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Las propiedades de los fluidos son independientes de la direccin. V y P son independientes del proceso del sistema El sistema que tiene mayor temperatura va a tender a disminuir su temperatura y viceversa. Ley de la termodinmica: Si el cuerpo A est en equilibrio trmico con el cuerpo C y el cuerpo C esta en equilibrio trmico con el cuerpo B, quiere decir que el cuerpo A esta en equilibrio trmico con el cuerpo B. Escala de temperatura para el agua: Temperatura de congelamiento: 0C=32F Temperatura de ebullicin: 100 C- 212 F Gases Ecuacin de estado: Es la relacin entre la presin (P), temperatura (T) y volumen (V) de un gas, sin considerar cambios gravitacionales, magnticos y elctricos. Boyle (1662): Relacin entre el volumen y presin de un gas, cuando la cantidad de gas y su temperatura permanecen constantes. K= V*P Para una cantidad determinada de gas, el volumen es inversamente proporcional de la presin. Charles y Gay-Lussac (1802): Determinaron que a bajas presiones, el volumen es directamente proporcional a la temperatura. Avogadro (1801): Determina que en todos los gases, para volmenes iguales presentan el mismo nmero de molculas si ellos estn a la misma presin y temperatura. Un nmero igual de molculas de gases diferentes ocupan el mismo volumen si coinciden en su temperatura y presin Gases ideales Gas ideal es aquel en que no existe interaccin entre sus molculas y adems no tienen volumen. Los gases ideales siguen la siguiente ecuacin:
PV=RT R: Constante universal de los gases. V: Volumen molar. La ley de los gases ideales se cumple dentro de ciertos rangos de P y T, es decir, altas temperaturas y bajas presiones. Punto triple: Es aquel punto en dnde se encuentra un equilibrio entre el hielo, el gas (vapor de agua) y el agua. Los grados (C) y Fahrenheit (F) consideran dos puntos: Congelamiento y ebullicin. Esta es la diferencia con el punto triple. Temperatura Absoluta: T=273,15 K Valores de la constante universal de los gases (R): R= 0,082 (atm* lt/ K mol) R= 1,98 (atm/K mol) R= 8,314 * 107 (erg/ K mol) R= 8,314 (joule/ K mol) Resumen de unidades importantes: Fuerza: F= m*a; 1Newton= 1kg (m/seg2) Fuerza grabitacionesl Fg= Mg; g= 9,8 (m/seg2) Trabajo (W): 1 joule= 1Newton*metro Presin 1 Pascal= 1Pa= 1 (New/m2) 1 Bar=105Pa= 100 KPa 1 atm=1,01 bar=14,69 (Psi) Ecuacin de Dalton: Seala que la presin total, es la suma de las presiones parciales. Nt: Nmero de moles totales. Na: Nmero de moles de A.
PT= PA+PB+PC PA= na(RT/V)=na PT= nt (RT/V)= nt Fraccin molar de A XA = Pa= Xa*Pt Gases reales Comportamiento no ideal de los gases. Coeficiente de compresibilidad (Z): La razn entre el volumen (V) y el volumen ideal (Vid=RT/P). Se representa grficamente como una funcin de la presin en temperatura constante. Z= Z=1 para el gas ideal, y es independiente de la temperatura y la presin. Para los gases reales es una funcin tanto de la temperatura como de la presin.
Este slo es producto de la interaccin de las molculas Vapor: Estado de gas que coexiste con su lquido. T critica (punto crtico A): Punto en dnde se desaparecen el lquido y el vapor. A T mayores de la T crtica desaparecen las dos fases (liquido y vapor) quedando solamente gas. Para el caso del agua la temperatura crtica en el punto A es de 187, 8C. A presiones menores que la presin crtica tenemos coexistencia de lquido y vapor. Para pasar directo de liquido a gas sin pasar por las dos fases, se debe aumentar la presin y la temperatura. (observar diagrama respectivo, ver P y T fuera de la campana). ESTADOS CORRESPONDIENTES
Ecuacin de Van der Wall (1879) Esta ecuacin es para gases reales y corrige la ecuacin de estado de los gases ideales.
Coeficiente que corrige el efecto de interaccin de las molculas para un determinado gas.
