Está en la página 1de 12

.

Introduccin La electroqumica de platino est marcada por la publicacin, en 1980 [1] del experimento de recocido de llama que abre el uso de electrodos de cristal nico. Sin embargo, antes de 1980, se public un impresionante conjunto de datos valiosos. Para ser breves, slo unas pocas de las publicaciones seleccionados puede ser citado aqu, tratar con el material policristalino, o bien el metal granel o en su forma dispersa, conocido como "negro de platino '. Para alcanzar el objetivo de obtener datos reproducibles, se estableci el denominado pretratamiento de activacin electroqumica y esto fue un logro importante en el uso de electrodos slidos en todo el mundo, porque la comparacin adecuada permitido partir de experimentos realizados en diferentes laboratorios [2]. La activacin electroqumica consisti en el ciclismo potencial consecutiva entre el hidrgeno y el desprendimiento de oxgeno. En el rango de potencial ms positivo de las impurezas en la superficie del platino se oxidativamente desorbidos y esto conduce a la activacin de la electrodesurface, egforhydrogenadsorptionandevolution.Eventually, se obtuvo un perfil de voltamperomtrico uniforme para todas las muestras de platino, cualquiera que sea el estado inicial de la superficie. En la implementacin del mtodo, se dio cuenta de la importancia de trabajar

., Con soluciones y criterios ultra limpios fueron dados a sealar la presencia de impurezas en la superficie del electrodo o que viene del lado

de la solucin [2].

En 1980, el estado de la tcnica de las caractersticas de la voltametra de platino policristalino estaba bien establecida, especialmente en soluciones de cido sulfrico, que han sido seleccionados probablemente debido a la estabilidad qumica de la interfaz [3]. Las propiedades thatarerelevanttothispaper estndar, in0.5Msulphuricacidand50mVs - 1 y se refiri al electrodo de hidrgeno reversible (CHE) en la misma solucin de trabajo, se puede resumir en las siguientes afirmaciones: En primer lugar, trata de la descripcin de la voltamograma en blanco, (i) en la regin de bajo potencial, 0,4 V comienzo de la evolucin de hidrgeno (alrededor de 0,05 V), dos bien definidos reversible par (simtrica) de los picos atribuidos a la formacin de una monocapa completa de hidrgeno adsorbido, se observaron en 0.12 y 0.27. Estas parejas fueron asignadas a dbilmente y fuertemente adsorbido hidrgeno, respectively.Inthepositive-goingsweepalsoathirdpeakappeared a 0.21. (Ii) A potenciales ms altos, la llamada regin de doble capa se define, a pesar de que se dio cuenta de que las propiedades diferenciales de capacidad eran diferentes de los observados con mercurio o acuacin metales. Mediante el uso de esta doble capa actual como referencia aparente, la carga impuesta por la regin de hidrgeno puede ser evaluado y se convino en considerar un valor de 210Ccm - 2. Esta convencin habilitado para establecer el rea real de la superficie de la havingthesamevoltammetricprofile electrodos, comparingthespecificactivities por unidad de rea superficial y la estimacin de la rugosidad de la superficie por comparacin directa con el rea geomtrica de los electrodos [4]. (Iii) A potenciales ms altos, entre 0,9 V y el comienzo de la evolucin de oxgeno (alrededor de 1,5 V), un perfil complejo atribuye a la formacin de xido superficial fue desarrollado. En contraste, los xidos se redujeron en un solo pico, que implica la misma densidad de carga pero con bajos potenciales, sealando la irreversibilidad de este proceso en comparacin con la adsorcin de hidrgeno [5,6]. Adems, tambin es importante sealar otras caractersticas pertinentes a este documento: (iv) la extraccin de CO adsorbido en la superficie se lleva a cabo en un solo pico a los potenciales que comienzan alrededor de 0,8 V, que se completa por debajo de 1,0 V, es decir, menor que el comienzo de una formacin extensa de xido de la superficie. Este proceso implica una carga que duplica la observada en la regin de adsorcin-desorcin de hidrgeno, de acuerdo con un proceso de dos electrones en el que todos los tomos de platino son inicialmente cubiertos por una molcula de CO (CO = 1) [7]. (V) Uso de electrodos de negro de platino con una gran rugosidad y pequeos volmenes de solucin, Frumkin y petrii [8] desarrollado mtodos experimentales para determinar las magnitudes fundamentales de la interfaz de platino / solucin, tales como los potenciales de la carga total de cero (pztc) y libre de cero carga (pzfc), destacando la complejidad de la interfaz en la que el hidrgeno y el oxgeno adsorcin puede tener lugar, en comparacin con otros electrodos polarizables ms idealmente en los que un potencial de carga cero (pcc, que coincide con el pzfc definido anteriormente) podra determinar fcilmente si sigue el modelo de Gouy-Chapman-Stern. Estos estudios tambin se podran aplicar para determinar el rea real de la superficie a partir de mediciones de la capa doble [4], pero esta estrategia no fue tal como se utiliza generalmente como el descrito en el punto (ii).

Como se ha comentado anteriormente, la situacin cambi drsticamente en 1980, porque despus de la introduccin de la llama de recocido, la voltammetricprofilesofthedifferentelectrodeswereclearlydifferent: las superficies de los electrodos de cristal nico llama-recocidas eran totalmente activo para la adsorcin de hidrgeno y la evolucin y por lo tanto no se requiere ya la activacin clsica electroqumica. Por otra parte, se observ que los electroqumicos de oxgeno inducidas por adsorcin profundas modificaciones en el perfil voltamtrico de la regin de adsorcin de hidrgeno, de una manera similar a la observada despus de la introduccin de pasos en la superficie del electrodo [9]. Por cierto, una interesante variacin del tratamiento electroqumico fue desarrollado por Arvia et al. [10] en bicicleta el potencial a altas frecuencias entre distintos lmites. Se obtuvieron perfiles de voltamperomtricos reproducibles similares a los de la llama-recocido Pt (111) y Pt (100) electrodos alternan de ms en la regin de adsorcin de oxgeno [11]. Llama recocido permiti el uso de superficies para las que el ideal densidad atmica superficie fue conocido a priori y por lo tanto podra ser comparada con la densidad de carga electroqumicamente medida a partir de la carga de voltamperometra y el rea geomtrica del electrodo.Este clculo se llev a cabo asumiendo el mismo tipo de correccin de doble capa tal como se utiliza con muestras policristalinas y el acuerdo era extremadamente buena. El uso de electrodos de cristal nico fue bsica para entender que el hidrgeno dbilmente adsorbido era caracterstica de la (110) la orientacin de Pt, que tambin fue responsable de la tercera pico, mientras que el hidrgeno unido fuertemente estaba relacionado con la adsorcin en (100) sitios de Pt. De esta manera, en lugar de diferentes energas de adsorcin a medida que aumenta la cobertura, los dos estados de adsorcin fueron una consecuencia de la heterogeneidad de la superficie del electrodo policristalino. Por otra parte, otras caractersticas a potenciales ms altos tambin estaban relacionados con Pt (111) y (100) orientaciones Pt que contienen dominios de ancho bidimensionalmente ordenados a nivel atmico (terrazas). En este sentido, se ha demostrado que estas terrazas fueron fcilmente destruidos por la bicicleta en la regin de oxgeno, lo que justifica su ausencia [12] en los voltamogramas clsicos reportados para electroqumicamente pre-tratada polycrystallineplatinumelectrodes.Itwasalsodescribed, sin embargo, que los cambios voltamperomtricos despus de la excursin en el potenciales inmediatamente por debajo de la evolucin de oxgeno afectados principalmente a la forma de los estados de adsorcin a bajo potencial, y por lo tanto la densidad de carga se mantuvo esencialmente constante [13]. Curiosamente, voltametra podra ser utilizado como una tcnica sensible para caracterizar la topografa de la superficie, como se confirma en diferentes casos [14,15]. Los anlisis detallados de los resultados obtenidos con los electrodos de cristal nico llama-recocidos cuestionaron la asignacin nica de los estados de adsorcin para la adsorcin de hidrgeno [16]. Por lo tanto, se propuso que el alto potencial de los estados de adsorcin observada con Pt (111) electrodos en cido sulfrico estaban relacionados con el anin especfica de adsorcin [17] que implicara valores anormalmente altos pseudocapacity, nunca observado con otros metales. La comprensin del problema se logr con claridad una vez que una comparacin cuantitativa de la densidad de carga que participan en la extraccin de CO adsorbido se trat experimentalmente. Como se coment, CO es una sonda de superficie ampliamente utilizado en Electroqumica y, como en el caso del platino policristalino, la densidad de carga que participan en la extraccin de CO totalmente bloqueado electrodos de Pt (111) casi se duplica que mide en la regin de potencial bajo en cido sulfrico solucin de [18]. Este hecho dara lugar a CO cobertura de cerca de 1. Sin embargo, a travs de tcnicas de superficie especficas tales como STM, se demostr que la cobertura mxima de CO puede ser slo 0,75 (en presencia de CO en solucin, la (2 2) -3 celda unidad CO) o 0,68 (en ausencia de CO en solucin, la (19 19) R23.4 celda unidad -13CO) [19]. Adems, los experimentos FTIR mostraron la presencia no slo de CO lineal, sino tambin de hueco orbridge-bondedCOabsorptionbands.Inaddition, calibracin theCO 2 tambin sugiere que la cobertura de CO debe estar alrededor de 0,7 [20]. La comprensin de la coulometra debajo de CO extraccin se logr cuantitativamente por la tcnica de desplazamiento de CO [18,21]. Aqu, CO se adsorbe a potencial constante en un determinado electrodo cuyo perfil voltamtrica ha sido grabada previamente. Durante la adsorcin de CO, las otras especies previamente adsorbidos en el potencial al que se hizo el experimento se desplazan en un proceso que implica la misma carga, pero de signo opuesto, como que ha sido implicado en su adsorcin. De esta manera, se demostr [22] que, a bajo potencial, las diferentes superficies de los electrodos de cristal nico de platino siempre estaban cubiertas por hidrgeno: Pt-H + CO Pt-CO + H + + e (1) mientras que, en los altos potenciales, las superficies fueron cubiertas por los aniones (incluyendo OH): Pt-A + CO + e Pt-CO + A - (2)

