OBTENCIN DE ALCANOLAMIDAS UTILIZANDO ACEITE DE PALMA POR MEDIO DE LA CATLISIS HETEROGNEA OBTAINING OF ALCANOLAMIDAS USING OIL PALM BY MEANS

OF THE HETEROGENOUS CATALYSIS

JULI N D. URRESTA A.1, EMILSE L. QUI ONES2, LUIS A. VARGAS J.2, ALFONSO E. RAMREZ S2.

PALABRAS CLAVE:
Alcanolamidas, catlisis, aceite de palma, amidacin

RESUMEN
Los cidos grasos o sus steres pueden ser usados como materia prima para la sntesis de una gran variedad de compuestos, de los cuales se pueden obtener los oleoqumicos derivados (1). En este trabajo se muestran los resultados obtenidos en la transformacin del cido oleco, del aceite de palma y de los steres metlicos de dicho aceite para producir mono y dietanolamida utilizando ZnO y MgO como catalizadores. Las reacciones fueron efectuadas a temperaturas entre 25 y 160C. Los productos fueron analizados por IR y GC. Los catalizadores fueron caracterizados por medio de Difraccin de Rayos X y por B.E.T.

KEYWORDS:
Alcanolamides, catalysis, palm oil, amidation

ABSTRACT
Fatty acids or its esters can be used like raw material to obtain great variety of compounds. These products are the base to obtaining oleo chemistry derived [1]. This work shows the results obtained in transformation of fatty oleic acid, methyl esters from palm oil and palm oil to produce mono and dietanolamide using ZnO and MgO like catalysts. The reactions were carried out to temperatures between 25 and 160C. The products were analyzed by IR and GC. The catalysts were characterized by X-ray Diffraction and B.E.T.

____________ Recibido para evaluacin: Noviembre 16 de 2005. Aprobado para publicacin: Febrero 27 de 2006 1 Laboratorio de Investigacin en Catlisis (LICA) Universidad del Valle, Cali-Colombia 2 Grupo de Investigacin en Catlisis, Universidad del Cauca, Popayn-Colombia Correspondencia: Julin Urresta, e-mail: jurresta@univalle.edu.co

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INTRODUCCI N
Los cidos grasos de origen vegetal son desde hace tiempo una de las materias primas base en la qumica (2). En estos momentos, la tendencia est orientada hacia los derivados tipo esteres, principalmente metlicos y etlicos, generalmente obtenidos por transesterificacin de los aceites vegetales. Las amidas son utilizadas principalmente por sus propiedades lubricantes, debido a su enlace hidrgeno, a su insolubilidad y a su no-reactividad. Ellos forman una capa muy fina que favorece el deslizamiento y resistencia al bloqueo. La cadena larga de la amida penetra en la matriz del polmero y la funcin amida (parte polar), se orienta hacia la superficie de la resina para proveer el efecto lubricante.(3) En este proyecto de investigacin se estudi el comportamiento de la reaccin de amidacin a partir del cido graso, del ester graso y del aceite de palma con la mono y la dietanolamina.

Anlisis de los productos La identificacin de los productos de la reaccin se realiza por medio de un cromatgrafo en fase gaseosa HP 101, al cual se le adapt una columna capilar BPX 5. Las condiciones para el anlisis de los productos de reaccin fueron las siguientes: Isoterma a 120C (2 min), aumento de la temperatura a una velocidad de 10 C/min hasta 280 C con una isoterma de 20 min, y una duracin total de 37 min. El detector y el inyector permanecen a 300C. Caracterizacin de los slidos Los slidos fueron estudiados por dos t cnicas espectroscpicas en el Laboratorio Asociado de Catlisis en Qumica Org nica (LACCO) de la Universidad de Poitiers. El rea superficial fue determinada por el m todo de BET, en un equipo Micromeritics FlOWSORB II-2300 y la difraccin de rayos X en un equipo D5000 de marca Siemens configurado de la siguiente manera, ndice de Bragg - 2, , con un tubo de nodo de cobre de = 1,5418 , haciendo un barrido de 2 entre 10 y 80.

MTODOS Y MATERIALES
Activacin de catalizadores El xido de magnesio y de zinc para ser empleados como catalizadores de la reaccin de amidacin deben ser pretratados a una alta temperatura para ser activos. Se trabaj con una temperatura de 350C y un flujo constante de aire de 10 L/hora y lograr la eliminacin de sustan- cias que pudieran estar adheridas a la superficie de los slidos liberando los sitios bsicos. El tiempo de activacin fue de dos horas. Reaccin de amidacin La reaccin a presin atmosfrica se realiza en un reactor micropiloto tipo Parr de volumen de 1 litro con agitacin mecnica. Los reactivos son introducidos al reactor junto al catalizador, una vez se haya alcanzado la temperatura de trabajo (temperatura ambiente, 50, 100 y 160C) se empieza a contabilizar el tiempo de reaccin y se mantiene hasta haber completado las 12 horas. Cada dos horas se toma muestra para determinar el avan- ce de la reaccin. Los reactivos utilizados son el aceite de palma obtenido de la empresa Rivera Buenaventura y cia., Alcanolaminas 98% (Sigma), Acido Laurico 99% (Sigma), Acido oleico (T.C. Qumicos) composicin en cido Oleico de 47%, 35% de cido Linoleico no conjugado y 9% conjugado y de otros cidos 9%, el xido de zinc (Carlo Erba ) y el xido de magnesio (Merck).