Coeficiente que corrige el efecto de tamao (volumen molecular) de las molculas para un determinado gas. Principio de los estados correspondientes: Los gases se comportan semejantes (prcticamente igual) cuando tienen o estn a T, P y V reducidas. El punto crtico A, tiene T, P y V reducidas.
T reducida:
Tc = T crtica
P reducida:
Pc = Presin crtica
V reducido:
Vc = Volumen reducido
Los gases se comportan diferentes en T y P| determinadas. Diagrama de Hayek, Watson, Rogate Representa el coeficiente de compresibilidad, como una funcin de la presin reducida y la temperatura reducida.
Ejercicios 1. Estimar el volumen de un 1 mol oxigeno que esta a T de - 88C a una P de 44,7 atm. Tc = 154,4K ; Pc = 49,7 atm Sol: T = -88C T = -88 + 273 = 185 P = 44,7 atm Tc = 154,4 K Pc = 49,7 atm = 1,19819 = 0,9 Z = P*V R*T V= Z*R*T P por grafico H*W*R = Z =0,8
R = 0,082 (atm*L/mol*K)
V= 0,8*0,082*185 44,7
V= 0,27 (L/mol)
2. Determinar la presin de CO2 cuando 1 mol ocupa un volumen de 0,381L a 40C Pc = 79,2 atm Tc = 304,3 K Sol: V = 0,381L T = 40C T = 313K Pc = 72,9 atm Tc = 304,3 K = 1,03 P = Z*R*T V =0,925
= (0,925)
= (1,03)
0,7
La variacin de energa interna es igual a la variacin del calor menos la variacin del trabajo termodinmico. dE = dQ d W W sistema + alrededor = universo se estudiara la variacin de energa entre el sistema y alrededores, energa como calor y/o trabajo.
sistema
Q m alrededor
Sistema cerrado: es cuando el sistema intercambia calor y/o trabajo con el alrededor. Sistema abierto: es cuando el sistema intercambia calor, trabajo y materia con el alrededor. Calor: es una forma de energa que se genera cuando hay una diferencia de potencial trmico entre dos sistemas que estn en contacto.
Si tenemos 2 sistemas en contacto y uno esta a mayor T que el otro, se genera calor, pasando desde el sistema que tiene mayor potencial trmico (mayor T) al que tiene menor potencial trmico. El calor se genera en el limite del sistema, osea cuando hay un T entre el sistema y alrededores o entre sistemas. Ej: lata de bebida fra con el ambiente Se generara calor desde la T ambiente a travs de la lata al sistema, siendo la lata el limite del sistema. Hasta que haya equilibrio trmico. Cuando hay equilibrio trmico no hay calor El calor se genera solamente cuando hay una diferencia de potencial trmico, solamente hay calor cuando hay paso de energa de un sistema de mayor T a otro de menor T. Calor positivo: es cuando el sistema absorbe calor, va desde los alrededores al sistema. Calor negativo: es cuando el sistema entrega calor a los alrededores, el sistema pierde calor. Sistema exotrmico: sistema negativo, calor negativo Sistema endotrmico: sistema positivo, calor positivo
Formas de transferir calor: Conduccin Conveccin Radiacin 1. Conduccin: se produce en gases, slidos y lquidos. En gases y lquidos se produce por las colisiones entre las molculas de gas y liquido, en forma aleatoria. En slidos se produce por la combinacin de vibraciones de las molculas de la estructura del solido y por la energa transportada por los electrones libres. Tasa de conduccin del calor: cantidad de calor por unidad de tiempo. Q = Kt * A * (T / X) Kt = cte proporcionalidad A = rea expuesta T = diferencia de T X = espesor de la capa
La tasa de conduccin de calor es directamente proporcional a la diferencia de T, al rea expuesta y es indirectamente proporcional al espesor de la lamina o placa.