WhenCOisstrippedoutathighpotentialsthestateofthecharge del (111) Pt superficie limpia se restaura y los aniones son adsorbidos nuevo en un proceso rpido. Por lo tanto, la carga que participan en este proceso readsorcin se debe restar de la carga total de extraccin. Despus de esta correccin, los valores de cobertura de CO calculadas de acuerdo con las estimaciones de otras tcnicas. De esta manera, la coulometra se entiende y podra ser utilizado con seguridad para determinar la cobertura de adsorbato molecular de diferentes especies en cualquier platino, o platino-como, electrodo de [23-25]. Se confirm que el CO es una sonda neutra [26,27] y que las diferentes sondas condujeron a resultados consistentes [28]. Tambin se demostr que la cobertura de hidrgeno en los diferentes electrodos no alcanza necesariamente finalizacin monocapa cuando se inicia el desprendimiento de hidrgeno [18,22]. Estos datos tambin cuestiona el lmite de cobertura de la adsorcin de hidrgeno sobre electrodos policristalinos. El experimento de desplazamiento de CO tambin permiti la determinacin del potencial al cual la carga desplazada es igual a cero. Esto se consider como una medida de la pztc de la interfaz como una primera aproximacin. El pztc de electrodos de cristal nico podra entonces ser comparado con los medidos por la Escuela Frumkin para electrodos de negro de platino, pero utilizando completamente diferentes experimentos [8]. La comparacin entre los diferentes enfoques fue sorprendentemente bueno [29]. Esto abre una serie de estudios fundamentales y seal el rango potencial de adsorcin de aniones en el que la termodinmica podran ser estudiados de forma segura. Rigurosamente hablando, el conocimiento del valor pztc no es necesario someterse a estudios termodinmicos de anin de adsorcin, slo un punto de densidad de carga comn-potencial, en ausencia o presencia de anin en el mbito de aplicacin se requiere, pero las mediciones pertinentes debe hacerse convenientemente en potenciales ms altos que el pztc. Si no, de hidrgeno mezclado y aniones de adsorcin se llevan a cabo en el mismo rango de potencial, con la consiguiente complicacin para el anlisis de los datos [30]. De esta manera, el sulfato de [31-33], fosfato [34] y cloruro de [35] excesos de superficie, energas de Gibbs y otras magnitudes relacionadas podran ser determinados y por lo tanto la informacin fundamental sobre la interfase metal / solucin estn disponibles. Entre los valores de caracterizacin utilizados con diferentes electrodos, la capacitancia de la capa doble se considera que es una caracterstica del metal y de su orientacin de la superficie. De hecho, el pcc, definido en las condiciones en que se cumple el modelo de Gouy-Chapman, se ha utilizado para sealar las propiedades interfaciales que se pueden comparar con los datos equivalentes de ambientes ultra-alto vaco (UHV), tales como la funcin de trabajo ( ) y por lo tanto modelar la interfase metal / solucin de [36,37]. Como ya se ha avanzado, las complicaciones relacionadas con la adsorcin de hidrgeno plomo Frumkin para definir dos valores PZC diferentes, el potencial de carga cero total (pztc) y el potencial de carga cero libre (pzfc), siendo esta ltima equivalente al pcc determinada con mercurio, bismuto o metales de acuacin. Estas dos magnitudes se determinaron para alta superficie Pt electrodos negros en los que era posible determinar los cambios en la composicin de la solucin cuando el potencial se traslad de la llamada regin de doble capa para la regin de adsorcin de hidrgeno. De esta manera, cargas medidas podran ser comparados con cambios en la composicin y las magnitudes relevantes podran ser calculados. Hay que notar que estas mediciones no se han realizado de forma explcita con electrodos de Pt policristalino en estos medios y por esta razn la cobertura de CO no se han corregido generalmente para anin de re-adsorcin en estos electrodos. Hasta lo que sabemos, slo se inform un valor de desplazamiento de carga para el platino policristalino en un artculo dedicado a Pt (531) [38], la superficie de cristal nico ms desordenada en el tringulo estereogrfica. Se tiene que decir que la unin de la carga desplazada y la voltametra permite estimar la pztc del platino policristalino brillante en cido sulfrico 0,5 M, que coincide bastante bien con la informada para electrodos de Pt negro [8]. Las mediciones realizadas en cido sulfrico 0,1 M tambin estn de acuerdo con esta conclusin [39]. En este trabajo, que informa del nuevo conjunto de datos presentados en la 60 Reunin de ISE, se determina la pztc de electrodos policristalinos de diferentes estructuras de superficie en diferentes soluciones de trabajo, y relacionar los valores pztc con su perfil voltamtrica especfico.Adems, el estudio se ha extendido a Pt nanopartculas de diferentes formas y, en consecuencia de diferentes distribuciones sitio de la superficie. La oxidacin del CO adsorbido irreversiblemente, como resultado de thedisplacementexperiment, willbealsoreportedanddiscussedin relacin a parmetros importantes como el ya mencionado sitio de distribucin de superficie y competitiva anin adsorcin. El clculo del factor de rugosidad se ha abordado, teniendo en cuenta que la regin bajo potencial implica no slo hidrgeno, pero tambin aniones de adsorcin. En el siguiente estudio, se ha hecho un nfasis especial a utilizar slo voltametra, y el desplazamiento de CO, como tcnica de caracterizacin para analizar la superficie, evitando otras tcnicas electroqumicas con menos frecuencia disponibles [40].

