Análise de Pigmentos Por IV e Raman

Aplicao das Tcnicas de Espectroscopia FTIR e de Micro Espectroscopia Confocal Raman Preservao do Patrimnio
Joana Gonalves Leite (020805011) Orientador: Professor Jos Tinoco Cavalheiro Julho de 2008
Candidato
Joana Gonalves Leite
Cdigo 020508011
Ttulo
Data Local
Aplicao das Tcnicas de Espectroscopia FTIR e de Micro Espectroscopia Confocal Raman Preservao do Patrimnio 28 de Julho de 2008 Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto - Sala C 603 - 9:30 h
Jri
Presidente Arguente Orientador
Professor Catedrtico Henrique Manuel Cunha Martins dos Santos DEMM/FEUP Professor Adjunto Jos Martinho Marques de Oliveira ESAN/UA Professor Associado Jos Roberto Tinoco Cavalheiro DEMM/ FEUP
ndice I. Resumo ...1 II. Materiais Constituintes da Pintura.1 III. Tcnicas Analticas Aplicadas ao Estudo de Pinturas..7 1. Espectroscopia de Infravermelho.8 1.1.Aplicao da Espectroscopia IV a Materiais Naturais e Pinturas....11 2. Espectroscopia Raman....15 2.1.Aplicao da Espectroscopia e Microscopia Raman a Pinturas...17 IV.Parte Experimental...27 1. Preparao de Amostras...27 2. Anlises....29 3. Resultados Experimentais32 4. Discusso..35 V.Concluso.....51 VI.Referncia Bibliogrficas......53 VII.Anexos...61
Trabalho realizado por:
I. Resumo Com o objectivo de avaliar a capacidade de algumas tcnicas qumicas analticas, na identificao dos diferentes materiais presentes em obras de arte, deu-se incio a este trabalho. O estudo destes materiais permite indicar um caminho seguro para a conservao e restaurao do patrimnio cultural, bem como associar uma obra de arte a uma determinada poca e assim avaliar a sua autenticidade. As tcnicas utilizadas neste trabalho foram as de espectroscopia FTIR e a de micro espectroscopia Confocal Raman. Na anlise de obras de arte a quantidade de material consumida deve ser a menor possvel. Assim, foi estudada a capacidade de recorrendo apenas a uma tcnica, obter informao til para identificar, ou distinguir, os diferentes materiais que as constituem. Foram analisadas dezanove amostras dos materiais das camadas pictricas, pigmentos, aglutinantes e bases, e amostras de misturas pictricas constitudas por um aglutinante e um pigmento, de composies desconhecidas, com e sem adio de um retardador de secagem. A tcnica de espectroscopia FTIR revelou-se capaz de distinguir dezassete das dezanove amostras analisadas. Os espectros obtidos pelas anlises das misturas pictricas, no apresentam diferenas que denunciem a adio do retardador de secagem. Com a tcnica de micro espectroscopia Confocal Raman s foi possvel analisar trs amostras de aglutinantes mas, apenas um destes espectros foi utilizado, uma vez que os restantes apresentavam muitas interferncias, devido presena de fluorescncia, impossibilitando a sua interpretao.
II.Materiais constituintes da pintura Seja qual for a tcnica de produo artstica adoptada, a maior parte das pinturas est estruturada em camadas sobrepostas, das quais apenas uma a camada pictrica propriamente dita (ver figura 1).
Figura 1 - Estrutura de uma camada pictrica [2 - 4]
As camadas pictricas so compostas essencialmente por um slido colorido pulverizado (pigmento) em suspenso num lquido transparente e homogneo (aglutinante) que aplicado em pelculas muito finas (algumas dezenas de mcra) sobre uma base branca ou com cor (preparao). No topo deste conjunto de camadas pode ser ainda aplicado umas pelculas protectoras, que na maior parte dos casos so resinas transparentes (vernizes). A preparao a primeira das camadas pictricas, muitas vezes designada de base ou aparelho. Apresenta geralmente uma tonalidade branca e, antigamente poderia apresentar-se colorida de forma a realar determinadas tonalidades da camada pictrica. Entende-se como aglutinante, um intermedirio entre as partculas de pigmento e a superfcie a revestir. Dependendo do aglutinante utilizado na realizao de uma pintura possvel distinguir diferentes tcnicas, entre as quais cabe assinalar as tcnicas de tmpera, a leo, as mistas e as modernas. Quando se trata de tmpera os aglutinantes podem possuir uma constituio polissacaridea ou proteica. A constituio polissacaridea base de ovo, casena e colas animais, a proteica base de gomas vegetais, entre estas a tmpera de ovo a mais importante pois foi utilizada em quase todas as pocas da antiguidade. A constituio dos aglutinantes assenta nos teres de glicerina e cidos gordos insaturados quando relativos a leos secativos. Os aglutinantes modernos so base de polmeros sintticos. A tmpera foi das tcnicas pictricas a mais frequentemente adoptada na escultura policromada e na pintura, sobre madeira, Medieval e Renascentista. Na maior parte dos casos, o aglutinante empregue era a gema de ovo diluda em gua. Para a realizao de miniaturas de manuscritos foram principalmente empregues, tmperas de gomas vegetais, de ovo (sobretudo para o branco) e de cola de animal, utilizados individualmente ou misturados. Nas tcnicas gua ou aguadas - como, por exemplo, a aquarela - eram habitualmente utilizadas gomas vegetais e outras substncias polissacarideas, e j em tempos mais recentes adoptou-se a utilizao de alguns polmeros solveis em gua. Desde a antiguidade, as gomas foram utilizadas como adesivos e tambm como aglutinantes nas tcnicas que usavam suportes de papel como, por exemplo, as miniaturas de manuscritos. Nestes casos preferida a goma clara de ovo, pelo seu maior brilho e melhor resultado cromtico. Tambm se utilizaram as colas como mordentes (preparao de tinta, para cobrir objectos que se pretende dourar) para o dourado e como aglutinantes para as cores gua, nas tintas, nas cores de pastel, etc. Noutras tcnicas pictricas as gomas aparecem, por vezes, como aditivos de outros aglutinantes.
A partir dos finais do Renascimento, nas pinturas sobre tela e madeira, os leos secativos foram substituindo lentamente os aglutinantes preexistentes. Os primeiros ensaios desta nova tcnica realizaram-se passando pela utilizao de aglutinantes mistos, como emulses de leos e ovos, cola, casena, leite, etc, - tambm designados por tmperas gordas - at chegar ao emprego dos leos puros na pintura a leo. Nos perodos de transio tambm foram experimentados aglutinantes base de resinas naturais distintas, emulsionadas com tmperas e leos. Actualmente, a pintura continua a utilizar os leos secativos, enquanto a tmpera de ovo deixou de ser utilizada quase por completo, salvo no caso de obras pictricas muito particulares. As tmperas modernas, utilizam habitualmente como aglutinante um polmero sinttico numa emulso aquosa. [3, 5, 6] Os pigmentos, que se encontram misturados com aglutinantes formando uma pasta densa com propriedades de cobertura importantes, so ps muito finos, coloridos e insolveis. Podem ser classificados em orgnicos e inorgnicos. Ao longo dos tempos foram sendo introduzidos novos pigmentos enquanto outros foram caindo em desuso. Assim, conhecendo a cronologia de utilizao da maioria dos pigmentos, possvel associar uma obra de arte (ou parte restaurada da mesma) a uma determinada poca. O conhecimento da composio permite a caracterizao de um pigmento nos seus constituintes, permitindo que sejam estabelecidas a origem, o perodo histrico e, consequentemente, a autenticidade da obra que o contm. A identificao de pigmentos tornar-se por vezes mais complicada, encontrando alguma ambiguidade. Existem compostos que diferem apenas na massa de alguns dos seus constituintes que podem originar o mesmo pigmento, como o exemplo do amarelo de Npoles - Pb3(SbO4)2. O ultramarino, pode ser encontrado na sua forma artificial ou natural, distinguindo-se estas apenas pela presena de impurezas. Os pigmentos podem ainda apresentar diferentes modificaes cristalogrficas, como o dixido de titnio, que pode ser encontrado sob a forma de rtilo e anatse. [7, 8] A dificuldade nesta identificao pode ser acrescida quando o autor mistura dois pigmentos distintos com o intuito de obter uma cor particular. A informao que se segue sobre a histria da descoberta e utilizao de alguns pigmentos ajuda na caracterizao dos mesmos.
O verde viriana (viridian) (Cr2O3.2H2O) foi descoberto como pigmento em 1838 e o processo da sua produo foi patenteado por Guinet em 1859. A sua excelente permanncia possibilitou que viesse a substituir todos os outros pigmentos verdes, antigos e modernos. O nome viridian vem do latim viridis (verde). Este pigmento distingue-se microscopicamente pelo tamanho das suas partculas, sendo estas ligeiramente arredondadas, largas, e transparentes. Este no sofre qualquer alterao quando atacado com cido actico, clordrico ou ntrico, ou por soda custica. Para que o elemento crmio seja detectado dever recorrer-se fuso. O xido de crmio verde (Cr2O3) foi inicialmente produzido em 1809 e utilizado de forma um pouco limitada at 1820, quando foi encontrada uma jazida substancial de crmio na Amrica do Norte, dando incio a uma produo em larga escala. Os verdes de crmio so uma mistura de azul da Prssia e amarelo de crmio (PbCrO4). Quando este pigmento entra em contacto com a soda custica (NaOH), o azul da Prssia destrudo permanecendo o amarelo de crmio intacto, o qual pode posteriormente ser identificado como crometo de chumbo. O cdmio foi descoberto por Stromeyer em 1817 e o amarelo de cdmio (CdS) comeou a ser utilizado na Alemanha em 1829, na Frana em 1831, nos EUA em 1842 e na Inglaterra em 1846. A produo de pigmentos de cdmio foi atrasada devido escassez do metal, o pigmento era produzido a partir do aquecimento de uma mistura de sulfureto de cdmio com uma soluo acidificada de cloreto (ou sulfato) de cdmio e gs sulfdrico. Estes pigmentos tornaram-se bastante populares devido sua ptima permanncia, variedade de tons, moderado poder corante e alta opacidade, o que proporcionava s pinturas um bom poder de cobertura. Os tons podem variar do amarelo limo ao laranja escuro. Os tons mais plidos esmorecem quando expostos luz solar. Estes pigmentos foram utilizados tanto em pintura a leo como em aquarela no entanto, no devem ser misturados com pigmentos base de cobre pois podem escurecer devido formao de sulfureto de cobre, de cor preta. As partculas dos pigmentos de cdmio de tom mais intenso so cerca de 50 vezes maiores que as de tom mais plido. Microscopicamente so partculas transparentes que se apresentam em aglomerados. Os pigmentos de cdmio dissolvem-se em cido clordrico e cido ntrico e mantm-se inalterveis em sulfureto de sdio. O amarelo de cdmio possui uma permanncia excelente contudo, descolora quando exposto simultaneamente luz, gua e CO2 formando carbonato de cdmio. Por esta razo,
no deve ser utilizado em tcnicas de pintura mural pois, este tipo de pigmentos em contacto com a atmosfera sofre alteraes. Os pigmentos expostos mesma quantidade de luz aplicados em telas ou painis mantm-se inalterados. Assim sendo, os pigmentos de cdmio so considerados como absolutamente permanentes com a excepo de que no so indicados para aplicaes no exterior e tcnicas de pintura mural. O amarelo indiano (C19H16O11Mg.5H2O) magnesium exanthate era um pigmento orgnico, utilizado na ndia desde o sculo XV e descoberto pelos artistas ocidentais somente no sculo XIX. Era produzido a partir da urina de vacas alimentadas exclusivamente com folhas de manga, este tipo de dieta deixava os animais fracos e doentes, de forma que esta prtica foi banida no incio do sculo XX, sob presso dos hindus, que consideram as vacas como animais sagrados. O pigmento era preparado na forma de bolas amarelo-acastanhado, que revelavam a sua origem atravs do odor caracterstico. Este pigmento foi utilizado tanto em pinturas a leo como aquarelas, tinha uma caracterstica peculiar em aquarela por desvanecer em luz artificial e no escuro, mas era absolutamente permanente em luz solar directa. Em leo, tinha uma secagem lenta, necessitando de 100% de moagem; a adio de verniz melhorava o seu tempo de secagem. Podia ser misturado com todos os outros pigmentos mas, em pinturas a leo a sua resistncia luz era melhorada quando isolado entre camadas de verniz. decomposto com cido clordrico e quando queimado, deixa cinzas brancas, como muitas das substncias orgnicas. Embora o zinco tenha sido utilizado na produo do lato desde que a liga foi inventada, o metal somente foi isolado no sculo XV. O branco de zinco (ZnO) foi inicialmente produzido, em pequenas quantidades, como um pigmento artificial por Courtois em 1780, em Dijon. Devido ao seu alto custo, s comeou a ser largamente utilizado a partir de 1835. Este pigmento apresenta-se amarelo brilhante luz ultra violeta enquanto que o branco de chumbo apresenta-se branco azulado. As suas partculas so muito finas e de difcil observao excepto a grandes ampliaes. facilmente dissolvido sem efervescer em solues alcalinas, cidas e em amnia. O titnio foi descoberto em 1791, combinado como mineral. Em 1795 foi identificado o seu xido no rtilo, recebendo essa denominao em referncia aos tits da mitologia grega. Somente aps 1920, o branco de titnio (TiO2) foi introduzido como pigmento para propsitos artsticos, quando foi descoberto um mtodo de purificao economicamente vivel. Rapidamente este pigmento tornou-se bastante popular entre os artistas, substituindo os outros
brancos, sendo denominado o branco do sc. XX. Baseando-se nesta cronologia de utilizao, pinturas que apresentam branco de titnio em regies de colorao branca no podem ser anteriores ao sculo XX, o que tem auxiliado bastante na identificao de falsificaes. Este pigmento possui um poder de cobertura superior ao dos brancos de chumbo e de zinco, e um tempo de secagem inferior ao do branco de zinco mas superior ao do branco de chumbo. Pode ser utilizado em qualquer tipo de pintura a leo. O azul da Prssia foi o primeiro pigmento moderno produzido em laboratrio, descoberto em 1704 pelo colorista Diesbach de Berlim, enquanto este tentava produzir laca vermelha utilizando carbonato de potssio e uma base como substrato. Ao utilizar um banho contaminado com gordura animal, acidentalmente obteve um pigmento prpura que, posteriormente, se tornou azul. Este pigmento ficou conhecido como azul da Prssia e foi disponibilizado para os artistas a partir de 1724, tornando-se extremamente popular. A sua composio qumica Fe4[Fe(CN)6]3.14-16H2O. Pode ser identificado humedecendo-o com uma soluo de hidrxido de potssio (soda custica). A cor ser destruda por completo, podendo ser restituda pela adio de cido actico. Este pigmento encontra-se finamente dividido conseguindo ser detectado microscopicamente apenas por uma ampliao de 90 x, ou superior. [8 - 12] O verniz uma soluo ou disperso sem pigmento, de resinas sintticas ou naturais num meio dispersor, como por exemplo os leos. uma mistura de um aglutinante com um solvente. Os vernizes so utilizados como revestimento de decorao ou protector em diferentes superfcies. Os vernizes protectores so substncias que apresentam determinadas caractersticas pticas e so aplicados, numa pelcula fina e transparente, sobre a superfcie de uma obra com a finalidade de proporcionar lustre e proteco frente aos diferentes agentes ambientais. [3, 9] As imagens que se seguem apresentam exemplos de aplicao de pigmentos e aglutinantes na pintura. Na figura 2, est representado um exemplo de sobreposies das camadas pictricas tirado de uma pintura mural: uma camada espessa de ocre vermelho tmpera sobre um fundo cinza a fresco, de preto carvo e branco cal muito frequente na pintura antiga. Na figura 3, um exemplo da possvel alterao dos pigmentos ao longo dos tempos, podendo se observar claramente a transformao do branco de chumbo (misturado com azurite para o cu) em dixido de chumbo castanho, trata-se de uma transformao muito frequente nas pinturas murais.