Tabla Material 1. Diamante 2. Plata (Ag) 3. Cobre (Cu) 4. Oro (Au) 5. Aluminio (Al) 6. Fierro (Fe) 7. Vidrio 8. Ladrillo 9. Madera 10. Fibra de Vidrio 11. Poliuretano 12. Aire Conductividad Trmica (Watt): K 2300 429 401| 317 237 80.2 1.4 0.72 0.17 0.043 0.026 0.026
Ley de Fourier: Se considera que el calor al pasar de mayor temperatura a menor temperatura (en direccin a la disminucin de la temperatura) entonces seria negativa, por eso el signo para que sea positivo al calor por unidad de tiempo en conduccin. La temperatura es una medida de la energa cintica de las molculas. Mayor energa cintica mayor temperatura. Si se ponen dos sustancias en contacto , aquella que tiene molculas de mayor energa cinetica (mayor temperatura) cedern energa a aquella que tienen menor energa cinetica (menor temperatura). De acuerdo al modelo cintico , explicacin de temperatura y conduccin.
2. Conveccin. Traspaso de energa trmica entre una superficie solida a un liquido o gas adyacente a la superficie solida que esta en movimiento osea el liquido o gas esta en movimiento. Mientras mayor sea el movimiento del liquido o gas mayor e s la conveccin. Casos: 1) 1. Conveccin forzada: Al colocar el ventilador el calor se transfiere desde el cuerpo caliente al aire.
2)
Conduccin Natural: El cuerpo caliente est solo, se produce una diferencia de densidad y una conduccin producindose un movimiento del aire alrededor del cuerpo.
La conveccin est formada por dos partes: 1) Conduccin. 2) Movimiento del fluido.
Directamente proporcional del area expuesta y diferencia de temperatura del solido y fluidos. h no hay tabla, es experimental unidades de h =(watt/minuto2 K) h no es una propiedad del fluido, se determina experimentalmente. No depende del fluido. Tabla: Variaciones de : 1) 2) 3) 4) 5) 2 25 50 - 1000 25 - 250 50 20000 2500 100000 Conveccin libre o natural de gases. Conveccin libre de lquidos. Conveccin Forzada de Gases. Conveccin forzada de lquidos. Conveccin en proceso de ebullicin y condensacin.
3. Radiacin: Es una energa emitida por la materia mediante ondas electromagnticas. Como resultado de los cambios en las configuraciones electrnicas de los tomos o las molculas y no requiere un medio para transferirse. (Radiacin Solar). Cuando hay cambios en las configuraciones electrnicas de los tomos o molculas se emite una radiacin electromagntica. La radiacin trmica es la radiacin emitida por los cuerpos debido a su temperatura. La radiacin trmica en los slidos es prcticamente superficial.
Tabla: (Emisividad) Emisividad de materia a 300 K; lo que emite un cuerpo a esa temperatura. 1) 2) 3) 4) 5) 6) Hoja de aluminio Cobre Pulido Oro pulido Pintura negra Piel humana Agua 0.07 0.03 0.03 0.98 0.95 0.96
Absorbancia: () Fenmeno dado cuando un cuerpo emite y al mismo tiempo recibe radiacin absorbindola. Fraccin de la radiacin que recibe que el cuerpo absorbe. El cuerpo negro tiene la mayor absorbencia, la mayor emisin. Absorbe lo mximo y al mismo tiempo emite lo mximo.
La integral depende del recorrido (de la trayectoria) ya que el trabajo es una diferencial no exacta. La trayectoria depende de cmo se haga el proceso de comprimir el gas. El calor y el trabajo dependen de la forma como se haga el proceso. Objetivo fundamental de la termodinmica es predecir si los procesos se realizan o no por clculos termodinmicos. La termodinmica permite predecir si un proceso en las condiciones que lo quiero hacer se va a realizar o no, es decir, se puede calcular como se hace el proceso. Como se puede predecir los procesos cuando vemos que el calor y el trabajo dependen de la trayectoria? Como no puedo predecir si el calor y el trabajo dependen de la trayectoria creo un proceso especial que no existe en la naturaleza ni en el universo denominado proceso reversible. El proceso reversible es un proceso que no existe, es una idealizacin.los procesos naturales son irreversibles o espontaneos. dT es tan pequeo que su valor es T+dT = T-Dt la termodinmica funciona de tal forma que cualquier proceso se transforma mentalmente en reversible donde el calor y el trabajo tienen valores determinados que es el calor y el trabajo del proceso reversible en donde se determina una ecuacin de estado (funcin de estado) que depende solamente del estado inicial y final. Dependiendo del valor de la funcin de estado se determina si el proceso se realiza o no, esta es la forma como trabaja la termodinmica. Volumemen gas ideal=22.4 litros
El valor de la funcin de estado es valida tanto para el proceso reversible como para el proceso irreversible.