2. Experimental

Las perlas individuales de cristal ca. 2 mm de dimetro se obtuvieron por fusin de hilos de platino de 0,5 mm de dimetro (99,99%). Un electrodo policristalino de platino hemisfrica, rea geomtrica 4.33mm 2, se prepara a partir de un solo cristal de cuentas, pero fija al banco en una direccin aleatoria, cortado y molido con papel de lija (grano 600) sin ms pulido [41]. Antes de que cualquier caracterizacin electroqumica, los granos de cristal individuales Pt Se aplic una llama a rojo brillante (aproximadamente 30 aos) con el fin de adquirir una superficie muy limpia y plana. Sin embargo, con el objetivo de lograr slo descontaminacin de la superficie, pero la limitacin del efecto reordenamiento trmico, el electrodo semiesfrico spera policristalino de Pt se calent durante tiempo muy corto (5s) indirectlybyheatconductionthroughtheplatinumwireattherearpart de la perla. A continuacin, los electrodos se enfriaron y se transfirieron a una celda bajo la proteccin de una gotita de agua desoxigenada para una caracterizacin adicional. Los electrodos de nanopartculas de Pt fueron sustrato de oro policristalino preparedbydepositingthedispersednanoparticlesonahemispherical (ca. 3 mm 2) a partir de una gota de solucin que van desde 1 a 1.5 litros y secado bajo atmsfera de Ar. Por lo tanto, el monto final de las nanopartculas de Pt depender del volumen utilizado. Experimentos de desplazamiento de CO se realizaron como se describe en otro lugar [22]. Los electrodos de trabajo se disponen en una configuracin de menisco formado entre el electrodo y la solucin [42]. Un flujo de CO se introdujo a 0,1 V por encima del menisco en la celda bajo atmsfera de Ar, el desplazamiento de tiempo actual transitoria se registr simultneamente hasta que la corriente de desplazamiento se redujo a cero, por lo tanto la carga de desplazamiento se puede lograr a partir de la integracin de tiempo actual curva. Normalmente, en el caso de nanopartculas de la primera desplazamiento de CO se utiliza para limpiar y ordenar las superficies de las nanopartculas como se describe en [43]. Se tuvo especial cuidado para evitar la presencia de oxgeno atmosfrico en la zona del menisco. Despus de la dosificacin de CO, el electrodo se sumergi en la solucin mientras se mantiene la constante de potencial a 0,1 V y Ar se burbuje a travs de la solucin durante al menos 10 minutos, para eliminar todo el CO disuelto en solucin y las trazas de CO que podran permanecer en la clula ambiente. Entonces, el electrodo de trabajo fue devuelto a la configuracin de menisco y el experimento de separacin de CO convencional comenzado. Todos los experimentos se llevaron a cabo a temperatura ambiente en una celda de vidrio compartimento convencional de dos con una entrada adicional para la dosificacin de CO Un alambre de platino se utiliza como un contraelectrodo y un electrodo reversible de hidrgeno se utiliza como una referencia. La clula y el material de vidrio se sumergieron en una solucin de permanganato de potasio durante la noche, seguido de lavado con agua y una solucin de perxido de hidrgeno y cido sulfrico. Finalmente, todo lo que se hirvi y se enjuag con agua ultra pura para varias veces. Las soluciones de trabajo (0.5mH 2 SO 4 y 0,1 M HClO4) se preparan a partir de H 2 SO 4 concentrado, HClO 4 (Merck Suprapur) y MilliQ ultra pura o agua Elga-Vivendi (18Mcm). Argn (N50, Air Liquide en todo el gas usado) se utiliz para desoxigenar todas las soluciones y CO (N47) a dosis CO Todos los experimentos electroqumicos se llevaron a cabo usando un generador de forma de onda (EG & G PARC 175) junto con un potenciostato (Amel 551) y una grabadora digital (eDAQ, ED401). Se utilizaron cuatro tipos de nanopartculas de Pt. Los detalles sintticos de las diferentes nanopartculas de Pt forma-controlados, as como la caracterizacin de su forma y la distribucin del tamao de partcula se inform anteriormente y se pueden encontrar en las Refs. [44-48].

3. Resultados y discusin 3.1. Caracterizacin electroqumica de las nanopartculas de Pt


. Figura 1. Comparativa de CV y las curvas de carga total de diferente Pt nanoestructurado nanopartculas en 0.5mH 2 SO 4, velocidad de exploracin 50mVs
1.

Figs. 1 y 2 muestran diferentes perfiles de voltametra de la nanopartculas de platino depositadas sobre electrodos de oro policristalino como colectores adecuados en los cidos sulfrico y perclrico, respectivamente. Estos dos electrolitos son los ms ampliamente utilizados en la literatura que trata con electrodos de platino y un nmero significativo de informes sobre cristal nico electrodos de caracterizacin estn disponibles en ambos medios. El comportamiento de Pt (hkl) cristales individuales en estos electrolitos se utilizar en lo sucesivo como modelo para caracterizar las superficies necesariamente ms complejas de las nanopartculas de platino. En la tarde que no es posible descartar la observacin de los procesos de adsorcin observadas en las superficies ms simples (procedente de terraza, paso y sitios de torcedura) y podra exponer nuevas relacionadas con su tamao nanomtrico. Desde un punto de vista cuantitativo, ni el rea real de la superficie, ni la distribucin de la superficie de los diferentes sitios en las nanopartculas pueden ser conocidos a priori. Los cuatro paneles corresponden a (i) ~ 4 Nm (4,5 0,8 Nm) nanopartculas sin estructura superficial preferencial (A), llamado (Poli) Pt en el siguiente, (ii) ~ 8 nm (8,2 1,6 nm) con nanopartculas preferencial (100 ) estructura de la superficie (B), llamado (100) Pt en la siguiente;

(iii) ~ 11Nm (11,5 1.7nm) nanoparticleswithpreferential (100) - (111) estructura (C), llamado (100-111) Pt en la siguiente , y (iv) ~ 9 nm (8,6 1,4 Nm) (111) nanoparticleswithpreferential estructura (D), llamado (111) Pt en la siguiente. Este conjunto de muestras se ha mantenido a travs del papel, manteniendo la misma posicin relativa en todas las figuras que se ocupan de estas muestras. La clasificacin de la orden de la superficie de las nanopartculas se basa en la observacin cualitativa de su prominente voltamperometra de adsorcin estados en soluciones de cido sulfrico (Fig. 1), tomando como modelo las huellas caractersticas de los electrodos individuales del modelo de cristal. De esta manera, los estados en 0.37 se utilizan para definir el carcter bidimensional (100) y los 0.50V around mostrar la presencia de la (111) terrazas contribucin. Esta clasificacin ha sido elegido por su simplicidad, pero est de acuerdo con el anlisis cuantitativo de la voltamograma, despus de la correccin de los (111) de referencia terraza con la carga involucrada en el proceso redox que sufre irreversiblemente adsorbido deconvolucin Bi y ms del perfil de voltamtrica , como se describe en otro lugar [46,49,50].
. Figura 2. Comparativa de CV y las curvas de carga total de diferentes nanopartculas de Pt nanoestructurados en 0,1 M
HClO4,

velocidad de exploracin 50mVs

1.