Figura 2 - Corte estratigrfico de uma pintura mural. (Arquivo fotogrfico do Opificio delle Pietre Dure) [3]
Figura 3 - Detalhe retirado de uma pintura mural de A. Baldovinetti, na igreja de San Miniato, em Florena. (Arquivo fotogrfico do Opificio delle Pietre Dure) [3]
III. Tcnicas analticas aplicadas ao estudo de pinturas Com o objectivo de compreender a elaborao das obras do patrimnio cultural da humanidade, conhecer os mecanismos das alteraes que estas sofreram, estimar a sua importncia, assim como definir uma estratgia de restaurao - conservao, com o fim de as transmitir no melhor estado possvel para as geraes futuras, necessrio utilizar um conjunto de mtodos de exame e anlise dessas obras e dos materiais que as compem. Esses mtodos devem ser preferencialmente no destrutivos. Os mtodos e tcnicas analticas avanadas so um pr-requisito essencial nesta rea, uma vez que estes fornecem os meios necessrios para identificar os objectos sob investigao. Atravs da identificao de materiais e processos pode-se recuar no tempo e desenvolver um
conhecimento mais profundo do artesanato e tecnologias utilizadas. Os mtodos analticos avanados permitem tambm a realizao de estudos de autenticidade, bem como podem contribuir para o desenvolvimento de tcnicas de diagnstico simples para a conservao. Um objecto de arte ou um artefacto antigo no pode ser substitudo, e o consumo ou danificao mesmo de uma pequena parte deste com fins analticos, deve ser realizado apenas quando dados essenciais no podem ser obtidos de outra forma. Dependendo da informao necessria, pode ser utilizada uma combinao de tcnicas verdadeiramente no invasivas (isto , aquelas que no requerem qualquer remoo de amostra do objecto, e que deixem o objecto essencialmente no mesmo estado que este se encontrava antes da anlise), de tcnicas micro-destrutivas (aquelas que consomem ou danifiquem alguns picolitros (pl) de material e que pode exigir que seja removida uma amostra) e de tcnicas no-destrutivas (h necessidade de remoo de uma amostra mas essa amostra pode ser re-analisada ou, o objecto completo pode ser re-analisado, eventualmente com outra tcnica, para posteriores avaliaes). A distino entre estas tcnicas e outros tipos de anlise de grande importncia no campo da conservao. No entanto os investigadores cientficos geralmente usam o termo nodestrutivo para qualquer um dos mtodos de anlise acima mencionados. Em todos os casos deve-se sempre apontar para a maximizao de informao e minimizao de volume consumido. [2, 3, 5, 7, 9, 13-18] Este trabalho a continuao do estudo apresentado no seminrio, no qual se abordam vrias tcnicas aplicveis a este estudo. Focaremos aqui com mais detalhe as tcnicas utilizadas na parte experimental.
1. Espectroscopia Infravermelho A espectroscopia de infravermelho estuda a vibrao dos tomos da molcula quando recebe uma radiao. O espectro de infravermelho obtm-se geralmente pela passagem da radiao de IV atravs da amostra e pela determinao da radiao incidente absorvida a uma determinada energia. A energia de cada pico num espectro de absoro corresponde frequncia de vibrao de parte da molcula da amostra. Para que uma molcula apresente absoro infravermelho deve possuir caractersticas especficas: a molcula precisa que o momento dipolar sofra uma variao durante a vibrao. A espectroscopia FTIR, Fourier Transform InfraRed (Transformada de Fourier Infravermelho), o mtodo de espectroscopia infravermelho mais utilizado. A elevada
sensibilidade e resoluo, como a rapidez de registo apresentam-se como as grandes vantagens do FTIR, sendo as desvantagens lideradas pela complexidade dos instrumentos e seu elevado custo. Este mtodo baseado na interferncia da radiao entre dois feixes resultando um interferograma. Um interferograma o registo do sinal produzido pela combinao das mltiplas frequncias possveis de obter com a transformada de Fourier. A converso do interferograma para espectro conseguida pelo tratamento matemtico com transformadas de Fourier, o esquema desta tcnica est representado na figura 4.
Figura 4 - Esquema do processo de anlise de uma amostra [19, 20]
O processo instrumental normalmente composto pelas seguintes etapas: 1. A fonte: a energia infravermelha emitida por uma fonte de corpo negro. Este feixe passa atravs de uma abertura que controla a quantidade de energia presente na amostra (e, consequentemente, no detector). 2. O interfermetro: o feixe entra no interfermetro onde feita a codificao espectral, e o sinal resultante do interferograma sai do interfermetro. 3. A amostra: O feixe entra no compartimento da amostra que atravessada pelo feixe ou o reflecte, dependendo do tipo de anlise a ser feita. aqui que frequncias especficas de energia, caractersticas de cada amostra, so absorvidas. 4. O detector: O feixe passa finalmente para o detector para uma medio final. Os detectores utilizados so apropriados para medir o sinal especial do interferograma. 5. O computador: o sinal medido digitalizado e enviado para o computador onde a transformada de Fourier feita.
10
6. O espectro infravermelho final ento apresentado ao utilizador para interpretao e posterior manipulao. Devido necessidade de uma escala relativa para a intensidade de absoro, deve ser medido um espectro de fundo. Este normalmente uma medida do feixe sem amostra, podendo ser comparado com a medio do feixe com a amostra, para determinar a percentagem de transmitncia. Toda a informao espectral presente estritamente devida amostra. Como o espectro de fundo uma caracterstica do instrumento, basta ser determinado uma vez para poder ser utilizado na anlise de diferentes amostras. A espectroscopia de transmisso o mtodo de amostragem de infravermelho tradicional. Este mtodo baseado na absoro de radiao infravermelho assim que esta atravessa a amostra, sendo possvel analisar amostras no estado lquido, slido ou gasoso. Para examinar amostras slidas por espectroscopia infravermelho de transmisso existem trs mtodos mais comuns: pastilhas halogeno alcalinas, macerao (mulls) - tcnica de preparao de um slido para a espectroscopia de IV, este modo numa pasta com um leo, por exemplo parafina lquida ou leo mineral, colocando a pasta resultante entre dois discos de cloreto de sdio - e pelculas. A utilizao de pastilhas de halogeneto implica misturar uma amostra slida com um p seco, geralmente brometo de potssio (aproximadamente 2 a 3 mg de amostra com 200 mg de halogeneto). A mistura geralmente moda com um almofariz de gata e sujeita a uma presso de aproximadamente 1,6 x 105 Kg m-2. A mistura compactada produzindo-se assim uma pastilha limpa e translcida. O brometo de potssio completamente transparente na regio de infravermelho-mdio. Na espectroscopia de infravermelho os espectros so normalmente representados como o inverso do comprimento de onda, expresso em cm-1. Estes podem ser divididos em trs regies principais: a de infravermelho-distante (<400 cm-1), de infravermelho-mdio (400< cm-1 <4000) e de infravermelho-prximo (4000< cm-1 <13000). O espectro de infravermelhomdio pode ser dividido em quatro zonas e, a natureza da frequncia de um grupo funcional pode ser determinada pela zona em que este est localizado. As zonas so generalizadas como: a zona de estiramento X-H (2500< cm-1 <4000), a zona da ligao tripla (2000< cm-1 <2500), a zona da ligao dupla (1500< cm-1 <2000) e a zona da impresso digital, fingerprint, (600< cm-1 <1500), ver tabela 1. A regio do infravermelho-mdio a mais relevante quando se tem como interesse a identificao pois, o espectro obtido tpico para cada composto, e poder mesmo afirmar-se
11
que no existem dois espectros idnticos para compostos diferentes. Por esta razo, a regio de infravermelho-mdio tambm denominada de regio de impresso digital. Contudo, quando so considerados materiais puros e/ou materiais derivados do envelhecimento de um original, obtm-se um espectro muito complexo com bandas sobrepostas. Todavia, a interpretao difcil e geralmente, apenas a classe dos constituintes principais consegue ser identificada. [5, 9, 17, 19-23]
1.1.Aplicao da espectroscopia IV a materiais naturais e pinturas A investigao e caracterizao de aglutinantes pictricos e de vernizes protectores (compostos por ceras e resinas) pode ser conseguida com a espectroscopia infravermelho, esta no fornece uma identificao especfica para leos, como o caso de outra tcnica analtica utilizada para estes estudos, a de cromatografia, mas pode ser utilizada para identificar esta classe de compostos. Nas ceras, o espectro de infravermelho caracterizado por bandas referentes cadeia de metileno. Na tabela 2 so apresentadas as bandas de infravermelhomdio para ceras e para leos e outros materiais naturais. Os carbohidratos como as gomas, amido e celulose consistem em polissacardeos contendo uma grande quantidade de grupos OH. Os polissacardeos apresentam bandas largas e intensas prximo de 3300 cm-1 pelo estiramento de O-H e, prximo de 1080 cm-1 pelo estiramento de C-O (ver tabela 2). A tabela 1 apresenta algumas bandas infravermelho comuns de molculas orgnicas.
