Universidade Federal do Esprito Santo - UFES Centro Universitrio do Norte do Esprito Santo - CEUNES

Teoria da Dissociao Eletroltica

Curso: Farmcia Disciplina: Qumica Analtica

Profa. Ana Paula Oliveira Costa

EQUILBRIO QUMICO
Relembrando conceitos bsicos

1. Reao reversvel aquela pode ocorrer tanto no sentido direto quanto no sentido inverso. 2. As reaes reversveis tendem a um estado de equilbrio, chamado de equilbrio qumico.

 Para uma reao geral:

aA + bB

cC + dD

a expresso da constante de equilbrio para a reao :

[ C]c [D]d K eq = [A]a [B]b

 A seta dupla significa que o processo dinmico. Considere: Reao direta: A B Velocidade = kf [A] Reao inversa: B A Velocidade = kr [B] No equilbrio kf[A] = kr[B].

Importante: as reaes qumicas no cessam quando o estado de equilbrio qumico atingido. Em vez disso, as quantidades de reagentes consumidos e produtos formados so constantes, pois as velocidades das reaes direta e inversa so idnticas.

EQUILBRIO QUMICO E O PRINCPIO DE LE CHATELIER

Perturbao aplicada ao sistema: altera a posio do equilbrio. So exemplos de perturbaes variaes de temperatura, presso ou concentrao de reagentes ou produtos. Princpio de Le Chatelier diz que a posio de um equilbrio qumico sempre deslocada no sentido que minimiza a perturbao que aplicada a um sistema.

EQUILBRIO QUMICO E O PRINCPIO DE LE CHATELIER

1. Variao de temperatura aplicada a um sistema em estado de equilbrio qumico:

A formao de amnia a partir de seus elementos uma reao revesvel: N2(g) + 3H 2(g) 2NH3(g)
A formao da amnia acompanhada pelo desprendimento de calor, ou seja, uma reao exotrmica. A reao reversa, no entanto, absorve calor, ou seja, uma reao endotrmica. Se a temperatura do sistema em equilbrio aumentada, a reao que absorve calor ser favorecida , promovendo decomposio da amnia at atingir novo estado de equilbrio qumico. Se resfriarmos o sistema, favoreceremos a formao da amnia.

EQUILBRIO QUMICO E O PRINCPIO DE LE CHATELIER

2. Variao de presso aplicada a um sistema em estado de equilbrio qumico:

A formao de iodeto de hidrognio a partir de seus elementos uma reao revesvel em fase gasosa: 1H2(g) + 1I2(g) 2HI(g)
Os coeficientes estequiomtricos das molculas em cada lado da equao so iguais, ou seja, mesmo nmero de mis de reagentes e de produtos: no existe variao de volume quando se forma o HI. Nessa condio, se ocorrer um aumento de presso, ambos as reaes direta e inversa sero afetadas, ou seja, a composio da mistura no equilbrio qumico permanece constante.

EQUILBRIO QUMICO E O PRINCPIO DE LE CHATELIER

2. Variao de presso aplicada a um sistema em estado de equilbrio qumico:

Se avaliarmos a reao para a formao da amnia, o nmero de mols dos reagentes quatro enquanto que do produto dois: 1N2(g) + 3H 2(g) 2NH3(g) Isto significa que h diminuio de volume quando a amnia formada. Um aumento da presso favorecer a formao da amnia, ou seja, favorecer a formao de substncias que ocupam um volume menor. * Lembre que aumentando a presso, diminui o volume.

EQUILBRIO QUMICO E O PRINCPIO DE LE CHATELIER

3. Adio de reagentes ou produtos a um sistema em estado de equilbrio qumico.

Considerando a reao: 1H2(g) + 1I2(g) 2HI(g) Adicionando-se uma quantidade de hidrognio mistura em estado de equilbrio qumico, observa-se aumento da quantidade HI quando o novo equilbrio qumico atingido, ou seja, o sistema reagiu para remover parte do hidrognio adicionado e deslocou a posio de equilbrio para a formao de HI.