Los picos principales a 0.12 y 0.27 muestran la presencia de (110) contribuciones y sitios lineales (100), respectivamente. Es interesante observar la diferencia en la nitidez de estos dos picos principales voltamperomtricos entre los diferentes voltamogramas reportados en la figura. 1, que refleja la compleja naturaleza de estos estados de adsorcin que surgen de sitios de adsorcin tienen poco diferentes andthusinvolvingdifferentadsorptionenergies vecinos [38]. Inthisrespect la punta ms aguda corresponde a las 0.12 a las (111) nanopartculas de Pt, seguido del (100-111) Pt . A primera vista, este estado podra reflejar la presencia casi exclusiva de (110) en sitios de paso (111) terrazas, como los procedentes de (111) x (111) uniones. Las otras dos muestras, sin embargo, muestran los estados ms amplios a 0.12, lo que apunta a las contribuciones de terrazas cortos (110) o en los sitios de pliegues, que pueden tener a su vez diferentes reactividades para determinadas reacciones sensibles estructura. Comentarios similares se pueden hacer en relacin con los estados en 0.27, que tambin tienen diferentes agudezas que reflejan pequeas diferencias entre los (100) Sitios paso en (111) y las terrazas (100) Sitios borde terraza, tambin influenciado por la presencia de posibles contribuciones torcedura , que son muy difciles de analizar cuantitativamente. En la figura. 2 el mismo conjunto de nanopartculas de Pt se estudia en cido perclrico. Cabe destacar que, adems de las diferentes aportaciones que se funden en los picos de absorcin, la ausencia de aniones adsorcin especfica hace que los diferentes estados de adsorcin se extendi en una gama ms amplia posible. Este perfil ms amplio hace bastante difcil de identificar por simple inspeccin que las superficies de las nanopartculas estn limpias, en comparacin con los datos en cido sulfrico. Por esta razn, este ltimo electrolito ha sido preferido en nuestro grupo para fines de caracterizacin en los estudios fundamentales, a pesar de la adsorcin especfica de sulfato, lo que competir por los sitios de adsorcin con otras especies en las reacciones electrocatalticas. Sulfato de adsorcin, sin embargo, se comporta de manera reversible a estas tasas bajas de barrido y no es demasiado fuerte, en comparacin con otros aniones adsorbidos especficamente. Las nanopartculas que conduce a los voltamogramas de la figura. 2 se limpiaron en la misma forma que las de la figura. 1 y es razonable aceptar que la limpieza tambin se cumple en el cido perclrico. Por otra parte, la simetra de los picos de oxidacin y reduccin se ha comprobado cuidadosamente en todos los casos. Cabe sealar que la caracterstica (111) estados bidimensional se desplazan hacia altos potenciales y la superposicin con oxigenada adsorcin de las especies en (100) y (110) los sitios, lo que hace difcil identificar este estado de adsorcin que no muestra picos prominentes por debajo de 0,35 V . El estado de adsorcin bajo potencial en la figura. 2 C y D muestran una clara divisin en al menos tres contribuciones diferentes, no se observ en cido sulfrico. Un comportamiento similar se ha observado en la voltametra de Pt (110) electrodos de cristal individuales y sus superficies vecinales en cido perclrico y seala la complejidad de este estado de adsorcin, los menos estudiados entre los de platino solo cristal planos basales[15,51,52] . Los voltamogramas de los (100) nanopartculas de Pt, y tambin la de los (100-111) Pt queridos, aunque en menor medida, mostrar un pico ancho en la llamada regin de doble capa, probablemente debido a la adsorcin de OH en el ( 100) Dominios como se propone para los electrodos monocristalinos con esta orientacin. El examen de los voltamogramas de higos. 1 y 2 muestran que muy diferentes valores de corriente se observan en sus respectivas regiones de doble capa, que no presentan una seccin de corriente constante clara en cualquiera de los dos electrolitos. En esta situacin, la definicin de una lnea de base es ms bien arbitraria y los valores cuantitativos ms fiables son los que en general, sin ninguna correccin de la capa doble. Sin embargo, para fines de comparacin, tambin se intent la transformacin normal de los valores extensos a los intensivos. De esta manera el eje actual (lo mismo se puede aplicar para los cargos, ver ms adelante) tiene dos ejes diferentes, la izquierda siempre tramando corrientes registradas experimentalmente de cada electrodos de nanopartculas, sin ningn tipo de normalizacin, mientras que la escala de unidad de longitud en el lado izquierdo ( tambin en negro) se relaciona con el rea de superficie

normalizada "real". Esto se hace al considerar que la doble capa corregida densidad de carga (se toma como constante 'doble capa' actual que el del mnimo en la regin de doble capa, lo que el potencial al que aparece este mnimo) asciende a 210Ccm - 2. Este es el procedimiento convencional para determinar el rea real de la superficie [4], de forma independiente para el electrolito utilizado. Cabe destacar que este valor numrico se le dio para electrodos de platino policristalino despus de ciclismo entre el hidrgeno y el desprendimiento de oxgeno en solucin de cido sulfrico, y a pesar de su amplia aceptacin en la literatura, Conway et al. preferido utilizar una cifra ligeramente superior, 220Ccm - 2 [53], basado en los argumentos planteados por Woods [54,55]. El valor de normalizacin ms aceptada fue propuesto por considerando la posibilidad de que el hidrgeno era el nico adsorbato en la regin de bajo potencial y que la densidad superficial de los sitios en muestras policristalinas era la misma que la de Pt (100) [3], es decir, 1,3 10 15 atomscm - 2. Caracterizacin de cristal nico, sin embargo, se ha demostrado que el anin de adsorcin tambin contribuye a las corrientes grabadas (y cargos), en una medida diferente para diferentes orientaciones y electrolitos superficie de apoyo. De manera similar, las densidades de corriente dobles capas aparentes dependen de la orientacin del electrodo estudiado en cada caso. De esta forma, los criterios de normalizacin utilizados en la literatura desde hace muchos aos se revisar ms, de acuerdo a las observaciones obtenidas a partir de cristales individuales, en los que el rea del electrodo geomtrica se puede medir de forma independiente de la determinacin de la carga y por lo tanto las densidades de carga son realmente evaluados . En las Figs. 1 y 2, las parcelas eje de la derecha los cargos (scaleinthecorrespondingbar densidad de carga)

asafunctionoftheappliedpotential de la integracin de la curva voltamperomtrica, tomando como constante de integracin la carga desplazada por CO a 0,1 V como se describe en detalle en otra parte [56]: q E dE - q dis (E *) (3) donde q E es la carga total en el potencial aplicado E, j es la densidad de corriente voltamtrica, v es la velocidad de barrido y q dis (E *) es la carga desplazada en el potencial E * (en el caso presente es de 0,1 E * V). El potencial ms importante es que en el que la carga desplazada es igual a cero y puede ser considerado como el potencial de carga total de cero como una primera aproximacin [57]. Cabe destacar que el valor de la pztc es independiente de cualquier etapa de normalizacin. De hecho, la comparacin de las curvas de carga / potencial de los perfiles voltamperomtricos no corregidos y la carga desplazada a potencial constante, necesarios como constante de integracin, permite la determinacin de este parmetro importante interfacial sin ningn paso de normalizacin arbitraria. Mayrhofer et al. [58] inform, mediante el uso de mediciones de carga de desplazamiento de CO, que el pztc depende del tamao de las nanopartculas, desplazamiento negativo aproximadamente 35mV al disminuir el tamao de partcula de Pt de 30 nm a 1 nm. Como se discuti previamente por Trasatti [59], estos cambios en el pztc en la interfase metal-disolucin se correlacionan con el cambio en la funcin de trabajo. Adems, las variaciones en la ptzc tambin se correlacionan con las propiedades de electrosorcin el catalizador de metal [60]. Por lo tanto, se encontr que la UPD interacciones Pt-H parecen ser ms dbil en partculas ms pequeas, mientras que la energa de adsorcin de aniones, en particular OH, es ms mayor y, en consecuencia, en el mismo potencial, la cobertura de la superficie por especies oxigenadas aumenta al disminuir el tamao de las partculas [58]. Esta verificacin experimental se realiz con xito mediante el uso de nanopartculas de Pt con diferentes tamaos que fueron previamente tratadas previamente por el ciclismo entre 0,05 y 1,0 V en cido perclrico hasta que se alcanz una respuesta voltamtrica estable. Con este lmite superior potencial, significativa de oxgeno de adsorcin se lleva a cabo y por lo tanto se puede aceptar razonablemente que las nanopartculas llegan a una estructura de superficie comn. A raz de estos resultados, y para las nanopartculas utilizadas aqu (es decir, entre 4 y 10 nm), se esperara que las diferencias pztc sera de alrededor de 5 mV, si fueran slo debido a las diferencias de tamao. Sin embargo, a partir de los valores reportedin Fig. 2, itisclearthatthesurfacestructure, andtheresulting diferencias en el perfil voltamtrico correspondiente, desempea un papel ms destacado en el valor de la pztc que el tamao de partcula. De hecho, la mayor diferencia entre los valores medidos en pztc cido perclrico es que entre (100) Pt (~ 8 nm) y (111) Pt (~ 9 nm) que tienen tamaos que deben conducir esencialmente a la misma pztc. Puntos Este resultado seala la importancia de las contribuciones locales sobre el valor macroscpico final del pztc, como se demostr en la qumica de superficie [61,62] y Electroqumica [56] que trabaja con materiales cristalinos individuales. Obviamente, el anin de adsorcin tambin juega un papel en el valor pztc como resulta de la comparacin de los valores en la figura. 2 con los de la figura. 1. Cabe recordar que el anin de adsorcin es un proceso sensible estructura y las diferencias entre los valores medidos en cido perclrico y sulfrico debe ser diferente para las diferentes nanopartculas, ya que tambin ocurre con electrodos de cristal nico: sobre Pt (111) la situacin es bastante excepcional porque el pztc tanto en los medios de comunicacin sigue siendo esencialmente constante (0.34 y 0.32V, respectivamente), mientras que sobre Pt (100) se desplaza ~ 50 y ~ 80 mV sobre Pt (110) [56] para los mismos electrolitos.Especfica de