Tabela 1 - Bandas de IV comuns de molculas orgnicas [9]

Nos de onda (cm-1) 3700-3600 3400-3300 3100-3000 3000-2850 2300-2050 2300-2200 1830-1650 1650 1500-650 Estiramento O-H Estiramento N-H Estiramento C-H aromtico Estiramento C-H aliftico Estiramento C!C Estiramento C!N Estiramento C=O Estiramento C=C Zona impresso digital (os picos caractersticos aparecem nesta zona) Atribuio
12
As protenas so frequentemente encontradas na anlise de pinturas pois, so os constituintes principais dos aglutinantes pictricos, tais como colas animais, casena, ovo, chifre (queratina) e marfim. A identificao destes materiais naturais que contm protenas conseguida pelas bandas caractersticas da protena, que exibe bandas de infravermelho associadas ao seu grupo amida caracterstico e so denominadas por bandas amida. Outros aglutinantes comuns so leos secos, como o leo de linhaa, o qual caracterizado por bandas tpicas de ster triglicrido perto de 1750 cm-1 e do grupo das olefinas entre 3000 a 3100 cm-1, 1600 a 1700 cm-1, e 700 a 1000 cm-1, para o estiramento C-H, o estiramento C!H e a ligao C-H, respectivamente. As caractersticas do espectro podem ser alteradas pelo envelhecimento dos aglutinantes, e este facto deve ser tomado em ateno quando so comparados espectros de materiais frescos e amostras envelhecidas. Por exemplo, na gema de ovo fresca esto presentes algumas caractersticas espectrais atribudas aos steres triglicridos e insaturao, contrariamente sua ausncia nas amostras naturalmente degradadas. Na interpretao de um espectro deve ser considerada a sobreposio entre alguns dos componentes, por exemplo, pode ser encontrada alguma dificuldade em detectar gema de ovo na presena de um leo, como o de linhaa, visto que ambos os componentes contm triglicerdeos. Contudo, a gema de ovo tambm contm protenas, logo as bandas caractersticas das protenas podem ser utilizadas para identificar a gema de ovo. Actualmente a identificao dos materiais constituintes muitas vezes dificultada pela presena de resinas. As resinas sempre tiveram grande utilizao ao longo da histria, no s como revestimento protector mas tambm como material de pintura. Do ponto de vista qumico, as resinas pertencem a diferentes grupos qumicos, mas as mais comuns delas (como dammar, mstique, terebentina, e sandraca) so terpenides. A espectroscopia IV pode ser uma ajuda na identificao de terpenides puros mas, a presena simultnea de outros materiais e, alteraes induzidas nos componentes moleculares pela degradao tornam a investigao muito difcil recorrendo apenas aos espectros IV. As resinas naturais produzem bandas infravermelho caractersticas que as permitem de ser reconhecidas e, cada tipo de resina produz um espectro infravermelho que apresenta caractersticas distintivas.
13
Tabela 2 - Bandas de IV de materiais naturais [9]

Material leos Ceras Carbohidratos Protenas Resinas Nos de onda (cm-1) 3600-3200, 3000-2800, 1750-1730, 1480-1300, 1300-900, 750-700 3000-2800, 1470-1460, 730-720 3600-3200, 3000-2800, 1650, 1480-1300, 1300-900 3400-3200, 1660-1600, 1565-1500, 1480-1300 3600-3200, 3100-2800, 2700-2500, 1740-1640, 1650-1600, 1480-1300
Grande parte das anlises feitas a pinturas so medidas de transmisso utilizando pastilhas de brometo de potssio, para que o espectro obtido seja de qualidade, a amostra da pintura dever ter uma espessura na ordem de 1-10 m. A espectroscopia de infravermelho apresenta a vantagem de fornecer informao sobre componentes orgnicos como inorgnicos na pintura. Quando disponvel uma base de dados de FTIR contendo espectros dos componentes de pintura, podem ser identificados por espectroscopia infravermelho pigmentos, aglutinantes e adesivos. Pigmentos inorgnicos simples, tais como xidos metlicos e sulfuretos, no produzem vibraes na regio de infravermelho-mdio pois, as vibraes destas molculas ocorrem na regio do infravermelho-distante. Apenas a presena de impurezas na rede estrutural ou qualquer tipo de mistura com outros materiais pode produzir bandas de absoro capazes de serem observadas no intervalo de IV-mdio. Na verdade, para os compostos puros, as vibraes na rede podem ocorrer apenas abaixo de 400 cm-1, situada na regio de infravermelho-distante. Na tabela 3 so apresentadas algumas bandas de infravermelho de alguns pigmentos inorgnicos mais comuns. Estes pigmentos podem tambm ser compostos de estruturas mais complexas, como os anies, os quais produzem bandas na regio do infravermelho-mdio. Um exemplo da utilizao da espectroscopia infravermelho na identificao destes pigmentos, como o caso de um pigmento azul, a comparao do espectro da azurite e do ultramarino. A azurite apresenta bandas caractersticas no intervalo de 1600-1300 cm-1 devido ao estiramento dos grupos carbonato (CO32-), enquanto o ultramarino apresenta uma banda intensa na regio de 1100-1900 cm-1 devido s bandas de estiramento de Si-O-Si e Si-O-Al.
14
O sulfeto de cdmio (CdS), o qual geralmente misturado com HgS nos pigmentos vermelhos modernos, tem uma banda intensa e larga perto dos 250 cm-1. O xido de zinco ou branco de zinco (ZnO) apresenta uma banda intensa, larga, e estruturada no intervalo de 400 a 500 cm-1. O amarelo de antimoniato de chumbo ou amarelo de Npoles, normalmente Pb3(SbO4)2, apresenta um espectro caracterstico com duas bandas intensas perto de 666 e 408 cm-1, permitindo a distino deste pigmento dos outros pigmentos amarelos tais como as duas formas do amarelo de chumbo-estanho I e II. No entanto, de notar que a identificao de pigmentos anteriormente referidos baseada na espectroscopia infravermelho por si s, pode ser uma tarefa difcil, devido incerteza da composio do verdadeiro pigmento. Devido massa inferior do crmio, no xido de crmio (Cr2O3) e xido de crmio hidratado/verde viriana (Cr2O3.2H2O), as vibraes da rede passam a ter comprimentos de onda menores. No verde viriana, as bandas caractersticas de gua esto, certamente, presentes no intervalo de 3000 a 3500 cm-1 (estiramento de O-H) e perto de 1600 cm-1 (ligao O-H). O azul da Prssia, Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O, um dos primeiros pigmentos sintticos, e foi largamente utilizado logo aps da sua descoberta no incio do sculo dezoito. A sua presena revelada por uma nica e intensa banda a 2083 cm-1, que est num intervalo habitualmente livre de bandas nos outros pigmentos azuis. Bandas de intensidade variveis podem ser observadas no intervalo de 3000 a 3500 cm-1 devido ligao da gua. Os pigmentos orgnicos apresentam espectros infravermelho mais complexos que os inorgnicos. Considerando que estes pigmentos tm uma maior tendncia a se alterarem com o passar do tempo, esta degradao produz produtos que produzem um espectro prprio. [5, 9, 17, 23]
Tabela 3 - Bandas de IV de alguns pigmentos inorgnicos e materiais de enchimento [9]

Composto Branco de zinco Branco de chumbo Sulftato de brio Slica Calcite 400-500 3535-3530, 1400, 1047-1045, 693-683 1185, 1128-1120, 1082, 639, 614, 200 1100-1000 1492-1429, 879, 706 Nos de onda (cm-1)
15
Composto Sulfato de clcio Gesso Caulim Sulfureto de zinco Amarelo de crmio Amarelo de Npoles (amarelo antimnio Pb(SbO3)2/Pb3(Sb3O4)2) Amarelo real (oropimente - sulfureto de arsnio monocclico As2S3) Litargrio Sulfureto de cdmio Cromato de chumbo Realgar (sulfureto de arsnio As4S4) Vermelho de chumbo (mnio) Cinbrio Verde viriana xido de crmio Malaquite Azul da Prssia ndigo Ultramar Azurite
Nos de onda (cm-1) 1140-1080, 620, 3700-3200 3500-3400, 1700-1600, 1150-1100, 700-600 3700-3200, 1100-1000, 910-830 290 887 666, 408 305, 183, 139 375, 295 250 905, 860, 830 373, 367, 343, 225, 170 530, 455, 320, 152, 132 347, 285, 130 3500-3000, 1600, 555, 481 632, 566 3400, 3320, 1500, 1400, 1095, 1045 3500-3000, 2083 3400-3200, 3100-2800, 1700-1550, 1620-1420 1150-950 3425, 1490, 1415, 1090, 952, 837
2. Espectroscopia Raman A espectroscopia Raman uma tcnica de alta resoluo que proporciona em poucos segundos informao qumica e estrutural de quase qualquer material ou composto orgnico e/ou inorgnico, permitindo assim a sua identificao. Quando uma radiao incide sobre uma amostra esta pode ser transmitida, absorvida, ou dispersada pela amostra. A anlise mediante a espectroscopia Raman baseia-se no exame da luz dispersada por um material ao incidir sobre ele um feixe de luz monocromtico. Uma pequena poro de luz dispersada inelasticamente experimentando ligeiras mudanas de
16
frequncia caractersticas do material analisado e independentes da frequncia da luz incidente. Esta tcnica no implica qualquer alterao da superfcie a analisar, sendo assim no-destrutiva. Ao espectrofotmetro Raman pode ser associado um microscpio ptico, a microscopia Raman, pode ser aplicada em transmisso como em reflexo, dependendo do problema a resolver ou do tipo de amostra. Numa verso mais dispendiosa, o microespectrofotmetro equipado com um microscpio confocal que apresenta dois orifcios (pinholes). Com o microscpio confocal, apenas a radiao dispersada pela rea focada passa atravs do segundo orifcio e alcana o detector, eliminando assim a radiao dispersada por uma zona menos focada (ver figura 5). A microscopia Raman uma tcnica analtica muito importante na resoluo de problemas de conservao.
Figura 5 - Esquema do seccionamento ptico e resoluo em profundidade adquiridos pelos sinais fora de foco (a tracejado) [24]
As bandas Raman so geralmente fracas, podendo por isso, serem ocultadas por efeitos de ressonncia tais como a fluorescncia provenientes tanto da amostra como de componentes externos. A intensidade do sinal de fluorescncia pode ser reduzido utilizando uma fonte de excitao na zona de infravermelho-prximo (NIR) e um interfermetro para analisar a radiao dispersada. Podendo tambm ser reduzida quando a energia de excitao do foto possui um valor inferior ao necessrio para induzir a excitao electrnica.
17
Todos estes inconvenientes podem ser praticamente resolvidos utilizando um laser NdYAG que permite a eliminao da fluorescncia e da decomposio termal da amostra. Este laser emite uma radiao com um comprimento de onda de 1064 nm, situado na regio do infravermelho-prximo do espectro electromagntico. [9,13, 17, 21, 25-27]
2.1.Aplicao da micro-espectroscopia Raman a pinturas Esta tcnica apresenta-se uma ferramenta excelente para a caracterizao de pinturas, sendo utilizada na anlise de pinturas em cavalete, painel (talha) e parede de diferentes pocas. A micro-espectroscopia Raman possui a capacidade de identificar pigmentos de aquarelas ou pinturas a leo. Apesar de existirem peas de arte cuja dimenso possibilita a sua anlise directa no microscpio de espectroscopia Raman (anlises in situ), como se pode ver pela figura 6, existem outras de dimenso maior que necessitam da remoo de uma pequena poro que sirva de amostra para anlise.
Figura 6 - Pintura Young Woman Seated at a Virginal sob estudo por micro-espectroscopia Raman para identificao dos pigmentos presentes, atribuindo a autoria a Vermeer. [13]
As amostras de pigmentos so retiradas utilizando uma agulha de dissecar e um microestereoscpio. Quando necessrio o suporte de leo (aglutinante que se encontra misturado com o pigmento) dissolvido pela aplicao de diclorometano; com esta tcnica a fluorescncia minimizada.
18
Em peas coloridas, os pigmentos so os componentes mais importantes. Um conhecimento detalhado dos pigmentos numa obra de arte importante para revelar informao til para a sua caracterizao, restauro, conservao, datao e autenticao. Podendo assim ajudar na verificao da autenticidade e identificao de falsificaes uma vez que as datas de introduo de certos pigmentos so conhecidas. Por exemplo, o azul da Prssia no poder aparecer numa pintura anterior ao sculo XVII, o branco de titnio, introduzido no sculo vinte seria impossvel numa aquarela no restaurada datada do sculo dezanove. Consequentemente, a identificao dos pigmentos utilizados numa obra de arte podem ser indicadores da sua data assim como da sua autenticidade. A micro-espectroscopia Raman um mtodo analtico ideal para anlise de pigmentos pois esta tcnica combina os atributos necessrios de sensibilidade e viabilidade, uma tcnica no-destrutiva, e adaptvel a aplicaes in situ. Uma vez que os comprimentos de onda da sonda laser utilizada se encontram na zona do visvel, normalmente entre 0,5 e 0,7 "m, a resoluo espacial da experincia desta ordem, podendo por isso serem identificados gros de pigmentos de dimenso # 0,7 "m. Pode ser obtido um espectro atravs de um gro de pigmento de dimenso # 0,7 "m, mesmo quando este se encontra adjacente a outros gros de composies distintas (ver figura 7). Estas vantagens so nicas na micro-espectroscopia Raman e de enorme importncia quando, por exemplo, a obra de arte est sob tratamentos de conservao em diferentes perodos da sua existncia ou quando uma cor particular composta de uma mistura de pigmentos.