EQUILBRIO QUMICO E A LEI DA AO DAS MASSAS

O deslocamento da posio de equilbrio qumico decorrente da variao da quantidade de uma ou mais espcies qumicas participantes de um sistema chamado de Efeito da Ao das Massas.

Constantes de equilbrio qumico

 Quando temos um sistema gasoso com presses moderadas e temperaturas relativamente altas, os desvios em relao ao comportamento ideal so pequenos e as equaes descritas anteriormente so vlidas. Ou quando se tem um sistema formado por solues diludas. Nesses casos os efeitos das atraes mtuas entre as molculas dos componentes do sistema so negligenciveis. ENTRETANTO, no caso de termos solues concentradas de no-eletrlitos, ou mesmo solues diludas de eletrlitos, o efeito destes PRECISA SER CONSIDERADO.

EQUILBRIO QUMICO Expresso exata da constante de equilbrio

K=
aY, az, aw e ax

aY a a a
w W

z Z x X

Constante de equilbrio termodinmica

so as atividades das espcies Y, Z, W e X.

A atividade de uma espcie qumica, uma grandeza termodinmica, permite contabilizar os efeitos de eletrlitos sobre os equilbrios qumicos. A atividade ou concentrao efetiva de uma espcie qumica depende da fora inica do meio.

Por que importante?

conceito

de

atividade

Porque em equilbrios inicos, a atividade de uma espcie qumica e sua respectiva concentrao podem ser significativamente diferentes. * Os equilbrios tambm podem ser afetados por eletrlitos presentes na soluo, mesmo que no estejam participando efetivamente da reao.

Atividade, coeficiente de atividade e concentrao

O coeficiente de atividade uma grandeza que permite relacionar a atividade e a concentrao da espcie qumica no meio.

a X = [ X ] X
aX atividade da espcie X [X] concentrao molar; X grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade

Por que os eletrlitos afetam o equilbrio?

O efeito de um eletrlito ocorre devido atrao eletrosttica que se estabelece entre os ons do eletrlito e os ons da espcie qumica reagente de carga oposta Efeito salino ou efeito de blindagem. * Os equilbrios tambm podem ser afetados por eletrlitos presentes na soluo, mesmo que no estejam participando efetivamente da reao.

REVISO dos Conceitos bsicos sobre solues

O que uma soluo? Soluto Solvente

Reaes Qumicas

Soluo uma mistura homognea obtida quando se dissolve uma substncia (soluto) em um solvente. Soluo aquosa quando o solvente a gua.

Qual a importncia de solues aquosas?

Mais de 2/3 do planeta coberto por gua; Substncia mais abundante no corpo humano; Propriedades fsico-qumicas nicas; Solvente para uma ampla variedade de substncias, sendo considerado como solvente universal; Diversas reaes bioqumicas, que garantem o adequado funcionamento do organismo humano, envolvem substncias dissolvidas em gua; Inmeras reaes qumicas conhecidas ocorrem em meio aquoso.

gua como solvente eletroltico

A molcula da gua angular; Quando a gua est no estado vapor apresenta fraca associao; Porm quando no estado lquido ou slido acha-se fortemente associada, devido a pontes de hidrognio; um excelente solvente eletroltico. Em parte devido ao forte carter polar e em parte devido aos 2 pares de eltrons livres podendo assim funcionar como doador em ligaes coordenadas. A dissoluo de compostos inicos na gua , essencialmente um processo de separao de ons pr-existentes no eletrlito. A elevada constante dieltrica do solvente enfraquece as atraes eletrostticas entre os ons e facilita a separao destes.

 F a fora necessria para separar os ons de cargas e1 e e2, e raios r1 e r2.

da gua 78,3 a 25C.