adsorcin disminuye los valores pztc como una regla general. Tabla 1 resume los resultados obtenidos con las nanopartculas de Pt formacontrolados.Se puede observar que los valores pztc se concentran alrededor de 265 10 mV vs CHE en cido sulfrico, bien dentro de la regin tradicional de la adsorcin de hidrgeno. Tambin es interesante sealar que los valores pztc desplazan hacia valores positivos como la carga relativa en el (110) La contribucin en la disminucin voltamograma. De hecho, los valores de pztc no dependen del carcter (111) de los electrodos, pero en el rea bajo el pico a 0.12 V que corresponde a la antes mencionada (110) estados de adsorcin, que tiene el valor ms bajo pztc de los tres planos basales [52,56] . El (110) estados de adsorcin implican una contribucin significativa de carga que tiene lugar a potenciales bajos y se atribuye automticamente a la adsorcin de hidrgeno. De hecho, esta asignacin es arbitraria porque el (110) los estados de adsorcin incluyen ambos hidrgeno y las contribuciones de carga del anin [52] . En la actualidad, no es posible
Tabla 1 Los datos obtenidos para el Pt forma controlada por nanopartculas a partir de las figuras. 1 y 2 . E pztc un potencial de carga total de cero, Q T es el total, sin corregir, de carga entre 0,8 V y el comienzo de la evolucin H (0.06); Q H es la carga total entre E pztc y 0.06, Q 0,06 V, S es el rea activa obtenida mediante la normalizacin
Una

es la carga corregida asumiendo contribucin de doble capa constante desde el mnimo en el voltamograma a

Q
H

dl

+A

para 210Ccm - 2 .

evaluar por separado las contribuciones en muestras policristalinas sin supuestos adicionales. Esta observacin refleja el hecho de que el pztc es un valor medio de diferentes contribuciones sitio, ya que era discussedwhileusingN 2 Oaslocalmolecularprobeonsinglecrystal dio un paso superficies[63,64] . Este intento, sin embargo, no se considerar aqu porque representa el uso hiptesis adicional en el anlisis voltamtrico de estos sistemas policristalinos bastante complejos. 3.2. Cobertura de CO en nanopartculas de Pt Figs. 3 y 4 muestran clsicos CO experimentos de desbroce en los cuatro tipos diferentes de nanopartculas de Pt descritos anteriormente. La secuencia experimental es el mismo que el descrito en el trabajo de cristal nico: (i) CO se dosific a 0,1 V, y este experimento se utiliza para determinar la carga desplazada en este potencial, que siempre es positivo, como se esquematiza en la reaccin (1) , porque el hidrgeno es la especie dominante adsorbidos en la superficie. Despus de la eliminacin de CO de la solucin por burbujeo de Ar, (ii) la corriente de doble capa en la regin de bajo potencial se registra para asegurarse de que los sitios de platino estn completamente bloqueados y (iii) el potencial se eleva para oxidar completamente el CO adsorbido y restaurar el propiedades de adsorcin de la superficie limpia, (iv) que se registran en los voltamogramas posteriores que debe ser estable en este rango de potencial. En este proceso aparecen varios picos de desbroce, relacionados con las diferentes simetras y el tamao de los dominios presentes en la superficie de las nanopartculas, como se ha discutido en los informes anteriores [46,47,65] .Hay que notar que los potenciales pico son esencialmente constante en las diferentes nanopartculas cuando los capa adsorbida de CO se oxidan en el mismo electrolito, especialmente en cido perclrico. Caractersticas ms ntidas a potenciales ms bajos se observan en este ltimo electrolito, como resultado de la adsorcin ms fcil de las especies oxigenadas en ausencia de adsorcin competitiva anin especfico, como se seal con superficies de cristal nico [66,67] . Una consecuencia importante del experimento desplazamiento de cargo es que una vez que se conocen los valores pztc, los cargos de desbroce de CO pueden ser analizados adecuadamente en cada experimento y, finalmente, un

estimationoftheCOcoverageonPtnanoparticlescanbeattempted. A pesar de la importancia fundamental de esta correccin en el trabajo de cristal nico [23] , que generalmente no se considera cuando se trata de materiales policristalinos, incluyendo nanopartculas, y la cobertura de CO se calcula como en la literatura ms antigua [7] . A este respecto, es el rea de alsousualtoevaluatetheCOcoveragefromvoltammogramswhose se ha normalizado mediante el valor generalmente aceptado de 210Ccm - 2 . Experimentos de cristal individuales han demostrado que hay una gran cantidad de supuestos en este paso de normalizacin, pero este punto
. Figura 3. CV de oxidacin de CO en diferentes Pt nanoestructurado nanopartculas en 0.5mH 2 SO 4 , velocidad de exploracin: 20mVs - 1 .

requiere un anlisis ms profundo, que se presentar en el prximo prrafo. En la actualidad es preciso sealar que, tal como estaba previsto, cuando se considera como la normalizacin, se obtienen valores inconsistentes para la cobertura de CO en el mismo tipo de nanopartculas. Como se muestra en la Tabla 2 , los valores de cobertura de CO medidos en sulfrico son siempre ms bajo que en cido perclrico. El resultado no es lgico, ya que la adsorcin de CO se ha hecho en 0,1 V en los dos electrolitos y adsorcin de aniones no se espera que tenga lugar en esos bajos potenciales, incluso en (110) Sitios de simetra. Las diferencias en los picos de desbroce observados en cido sulfrico o perclrico slo deben reflejar los cambios en la cintica de reaccin, y no en la cantidad total de CO adsorbido

De hecho, para determinar correctamente la cobertura de CO, es mejor descartar cualquier etapa de normalizacin de carga arbitraria y no se requieren exclusivamente solo toda la carga / potencial curva y los cargos CO agotamiento general. Como se muestra en la Tabla 2 , cuando los verdaderos CO cargos strippers, corregidos para la regeneracin de doble capa con potenciales ms elevados que el pztc, se comparan con la carga medida belowthepztc, regin egwiththetotalchargeinvolvedonlyinthehydrogen adsorcin en cada muestra respectiva, los valores de cobertura de CO son coincidentes dentro de la el error experimental y son independientes del electrolito utilizado. Este resultado indica claramente que el paso de normalizacin contiene incertidumbres claramente relacionados con las dificultades en la determinacin de un valor adecuado de la doble capa de corriente de carga. Esta ltima correccin requiere la determinacin de una corriente de mnimo local en la llamada regin de doble capa, que vara en los diferentes electrolitos y de la cantidad relativa de los sitios de terraza con (111) simetra. La principal consecuencia es que la contribucin aparente de la capa doble es diferente en ambos electrolitos para el mismo tipo de nanopartculas y espectculos
. Figura 4. CV de oxidacin de CO en diferentes nanopartculas de Pt nanoestructurados en 0,1 M HClO 4 , velocidad de exploracin: 20mVs - 1 .