Figura 7 - Gros de diferentes pigmentos integrados numa letra de uma iluminura do sculo XVI, todos identificveis por microscopia Raman. [13]
19
A espectroscopia Raman possui a vantagem de poder ser utilizada para diferenciar pigmentos com a mesma frmula qumica mas com estruturas cristalinas diferentes (polimorfos), sendo o espectro Raman sensvel tanto composio como a estrutura cristalina. Os resultados obtidos para o dixido de titnio (TiO2), conhecido por se apresentar em trs formas cristalinas (rtilo, anatse, e brookite) so um exemplo disso. Cada um apresenta um espectro de Raman nico possibilitando uma identificao inequvoca. A degradao dos pigmentos tambm pode ser investigada por esta tcnica, por exemplo, os pararealgar (amarelo) reconhecido como um polimorfo do realgar (laranja) como resultado do processo de fotodegradao. Os espectros Raman produzidos por pigmentos inorgnicos so espectros de qualidade, por estes serem materiais cristalinos - estes materiais apresentam bandas Raman bem definidas com vibraes na rede situadas na regio de baixo nmero de onda do espectro. Contudo, os pigmentos podem produzir geralmente fluorescncia considervel que pode ocultar o espectro Raman, este problema pode ser resolvido com a utilizao de fontes de excitao de maior comprimento de onda. Existe um grande nmero de pigmentos orgnicos do sculo vinte que produzem uma forte fluorescncia e produzem geralmente espectros mais fracos do que os seus respectivos inorgnicos. A espectroscopia Raman uma ferramenta no-destrutiva excelente para tambm caracterizar grande parte de resinas e gomas, assim como identificar aglutinantes orgnicos e vernizes em pinturas. [9, 13, 17, 28] A tabela 4 apresenta bandas Raman de alguns pigmentos, e a tabela 5 apresenta bandas Raman de alguns aglutinantes pictricos e vernizes.
Tabela 4 - Bandas Raman de pigmentos [9]

Pigmento Brancos Anatse Branco osso Calcite 1064 632.8 1064 144, 201, 397, 512, 634 431, 590, 961, 1046, 1071 154, 282, 712, 1086 Comprimento de onda (nm) de excitao Nos de onda (cm-1)
20
Pigmento
Comprimento de onda (nm) de excitao 514.5
Nos de onda (cm-1) 157, 282, 1088 140, 181, 493, 619, 670, 1007, 1132 181, 414, 493, 619, 670, 1007, 1132 415, 681, 1051, 1055 154, 203, 260, 353, 418, 1056
Gesso
1064 514.5
Branco de chumbo
1064
514.5 Litopnio 1064 514.5 Branco de brio (branco fixo) 1064 632.8 Rtilo Branco de zinco 1064 1064 514.5 Amarelos Amarelo de brio 1064 514.5
665, 687, 829, 1050 348, 453, 462, 617, 647, 988 216, 276, 342, 453, 616, 647, 988 454, 464, 619, 648, 989, 1087, 1105, 1142, 1168 453, 616, 647, 988 144, 232, 447, 609, 147, 242, 440, 611 100, 331, 438, 489 331, 383, 438
68, 351, 361, 404, 412, 428, 864, 873, 885, 901 352, 403, 427, 863, 901 714, 732, 754, 772, 837, 979, 1105, 1120, 1145, 1205, 1237, 1278, 1345, 1365, 1398, 1426, 1449, 1501, 1521, 1570, 1623, 1636, 2849, 2912, 2954, 3001, 3022, 3074 1203, 1235, 1276, 1342, 1361, 1397, 1424, 1449, 1501, 1518, 1568, 1626 304, 609 141, 339, 361, 378, 405, 842, 864 336, 358, 374, 401, 838 63, 151, 341, 359, 824 149, 828 111, 180, 276, 305, 821, 837, 1258, 1327, 1398
Berberine (da planta Berberis)
1064
632.8 Amarelo de cdmio Amarelo de crmio claro Amarelo de crmio escuro Amarelo-laranja de crmio 514.5 1064 632.8 1064 632.8 Amarelo de cobalto 1064
21
Pigmento
Nos de onda (cm-1) 179, 264, 304, 821, 836, 1257, 1326, 1398, 1215, 1246, 1265, 1330, 1433, 1592, 1633 1224, 1249, 1281, 1333, 1383, 1437, 1594, 1634 70, 85, 95, 118, 124, 158, 177, 185, 212, 284, 353, 386, 394, 414, 617, 626, 655, 742, 761, 770, 785, 823, 849, 953, 1001, 1068, 1111, 1141, 1181, 1192, 1257, 1306, 1325, 1336, 1360, 1386, 1403, 1451, 1491, 1534, 1561, 1568, 1605, 1619, 1672 484, 610, 631, 697, 772, 811, 877, 1009, 1047, 1097, 1127, 1178, 1218, 1266, 1345, 1414, 1476, 1503, 1599 81, 113, 131, 197, 276, 294, 459 129, 196, 291, 303, 379, 457, 525 138, 324 245, 299, 387, 480, 549 72, 87, 142, 285 143, 289, 385 52, 77, 88, 143, 289, 385 314 74, 88, 144, 289, 342, 345, 465 140, 329, 448 70, 107, 137, 155, 180, 183, 193, 203, 221, 294, 308, 353, 361, 369, 384 136, 154, 181, 202, 220, 230, 292, 309, 353, 381 118, 142, 153, 158, 172, 176, 191, 197, 204, 230, 236, 275, 315, 320, 333, 346, 364, 371 141, 152, 157, 171, 174, 190, 195, 202, 222, 229, 235, 273, 319, 332, 344
Gamboge (da planta Garcinia hanburyi)
1064
Amarelo de Hansa
1064
Amarelo indiano Amarelo de chumbo e estanho (tipo I)
632.8
1064 514.5
Amarelo de chumbo e estanho (tipo II) Amarelo Marte Massicote
514.5 632.8 1064 632.8 647.1
Mosaico ouro (Suvarnavanga) Amarelo de Npoles
1064 1064 632.8
Oropimente (ouropigmento, auripigmentum)
1064
632.8
Pararealgar
1064
632.8
22
Pigmento Aafro
Comprimento de onda (nm) de excitao 1064 514.5
Nos de onda (cm-1) 1020, 1166, 1210, 1283, 1537, 1613 1165, 1210, 1282, 1536 339, 348, 374, 431, 859, 867, 890, 895, 917, 931 339, 348, 374, 431, 865, 893, 916, 930 964, 1171, 1186, 1249, 1312, 1431, 1438, 1602, 1632 240, 246, 300, 387, 416, 482, 551, 1008 343, 357, 370, 409, 772, 872, 892, 941
Amarelo de estrncio
1064 514.5
Crcuma Amarelo ocre Amarelo de zinco Vermelhos
1064 632.8 632.8
Vermelho brilhante
1064
75, 99, 149, 247, 298, 347, 386, 431, 442, 454, 463, 528, 573, 619, 681, 725, 731, 746, 813, 968, 989, 1063, 1099, 1109, 1162, 1205, 1231, 1244, 1261, 1282, 1332, 1359, 1376, 1393, 1449, 1463, 1484, 1552, 1580, 1607 136, 239, 335, 988 465, 474, 1108, 1257, 1314, 1440, 1489, 1529, 1645 375, 434, 453, 520, 554, 687, 958, 1003, 1076, 1091, 1149, 1225, 1296, 1460, 1572, 1636 252, 282, 345 146, 217, 242 77, 104, 125, 139, 169, 197, 342, 366, 384, 403, 424, 457, 480, 503, 514, 618, 678, 724, 798, 844, 925, 987, 1077, 1084, 1099, 1129, 1159, 1187, 1217, 1252, 1258, 1282, 1309, 1322, 1334, 1397, 1446, 1482, 1496, 1527, 1556, 1576, 1607, 1622 118, 203, 241, 299, 393, 533 224, 243, 290, 408, 495, 609 224, 244, 292, 409, 610 83, 147, 289, 339 145, 285, 336
Vermelho de cdmio Carmim
1064 1064
780 Cinbrio Cuprite 1064 1064
Vermelho de Hansa
1064
Goethite (ou goethita xido de Fe) Hematite
1064 632.8 1064
Litargrio
1064 632.8
23
Pigmento Quermes (carmesim) Rubia (ruiva) Vermelho Marte
Comprimento de onda (nm) de excitao 1064 1064 632.8 1064 1451, 1603
Nos de onda (cm-1)
239, 485, 841, 1189, 1221, 1292, 1327, 1354, 1482, 1519, 1577, 1635 224, 291, 407, 494, 610, 660 294 953, 1019, 1049, 1091, 1138, 1160, 1229, 1312, 1334, 1394, 1452 56, 61, 66, 125, 144, 167, 172, 183, 193, 213, 231, 329, 344, 355, 369, 375 142, 164, 171, 182, 192, 220, 233, 327, 342, 354, 367, 375 54, 65, 86, 12, 152, 225, 313, 391, 549 122, 149, 223, 313, 340, 390, 480, 548 65, 122, 144, 148, 150, 224, 314, 391, 456, 477, 55 220, 286, 402, 491, 601 110, 126, 190, 308, 386, 693, 760, 1051, 1105, 1212, 1254, 1312, 1366, 1444, 1584, 1626, 1702 42, 253, 284, 343 252, 282, 343 253, 284, 343
Purpurin Realgar
632.8 1064 632.8
Vermelho de chumbo
647.1 632.8 1064
Vermelho ocre Prpura de Tiro Vermelho
632.8 1064 647.1 632.8 1064
Azuis Azurite 1064 86, 115, 137, 155, 177, 249, 282, 332, 401, 739, 765, 838, 938, 1096, 1427, 1459, 1578 145, 180, 250, 284, 335, 403, 545, 767, 839, 940, 1098, 1432, 1459, 1580, 1623 495, 532, 674 203, 512 114, 137, 200, 230, 358, 377, 430, 475, 571, 597, 762, 789, 992, 1012, 1040, 1086 431, 465, 1086
514.5 Azul cerleo Azul de cobalto Azul egpcio 514.5 514.5 514.5 1064
24
Pigmento
Comprimento de onda (nm) de excitao
Nos de onda (cm-1) 98, 136, 172, 181, 236, 253, 265, 277, 311, 320, 468, 546, 599, 676, 758, 862, 871, 1015, 1149, 1191, 1226, 1248, 1310, 1363, 1461, 1483, 1572, 1584, 1626, 1701 258, 548, 822, 1096 378, 549 166, 173, 233, 255, 592, 681, 747, 777, 841, 952, 1007, 1037, 1106, 1126, 1339, 1450, 1470, 1482, 1527, 1591, 1610 135, 208, 278, 327, 467, 612, 983, 1092, 1139 282, 538, 2102, 2154 462, 917
ndigo
1064
Lazurite
514.5 1064
Azul de ftalocianina (azul Winsor) Posnjakite Azul da Prssia Esmalte Verdes Atacamite
514.5
632.8 514.5 514.5
1064 514.5
106, 121, 361, 419, 446, 475, 818, 846, 912, 975 122, 149, 360, 513, 821, 846, 911, 974 90, 104, 118, 123, 130, 139, 149, 156, 169, 176, 187, 196, 242, 318, 365, 390, 421, 450, 481, 508, 595, 609, 620, 730, 873, 912, 973, 1077, 1097, 1125, 3225, 3258, 3371, 3399, 3470, 3564, 3587 221, 308, 359, 552, 611 328, 434, 471, 555 95, 106, 118, 140, 149, 213, 362, 416, 477, 511, 575, 799, 819, 845, 869, 893, 910, 928, 971 122, 154, 175, 217, 242, 294, 325, 371, 429, 492, 539, 637, 685, 760, 835, 951, 1355, 1441, 1558, 2926 155, 178, 217, 268, 354, 433, 509, 553, 558 689, 706, 742, 777, 1212, 1292, 1341, 1393, 1538 136, 201, 236, 275, 370, 445, 495, 537, 657, 780 145, 399, 510, 636, 685, 820, 1007, 1084
Brochantite
514.5
xido de crmio Verde cobalto Cloreto de cobre
514.5 514.5 514.5
Verde esmeralda
514.5
Malaquite Verde de ftalocianina Verde de Scheele (arsenite de cobre) Terra verde
514.5 1064 514.5 514.5
25
Pigmento Verdigrs puro
Nos de onda (cm-1) 126, 180, 233, 322, 703, 949, 1360, 1417, 1441, 2943, 2990, 3027 139, 181, 231, 328, 392, 512, 618, 680, 939, 1351, 1417, 1441, 1552, 2937, 2988, 3026 193, 271, 321, 371, 526, 619, 676, 939, 1351, 1424, 1524, 2939, 3192, 3476, 3573 266, 487, 552, 585
Verdigrs (no. 1)
514.5
Verdigrs (no. 2) Verde viriana Pretos Preto de osso Grafite
514.5 514.5
1064 780 1064
1590, 1360, 1070, 964, 670 1315, 1579 1590, 1360 1590, 1360 1325, 1580 961, 1325, 1580 612, 412, 292
Preto de fumo
1064 632.8
Preto de marfim Magnetite/Preto Marte Laranja/castanho Laranja Marte
632.8 1064
632.8
224, 291, 407, 494, 608
Tabela 5 - Bandas Raman de aglutinantes de pintura e vernizes [9]

Material Cera de abelha ! (nm) de excitao 1064 780 Aglutinantes proteicos Clara de ovo 1064 3059, 2932, 2874, 2728, 1666, 1451, 1004 1666, 1605, 1549, 1519, 1447, 1405, 1338, 1316, 1242, 1206, 1170, 1155, 1124, 1031, 1002, 993, 934, 903, 852, 827, 757, 699, 643, 621, 517, 450, 415 Nos de onda (cm-1) 2881, 2849, 2723, 1460, 1440, 1418, 1369, 1295, 1129, 1062, 891 1735, 1660, 1460, 1439, 1417, 1294, 1171, 1130, 1061, 890
780
26
Material Gema de ovo
! (nm) de excitao 1064
Nos de onda (cm-1) 2933, 2898, 2854, 2730, 1661, 1446, 1304, 1075, 865 1668, 1615, 1549, 1449, 1337, 1247, 1206, 1173, 1155, 1125, 1031, 1002, 936, 879, 851, 829, 757, 643, 621, 540, 490, 405 1666, 1451, 1418, 1340, 1316, 1247, 1206, 1162, 1124, 1099, 1031, 1003, 975, 935, 920, 874, 856, 813, 758, 566, 404, 300 1669, 1451, 1417, 1321, 1249, 1098, 1029, 999, 921, 883, 855, 815, 718, 618, 528, 422, 406, 278
Casena
780
Gelatina
780
Cola de peixe Aglutinantes carbohidratos Amido
780
780
1459, 1376, 1340, 1258, 1207, 1143, 1126, 1105, 1081, 1049, 1023, 941, 865, 769, 718, 616, 577, 526, 477, 440, 409, 359, 303 2926, 1461, 1419, 1372, 1346, 1269, 1083, 1028, 965, 883, 844, 458 1461, 1340, 1261, 1078, 979, 879, 842, 714, 552, 490, 455, 350 1548, 1453, 1348, 1256, 1226, 1082, 896, 855, 812, 768, 710, 658, 606, 438, 324 1769, 1627, 1460, 1352, 1260, 1138, 1089, 948, 872, 845, 777, 709, 531, 470, 450, 404, 379, 357, 277, 258, 236, 215