A simples agitao trmica temperatura ambiente pode ser suficiente para vencer as atraes interinicas enfraquecidas pela presena da gua.

e1.e2 F= . (r1 + r2 )

O que so eletrlitos? Eletrlitos so substncias qumicas que formam ons quando dissolvidas em gua ou outro solvente e assim produzem solues que conduzem a corrente eltrica. Eletrlitos Corrente eltrica

Qumica Analtica Clssica

O que so eletrlitos fortes?

Eletrlitos fortes so substncias qumicas que se ionizam completamente em um solvente.

O que so eletrlitos fracos?

Eletrlitos fracos so substncias qumicas que se ionizam parcialmente em um solvente.

Eletrlito fraco cido actico (CH3COOH)

Eletrlito Forte Cloreto de sdio (NaCl)

Classificao de Eletrlitos FORTES

1. cidos inorgnicos como HNO3, HClO4, *H2SO4, HCl, HI, HBr, HClO3, HBrO3 2. Hidrxidos alcalinos e alcalino-terrosos; 3. A maioria dos sais.
*H2SO4 completamente dissociado para formar os ons HSO4 - e H3O+ e, por essa razo, considerado um eletrlito forte. Deve-se observar, entretanto, que o on HSO4 - um eletrlito fraco, sendo apenas parcialmente dissociado para formar SO42- e H3O+.

Classificao de Eletrlitos FRACOS

1. 2. 3. 4. cidos inorgnicos, incluindo H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S,H2SO3 A maioria dos cidos orgnicos; Amnia e a maioria das bases orgnicas; Haletos, cianetos e tiocianatos.

Resumindo

Teorias que estudam o comportamento de solues inicas O comportamento das solues dos eletrlitos fracos descrito com boa aproximao pela teoria clssica da dissociao eletroltica. Uma descrio satisfatria das propriedades das solues de eletrlitos fortes, dada pela atrao interinica.

1. Vant Hoff apenas avaliou o comportamento anormal dos eletrlitos, mas no explicou tal comportamento. 2. Arrhenius props Teoria da dissociao eletroltica.

As molculas dissociam-se de formas reversvel em tomos ou grupamentos de tomos carregados que conduzem corrente eltrica.
Desse conceito de dissociao parcial surgiu o fator grau de dissociao .

Teoria de Debye-Hckel
Em 1923, P. Debye e E. Hckel elaboraram a teoria que constitui a base para o tratamento das solues de eletrlitos fortes. Explicou porque a condutividade molar de solues de eletrlitos fortes maior quando as solues so mais diludas. Os desvios observados nessas solues so devidos as atraes interinicas, isto , por causa das atraes eletrostticas entre os ons positivos e por ons negativos. Em outras palavras, os ons numa soluo podem estar rodeados por uma atmosfera inica de carga oposta ao on central.

 E cada aglomerado inico comporta-se na soluo como se fosse uma nica partcula. Isso explicava os desvios apresentados pelas solues de eletrlitos fortes, que se deveria ser esperado em funo de sua concentrao analtica.

A Figura ilustra mais detalhadamente o efeito de eletrlitos.

A curva A um grfico do produto das concentraes molares dos ons hidrnio e hidrxido em funo da concentrao de cloreto de sdio. A curva B, o produto da concentrao molar dos ons brio e sulfato em solues saturadas de sulfato de brio. A curva C um grfico de Ka o cociente da concentrao para o equilbrio envolvendo a dissociao do cido actico, em funo da concentrao do eletrlito.

O efeito do eletrlito resulta das foras atrativas e repulsivas que existem entre os ons de um eletrlito e os ons envolvidos em um equilbrio. Essas foras fazem que cada on do reagente dissociado esteja rodeado por uma soluo que contm um leve excesso de ons de eletrlitos de carga oposta. Ex.: quando o precipitado de sulfato de brio est em equilbrio com uma soluo de cloreto de sdio, cada on brio dissolvido est rodeado por um ambiente inico que (em virtude da atrao e repulso eletrosttica) carrega uma pequena carga negativa lquida mdia devido repulso dos ons sdio e atrao dos ons cloreto.