PV=RT W=2,303*R*T*Log(V2/V1)
Energa Interna: Variacin de calor a volumen constante. (Cv) Entalpa: Variacin de calor a presin constante. (Cp)
Otra funcin de Estado H=E+PV E: energa interna; H:Entalpa. Para un gas ideal: Cp Cv = R Proceso Adiabtico: Proceso aislado, dnde no hay intercambio de calor. Cp para gases monoatmicos es independiente de la temperatura Cp para gases poliatmicos dependen de la temperatura: Cp= a + bt + ct^2 Tabla (300 K a 1500 K) Gas H2 N2 a 6,62 6,76 b*10^-3 0,81 0,606 c*10^-6 0,13
O2 H2O CO2
H = a*(T2-T1) + b/2*(T2^2-T1^2)+b/3*(T2^3-T1^3)
ALI Procesos Adiabticos: 1. Expansin adiabtica de un gas ideal Adiabtico: dQ= 0 trabajo no calor Variacin de calor igual 0; En el sistema solo calculamos
; Trabajo
Luego,
Problema: Calcular el aumento de la temperatura y la posicin final de Helio (He) si 1 mol se comprime adiabticamente y reversiblemente desde 44,8 (lt) a T 1= 0 C hasta V2= 22,4 (lt). Cv= 3 (cal/Kmol). Solucin: Al comprimir un gas este aumenta su temperatura. Datos proceso adiabtico: V1= 44,8 (lt) V2= 22,4 (lt) T1= 0 C = 273 K R= 1,98 (cal/Kmol) Cv= 3 (cal/Kmol)
/e
Luego, T2 = 431,362 K Luego, el aumento de temperatura es de T1 igual a 273K a 431,362 K, implica que el aumento es de 158,362 K (T2-T1). Lo mismo anterior de otra forma:
Pero,
se determina:
Gas He H2 O2 N2
Problema: Calcular la presin final del He, ocupando los datos del problema anterior. Datos: V1= 44,8 (lt) V2= 22,4 (lt) T1= 273 K R= 1,98 (cal/Kmol) Cp= 4,97 Cv=2,98 Debemos calcular P2: Como gas ideal, implica:
; usamos R= 0,082 (atm lt/K mol) para expresar P en atm. Como es proceso adiabtico
Tabla: Capacidad calrica para slidos (Dulong y Petit) 1) 2) Aplicaciones del primer principio de la termodinmica
Termodinmica: Se refiere al calor que se desprende o se absorbe en una reaccin qumica El calor se considera negativo (Proceso exotrmico) si se desprende calor de la reaccin qumica ya sea a volumen constante (delta E) y presin constante (delta H) - El calor es positivo (proceso endotrmico) si la reaccin absorbe calor de los alrededores. Estados Estndar: En la termodinmica E -
1. Para los gases: Se considera gases ideales ; a una atmsfera de presin y a temperatura conveniente 2. Para lquidos: Se consideran lquidos puros, a una atmsfera de presin y a temperatura conveniente. 3. Para slidos: Se considera el estado cristalino especfico a 1 atmsfera de presin a temperatura conveniente. Dependiendo de la forma que estn los elementos las molculas en la reaccin se agrega por ejemplo, (s) si son slidos, es decir, se agrega el estado en el que est la molcula. Luego, en la misma reaccin qumica se agregan los estados en que se encuentran las sustancias que participan. Tanto reactivos como productos. Si no se especifica una temperatura determinada, se considera como temperatura estndar 25 C = 298 K. Cmo se hacen las mediciones en Termodinmica: Las mediciones se hacen con un equipo denominado calormetro, donde se miden los calores correspondientes.
Calor total (calor de reaccin): va aser producto de la diferencia de T + el calor de agua + el calor del calormetro.