Tabla 2 Los datos obtenidos de CO despojando del Pt forma controlada por nanopartculas de figuras. 3 y 4 . Q CO RAW es la carga total de E pztc para el lmite superior del potencial de barrido de separacin de CO, Q A es la carga de doble capa de correccin obtenido a partir de la integracin de la voltamograma en ausencia de CO, entre E pztc y el lmite superior potencial; Q CO NET es la carga neta de CO obtenida despus de deducir Q A a Q CO RAW , la definicin de S y Q H es igual a la Tabla 1 , q NET CO es de q
NET CO

Q
CO

NET

/ S , ( q NET CO ) 210 / 2 es la cobertura de CO obtenida

normalizado a 210Ccm

-2

, que es igual a Q CO

NET

/ Q 2, Q CO

NET

/ 2 Q H define la misma cobertura de CO en los dos electrolitos (ver texto).

hasta que el valor de normalizacin de la superficie de platino en muestras policristalinas debe ser evaluado crticamente. Los valores de cobertura de CO son relativamente altos, especialmente para los (111) nanopartculas de Pt. En este sentido, cabe recordar que slo hay relacin con la carga de absorcin de hidrgeno que, en caso de (111) Dominios slo equivale a una fraccin de la densidad atmica superficial. Consideraciones similares se tienen que tomarse en cuenta cuando el anlisis detallado de estos valores generales de cobertura se analizan en trminos de contribuciones de superficie. En conclusin, es difcil extraer informacin a nivel molecular en estos materiales policristalinos.

3.3. Policristalino cordn Como se ha indicado anteriormente, los valores de la carga correspondiente a la adsorcin de hidrgeno sobre Pt (100) fueron aceptadas para normalizar la superficie. Implcitamente, esta suposicin refleja el hecho de que no era posible utilizar una superficie de platino con un mnimo de ( rugosidad de la superficie 1). Para representar esta superficie policristalina "ideal", sin embargo, puede ser propuesto para considerar un solo grano cristalino como patrn de referencia. Tal taln puede ser fcilmente preparado en todos los laboratorios, slo un alambre de Pt puro y una llama de gas-oxgeno con la temperatura ms alta que la correspondiente al punto de fusin del platino son obligatorios. Despus de la fusin y una etapa de enfriamiento razonablemente lento, el cordn resultante es por lo general un nico cristal que exhibe facetas bien definidas sobre la superficie que reflejan la luz solar en diferentes direcciones cuando se gira el cristal. Esta superficie no contiene las contribuciones de los diferentes cristalitos y puede ser considerado como una superficie lisa que contiene una distribucin uniforme de sitios de manera similar a la del emisor de campo consejos en microscopa de campo de iones (FIM) [68] . Adems, la zona del taln se puede medir mediante el uso de un microscopio ptico y la carga involucrada en el perfil voltamtrico se puede medir fcilmente, a condicin de que slo el taln est sumergido en la solucin.Sin embargo, es obvio que las diferentes perlas pueden tener una distribucin ligeramente diferente de los sitios en la superficie, por ejemplo, si la faceta en la parte superior de los cristales de taln tiene (111), o (100), u otra simetra, y por lo tanto se requiere algunas estadsticas . En la presente seccin cuatro cuentas Pt diferentes se han utilizado y los datos presentados reflejan el valor medio y el intervalo de incertidumbre ( Tabla 3 ). Se puede observar que las diferencias en la densidad de carga son bastante pequeas y slo representan un 1% del valor medio. Las cifras incluidas en este informe, sin embargo, slo corresponden a los voltamogramas obtenidos para una de las perlas, slo para fines de comparacin. De esta manera, la figura. 5 muestra el perfil voltamtrica obtenido con un solo cordn despus llama recocido y que correspondera a un "ideal", la superficie de platino policristalino atmicamente plana. En este caso particular, la superficie se caracteriza por la presencia de estados bien definidos procedentes de dos dimensionalmente dominios ordenados, es decir, los picos a 0.45 V asociados con la presencia de piso (111) facetas y tambin los estados entre 0,3 y 0,4 V , relacionado (100) dominios terraza [47] . Tambin los picos a 0.28 son ms altos que los de 0.12. Como se ha mencionado, estas caractersticas generales pueden variar ligeramente de un solo cristal del grano a otro, pero son muy generales y deben ser claramente observados con los granos de cristal individuales flameannealed, se enfri en atmsfera reductora,

en

solucin

de

cido

sulfrico

0,5

limpio

(.

Fig.

5 A)

que

es

las

muestras

de

platino

classicalsupportingelectrolyteusedintheliteraturewithpolycrystalline[2,53-55] . En el caso de cido perclrico ( Fig.. 5 B) la ausencia de anin adsorcin especfica desplaza la contribucin de mariposa (111) a potenciales ms altos, ver los picos bien marcados en 0,8 V en la figura. 5 B, y de la contribucin (100) se convierte en mucho ms amplio. En este electrolito ms tarde se puede notar que es mucho ms difcil de definir un "doble capa de corriente constante", en comparacin con la registrada en el voltamograma cido sulfrico para el mismo electrodo de perlas.
. Figura 5. CV Comparacin de grano Pt policristalino con diferentes tratamientos: (i) de llama recocido (FA), (ii) CV de desbaste para 10 ciclos a 50mVs - 1 , (iii) CV desbaste durante 5 min a 5VS - 1 ; en 0.5mH 2 SO 4 (A) y 0,1 M de HClO 4 (B), velocidad de barrido: 50mVs - 1 . Actual se normaliza a la zona geomtrica de los electrodos.

Desafortunadamente, en el caso de muestras de tamao nanomtrico Pt policristalino, por ejemplo, las hechas de Pt nanopartculas dispersas en un sustrato particular o platino mayor en contacto con otros materiales, la llama recocido no es un procedimiento prctico para ser utilizado.En estos casos, la limpieza de la superficie se realiza por lo general por la activacin electroqumica clsica [2] . Este procedimiento electroqumico, sin embargo, tambin se puede aplicar a la llama-recocido del grano, no para activar la superficie, pero para que apunte a cabo cualquier cambio en el perfil voltamtrico relacionada con un cambio en la topografa y tambin para cuantificar la posible modificacin de carga como consecuencia del tratamiento ciclismo. En el trabajo de un solo cristal, se sabe que los ciclos electroqumicos en la regin de adsorcin de oxgeno siempre conduce al desorden superficie de las capas superiores, como seala STM, y se pueden eliminar fcilmente con llama recocido de la muestra para restaurar la superficie inicial. Esta rugosidad de la superficie a nivel atmico se refleja en un cambio del perfil de voltamtrico en la regin de bajo potencial, donde el hidrgeno y el anin
Tabla 3 . Figura 6. CV Comparacin de grano Pt policristalino con diferentes tratamientos: (i) de llama recocido (FA), (ii) CV de desbaste para 1 ciclo a 50mVs - 1 , (iii) CV de desbaste para 10 ciclos a 50mVs - 1 , (iv) CV desbaste durante 5 min a 5VS - 1 ; en 0.5mH 2 SO 4 (A) y 0,1 M de HClO 4 (B), velocidad de barrido: 50mVs - 1 . Actual se normaliza a la zona geomtrica de los electrodos.

adsorcin tiene lugar. La modificacin voltamperomtrico es ligeramente diferente cuando el cambio de las condiciones de perturbacin (lmite superior potencial, velocidad de barrido, ... ). Cuando este procedimiento clsico se aplica a la perla de cristal nico por ciclos consecutivos en 50mVs - 1 hasta 1,5 V, thevoltammogramchangesuntilaconstantprofileisattained (10 ciclos), como se muestra en la figura. 5 para el mismo electrodo despus de estos tratamientos electroqumicos. Esto se considera como el tratamiento de modificacin I. Adems, el electrodo se cicl entre estos lmites en 5mVs - 1 y a continuacin, se registr el voltamograma de nuevo en 50mVs 1