RESULTADOS Y DISCUSI N
Reacciones de amidacin con el cido En primer lugar se evalu la reacci n de amidaci n a partir del cido laurico. Se ensayaron los catalizadores MgO, ZnO y el catalizador homog neo metilato de sodio a diferentes temperaturas (temperatura ambiente, 50 y 100C). Los productos obtenidos son densos y de color amarillo claro. El inconveniente que se presenta en esta serie de reacciones es que el slido queda inmerso en los productos siendo necesario lavarlos con acetona y luego filtrarlos para recuperar el catalizador. El anlisis por cromatografa de gases indica que la reaccin de amidacin entre el cido laurico y la dietanolamina realizada a temperatura ambiente y 50 C no se lleva a cabo, ya que se observa que existen dos bandas bien definidas con tiempos de retencin de 6 y 13 minutos que corresponden a la dietanolamina y al cido laurico respectivamente. (Ver Tabla 1) Adem s se realizaron ensayos con etanolamina, ya que este compuesto solo puede dar lugar a una reaccin de

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Tabla 1. Actividad de los slidos en la reaccin de amidacin entre el cido graso y la mono y dietanolamina.

5HDFWLYRV 0J2
Temp C

6yOLGRV =Q2
% Conversin % selectividad % % Selectividad Conversin Amidas Otros

Amidas

Otros

Etanolamina Dietanolamina Etanolamina Dietanolamina Etanolamina Dietanolamina

50

25 8 40 10 50 25

99 99 99 97 99 99

1 1 1 3 1 1

38 26 45 10 45 12

99 99 97 91 99 99

1 1 3 9 1 1

100

160

amidacin y/o de esterificacin. Las reacciones a 50 C no conllevan a la formacin del producto esperado ya que se encuentran seales a 4 y 13 minutos que corresponden a los reactivos etanolamina y cido lurico respectivamente, lo que corrobora los resultados anteriores encontrados con la dietanolamina. En la primera par te de la tabla 1 se observan los resultados obtenidos para la reaccin entre el cido laurico y la mono y dietanolamina a una temperatura de 100C. Se puede decir que la transformacin del cido laurico al can za un a m a yo r c on ve rsi n a p ar ti r de la monoeta nolami na que de la dieta nolamina. Los catalizadores se compor tan de id ntica manera, pues los resultados son muy similares. Con el catalizador industrial (metilato de sodio) se observa un mejor compor tamiento, al obtenerse 60% de conversin. Reacciones de amidacin con los esteres del cido graso A continuaci n se procede a realizar la amidacin entre un ester y la amina. En la tabla 1 se muestran los resultados de amidacin obtenidos a par tir cido oleico (TC Qumicos) previamente esterificado con metanol. Se observa que la etanolamina reacciona ms fcilmen- te que la dietanolamina. Efectivamente la transforma- cin a las diferentes temperaturas de trabajo 50, 100 y 160 es de un 10% por encima para la monoetanolamina,

adems de determinar que el xido de magnesio se comporta mejor en la conversin del ester. Hay que decir tambin que los porcentajes son bajos, pues no se sobrepasan el 30%. Cuando se trabaja a 160C se observa que la conversin no vara y la selectividad disminuye, pues aparece entre un 15 y un 20% de subproductos. Para la monoetanolamina, el producto obtenido es un slido de color oscuro, que presenta dos seales con tiempos de retencin de 19.2 y 22.4 minutos que corresponden al ester aminado y a la etanolamida del C18 respectivamente, siendo mayoritaria la presencia de la amida. Hasta el momento seg n los resultados obtenidos se puede ver que las reaccin entre el oleato de metilo y etanolamina conduce a la formacin de la oleil-etanolamida, aunque hay una pequea formacin de subproductos de la reaccin (esteres de amina). Reacciones de amidacin con los esteres provenientes del aceite de palma En la tabla 2 se observa de una manera general que para las diferentes temperaturas de trabajo con los esteres provenientes del aceite de palma, la reacci n se lleva a cabo m s f cilmente co n la mon o que co n la dietanolamina. Efectivamente la transformacin a las diferentes temperaturas de trabajo 50, 100 y 160 es de un 10% por encima para la monoetanolamina, adems de determinar que el xido de magnesio se compor ta mejor en la conversin del ester.