SORAYA
Calculo de calor de reaccin: Calculo de calor de reaccin a presin constante a partir del calor de reaccin a volumen constante. H = E + PV DH= De + PdV + VdP DH = DE + DPV DH= calor a presin constante DE= calor a volumen constante Si tenemos slidos Pdv es despreciable a DE, entonces qp = qv, lo mismo para los lquidos.
Para gas Pdv es importante. Para slidos y lquidos: qp = qv + PdV Para gases: qp = qv + D NRT; N nro. de moles. 1.- PROBLEMA TERMOQUIMICA CALOR DE REACCIN El calor de combustin estndar del C7H16 a volumen constante y a 25C es igual a 1148,93 (Kcal/mol) Solucin: C7H16 + 11O2 = 7CO2 (g) + 8 H2O (L) DE= qv= -1148,93 (Kcal/mol)
1780 (Laplace y Lavosier), encontraron que el calor total absorbido es igual al calor de formacin del compuesto al descomponerlo, condicin a la misma temperatura. Si se hace la reaccin inversa el calor cambia de signo, manteniendo el calor.
El calor al descomponer el producto es igual al calor de formacin. (de signo opuesto). Factor encontrado por ESK: El calor total de una reaccin qumica a presin constante es el mismo independiente de las etapas intermedias. Ejemplo: (44) Forma de medir reacciones Reaccin difcil de medir exper, C(s) + O2 (g) = CO (g) (no se puede medir) Al descomponer la reaccin se puede medir: 1) 2) C(s) +O2 (g) = CO2 (g) DH= -94,05 Kcal CO(g) + 1/2O2 (g) = CO2 (g) DH= -67,63 Kcal Se trabaja algebraicamente C(s) +O2 (g) = CO2 (g) DH= -94,05 Kcal CO2 (g) = CO (g) 1/2O2 (g) DH= -67,63 Kcal Se suman C(s) + O2 (g) = CO (g) DH= -26,41 Kcal Reaccin total es independiente a las reacciones parciales
Las ecuaciones se trabajan algebraicamente (se pueden sumar o restar) ya que HESK dice Lo importante es la reaccin global, no interesan las reacciones intermedias, porque la entalpia depende del estado final e inicial , ya que es funcin de estado. Si fueran medidas de trabajo, no lo puede hacer, el trabajo depende de la trayectoria. El calor de formacin de un producto es igual al calor de la descomposicin, pero con signo contrario.
Entalpia de Formacin La entalpia en las reacciones es igual a la sumatoria de la entalpia de los productos menos la sumatoria de la entalpia de los reactivos. DH= Vj H (prod) - Vi H (reac) Vj y Vi son los coeficientes geomtricos de la reaccin, coef. Pequeos. Se establece por convencin que la entalpia molar de cada elemento es cero en su estado estndar a la temperatura considerada. La entalpia de formacin (DHf)de cualquier sustancia en su estado estndar es igual al cambio de entalpia de reaccin en la cual 1 mol de sustancia de forma a partir de sus elementos de formacin. Ejemplo: C graf + O2 (g) = CO2 (g) DHf= -94,05 (cal/mol) DH= -94,05 (cal/mol)
Problema : Calcular la entalpia de formacin del acido sulfrico liquido. La entalpia de combustin del SO4 es -70,96 (Kcal/mol). La entalpia de oxidacin del SO2 para pasar a SO3 es -23,49 (Kcal). El calor de disolucin del SO2 en agua para formar acido sulfrico es -31,14 (Kcal). Sol: Ordenando los datos: DH298= H2SO4 (L) DH combustion SO2 = -70,96 (Kcal) DH oxid. SO2 -> SO3 = -23,49 (Kcal) DH SO3 (g) + H2O ->H2SO4 = -31,14 (Kcal) DH H2 (g) + 1/2O2 (g) ->H2O = 68,32 (Kcal)