(modificacin del tratamiento II). En la fig. 6 el potencial efecto de bicicleta en el perfil voltamtrico se ilustra en cierto detalle. En esta figura, el voltamograma estacionaria

del electrodo de llama recocido entre 0,06 y 0,9 V se toma como referencia y el voltamograma de la primera barrido de oxidacin despus de aumento del potencial de hasta 1,5 V, en 50mVs - 1 ,
El hidrgeno y el anin de / adsorcin de densidad de carga de Pt policristalino de cuentas electrodos de la figura. 5. Los datos sin correccin de doble capa se obtuvieron a partir de la integracin de voltamograma entre 0,06 y 0,6 V se toma como lmite superior potencial arbitrario. Los datos con correccin de doble capa (correccin clsica) se calcularon tomando una lnea horizontal a travs de la corriente mnima en voltamograma como referencia. . Figura 7. Comparacin de CV y curvas de carga total de Pt policristalino semiesfrica despus de diferentes tratamientos: (i) A y D: recocido llama, (ii) B y E: CV desbaste para 10 ciclos a 50mVs - 1 , (iii) C y F: CV desbaste durante 5 min a 5VS - 1 , en 0.5mH 2 SO 4 (A-C) y 0,1 M HClO 4 (D-F), velocidad de exploracin: 50mVs - 1 . Actual se normaliza a la geomtrica rea de los electrodos.

es observada. Adems, el voltamograma despus del tratamiento que se inform tambin en el mismo rango de potencial ampliada. En estos 10 ciclos el perfil voltamtrica en la zona de adsorcin de hidrgeno / anin generalmente ha alcanzado el perfil estacionaria en soluciones limpias. De la misma manera, el voltamograma despus del tratamiento II tambin se incluye en la figura. 6 , tambin en 50mVs - 1 . Esta perturbacin tambin alcanza un perfil voltamtrico constante, ligeramente diferente de las anteriores. En la fig. 5 los voltamogramas correspondientes tambin se muestran para una ventana de exploracin limitada (por debajo de 0,9 V) para eliminar la perturbacin causada por la reduccin de xido en la simetra de los voltamogramas. Los principales cambios en la figura. 6 acuerdo con la oxidacin de la

superficie ms fcil como el nmero de ciclos posibles se incrementa, lo que refleja la destruccin de la orden de superficie bidimensional y el aumento del nmero de defectos superficiales. Es bastante evidente que las facetas (111) se oxidan a altas potenciales en la primera excursin en cido sulfrico [1,12] y tambin son responsables del pico a 1.05V en cido perclrico [13,14,69] . Una vez que estos dominios son destruidos, la superficie desordenada se oxida a potenciales ms bajos, en torno a 0.9V. Los picos de adsorcin de hidrgeno reflejan el cambio en el orden de superficie en las capas ms externas y se convierten en ms amplio como se perturba la superficie. De la misma manera, hay un aumento de carga, es bastante pequea si el nmero de ciclos es limitada, pero ms evidente despus de la ms profunda perturbacin II, lo que refleja el aumento de la rugosidad de la superficie. Sera sealar que en los experimentos se muestra en las Figs. 5 y 6 las perlas de llama-recocidos se sumergen en cada solucin particular en una posicin fija y la disposicin de electrodos se mantiene constante en todo el proceso. En general, como resultado de la bicicleta potencial, el alto potencial de los estados de adsorcin desaparecen y el cambio a potenciales menores. Este comportamiento es comparable con la descrita para los diferentes cristales individuales de [1,14,70] . Tambin, se puede observar que el estado en 0.12 V se hace ms intensa que aquella a 0.28 V despus de perturbacin superficie. Una situacin interesante se observa despus del tratamiento II, ya que se puede notar que el aumento de la carga en la regin de adsorcin de hidrgeno / anin no se refleja por un aumento de las alturas de los picos, pero se observa principalmente en el intervalo de potencial entre ellos (tercera regin alta, relacionada con (110) Sitios). Estos cambios son ms fcilmente coment en la figura. 5 , sobre todo en las redadas en sentido positivo. Desde un punto de vista cuantitativo, los datos globales de densidad de carga se presentan en la Tabla 3 , entre 0.6 y 0.06. Adems, "doble capa corregido 'densidades de carga se incluyen para la comparacin con las cifras de normalizacin propuestos. Se puede observar que las medidas reales son ligeramente ms altos en cido sulfrico, 230 en lugar de 210Ccm - 2 , pero es inferior en cido perclrico, 200Ccm - 2 . Esta diferencia representa el anin de adsorcin contribucin en el perfil voltamtrica. Como se puede observar, las cargas medidas son siempre ms altos ( ~30Ccm - 2 ) en que sulfrico en cido perclrico. Adems, esta diferencia de carga se mantiene constante, independientemente del tratamiento de la superficie aplicada. Como consecuencia de la afeccin superficial de las capas superiores de la carga ha aumentado ligeramente ( Tabla 3 ) y este aumento es higheraftertreatmentII.Totalchargesareclearlythemostaccurate valores y puede ser estimado a partir del valor medio de carga entre los positivos y negativos que van barridos, para evitar la reduccin de las contribuciones no deseadas de trazas de oxgeno en este rango de potencia. En otros casos, por ejemplo, platino soportado sobre carbono, la consideracin de una doble capa de carga constante arbitraria se puede utilizar como base de referencia y la mejor manera de determinar con precisin esta lnea de base sera para adsorber CO en los sitios de Pt, de una manera tal que slo la contribucin sustrato se podra registrar en el rango bajo potencial. Es bien establecido que la curva de doble capa de una superficie de Pt cubierto por CO de carga es casi insignificante. 3.4. El pztc de muestras de platino policristalino Para completar la caracterizacin de platino policristalino, es conveniente determinar los valores pztc. Sin embargo, es difcil de realizar los experimentos de desplazamiento de CO con electrodos de taln, debido a que el bloqueo completo del electrodo, especialmente la parte superior del taln, requerir mucho tiempo por lo tanto permitiendo reacciones parasitarias, tales como la reduccin de oxgeno, se lleven a cabo en un grado significativo. Como consecuencia, el valor de la corriente que fluye a travs del circuito implicar la contribucin procedente de las cantidades (sub) monocapa de especies desplazadas y las contribuciones de difusin controlada de las reacciones parsitas. Desde el punto de vista de la determinacin de la carga, este ltimo puede ser importante a veces largas, incluso si la concentracin de la especie solucin es muy bajo.La configuracin de menisco es la mejor montaje experimental para obtener reliablevaluesofthedisplacedchargeatconstantpotentialbecause la obstruccin completa de la superficie del electrodo se consigue dentro de 1min. Para resolver el problema y evaluar la pztc de muestras policristalinas despus de diferentes programas de polarizacin, es decir, con diferentes perfiles voltamperomtricos, el electrodo policristalino modelo elegido es un policristalino semiesfrica Pt cordn prepar como se describe en la Seccin 2 . El resultado es un electrodo de spera hemisfrica, cuya rea geomtrica se puede medir con un microscopio. El electrodo se llama a continuacin, recocido, se enfri en una atmsfera de reduccin [71] , protectedwithwater,

asdonewithsinglecrystalsamplesandintroduced en la clula, el contacto con la solucin es que la configuracin de menisco. Mediante el uso de esta muestra de platino, la superficie en contacto con la solucin es razonablemente plana, de tal manera que la configuracin de menisco se podra lograr, pero es desordenada (policristalino) a nivel atmico. Esto conduce a una disposicin conveniente para caracterizar la superficie del

electrodo por voltametra y realizar an ms el experimento de desplazamiento de CO. Los resultados se muestran en la figura. 7 , en los cidos sulfrico y perclrico, despus de los tres tratamientos de superficie diferentes ya se han descrito: la llama recocido y tratamientos de modificacin I y II. El equivalente de la figura. 6 no se muestra, ya que no mejorara la imagen se describe en el prrafo anterior. Algunas observaciones se pueden hacer en comparacin con los voltamogramas descritos en el prrafo anterior. Como consecuencia del procedimiento de preparacin, el electrodo es spera.
Tabla 4 Los datos obtenidos a partir de las figuras. 7 y 8 para policristalino de Pt semiesfrica. La definicin de los parmetros es similar a los correspondientes en las Tablas 1 y 2 , excepto que la densidad de carga se normaliz a la zona geomtrica de los polycrys-

talline hemisfrica Pt (0.0433cm 2 en 0.5mH 2 SO 4 y 200 2 ). La rugosidad se obtiene byCcm - 2 en 0,1 M de HClO 4 q , respectivamente, como dl H partir del grano de Pt policristalino con la llama tratamiento de recocido.