Goma arbica
1064 780
Tragacanta (resina natural)
780
Resina de cerejeira leos Linhaa
780
1064
2909, 2855, 1744, 1658, 1443, 1302, 1076, 865
Para alm das pinturas existe outro tipo de obras de arte como os manuscritos ou livros iluminados. Nestes, preferido o uso de pigmentos inorgnicos uma vez que a sua cor mais fixa e mais estvel que nos pigmentos orgnicos. A micro-espectroscopia Raman uma das nicas tcnicas que permite a anlise in situ de pigmentos de livros iluminados ou manuscritos. Para obteno de espectros Raman de pigmentos de pinturas murais a fresco ou a tempera, so utilizados dois tipos diferentes de amostras. Para o primeiro caso so utilizadas amostras em p, geralmente disponveis apenas em quantidades limitadas, sendo retiradas das pinturas murais. A segunda um fragmento de uma pintura previamente envolvido numa resina
27
polister e consequentemente cortado de modo a evidenciar a sua seco transversal. Neste caso, utilizando a micro-espectroscopia Raman, possvel obter de forma selectiva, o espectro de gros de pigmentos ou de diferentes camadas pictricas. [9, 13, 17]
IV.Parte experimental Para estudar qual a melhor forma de identificar os materiais utilizados em pintura, foram disponibilizadas duas tcnicas, a espectroscopia infravermelho FTIR e a micro-espectroscopia Confocal Raman. Neste trabalho pretendeu-se analisar estas duas tcnicas quanto facilidade de preparao de amostras para anlise, bem como a facilidade e rapidez de obteno de resultados e, destes os que apresentam menos interferncias. As amostras analisadas consistem em pigmentos, aglutinantes e bases (preparao) de pinturas. Foi cedida uma coleco de pigmentos com 32 variedades das quais apenas 8 foram escolhidas. As bases foram cedidas pela Faculdade de Belas Artes da Universidade do Porto, assim como uma mistura de um aglutinante e pigmento de cor branca e composies desconhecidas, um retardador de acrlicos, que aumenta o tempo de secagem, para aplicar nas pinturas. Os aglutinantes foram preparados em laboratrio. O INEB (Instituto de Engenharia Biomdica da Universidade do Porto) facultou um laboratrio de anlises para este trabalho com equipamento de espectroscopia FTIR e microespectroscopia Confocal Raman.
1. Preparao das amostras Materiais Utilizados para anlise
Tabela 6 - Lista das amostras com os materiais utilizados para anlise neste trabalho
Pigmentos 1 Verde viriana 2 Azul da Prssia 3 Amarelo indiano 4 Branco de zinco 5 Vermelho de cdmio Aglutinantes 1 Gema 2 Clara 3 Gelatina 4 Amido 5 Gema aps exposio solar Bases Misturas
1 Alkyd -base alqudica 1 A+P 2 Gesso acrlico 2 A+P+Retardador
28 Aglutinantes 6 Amarelo de cdmio 6 Clara aps exposio solar Verde de xido de Amido aps exposio 7 7 crmio solar 8 Branco de titnio Pigmentos Bases Misturas
Os pigmentos recolhidos para anlise so referidos na tabela anterior; a tabela que se segue apresenta a respectiva composio qumica, como outras denominaes possveis para cada um dos pigmentos utilizados:
Tabela 7 - Lista dos pigmentos utilizados com respectivas composies qumicas e diferentes denominaes [3, 5, 10, 29-33]
Pigmento 1 Verde viriana 2 Azul da Prssia 3 Amarelo indiano 4 Branco de zinco 5 Vermelho de cdmio 6 Amarelo de cdmio Outra denominao Verde Guignet, Viridian Composio qumica Cr2O3.2H2O
Azul de Paris, Iron blue, Prussian blue Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O Snowshoe yellow, Indian yellow Branco da China, Zinc white Cadmium red Aurora yellow, Cadmium yellow C19H16O11Mg$5H2O ZnO CdS(Se) CdS Cr2O3 TiO2
7 Verde de xido de crmio xido de crmio, Chromium green 8 Branco de titnio Rtilo, Titanium white, Titanox
Para preparar os aglutinantes, foi necessrio um ovo, para a gema e a clara, farinha Maizena, para o amido e barras de gelatina para preparar a soluo de gelatina. Partiu-se o ovo com o cuidado de separar a gema da clara, sendo colocados em recipientes distintos. A gema antes de colocada no recipiente foi enrolada em papel absorvente de forma a que restos de clara fossem eliminados. Para preparar o aglutinante de amido, adicionou-se uma pequena quantidade de gua a uma quantidade mnima de amido (Maizena) e agitou-se de maneira a homogeneizar a mistura. Foi cortada uma poro muito pequena da barra de gelatina e misturada com gua, de forma a dissolver a barra obtendo-se a soluo aglutinante. Todas as amostras foram deixadas secar, durante aproximadamente 3 dias.
29
mistura de aglutinante (acrlico) com pigmento (branco) cedida pela FBAUP foi retirada uma pequena poro que secou em poucas horas, o mesmo aconteceu com as bases fornecidas pela FBAUP. Uma das bases era alqudica moderna destinada preparao de superfcies (rgidas ou flexveis) para pintura a leo e a outra era uma base de gesso acrlico - com adio de gua; quando comparada com um gesso de Paris esta base apresenta-se menos porosa. Para anlise das amostras foi utilizado um aparelho de espectroscopia de infravermelho FTIR com captao na regio de infravermelho-mdio, e um espectrmetro Raman acoplado a um microscpio confocal para anlises Confocal Raman.
2. Anlises FTIR Para poderem ser analisadas por FTIR, as amostras tm de ser preparadas de forma a se obter uma pastilha para colocar no aparelho. A pastilha consiste numa mistura de uma matriz transparente qual se junta a amostra. O p alcalino utilizado foi o brometo de potssio, KBr, numa quantidade de 200 mg para 2 mg de amostra. Tendo em ateno que o KBr muito higroscpico este foi mantido numa estufa evitando ao mximo o contacto com a humidade uma vez que, caso contrrio, a pastilha ficaria opaca influenciando a anlise de IV. Num almofariz de gata moeu-se o KBr juntamente com a amostra, a mistura j homogeneizada foi submetida a uma presso de aproximadamente 2,5 x 103 Kg.m-2, numa prensa uniaxial. Obtendo-se assim uma pastilha translcida capaz de ser analisada por espectrocopia de IV. As anlise foram conduzidas num equipamento Perkin-Elmer System 2000 FT-IR. Este foi utilizado sob as condies de obteno de espectros na regio de IV-mdio (4000-400 cm-1) e 100 varrimentos. Quanto maior o nmero de varrimentos melhor a qualidade do espectro obtido (menor o rudo) mas, a obteno de resultados fica mais demorada. O nmero de varrimentos utilizado foi suficiente para aquisio de espectros com picos de absoro distintos para cada amostra estudada. A obteno do espectro durou aproximadamente 10 minutos, enquanto a preparao da pastilha para anlise levou prximo de 15 minutos, concluindo-se assim que cada anlise FTIR durou perto de 25 minutos. Para comparao entre espectros foi feita a correco da linha de base, a normalizao e, como alguns deles apresentavam rudo, este foi minimizado pela utilizao da funo smooth. A medio da altura de alguns picos de absoro justificou-se para espectros em
30
que, quando comparao do mesmo pico este apresentava diferentes intensidades, alturas. Para as medies utilizaram-se alturas relativas. Como j foi referido neste trabalho, a espectroscopia infravermelho FTIR pode ser classificada como tcnica no-destrutiva pois, para anlise apenas necessria a remoo de uma amostra mnima (ver figura 8), esta analisada sem sofrer alteraes possibilitando anlises posteriores. A figura que se segue, d uma noo de quanto seria danificada uma obra de arte para que uma amostra da mesma pudesse ser analisada por FTIR, apresentando uma lasca de tinta (amostra com 2 mg) com as dimenses aproximadas de 10 mm2 e 20m de espessura, o dobro da referida pela bibliografia, [9], como sendo a necessria. Contudo, as dimenses da amostra retirada da pea em anlise variam dependendo da densidade dos pigmentos, aglutinantes, vernizes, como todos os componentes presentes na mistura pictrica, logo as dimenses apresentadas so um exemplo aproximado das necessrias para anlise.
Figura 8 - Amostra com 2 mg de uma lasca de tinta, 10 mm2 e 20m de espessura, comparada com as dimenses de uma moeda de 1 cntimo.
Na preparao da mistura da amostra com KBr para anlise, foi encontrada alguma dificuldade em homogeneizar algumas misturas assim como moer algumas das amostras, tais como a mistura de aglutinante com pigmento de composies desconhecidas (A+P) e a mistura de aglutinante com pigmento com retardador de secagem (A+P+R). De forma a minimizar esta dificuldade a amostra foi moda no almofariz antes da adio do KBr, ao contrrio do procedimento executado com as outras amostras. Na preparao das pastilhas para anlise de pigmentos no foram encontradas dificuldades na homogeneizao da mistura.
31
Sendo apenas necessrio ter em ateno a capacidade de absoro de humidade das amostras, por serem higroscpicas, para no influenciar a anlise IV.
Confocal Raman O microscpio Confocal Raman facultado para este trabalho, HORIBA Jobin Yvon LabRam HR, possui quatro comprimentos de onda para a fonte de excitao, 325 nm, 633 nm, 514 nm, 785 nm, e no possui fonte de excitao com comprimento de onda de 1064 nm. Segundo a bibliografia consultada, ver tabelas 4 e 5, as bandas de Raman dos aglutinantes de gema e clara de ovo, os pigmentos branco de titnio, branco de zinco e vermelho de cdmio, so conseguidas com um comprimento de onda de excitao de 1064 nm. Por tal, para anlise destas amostras teria de se optar pela utilizao de outra fonte de excitao, e testar se a informao obtida era til para a identificao das amostras. J foi anteriormente mencionado que, a limitao da aquisio de espectros apenas na regio de IV-mdio (4000-400 cm-1) por parte do equipamento de espectroscopia FTIR utilizado, dificulta a identificao dos pigmentos de vermelho de cdmio (ver figura 4A do anexo A), amarelo de cdmio, brancos de titnio e zinco que s apresentam os seus picos caractersticos na regio de IV-distante (<400 cm-1). A tcnica de espectroscopia Raman pode apresentar-se favorvel nesta situao podendo fornecer espectros ricos em picos caractersticos. A preparao das amostras para estas anlises simples, apenas necessria uma pequena poro de amostra, menos que para anlises FTIR (logo <2 mg), da ordem do micrmetro (ver figura 7), que colocada na ranhura da lmina. Das anlises realizadas, aos aglutinantes de amido, de gema e de clara de ovo, apenas a preparao da gelatina foi diferente das outras amostras, pois apresentava-se num filme. Este foi cortado num pedao mais pequeno, adicionou-se uma gota de gua para o esticar, e foi aplicado num substracto de fluoreto de clcio (CaF2) que reduz significativamente a fluorescncia. A amostra a ser analisada colocada no suporte do microscpio para ser observada, como acontece num microscpio ptico vulgar. Segue-se a focagem da imagem obtida pela amostra, com a objectiva de menor ampliao (neste caso de 10x). Para a aquisio do espectro a objectiva utilizada de maior ampliao, 100 x. Este microscpio tem uma capacidade de resoluo de 1 m.