EUGENIO Calores de Solucin y Dilucin Se refiere a que cuando tenemos un soluto y lo disolvemos puede haber un desprendimiento de calor o puede que la reaccin absorba calor. Se define como calor integral de solucin o disolucin como cambio de entalpia pero la solucin para un mol de soluto en N moles de solvente Ser establece como requisito que el soluto es XXXX al solvente de tal manera que no hay ionizacin, es decir, que no estamos hablando de calor de ionizacin. Ejemplo HCl(g)+SH2O= HClSH2O H0298 = - 15,31 (kcal) Acuso: La cantidad de solvente es tal que al agregar ms solvente no hay cambio de calor est muy diluido. Ejemplo HCl(g)+aq= HCl(aq) H0298 = - 17,96 (kcal) Si se agrega ms agua no cambia el valor porque ya no es acuoso. Problema: 1) Calcular el calor integral de disolucin de 1 mol de Acido Clorhdrico HCl(gas)en 200 moles de agua. Solucin: HCl(gas)+200 H2O (liq) HCl 200 H2O H0= H0f HCl*200H2O - = (H0 HCl+ HCl(g)- H0f HCl(g)- H0f200 H2O (liq) H0 =-39,798 (-22, 063) H0= -17,735 2) Calcular H de la reaccin. Acido Clorhdrico mas 100 molculas de agua mas Hidrxido de Sodio (NaOH) con 100 molculas de agua. Solucin: todos los calores se sacan de la tabla HCl *100 H2O(liq)+ NaOH*100 H2O(liq) NaCl 200 H2O(liq)+ H2O(liq) H0298= H0f NaCl 200 H2O+ H0f H2O - (H0f HCl 100 H2O + H0f NaOH 100 H2O) Entalpia de Formacin de Iones. Ejemplo: H2O(g) H+aq + OH-aq H0=13,36 H0= - 68,31 H0= - 54,95 (kcal)
H2(g) + 1/2 + O2(g) = H2O(L) Por lo tanto H2(g) + 1/2 + O2(g) = H+aq + OH-aq
T1>T2
Si Cp no vara entre T1 y T2, independiente de la temperatura H2 = H1 + Cp (T1 - T2) ; Cp = Cte 1) Calcular el valor de congelacin del agua a -10C y presin constante. Si conocemos el H del agua a 273C es igual a -79,7 (cal/gr) Como colocamos a 273C (por tabla) lo tenemos que calcular a -10C Solucin: Datos: Cp H2O(L) = 1,0 (cal/grC) Cp H2O(S)=0,49 (cal/grC) HH2O 273 = -79,7 (cal/gr) H2 = H1 + Cp (T1 - T2) H2 =-79,7 + (0,49-1)*(-10C -0C) H2 =- 74,6
LEO
H2 = H1 + Cp dT
Ejercicio. 1.- Calcular el calor de congelamiento del agua en -10C y presin constante. Si conocemos el H del agua a 273 C es igual a -79,7 (cal/gr). Como la conocemos a 273 C (por tabla) que se calculan a -10 C.
SOL:
Datos: Cp H2O (liq) = 1,0 (cal/gr C) Cp H2O (s) = 0,49 (cal/gr C) H H2O 273 = -79,7 (cal/gr)
H2 = H1 + Cp (T2 T1) = -79,7 + (0,49-1)*(-10C - 0C) =-74,6; como es (-), el sistema es exotrmico, elimina calor. H2 = -74,6 (cal/gr)
Tratamiento general de estado Tenemos una reaccin: aA + bB = cC + dD H = C Hc + d HD aHa bHB (dH/dT)p = C(d Hc/dT )p + d(dHp/dt)p a (dHA/dT)p b(dHB/dT)p (dH/dT)p = cCpc + d Cpd aCpa BCpb = Cp
H2 T2
d(H) = H2 - H1 = Cp dT
H1 T2 T1
H2 = H1 + Cp dT
T1
Ejercicio. Calcular el calor de combustin del Hidrogeno a 1500K Sol: 1) Formula: 2H2 + O2 + O2 = 2 H2O 2) Entalpias:
H298k = -115598,8 (cal) H 1500 = -115598,8 (cal) + = -119767 (cal) Cp = a + bt +cT^2 dt Para cada elemento FIN TERMOQUIMICA
1500 298
(escribir reaccin).
