fi = 0 v f | vi + 1 v f | x | vi

(77)

surgen las reglas de transicin v = 1 (lneas Stokes) y v = 1 (lneas anti-Stokes). Estas ltimas son ms dbiles porque hay muchas menos molculas en estados excitados que en el fundamental. En espectros en fase gaseosa las lneas Stokes y anti-Stokes muestran estructura de ramas debida a transiciones rotacionales. Las reglas de seleccin J = 0, 2 dan origen a las rama O ( J = 2 ), a la rama Q ( J = 0 ) y a la rama S ( J = 2 ):

O ( J ) = i 2 B + 4 BJ Q ( J ) = i S ( J ) = i 6 B 4 BJ
En este caso la rama Q aparece en todas las molculas diatmicas.

(78)

Estructura de una lnea del espectro Raman vibracional del CO.

21

Los espectros Raman complementan a los IR porque permiten estudiar molculas diatmicas homonucleares.

VIBRACIN DE MOLCULAS POLIATMICAS Los espectros vibracionales de molculas poliatmicas son considerablemente ms complejos que los de molculas diatmicas porque varias longitudes y ngulos de enlace se modifican en el proceso.

14. Modos Normales

a) Nmero de Modos Vibracionales Una molcula de N tomos tiene 3 N grados de libertad. De stos, 3 corresponden a la posicin del centro de masas en el espacio y describen la traslacin del cuerpo como un todo. Para especificar la orientacin de una molcula lineal en el espacio se necesitan 2 ngulos ya que la rotacin alrededor del eje internuclear no se toma en cuenta. En el caso de una molcula no lineal, en cambio, debemos agregar un tercer ngulo que tenga en cuenta la rotacin alrededor de un eje fijo en la molcula. As tenemos: Grados de libertad Grados de libertad Grados de libertad Grados de libertad totales traslacionales rotacionales vibracionales 3 2 3N 3N 5

Molcula lineal Molcula no lineal

3N

3N 6

b) Combinaciones de Desplazamientos Supongamos que mediante el desarrollo en serie de potencias hasta segundo orden del potencial nuclear de una molcula poliatmica obtenemos

V=

1 Vij xi x j 2 i, j

(79)

donde xi indica el desplazamiento de la coordenada de uno de los grados de libertad vibracionales respecto de su posicin de equilibrio (mnimo de la hipersuperficie electrnica). Mediante combinaciones lineales de la forma

xi = cij q j
j

(80)

es posible lograr que

V=

1 j q 2j 2 j

(81)

22

donde cada j es una funcin complicada de los coeficientes del potencial Vij y de las masas atmicas. En otras palabras, en este grado de aproximacin podemos representar las vibraciones de una molcula poliatmica por un conjunto de 3 N 6 (o 3 N 5 ) osciladores armnicos independientes representados por las variables q j que describen lo que se conoce como modos normales. De acuerdo con esto los trminos vibracionales sern de la forma

1 G (v) = v j + j , j = j 2 2 c j
( 1 = 1388 cm 1 , 3 = 2349 cm 1 ) y dos de flexin degenerados (con igual frecuencia) 2 = 667 cm 1 .

(82)

Por ejemplo, la molcula de CO2 presenta 4 modos normales de vibracin, dos son de estiramiento

15. Espectros de Absorcin Infrarroja de Molculas Poliatmicas

Para que un modo normal sea activo en el IR es necesario que la deformacin correspondiente origine un cambio en el momento dipolar de la molcula. Por ejemplo: el modo de estiramiento simtrico del CO2 no es activo mientras que el estiramiento antisimtrico y las flexiones s lo son. Las transiciones originadas en el estiramiento activo se clasifican como bandas paralelas, mientras que las originadas en las flexiones se clasifican como bandas perpendiculares. La flexin rompe la linealidad de la molcula y admite una banda Q que no se observa en el estiramiento activo.

En la aproximacin armnica tenemos la regla de seleccin v j = 1 . La espectroscopia IR en fase condensada se usa mucho en el anlisis qumico porque permite identificar grupos de tomos que vibran a determinadas frecuencias caractersticas. Frecuencias vibracionales tpicas en cm-1 C-H estiramiento C-H flexin C-C estiramiento C=C estiramiento 2850-2960 1340-1465 700-1250 1620-1680

16. Espectros Raman Vibracionales de Molculas Poliatmicas

Un modo normal es Raman activo si produce un cambio en la polarizabilidad. Existe la siguiente regla de exclusin que puede probarse mediante teora de grupos:

23

Si la molcula presenta centro de simetra ningn modo normal puede ser activo IR y Raman Por otra parte, un modo normal puede ser inactivo IR y Raman.

17. Aspectos de Simetra de las Vibraciones Moleculares

Podemos clasificar los modos normales de vibracin de una molcula de acuerdo a la simetra del grupo puntual al que pertenece. Para hacer esto procedemos de la siguiente forma: A cada tomo le asignamos 3 vectores mutuamente perpendiculares que describen su desplazamiento de la posicin de equilibrio. Aplicamos las operaciones de simetra y obtenemos los caracteres para la representacin reducible de acuerdo a la siguiente receta: si un desplazamiento se intercambia con otro contribuye con 0. Si queda inalterado contribuye con 1. Si el vector cambia de sentido contribuye con -1. Cada tomo que se encuentra sobre un eje Cn contribuye con 1 + 2 cos

2 n

Descomponemos la representacin reducible como suma de irreducibles. Eliminamos una vez la o las representaciones irreducibles correspondientes a x, y, z lo que equivale a eliminar los grados de libertad traslacionales.

Hacemos lo mismo para las funciones Rx , Ry , Rz que representan a los grados de libertad rotacionales.

Tomemos como ejemplo la molcula de H2O (C2v). La representacin reducible se muestra en la tabla. Si la

C2 v

E
9

C2
-1

v ( xz ) 'v ( yz )
1 3

descomponemos en representaciones irreducibles de acuerdo con la frmula vista previamente obtenemos

= 3 A1 + A2 + 2 B1 + 3B2 traslacional = 2 A1 + A2 + B1 + 2 B2 traslacional rotacional = 2 A1 + B2


a) Actividad de Modos Normales en el Infrarrojo Como vimos previamente, las reglas de seleccin estn determinadas por el dipolo de transicin

fi = v f * vi d
Para que la integral no se anule por simetra es necesario que alguno de los productos

(83)

24

( x ) (v f ) ( y ) (vi ) ( z )
contenga a la representacin totalmente simtrica. Por ejemplo, la tabla nos muestra cules son las transiciones permitidas y las correspondientes componentes del momento dipolar para la molcula de H2O. Apreciamos que los 3 modos normales son activos en el IR.

v ( v )
f i

Componente

v ( v )
i f

A1 A1 B2

z y z

A1 B2 B2

b) Actividad Raman de los Modos Normales Aplicamos el mismo criterio que en el caso precedente excepto que reemplazamos las representaciones irreducibles de x, y, z por las de todos los productos de la forma

v ( v )
f i

Componente

v ( v )
i f

A1 A1 B2

x , y ,z yz x , y ,z
2 2

A1 B2 B2

x 2 , xy , etc. As, para el H2O obtenemos los

resultados de la tabla que muestran que los 3 modos normales son Raman activos.

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