32
Depois da imagem focada, escolhido onde incidir o laser e, de seguida avana-se para a focagem do laser, isto , tentar optimizar ao mximo a nitidez do ponto de laser observado na imagem. As anlises devem ser realizadas sem a presena de luz na sala onde se situa o equipamento, para esta no interferir na aquisio do espectro. Quanto maior o comprimento de onda escolhido para fonte de excitao maior ser a capacidade de penetrao na amostra. Com qualquer um dos comprimentos de onda escolhidos tambm se pode variar a profundidade da anlise na amostra movendo o ponto de laser no eixo dos zz. Para cada anlise pode ser escolhida a utilizao de filtro, caso se pretenda minimizar o rudo vindo da amostra. Tambm existe a possibilidade de ajustar o orifcio confocal (Confocal hole), quanto maior a sua abertura, maior a rea abrangida mas menor a resoluo lateral. Pode ser escolhido o nmero de linhas por m, rede de disperso, quanto maior o nmero de linhas, maior a resoluo, tornando a aquisio do espectro mais demorada. Pode ainda ser definido o tempo de exposio da amostra ao laser antes da obteno do espectro, assim como pode ser escolhido o nmero de varrimentos, quanto maior o nmero de varrimentos maior ser a razo sinal/rudo, logo o espectro obtido ter melhor qualidade. Quando necessrio analisar outra rea na amostra, possvel analisar a 1m de distncia do ponto anterior, tanto no eixo dos xx, yy ou zz. A fonte de excitao utilizada para a anlise das amostras de aglutinantes foi o laser com um comprimentos de onda de 514,5 nm.
3. Resultados experimentais FTIR Foi adquirido um espectro de KBr sem adio de qualquer amostra para se perceber qual a interferncia que este poderia ter na obteno de resultados.
33
Figura 9 - Espectro de infravermelho de KBr
Pela observao dos espectros que se seguem, figura 10, respectivos anlise de pigmentos, verifica-se que estes apresentam picos em bandas de comprimentos de onda muito diferentes. Sendo assim, esta tcnica capaz de distinguir pigmentos.
Figura 10 - Espectro de infravermelho do pigmento vermelho de cdmio, esquerda, e do pigmento verde viriana, direita.
Alguns aglutinantes podem tambm ser distinguidos por esta tcnica. Dos aglutinantes analisados neste trabalho a figura seguinte apresenta dois cujas diferenas so mais fceis de identificar.
34
Figura 11 - Espectro de infravermelho do aglutinante amido, esquerda, e do aglutinante gema de ovo, direita.
Esta tcnica tambm demonstrou capacidade para distinguir bases de pinturas diferentes, como se pode verificar pela diferena dos espectros de uma base alqudica e outra de gesso acrlico.
Figura 12 - Espectro de infravermelho da base alqudica, esquerda, e da base de gesso acrlico, direita.
No anexo A encontram-se os restantes espectros resultantes da anlise das amostras em estudo. Estes servem de biblioteca para posterior consulta e ajuda para futuras anlises.
Confocal Raman Esta tcnica foi utilizada para aquisio de espectros dos aglutinantes gelatina, clara e gema de ovo, que apresentavam espectros de FTIR muito semelhantes entre si, sendo esta tcnica apresentada como uma hiptese para uma melhor identificao dos mesmos.
35
A figura 13 apresenta o espectro Raman obtido para o aglutinante gelatina. Os espectros Raman obtidos para os outros aglutinantes apresentava muita interferncia pela presena de fluorescncia no permitindo a identificao dos seus picos caractersticos, no sendo por isso indicados. Por ausncia de possibilidades para executar novas anlises, s apresentado um espectro Raman dos aglutinantes analisados.
Figura 13 - Espectro obtido por micro-espectroscopia Confocal Raman do aglutinante gelatina.
4. Discusso Uma vez que a preparao de todas as amostras requer a sua mistura com KBr, foi feita uma anlise de espectroscopia FTIR a uma pastilha de KBr sem adio de amostra para detectar at que ponto este pode interferir no espectro resultante da amostra em anlise. Este no deveria de apresentar qualquer banda de absoro no seu espectro, pois este utilizado por ser transparente na zona do infravermelho. A presena de picos de absoro no espectro de KBr devido ao contacto com atmosfera, como a absoro de gua que se reflecte na presena dos picos a 3438, 1631 e 1432 cm-1 respectivos as ligaes de O-H e H-O-H. O espectro do pigmento verde viriana com subtraco do espectro de KBr, apresentado na figura 14, permitindo uma percepo dos picos referentes apenas composio da amostra em anlise sem interferncia dos picos presentes no espectro de KBr.
36
Figura 14 - Espectro de infravermelho do KBr - a azul, do verde viriana na matriz de brometo- a verde, e a vermelho o espectro da subtraco do KBr ao verde viriana.
A maior diferena nestes espectros encontra-se entre os nmeros de onda 3600 e 2800 cm-1, onde a largura do pico de absoro do pigmento diminuda. Esta alterao situa-se numa regio de banda de comprimentos de onda referente molcula da gua. Como referido na bibliografia, [9, 17], as bandas de 3000-3500 cm-1 so relativas ao estiramento OH e a 1600 cm-1 a ligaes O-H. Na figura 14, esto representadas estas bandas com uma aproximao ao comprimento de onda dos espectros obtido. Semelhante ao que se sucede com a subtraco do KBr ao verde viriana, a subtraco deste ao pigmento azul da Prssia apenas provoca umas pequenas alteraes no intervalo de comprimentos de onda relativos molcula da gua, 3700 a 2800 cm-1, como pode ser verificado pela figura seguinte, 15.
37
Figura 15- Espectro de infravermelho do KBr - a azul, do azul da Prssia na matriz de brometo - a verde, e a vermelho o espectro da subtraco do KBr ao azul da Prssia.
A cor dominante do pigmento, identificada visualmente, facilita a sua identificao uma vez que permite desde logo apontar para comprimentos de onda caractersticos dos pigmentos da mesma cor. A subtraco do KBr no de grande necessidade visto que, aquando da identificao dos materiais por espectroscopia IV todas as amostras sero preparadas com KBr logo, a interferncia deste estar presente em todas as amostras no influenciando a comparao entre os espectros. A bibliografia consultada contm alguma informao sobre os espectros dos materiais analisados capaz de ajudar na sua identificao. Existe informao sobre as bandas caractersticas dos espectros dos pigmentos estudados. A bibliografia apresenta informao de bandas IV para 5 dos 8 pigmentos estudados enquanto que, de bandas Raman apresenta informao para os 8 pigmentos, como se pode verificar na tabela seguinte.
Tabela 8 - Pigmentos analisados e respectivas bandas IV e Raman caractersticas [9, 10, 17, 33]
Pigmento 1 Branco de zinco Composio Qumica ZnO Bandas IV 400-500 Bandas Raman %excitao=1064; 100, 331, 438, 489
38 Composio Qumica TiO2
Pigmento 2 Branco de titnio
Bandas IV -
Bandas Raman %excitao=1064; 144, 232, 447, 609, 147, 242, 440, 611 %excitao=632,8; 484, 610, 631, 697, 772, 811, 877, 1009, 1047, 1097, 1127, 1178, 1218, 1266, 1345, 1414, 1476, 1503, 1599 %excitao=514,5; 304, 609 %excitao=514,5; 266, 487, 552, 585 %excitao=514,5; 221, 308, 359, 552, 611 %excitao=514,5; 282, 538, 2102, 2154 %excitao=1064; 136, 239, 335, 988
3 Amarelo indiano C19H16O11Mg$5H2O Amarelo de cdmio Verde de xido de crmio
CdS Cr2O3.2H2O Cr2O3
250 3500-3000, 1600, 555, 481 632, 566 3500-3000, 2083 -
5 Verde viriana 6
7 Azul da Prssia Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O 8 Vermelho de cdmio CdS(Se)
A figura 16 apresenta o espectro obtido da anlise da amostra do azul da Prssia. Neste, podem ser encontradas algumas caractersticas coerentes com a informao presente na bibliografia consultada.
Figura 16- Espectro de infravermelho do azul da Prssia.
Os picos de absoro no intervalo 3500-3000 cm-1 e a 2083 cm-1 so os referidos na bibliografia como os caractersticos do espectro do pigmento azul da Prssia. O pico a 2083 cm-1 referido como o pico de identificao deste pigmento visto no existir nos espectros dos outros pigmentos azuis.
39
Comparando esta informao com a do espectro adquirido verifica-se a existncia de dois picos de absoro prximo dos nmeros de onda referidos. Para o primeiro intervalo 3500-3000 cm-1, referente ao estiramento de O-H pela presena da molcula da gua, corresponde no espectro adquirido os picos a 3257 cm-1 e 3591 cm-1, e prximo dos 2083 cm-1 corresponde o 2121 cm-1, possivelmente relativo ao estiramento de C!N por comparao com a tabela 1. Os pigmentos que apresentam xidos metlicos e sulfuretos na sua composio, apresentam uma maior concentrao de picos de absoro caractersticos na regio do IVdistante do espectro (< 400 cm-1) pois, produzem vibraes na regio do IV-distante e no na regio do IV-mdio (4000-400 cm-1), a abrangida pelo equipamento FTIR utilizado. Nesta situao encontram-se 5 dos pigmentos analisados, mas nem todos apresentam um espectro na regio do IV-mdio to fraco de picos de absoro que no seja possvel a sua distino dos outros pigmentos da mesma cor, com composies qumicas diferentes. Como pode ser visto no caso dos pigmentos brancos (figura 17), apesar de apresentarem um espectro muito fraco em picos de absoro na regio de infravermelho utilizada, consegue fazer-se uma distino entre o branco de zinco e o branco de titnio.
Figura 17 - Espectro de infravermelho dos pigmentos brancos analisados, a vermelho est representado o espectro do branco de titnio e a azul o do branco de zinco.
O ponto que melhor distingue estes dois espectros representado no espectro do branco de titnio pelo pico 679 cm-1, inexistente no espectro do branco de zinco. O branco de titnio apresenta mais dois picos que no aparecem no espectro do branco de zinco, a 1633 e 1132
40
cm-1. O pico a 422 cm-1 tambm mais pronunciado no espectro do branco de titnio que no de zinco. Apesar dos picos caractersticos destes pigmentos se encontrarem a comprimentos de onda inferiores a 400 cm-1, com a presena destes quatro picos no espectro do branco de titnio possvel a sua distino do outro pigmento branco analisado. O espectro do branco de zinco apresenta uma banda entre os 400 e os 500 cm-1, sendo tambm mencionado pela bibliografia, [9, 17], como caracterstica do pigmento. A identificao dos outros pigmentos estudados tambm conseguida quando so comparados espectros entre pigmentos da mesma cor, como acontece com os pigmentos verdes e amarelos. A figura seguinte, que junta os dois espectros, do verde viriana e do verde de xido de crmio, permite detectar diferentes caractersticas no espectro que conduzem identificao de cada um.
Figura 18 - Espectro de infravermelho dos pigmentos verdes analisados, a verde est representado o espectro do verde viriana e a vermelho o do verde de xido crmio.
Entre os comprimentos de onda de, aproximadamente, 3200 cm-1 e 800 cm-1, o espectro do xido de crmio apresenta apenas uma pico, a 1630 cm-1, comum ao espectro do verde viriana, relativo ligao O-H pela presena da molcula da gua. Neste intervalo de comprimentos de onda o espectro do verde viriana apresenta mais nove picos de absoro que o espectro do xido de crmio; 2072 cm-1, 1988 cm-1, 1460 cm-1, 1365 cm-1, 1283 cm-1, 1250 cm-1, 1197 cm-1, 1060 cm-1 e 791 cm-1. O pico de 1630 cm-1 concordante com o referido na bibliografia, [9, 25], 1600 cm-1, como existente no espectro verde viriana, relativo ligao O-H. Entre os 600 e
41
aproximadamente os 450 cm-1 este apresenta picos de absoro, a 634 e a 567 cm-1, prximos dos picos mencionados na bibliografia, 555 e 481 cm-1, como caractersticos do pigmento verde viriana. No espectro do verde de xido de crmio, os picos 634 e a 567 cm-1 so os melhor definidos, a par com os referidos na bibliografia 632 e 566 cm-1. Estes picos tambm se encontram no espectro do verde viriana mas no com tanta definio. A tcnica de espectroscopia FTIR tambm permite distinguir o amarelo de cdmio e o amarelo indiano. Como se observa na figura 19, existem picos distintos entre estes dois pigmentos que os identificam.
Figura 19 - Espectro de infravermelho dos pigmentos amarelos analisados, a verde est representado o espectro do amarelo indiano e a vermelho, o do amarelo de cdmio.