(entalpia del H2 (tabla))
Ciclo de Carnot (Ciclo Ideal Trmico) Es un modelo ideal del ciclo de una maquina trmica que consta de una expansin adiabatica de un gas ideal, una comprensin isotrmica de un gas ideal y una conveccin adiabtica de un gas ideal. Es un ciclo que parte de un punto y termina en el mismo.
Los que se expanden a T Cte., luego se expande a q= 0(aislado),se comprime a T cte., se comprime a q=0. Ese es el ciclo. Ciclo E = Ef E1=0 (porque Patinan y terminan en el mismo punto. Q=W; W= Q1+Q2
E = Q-W
Eficiencia de la maquina Trmica: Trabajo que se obtiene con relacin al color de mayor T en relacin al calor mximo que se entrega. W2 = Q1 + Q2 Q2 Q2 Etapas Isotrmica (Final-Inicio) T ctc
La expansin Isomtrica de un gas ideal hace que el trabajo sea igual al color (w=q).La variacin de energa intensa a T constante es independiente del volumen. Etapa II W1 = Q1 = R T1 LN (VD/VC) Expresin Isomtrica
Vc/Vd=VB/VA
Eficiencia Maquina Trmica: Eficiencia Mxima EF = Wmax = T2 T1 Q2 T2 Segundo principio Termodinmico (Funcin de estado : Entropa) Ejemplos:
Los dos ejemplos tienen en comn una direccin determinada, existe una direccin de los procesos naturales. Los Procesos Naturales tienen una direccin determinada. En los ejemplos tenemos comunes, en el estado inicial los materiales estn ms ordenados ms concentrados. Entonces pasamos de un estado ms ordenado a otro de menos orden, de un estado ms concentrado a otro menos concentrado. La calidad de energa va cambiando. En el estado inicial la energa es ms til, al pasar de estado es menos til. Direccin de los procesos naturales, expresado en la funcin de estado entropa:(de todos los procesos naturales. Estado ms Concentrado Estado ms Ordenado Estado de energa ms til Estado ms Disperso. Estado menos Ordenado. Estado menos til.
En todos los procesos naturales existe la tendencia a la perdida de energa til, la Entropa del Universo est en aumento. La energa no se pierde, al pasar de ms til a menos til, la calidad de energa no cambiando. Primer Principio: es cuantitativo a la energa. Segundo Principio: es de calidad de la energa. Orden de Entropa: Solido, Lquido, gaseoso. La variacin de entropa en los alrededores va en aumento (es mayor), a la del sistema, La entropa del sistema va disminuyendo. Ejemplo mujer embarazada. L a entropa es una funcin de estado, depende solamente del estado inicial y final. Entropa 1. En un proceso natural Irreversible: Reversible:
La eficiencia es igual tanto para la entropa como para el diagrama PV. Variacin de Entropa en Procesos Reversibles dS=(dQ/T)p AS=AH/T
AS=S2-S1=AH/T, T en la Entropa esta dado en K. En un cambio de estado se puede calcular la entropa como si fuera un proceso reversible. En los procesos de cambios de estado basta un diferencial muy pequeo de T para que el proceso cambia de direccin. Cuando estamos en la temperatura de cambio de estado basta un pequeo diferencial de T para que el proceso sea de fusin o cristalizacin, estos procesos de cambio de estado son prcticamente procesos reversibles.
MARCELO Problema: Calcular la entropa de vaporizacin de un mol de hexano a 68,7 C, donde al calor de vaporizacin es igual a 6.896 (cal/mol) a 68.7 C
Solucin: T=68,7 C = 341,7 K H=6896 (cal/mol) Frmula -> S=H/T S=6896/341,7 K S= 20,18 (cal/mol)
Como el resultado es positivo, se cumple el principio de aumento de entropa, ya que pasamos de lquido a gas.