De maneira similar, cada on sulfato est rodeado por um ambiente inico que tende a ser levemente positivo. Essas camadas carregadas fazem que os ons brio paream menos positivos e os ons sulfato menos negativos que na ausncia do eletrlito. A conseqncia desse efeito de blindagem uma diminuio na atrao global que ocorre entre os ons brio e sulfato e um aumento em sua solubilidade, que se torna mais elevada medida que o nmero de ons do eletrlito presentes na soluo se torna maior. Ou seja, as concentraes efetivas de ons brio e sulfato tornamse menor conforme a fora inica do meio se torna maior.

 Para as solues com foras inicas iguais ou menores que 0,1 mol/L, o efeito do eletrlito independente dos tipos de ons e dependente apenas da fora inica. Assim, a solubilidade do sulfato de brio a mesma em iodeto de sdio, nitrato de potssio ou cloreto de alumnio aquosos, contanto que as concentraes dessas espcies levem a que as foras inicas sejam idnticas.

O coeficiente de atividade de um on (X ) numa soluo pode ser calculado pela equao abaixo, conhecida como equao de Debye-Hckel

Quanto maior a carga dos ons e maior a concentrao da soluo, maior ser a fora de atrao interinica, ou seja, maior a probabilidade de formao de aglomerados inicos e consequentemente menor a atividade ou concentrao efetiva. Em solues extremamente diludas a probabilidade de formao de aglomerados inicos muito pequena ou quase nula, nesse caso a atividade se aproxima ou at se iguala concentrao analtica.

Fora inica de uma soluo (I) ou () O efeito da adio de eletrlitos sobre os equilbrios independente da natureza qumica do eletrlito, mas que depende de uma propriedade da soluo denominada fora inica.

A intensidade do campo eltrico devido presena de ons em soluo quantificada atravs do parmetro fora inica,

A fora inica de uma soluo de um eletrlito forte constitudo apenas de ons de cargas simples idntica sua concentrao molar total. Todavia, a fora inica maior que a concentrao molar se a soluo contm ons com mltiplas cargas (Tabela).

A fora inica dada pela expresso:

em que [A], [B], [C], ... representam as concentraes molares de espcie dos ons A, B, C, ... e ZA, ZB, ZC, ... correspondem s suas cargas. As concentraes so expressas em molalidade, mas para solues diludas, admite-se o emprego da concentrao molar, como boa aproximao.

Exerccios
1. Calcule a fora inica de: a) uma soluo de KNO3 0,1 mol L-1 b) uma soluo de Na2SO4 0,1 mol L-1 c) compare a fora inica e a concentrao molar

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)

Exerccios
2. Qual a fora inica de uma soluo 0,05 mol L-1 em KNO3 e 0,1 mol L-1 Na2SO4 ?Compare a fora inica e a concentrao molar.

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)

Balano de massa de um sistema em condio de equilbrio qumico

Balano de massa: conceito de conservao da matria Exemplo: soluo 0,05 M em cido actico cido actico um cido fraco, logo, a dissociao em seus ons no ser completa. Na condio de equilbrio qumico existir uma quantidade de cido actico molecular. Ento, no equilbrio: 0,05 M = [CH3COOH] + [CH3COO-] ou [CH3COOH] = 0,05 M [CH3COO- ] ou [CH3COOH] = 0,05 M [H3O+]

Balano de carga de um sistema em condio de equilbrio qumico

Conceito da neutralidade de cargas: solues
As solues eletrolticas so eletricamente neutras porque a concentrao molar de cargas positivas em uma soluo de um eletrlito sempre se iguala concentrao molar de cargas negativas.

Balano de carga de um sistema em condio de equilbrio qumico

Expresso geral para balano de cargas:

Onde: n = carga do ction [C] = concentrao do ction m = carga do nion [A] = concentrao do nion