Para comprimentos de onda entre os 1700 e os 400 cm-1, aproximadamente, o espectro amarelo indiano apresenta uma maior quantidade de picos de absoro, muito concentrados nesta zona. Os picos de 3439 cm-1, 2918 cm-1 e 2845 cm-1, esto presentes nos dois espectros, o pico a 3142 cm-1 apenas aparece no espectro do amarelo indiano. Todos estes picos podem ser relativos ao estiramento da ligao O-H. Contudo, como o pico de absoro a 3142 cm-1 apenas aparece no espectro do amarelo indiano, este pode ser devido ao estiramento C-H que tambm acontece nesta banda de comprimentos de onda. A zona de grande concentrao de picos de absoro, entre os 1700 e os 400 cm-1, no espectro do amarelo indiano, e o pico a 3142 cm-1 que apenas se observa neste espectro, permite a distino entre estes dois pigmentos amarelos.
42
Pela anlise das figuras anteriores pode-se concluir que, quando existe a possibilidade de analisar uma obra de arte que contenha os pigmentos estudados neste trabalho, estes podem ser identificados atravs da tcnica de espectroscopia FTIR. Relativamente aos aglutinantes estudados, (clara e gema de ovo, gelatina e amido), a bibliografia consultada no apresenta qualquer informao de bandas de infravermelho, apenas foi encontrada informao de bandas Raman para estes materiais.
Figura 20 - Espectro de infravermelho dos aglutinantes gelatina, gema de ovo, amido e clara de ovo, representados a azul, verde, vermelho e oceano respectivamente.
Os espectros obtidos por espectroscopia de infravermelho FTIR para estes aglutinantes so muito idnticos contudo, possvel destacar-se alguns picos que os permitem distinguir, ver figura 20. Os picos a 2924 cm-1, 1462 cm-1 esto presentes em todos os espectros sendo o primeiro relativo ao estiramento de O-H, e o segundo relativo ligao O-H. O pico de absoro a 1742 cm-1 apenas est presente no espectro da gema de ovo permitindo assim a sua distino dos outros aglutinantes. Este pico, prximo do referido pela bibliografia, [17], de 1750 cm-1, corresponde ao ster triglicrido, possivelmente ao estiramento C=O, presente na gema de ovo fresca, sem degradao. Os picos 573 cm-1 e 525 cm-1 s existem no espectro de amido distinguindo-o do outros. Os espectros de amido, de clara e de gema de ovo apresentam um pico com nmeros de onda muito prximos, 710 cm-1, 699 cm-1 e 721 cm-1, pico esse que no existe no espectro da gelatina, permitindo a sua distino. Nos espectros de gema e clara de ovo observa-se um pico semelhante entre os dois, a 2851 cm-1 e 2879 cm-1, respectivamente, e
43
prximo do pico de menor percepo assinalado a vermelho no espectro de gelatina. Este encontra-se na banda de nmeros de onda respectivos ao estiramento do C-H ou ao estiramento do O-H. Este pico possibilita a identificao do aglutinante de clara de ovo por comparao com estes espectros, visto que os espectros de gema e gelatina apresentarem outros picos de absoro que os distinguem. Os espectros podem ser semelhantes entre si devido presena das mesmas protenas na sua composio qumica como, tambm o podem ser devido aos picos que melhor os distinguem se encontrarem fora da regio do IV-mdio. Comparando o espectro obtido para o aglutinante de gelatina com o apresentado na bibliografia, [34], figura 21, so encontradas semelhanas entres eles. Embora os picos se apresentem menos definidos para o espectro adquirido. Na figura, esto evidenciados os picos referentes s possveis ligaes presentes na gelatina, comuns nos dois espectros.
Figura 21 - Espectros de infravermelho do aglutinante gelatina, em cima espectro respectivo ao adquirido neste trabalho, em baixo espectro de referncia, [34].
44
Das anlises realizadas s misturas de A+P (aglutinante e pigmento de composies desconhecidas) e A+P+R (aglutinante, pigmento composies desconhecidas com adio de retardador de secagem) facultadas pela FBAUP, obtiveram-se os espectros apresentados na figura 22. Estes apresentam-se muito semelhantes, com os mesmos picos de absoro. Algumas das ligaes possveis para as bandas assinaladas so indicadas na figura seguinte.
Figura 22 - Espectro de infravermelho das misturas de A+P e A+P+R, representados a oceano e vermelho respectivamente.
A espectroscopia FTIR apresentou-se til na distino das bases estudadas. Informao sobre os picos de absoro caractersticos para a base de gesso encontrada na bibliografia consultada, ver tabela 3. Os picos referidos (3500-3400, O-H; 1700-1600, O-H ou C-H; 1150-1100, 700-600 cm-1) na bibliografia esto presentes no espectro obtido para o gesso acrlico, assinalados na figura 23 com uma seta preta. Os picos 1728 cm-1, 1636 cm-1, relativos s ligaes O-H e talvez de C-H, existem nos dois espectros das bases, assinalados a vermelho. Enquanto que, os picos 3697 cm-1, 3619 cm-1 e 2997 cm-1 s existem para o espectro da base alqudica, ao contrrio dos picos 2627 cm-1, 2515 cm-1, 1823 cm-1, 836 cm-1 e 724 cm-1 que apenas aparecem para o espectro de gesso acrlico. As diferenas entre os picos de absoro acima referidos, permitem distinguir as bases analisadas e assim chegar sua identificao.
45
Figura 23 - Espectro de infravermelho das bases de gesso acrlico e alqudica, representados a verde e vermelho respectivamente.
Algumas amostras dos mesmos materiais foram preparadas para repetio da aquisio de espectros de infravermelho, tendo como objectivo despistar possveis interferncias, bem como perceber se as anlises so reprodutveis. Para cada material preparou-se uma nova pastilha nas mesmas condies, mas no com rigor quanto sua espessura e disperso da amostra pela pastilha, factores que influenciam a percentagem de transmitncia. As figuras que se seguem, 24, 25 e 26, apresentam os espectros resultantes dessas repeties em conjunto com o da primeira amostra analisada. Por anlise destes consegue-se detectar que as pastilhas, mesmo que preparadas em diferentes dias, levam obteno do mesmo espectro, isto os picos caractersticos situam-se nos mesmos nmeros de onda.
46
Figura 24 - Espectro de infravermelho da amostra de aglutinante amido e amostra de repetio.
Figura 25 - Espectro de infravermelho da amostra de aglutinante clara de ovo e amostra de repetio.
47
Figura 26 - Espectro de infravermelho da amostra de aglutinante gema de ovo e amostra de repetio.
Parte das amostras preparadas de aglutinantes foi exposta luz solar durante aproximadamente um ms, de forma a se perceber qual a influncia da exposio solar nos mesmos. Amostras de amido, clara e gema de ovo, sujeitas exposio solar, foram analisadas por espectroscopia de infravermelho FTIR. As figuras que se seguem (27, 28 e 29) apresentam os espectros obtidos para as amostras dos aglutinantes submetidos a exposio solar em conjunto com os aglutinantes frescos. Para uma melhor anlise dos espectros adquiridos para estas amostras, os grficos so apresentados em absorvncia, ao contrrio dos apresentados anteriormente. Desta forma, h possibilidade de medir alteraes de intensidades nos picos de absoro quantificando a sua altura. Tendo em conta que a medio das alturas relativa. Os espectros de amido com e sem radiao solar, representados na figura 27, so idnticos para todos os picos de absoro, excepto para o dupleto a 1015 cm-1 e 993 cm-1. Neste dupleto verifica-se uma inverso da intensidade entre estes picos, o pico 1015 cm-1 mais intenso para o amido passa a ser o menos intenso para o amido com exposio solar e, o pico 993 cm-1 menos intenso no espectro do amido, torna-se mais intenso para o amido aps exposio solar.
48
Figura 27 - Espectros do aglutinante de amido com e sem exposio solar, representados a oceano e azul, respectivamente.
Analisando os espectros do aglutinante de clara de ovo, antes e aps exposio solar, destaca-se uma variao de intensidade para o pico de absoro a 1650 cm-1, podendo ser referente ao estiramento de C=O ou C=C, como tambm ligao O-H da molcula da gua. Para confirmar esta suspeita, foi medida a altura dos dois picos, assinalada na figura, mostrando que aps exposio solar o espectro da clara fica mais intenso neste pico. Apresentando uma variao de altura de 1,4909 A para 1,4935 A.
Figura 28 - Espectros do aglutinante de clara de ovo com e sem exposio solar, representados a azul e verde, respectivamente.
49
A figura 29 relativa aos espectros do aglutinante de gema de ovo, antes e aps exposio solar, revela que este se manteve inalterado aps radiao solar apresentando exactamente os mesmos picos de absoro. A presena do pico de absoro a, aproximadamente, 1750 cm-1 que estaria ausente aps degradao da gema de ovo, [9], confirma que esta no sofreu degradao.
Figura 29 - Espectros do aglutinante de gema de ovo com e sem exposio solar, representados a azul e verde, respectivamente.
S foi possvel fazer-se anlises de micro-espectroscopia Confocal Raman a amostras de trs aglutinantes, gelatina, gema e clara de ovo. Destes trs apenas um espectro foi aproveitado pois os outros apresentavam muita interferncia devido a presena de fluorescncia no permitindo a visualizao dos picos caractersticos. Na figura 30 apresentado o espectro Raman para o aglutinante de gelatina, comparado com o seu espectro obtido por espectroscopia FTIR. Pela sua anlise possvel encontrar picos coincidentes nos dois espectros, mas alguns deles melhor definidos no espectro Raman.
50
Figura 30 - Espectros Raman e FTIR para o aglutinante de gelatina, em cima e em baixo, respectivamente.
A figura seguinte apresenta a comparao entre o espectro Raman obtido para a gelatina, e o espectro de referncia [34]. Pela presena de muitas semelhanas entre eles, algumas delas assinaladas a vermelho, pode afirmar-se que o espectro obtido para a amostra estudada, permite a identificao do aglutinante de gelatina.
51
Figura 31 - Espectros Raman do aglutinante gelatina, em cima espectro respectivo ao adquirido neste trabalho, em baixo espectro de referncia.
V. Concluso O aparelho FTIR utilizado neste trabalho demonstrou ser til nas anlises de materiais constituintes de pinturas, como pigmentos, bases e aglutinantes, para 17 das 19 amostras analisadas. Separando os espectros por cor de pigmentos foi possvel distinguir os espectros entre pigmentos da mesma cor. Foi feita a subtraco do KBr a dois dos pigmentos analisados. Esta apresentou-se dispensvel visto que, todos os espectros so obtidos a partir de pastilhas com KBr, a presena do mesmo vai ser igual em todos no influenciando a sua comparao. Os picos presentes no espectro de KBr so relativos gua, devidos interaco do KBr com a atmosfera. A anlise das bases estudadas, gesso acrlico e base alqudica, conseguida atravs desta tcnica, levou obteno de espectros com informao til sua distino. Os espectros de infravermelho obtidos para os aglutinantes de gema e clara de ovo, amido e gelatina, no apresentavam muitas diferenas entre si. Contudo, as poucas diferenas
52
permitem a sua identificao aquando a comparao dos seus espectros. Existe pelo menos um ponto no espectro que distingue cada um dos aglutinantes; o pico de absoro a 1742 cm-1, relativo ao ster triglicrido, existe apenas para o espectro da gema de ovo, os picos 573 e 525 cm-1 existem apenas para o amido, o pico de absoro prximo dos 710 cm-1 inexistente no espectro da gelatina, o espectro da clara apresenta o pico 2879 cm-1 semelhante ao pico 2851 cm-1 da gema possibilitando a sua identificao, visto a gema apresentar outro pico de absoro distinto dos outros aglutinantes. Para trs dos aglutinantes estudados foram feitas anlises por micro-espectroscopia Confocal Raman: gelatina, gema e clara de ovo. Apenas o espectro da gelatina apresentou picos definidos, os outros espectros apresentavam muito rudo, incapacitando a sua interpretao. A ausncia de grande parte de fluorescncia no espectro do aglutinante de gelatina, deveu-se forma como a sua amostra foi preparada para anlise, num substracto de fluoreto de clcio que reduz significativamente a fluorescncia. A fluorescncia poderia ter sido minimizada para os outros espectros utilizando uma fonte de excitao com maior comprimento de onda. Devido falta de tempo e ao calendrio de utilizao do Microscpio Confocal Raman facultado para este trabalho, foi impossvel analisar todas as amostras estudadas por espectroscopia de infravermelho FTIR. Assim como testar todas as fontes de excitao existentes neste microscpio nas amostras, de forma a perceber qual dos espectros obtidos, para cada uma das fontes, fornecia mais informao relativamente aos outros. Desta forma, tambm no foi possvel fazer a comparao entre os espectros adquiridos com estas tcnicas, de modo a serem detectados picos de absoro diferentes. O espectro do aglutinante de gelatina obtido por micro-espectroscopia Confocal Raman, apresenta picos de absoro mais definidos que o obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR. No entanto, as diferenas entre estes no so significativas ao ponto de compensar a utilizao das duas tcnicas. A aquisio de resultados mais fcil para a tcnica de espectroscopia FTIR, pois os mesmos parmetros permitem analisar materiais diferentes, ao contrrio do microscpio Confocal Raman em que as fontes de excitao variam no mesmo tipo de material. A preparao das amostras para anlise por espectroscopia FTIR mais demorada pois, h necessidade de fazer uma pastilha e colocar no aparelho. Para que o laser passe atravs da pastilha, esta deve ser translcida. Desta forma, a sua preparao tambm deve ser cuidada
53
devido ao brometo de potssio, utilizado na pastilha, ser muito higroscpico e poder incapacitar a anlise por se tornar opaco. Na micro-espectroscopia Confocal Raman apenas retirada uma quantidade mnima da amostra, directamente colocada numa lmina para anlise ao microscpio. Para estas anlises a quantidade necessria muito mais reduzida (da ordem do gro de pigmento, & 1 m) que a necessria para anlises de FTIR (2 mg). Assim, a micro-espectroscopia Confocal Raman prefervel quando o material a analisar deve ser o menos danificado, apesar da espectroscopia FTIR danificar uma quantidade mnima de material. Os espectros relativos s repeties de anlises das amostras de aglutinantes; figuras 24, 25 e 26; permitem concluir que as anlises de espectroscopia FTIR so reprodutveis. Isto , as pastilhas mesmo que preparadas em diferentes dias, levam obteno do mesmo espectro, ou seja os picos caractersticos situam-se nos mesmos nmeros de onda. Das amostras submetidas a radiao solar, aglutinante de amido, clara e gema de ovo, apenas os espectros obtidos para a clara de ovo e o amido apresentavam alguma alterao aps exposio solar. As alteraes nos espectros relativos s amostras com radiao solar, so aceitveis quando comparadas com estudos semelhantes [76, 77, 78].