Variacin de la Entropa con la Temperatura El calor en general es igual a la capacidad calrica por la variacin de la temperatura
S=
Problema: Calcular el S cuando un mol de oxgeno se calienta a P cte. Entre 25C 600 C, con Cp =a+bt+ct^2 Solucin: Por tabla tenemos Cp= 6,0954 + 3,2533*10^-3T 10,717*10^-7T^2
S=
= 8,079 (cal/K*mol)
; dE=Cvdt
S=Cv*Ln(T2/T1) + R*Ln(V2/V1)
S=R*Ln(V2/V1)
Solucin: es un proceso espontneo de pasar agua lquida a -10C a estado slido a -10C. el cual se tiene que separar en tres partes reversibles
H2O(l)-10C H2O(s)-10C
a) H2O(l)-10C H2O(l)0C b) H2O(l)0C H2O(s)0C c) H2O(s)0C H2O(s)-10C Datos: Qcristalizacin= -79,70 (cal/gr)=-79,70*18 =-1434,6 (cal/mol) Calor especfico H2O(l) = 1 (cal/gr) = 1*18 =18 (cal/mol) Calor especfico H2O(s)=0,49 (cal/gr) = 0,49*18=8,820 (cal/mol)
; ;
; dS=dQ/T=-1434,6/273=-5,255 (cal/K*mol)
S=0,6717 5,255 0,3291 =-4,92 (cal/mol), es la entropa del sistema, sin embargo al entropa total debiera ser positiva, como se ve a continuacin:
= -74,6 (cal/gr)
S=+1372,8/263 =5,1 (cal/K*mol); el signo es positivo, porque es la energa que absorbe el alrededor, por lo que al entropa total ser:
RENATO Tercer principio termodinmico El objetivo del tercer principio es entropas absolutas La entropa de un cristal perfecto vale = 0
Si estoy con un slido parto de 0 K a la temperatura de fusin del slido, cuando tengo la T de fusin la paso a la T del liquido (calor latente), como tengo liquido paso a gas, la llevo a ebullicin, pasando del liquido en ebullicin a gas (al calor latente o de cambio de estado), finalmente la llevo a T determinado, determinado la entropa a la T T. Dependiendo de la entropa dada se legan a distintas etapas.
Entropa absoluta a 25C (S cal/mol) Elemento S (cal/mol) 49.003 31.211 16.716 44.617 59.40 61.24 45.761 46.061 51.061 57.47 15.51 10.206 6.49 6.77 17.3
a 25C temperatura T para formula anterior dependiendo de la sustancia se llega a distintas etapas del valor se observa que tan lejos se est del cristal perfecto Fe y Al, son casi cristales perfectos, los gases estn todos lejos
Cristales perfectos a 0 se considera que tiene el orden perfecto por lo tanto la entropa vale 0
H = E + PV G = H Ts A = E Ts
Efecto de la presin sobre la energa libre (G) dE = Vdp Sdt dE = Vdp isotrmico t= constante = Sdt = 0 si G < 0, entonces proceso espontneo
; V independiente de la presin
= V (P2-P1)
V=
Problema: Calcular el G para el proceso de agua lquida a -10C que pasa a slido a -10C Como es proceso irreversible se mide en procesos reversibles. Datos: P vapor H2O (L) -10C : 2.149 mm hg P vapor hielo -10C : 1.950 mm hg
H2O (g)
a) Agua a vapor saturado Pv = 2.149 mm hg como P y T son constantes G1 = 0 b) Expandir el vapor saturado P1: 2.149 P2: 1.950 G2 =2.3 RT Log (1.950/2.149) = -52 cal/mol c) Vapor saturado en contacto con el hielo como P y T son constantes G3 = 0 G1 = 0: Equilibrio de agua y su vapor saturado G2 = -52 cal/mol G1 = 0: Equilibrio de agua y su vapor saturado G = G1+ G2 + G3 G = 0 + (-52) + 0 = -52 Como es negativo (-) es proceso espontneo.
Entropa de mezcla de gases ideales A la misma presin y temperatura S = -R (n1 Ln x1+n2 Lnx2) n= N de moles del gas 1
Problema: Calcular S cuando 1 mol de hidrogeno a 1 atm de presin se mezcla con 1 mol de nitrgeno a la misma temperatura S = -1.98 (cal/mol K) * S = 2.74 (cal/mol K) Si S >0 proceso espontaneo Problema: Calcular G de la mezcla Considerando T = 25C = 298K G = RT (x1*Ln x1 + x2*Ln x2) G = -1.98 (cal/mol K)*298K * G = -408.98 (cal/mol) Como G es negativo se trata de un proceso espontaneo.
G=H+T