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Tabla 2. Actividad de los slidos en la reaccin de amidacin entre los steres metlicos que se obtienen por transesterificacin del aceite de palma con la mono y dietanolamina

5HDFWLYRV 0J2
Temp C

6yOLGRV =Q2
% Conversin % selectividad % % Selectividad Conversin Amidas Otros

Amidas

Otros

Etanolamina Dietanolamina Etanolamina Dietanolamina Etanolamina Dietanolamina

50

25 8 40 10 50 25

99 99 99 97 99 99

1 1 1 3 1 1

38 26 45 10 45 12

99 99 97 91 99 99

1 1 3 9 1 1

100

160

Por todo lo anterior se puede decir que aunque los resultados obtenidos no son los mejores, se ha logrado obtener la amida grasa a par tir de la etanolamina. En cuanto a la dietanolamina la reaccin es desfavorecida y solo se logra obtener una peque a cantidad de amida, aunque esto permite establecer los tiempos de retencin, facilitando la posterior caracterizacin y adems tratar de mejorar las condiciones de reaccin para obtener mejores resultados. Reacciones de amidaci n empleando el aceite de palma Con el aceite de palma inicialmente se realizaron reacciones con la etanolamina a temperatura ambiente y a 50C durante cuatro horas. Al igual que en las reacciones anteriores, con dietanolamina prcticamente no ocurre reaccin, ya que se obtienen dos fases inmiscibles que corresponden a la amina libre y al aceite. Posteriormente se aumenta la temperatura a 100 C y los resultados se muestran en la Tabla 3. Se observa la formacin de dos productos en donde aparecen seales a 21.2 y 22.7 minutos que corresponden a la amida del C16 y del C18. Los slidos no son muy activos para la reaccin de amidacin, ya que presentan un mximo de 30% de conversin. El catalizador metilato de sodio es mucho ms activo que los slidos empleados en este estudio, pero aun hay reactivo sin reaccionar y en el caso de la dietanolamina, hay formacin de subproductos.

Caracterizacin de los productos y catalizadores Los productos obtenidos luego de la amidacin a partir de la etanolamina, fueron purificados. Dicha purificaci n se llev a cabo en un erlenmeyer, al cual se le adiciona una mezcla hexano/agua y el producto obtenido, una grasa de color amarillo claro es analizado por espectroscopia de infrarrojo (IR) (figura 1). Se observa que el producto obtenido es similar a los repor tados en la literatura para la monoetanolamida, puesto que presenta seales intensas a 3294 y a 1642 cm-1 caractersticas de la funcin amida, corroborando que la reaccin con la monoetanolamina conducen a la amida esperada. En la Figura 2, se muestra un DRX del s lido ZnO, el cual muestra un xido bien cristalizado, con una fase cristalina denominada zintita. El rea superficial obtenida fue de 38 m2/g de muestra. En cuanto al xido de magnesio el rea encontrada fue de 8 m2/g de muestra, rea aun menor que la del ZnO. Los resultados por DRX muestran la presencia de una fase cristalina para el xido de magnesio denominada periclase. El estudio de difraccin de rayos X muestra que existe una fase cristalina para cada xido, a par tir de la cual se puede decir que presentar n en su superficie sitios bsicos generados por la presencia de oxgenos cargados negativamente o por la presencia de hidroxilos. Hay que decir tambin que se debe complementar este estudio con la

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Tabla 3. Actividad de los slidos en la reaccin de amidacin entre el aceite de palma y la mono y dietanolamina a una temperatura de 100C

5HDFWLYRV 0J2
% Conversin % Selectividad

6yOLGRV =Q2
% Conversin % selectividad

0H21D
% Conversin % Selectividad

Amidas C16 C18 Etanolamina Dietanolamina 30 5 99 45

Otros

Amidas C16 C18 30 6 99 40

Otros

Amidas C16 C18 60 52 98 55

Otros

1 55

1 60

2 45

Figura 1. Espectro IR del producto del aceite de palma con monoetanolamina

Figura 2. Espectro de DRX del oxido de zinc

t cnica de TPO, para determinar cu l es la temperatura ptima para lograr desorber el oxgeno depositado en la super ficie del slido, responsable de la inhibicin de la actividad cataltica del xido. (figura 2)

CONCLUSIONES
Las alcanolamidas son preparadas por la amidacin de un ester con una alcanolamina. En las reacciones lleva-

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das a cabo, se observ que la reacci n entre el cido graso y la amina, no condujeron a la formacin de la amida. Con los esteres de los cidos grasos, la reacci n de amidaci n se ve favoreci da para la monoetanoamina, siendo la temperatura de trabajo de 100C la ms apropiada para evitar la coloracin del producto final. La reaccin entre los esteres de los cidos grasos del aceite de palma y la dietanolamina no conllevan de una manera eficaz a la formacin del producto esperado. Finalmente todas las caractersticas de reaccin observadas en las etapas previas al estudio se corroboraron con la reaccin de amidacin en el aceite, aunque los porcentajes de conversin son aun muy bajos.

AGRADECIMIENTOS
El Grupo de Investigacin en Catlisis desea agradecer el aporte financiero y la colaboracin prestada para llevar a cabo este proyecto por parte de COLCIENCIAS y de la VRI de la Universidad del Cauca, quienes financiaron a los jvenes investigadores que par ticiparon en este proyec- to. Tambin agradece al Laboratorio LACCO de la Univer- sidad de POITIERS, por el anlisis de los slidos.

REFERENCIAS
(1) (2) (3) Allan Au-Yong; Palms 20 (1), 1999, p. 87. Information Chimie, n 266, (1985), p 165 US 6.405.107 (1968)