+ Un

normalizar a 230Ccm - obtenido a

La rugosidad se puede estimar directamente a partir de la carga integrada y la superficie macroscpica del electrodo, medido pticamente. La carga voltamtrico en la regin de bajo potencial se puede determinar fcil y una primera estimacin de la densidad de carga puede ser obtained.Typicalvaluesarearound600-700Ccm - 2 , muchhigher que las determinadas con la nica perla de cristal en el estudio anterior ( Tabla 3 ). Por consiguiente, los factores de rugosidad son ligeramente superiores a 2 en el presente caso ( Tabla 4 ). De hecho, si los perfiles de voltametra son similares, el conocimiento de la dimensin geomtrica del electrodo no est obligado a determinar el rea real de la superficie del electrodo, debido a que tiene la carga total y el valor de referencia para los atmicamente lisas electrodos de taln polyoriented el clculo es sencillo. En el presente caso, incluso las contribuciones procedentes de 0.45 (111) dominios de ancho se puede ver en el voltamograma registrada en cido sulfrico, a pesar de que son ms pequeas que en el caso del electrodo de perlas polyoriented ( . Fig. 5 ). Cabe destacar que este no es un resultado general y se trata de la disposicin particular de los sitios en la superficie rugosa de la llama recocido utilizado aqu. En otros casos [41] no se han observado estos estados. Lo mismo puede decirse acerca de los estados de adsorcin entre 0,3 y 0,4 V, que reflejan la presencia de (100) dominios ordenados, ms claramente de manifiesto en una solucin de cido sulfrico. Debe recordarse de nuevo que estos dominios ordenados slo existen en los voltamogramas registrados despus de la llama recocido: una vez que los electrodos se reciclan, los dominios de ancho desapareceran, como se observa con los polyoriented electrodos de cristal de cuentas individuales. Las similitudes de los diferentes voltamogramas son ms altos despus de los tratamientos I y II, debido a que las superficies de los electrodos perturbados tienen una distribucin similar de sitios de la superficie.
. Figura 8. CV de oxidacin de CO sobre Pt policristalino semiesfrica despus de diferentes tratamientos: (i) A y D: recocido a la llama, (ii) B y E: CV desbaste para 10 ciclos a 50mVs - 1 , (iii) C y F: CV desbaste durante 5 min en 5VS - 1 , en 0.5mH 2 SO 4 (A-C) y 0,1 M HClO 4 (D-F), velocidad de exploracin: 20mVs - 1 . Actual se normaliza a la zona geomtrica de los electrodos.

En estos electrodos hemisfricas, el experimento de desplazamiento de CO se puede hacer fcilmente y los valores pztc se puede obtener ( . Fig. 7 y Tabla 4 ). Como se discuti previamente, para determinar la pztc no es necesario el uso de densidades de carga. Este experimento se puede hacer para los diferentes perfiles voltamtricos, por ejemplo, despus llama recocido o despus de modificacin de la superficie por el ciclismo en la regin de oxgeno. Los valores pztc de los diferentes electrodos siempre se encuentran en la regin de potencial en el cual el estado de adsorcin ligado a (100) dominios lineales desarrolla. Su posicin, sin embargo, se desplaza a potenciales ms bajos a medida que aumenta la contribucin (110), ya sea en el estado de adsorcin 0.13V o el llamado tercer pico en el barrido en sentido positivo que tambin se relaciona con la presencia de sitios con (110 ) simetra. De hecho, el valor pztc es una cuestin de distribucin de carga en el voltamograma y se puede correlacionar con la forma de voltamperometra de los electrodos. De esta manera, para determinar la pztc de cualquier electrodo de la comparacin con un electrodo que tiene el mismo perfil voltamtrico (de hecho, tan similar como sea posible) y pztc conocida, dara una estimacin bastante precisa de la pztc de la antigua electrodo sin tener que realizar el experimento. Por ltimo, como en el caso de las nanopartculas de Pt, se pueden realizar los experimentos clsicos de CO decapantes para el electrodo de Pt plana despus de cada modificacin de la superficie. Los resultados se presentan en la figura. 8.La secuencia experimental es lo mismo que antes comentaba de figuras. 3 y 4 . Varios picos desbroce siguen apareciendo en los electrodos de llama recocido. Este pico multiplicidad de CO se sabe que beassociatedwiththedifferentsymmetriesandsizeofthedomains presentes en la superficie de los electrodos planos. Sin embargo, esta multiplicidad pico se reduce fuertemente despus del tratamiento de la bicicleta surface.Infact, aftertreatmentII; observacin hasalmostdisappearedandonlyabroadoxidationisobserved.This theCOstrippingpeakmultiplicity es independiente del electrolito de soporte. Por lo tanto, este factconfirmstheassignationoftheCOpeakmultiplicitytothepresence de diferentes

simetras y los dominios de tamao de la superficie de los electrodos. Evaluacin del proceso de separacin de CO se realiza como antes, tenido en cuenta la correccin de doble capa y los valores de carga en bothsidesofthepztc.ItshouldbestressedthatCOcoveragesarethe mismas en ambos electrolitos, como en el caso de las nanopartculas de Pt ( Tabla 4 ) 4. Conclusiones Como consecuencia de la adsorcin de aniones, los perfiles de huellas digitales voltamperomtricos policristalinas de electrodos de platino en la regin de bajo potencial contienen al menos dos contribuciones diferentes,

involvinghydrogenandanionadsorption.Bothcontributionscounterbalance con cargas capacitivas puros en el pztc. Mediante el uso de las sameprocedureappliedwithsinglecrystalelectrodes, thepotential de la carga total de cero (pztc) de diferentes nanopartculas de Pt forma controlada se determin. Los valores pztc reportados indican claramente que la estructura superficial / forma de las nanopartculas desempea un papel ms importante en el valor pztc que el tamao de las partculas, y seal la importancia de las contribuciones locales en el valor macroscpico final del pztc. Adems, tambin se calcularon los valores de cobertura de CO en los diferentes nanopartculas de Pt y se muestran para ser independiente del electrolito (H 2 SO 4 o HClO 4 ). Para lograr este acuerdo, las emisiones totales de CO cargos strippers, corregidos para la regeneracin de la capa doble a potenciales superiores a la pztc, se comparan con la carga medida por debajo de la pztc, por ejemplo, con la carga total de las mismas slo en la regin de la adsorcin de hidrgeno en cada muestra respectiva. Otros procedimientos no conducen a valores consistentes de cobertura de CO en ambos electrolitos. Se propone utilizar la llama recocido electrodos de cuentas de cristal nico como modelo de muestras policristalinas atmicamente lisas. Los valores de densidad de carga de cido sulfrico son mayores (20Ccm - 2 ) que por lo general propuesto, mientras que en cido perclrico la contribucin anin pequeo conduce a valores ms bajos ( - 10Ccm - 2 ). Se describe el efecto de la adsorcin electroqumica de oxgeno en la forma voltamperomtrica y densidad de carga. Un anlisis similar al realizado en las nanopartculas de forma controlada tambin se llev a cabo con electrodos de Pt policristalino de diferentes estructuras de superficie. Los resultados obtenidos permiten correlacionar la ptzc calculado y coberturas valores de CO de los electrodos de Pt policristalino con su perfil voltamtrica especfico.