VI.Referncias Bibliogrficas [1] - Wikipdia a Enciclopdia Livre. Disponvel em http://www.wikipedia.org. [Consultado em Junho de 2008] [2] - SOUZA, Luis A. C. (2000). Anlise Cientfica de Obras de Arte: Mtodos FsicoQumicos de Anlise. [3] - MATTEINI, Mauro, MOLES, Arcangelo. (2001). La qumica en la restauracin - Los Materiales del arte Pictrico. EDITORIAL NEREA, S.A [4] - PEREIRA, Paula. (2007). O oratrio Indo-Portugus do Museu de vora. Anlises dos Materiais e Tcnicas, CENCULO Boletim online do Museu de vora, Dezembro. [5] - CRUZ, Antnio Joo (2000). A matria de que feita a cor. Os pigmentos utilizados em pintura e a sua identificao e caracterizao, 1.os Encontros de Conservao e Restauro Tecnologias. [6] - Vrios autores (1980). La pintura al temple, Introduccin general al arte, Ed. Istmo, Madrid, pp. 252-257.
54
[7] - ADRIAENS, Annemie. (2005) Non-destructive analysis and testing of museum objects: An overview of 5 years of research, Spectrochimica Acta Part B, 60, pp. 1503-1516, ELSEVIER. [8] - CALZA, Cristiane Ferreira (2007). Desenvolvimento de Sistema Porttil de Fluorescncia de Raios-x com Aplicaes em Arqueometria, Tese - Universidade Federal do Rio de Janeiro. [9] - STUART, Barbara. (2007) Analytical Techniques in Materials Conservation. John Wiley & Sons. [10] - Pigments trough the Ages, Pigments in Paintings. Disponvel em http:// www.webexhibits.org/pigments/ [Consultado em Junho de 2008] [11] - LAURIE, A. P. (1930). The Identification of Pigments Used in Painting at Different Periods, with a Brief Account of other Methods of Examining Pictures, Analyst, 55, pp. 162-179. [12] - La pittura su Tela. Disponvel em http://www.webalice.it/inforestauro/ pittura_tela_02.htm [Consultado em Junho de 2008] [13] - SACKLER, Arthur M. (2003). Scientific Examination of Art: Modern Techniques in Conservation and Analysis. National Academy of Sciences [14] - CRUZ, Antnio Joo. (2007). Em busca da imagem original: Luciano Freire e a teoria e a prtica do restauro de pintura em Portugal, Conservar Patrimnio, N 5, pp. 67 - 83, Departamento de Arte, Conservao e Restauro, Escola Superior de Tecnologia de Tomar. [15] - PAULA, Teresa. (2003). Reflexes Sobre a Cor na Conservao/Restaurao, Anais do Museu Paulista, 7(6), pp. 149 - 160, So Paulo (Brasil). [16] - BOUTAINE, Jean Louis. A contribuio das cincias e tcnicas para exame e anlise das obras do patrimnio cultural. [17] - CILIBERTO, E. e SPOTO, G. (2000). Modern Analytical Methods in Art and Archaeology. John Wiley & Sons. [18] - AUCOUTURIER, Marc, DARQUE-CERETTI, Evelyne. (2007). The surface of cultural heritage artefacts: physicochemical investigations for their knowledge and their conservation, Chemical Society Reviews, 36, pp. 1605-1621. [19] - Keck Interdisciplinary Surface Science Center, Northwestern University. Disponvel em http://www.nuance.northwestern.edu/keckii/ftir1.asp [Consultado em Junho de 2008]
55
[20] - Thermo Nicolet (2001). Introduction to Fourier Transform Infrared Spectrometry. Thermo Nicolet Corporation Disponvel em http://mmrc.caltech.edu/FTIR/FTIRintro.pdf [Consultado em Junho de 2008] [21] - Apontamentos da disciplina de Tcnicas de Caracterizao de Materiais, 3 ano da Lic. de Eng. Metalrgica e Materiais em 2004/05, da Fac. de Engenharia da U. do Porto. [22] - National Institute of Standards and Technology, Physics Laboratory. Disponvel em http://physics.nist.gov/Divisions/Div844/facilities/ftis/ftisFacility.html [Consultado em Junho de 2008] [23] - BAKER, Mary, VAN DER REYDEN, Dianne, RAVENEL, Nancie. (1989). FTIR Analysis of Coated Papers, The Book and Paper Group, 8, The American Institute for Conservation. [24] - Kaiser Optical Systems, Inc. Confocal Raman Microscopy, Raman Products Technical Note, N 1350. [25] - SPOTO, Giuseppe, TORRIST, Alberto, CONTINO, Annalinda. (2000). Probing archaeological and artistic solid materials by spatially resolved analytical techniques, The Royal Society of Chemistry, 29, pp. 429439. [26] - VYRYKK, Jouko (2004). Confocal Raman Microscopy in Chemical and Physical Characterization of Coated and Printed Papers, Helsinki University of Technology Laboratory of Forest Products Chemistry, ReportsSeries A18. [27] - Fundamentos de Espectroscopia Raman. Disponvel em- http://www.tdr.cesca.es/ TESIS_UPC/AVAILABLE/TDX-0207105-105056//03Rpp03de11.pdf [Consultado em Junho de 2008] [28] - GILBERT, B., DENEL, WEBER, G., ALLART, D. (2003). Analysis of green copper pigments in illuminated manuscripts by micro-Raman spectroscopy, Analyst, 128, pp. 1213-1217. [29] - FERREIRA, Teodora, CRISTOVO, Raquel, CANDEIAS, Antnio. Sntese e Caracterizao de Pigmentos - um projecto laboratorial da Qumica na Arte, Qumica, Actividades no Laboratrio, pp. 61-64. [30] - CABRAL, Joo M. Peixoto. Histria Breve dos Pigmentos, Qumica, Artigo, pp. 57-64. [31] - BARCELOS, Joo (2008). Cores, Pigmentos, Tradies. Disponvel em http:// www.joaobarcelos.com.br/cores.pdf [Consultado em Junho de 2008]
56
[32] - CRUZ, Antnio Joo. Os pigmentos naturais utilizados em pintura, Departamento de Arte, Arqueologia e Restauro, Instituto Politcnico de Tomar e Centro de Qumica e Bioqumica, Faculdade de Cincias da Universidade de Lisboa. [33] - Langridge Artist Colours website. Disponvel em http://www.langridgecolours.com/ index.htm [Consultado em Junho de 2008] [34] - KUPTSOV, A. H., ZHIZHIN, G. N. (1998). Handbook of Fourier Transform Raman and Infrared Spectra of Polymers, Physical Sciences data 45, Elsevier. [35] - Glossrio de Restauro (italiano/portugus). Disponvel em http://www.lisboarenovada.net/doc/tconservreab/glossario_it_po.pdf [Consultado em Junho de 2008] [36] - CRISTINA, Ndia. Indstria de tintas e vernizes. Disponvel em http:// meuartigo.brasilescola.com/quimica/industria-tintas-vernizes.htm [Consultado em Junho de 2008] [37] - OLIVEIRA, Luiz, BOSCN, Josefina, TEMPERINI, Paula (1998). Identificao por Microscopia Raman de pigmentos da pintura a leo - Retrato de Murilo Mendes - de Cndido Portinari, Qumica Nova, 21(2), pp. 172-175. [38] - Servio Brasileiro de Respostas Tcnicas. Disponvel em http://sbrtv1.ibict.br/upload/ sbrt1086.pdf?PHPSESSID=6aa56910df57f5c60f1bee9de0deeaf0 [Consultado em Junho de 2008] [39] - Dicionrio Quimicamente Falando do Prof. Rossetti. Disponvel em http:// www.rossetti.eti.br/dicuser/detalhe.asp?vini=15&vfim=15&vcodigo=458 [Consultado em Junho de 2008] [40] -Inspeco Geral do Ambiente e Ordenamento do Territrio. Disponvel em http:// www.igaot.pt/wp-content/uploads/2008/05/rt-tematicatintasevernizes.pdf [Consultado em Junho de 2008] [41] - Unotech. Disponvel em http://www.unotech.com.br/filtros/bt_cartao/cartao5.html [Consultado em Junho de 2008] [42] - Arch (2006) - Publicacin del Instituto Universitario de Restauracin del Patrimonio de la UPV, The Journal of the Heritage conservation institute of the polytechnical university of Valencia, N1 [43] - Estruturas de Joo Ruo - Classificao e Caracterizao atravs da Anlise de Pigmentos. Projecto Activo de Estrutura Molecular da Unidade de I&D Qumica-Fsica Molecular.
57
[44] - A radiao do corpo negro. Pgina do professor Everton G. De Santana. Disponvel em http://www.fisica.ufs.br/CorpoDocente/egsantana/cuantica/negro/radiacion/radiacion.htm [Consultado em Junho de 2008] [45] - TRINDADE, Ricardo (2004). Tcnicas de Infravermelhos, Mtodos experimentais de energia e ambiente, IST. [46] - The Getty, art museum. Disponvel em http://getty.art.museum/conservation/science/ modpaints/modpaints_component1.html [Consultado em Junho de 2008] [47] - Metallurgical Engineering Services. Disponvel em http://www.metengr.com/FTIR.htm [Consultado em Junho de 2008] [48] - WITHNALL, R. Confocal Raman Microscopy of Colorants on Glazed Old Master Portraits, School of Science, University of Greenwich, Chatham Maritime Campus, Chatham, Kent, ME4 4TB, UK. [49] - BURGIO, Lucia, CLARK, Robin, FIRTH, Steven (2001). Raman spectroscopy as a means for the identification of plattnerite (PbO2), of lead pigments and of their degradation products, Analyst, 126, pp. 222-227, The Royal Society of Chemistry. [50] - EDWARDS, Howell, FARWELL, Dennis, NEWTON, Emma, PEREZ, Fernando (1999). Minium; FT-Raman non-destructive analysis applied to an historical controversy, Analyst, 124, pp. 1323-1326. [51] - EDWARDS, H. G. M., FARWELL, D. W., PEREZ, F. Rull, GARCIA, J. Medina (2001). Mediaeval cantorals in the Valladolid Boblioteca: FT-Raman spectroscopic study, Analyst, 126, pp. 383-388. [52] - EDWARDS, H. G. M., OLIVEIRA, Luiz F.C. de,MIDDELETON, Paul, FROST, Ray L. (2002). Romano-British wall-painting fragments: a spectroscopic analysis, Analyst, 127, pp. 277-281. [53] - CRUZ, Antnio Joo (2007). A cor e a substncia: sobre alguns pigmentos mencionados em antigos tratados portugueses de pintura - pigmentos amarelos, ARTIS Revista do Instituto de Histria da Arte da Faculdade de Letras de Lisboa, N 6, pp. 139-160. [54] - Raman spectra, Dipartimento di Scienze della Terra - Universit di Siena. Disponvel em http://www.dst.unisi.it/geofluids/raman/all_by_classification.asp [Consultado em Junho de 2008]
58
[55] - Laboratory of Photoinduced Effects Vibrational and X-Ray Spectroscopies, University of Parma. Disponvel em http://www.fis.unipr.it/phevix/res_culturalheritage.html [Consultado em Junho de 2008] [56] - ARAJO, Maria Eduarda M. (2005). Corantes Naturais para Txteis - da antiguidade aos tempos modernos, Texto de apoio ao Curso de Mestrado em Qumica Aplicada ao Patrimnio Cultural, DQB, FCUL. [57] - Pintura em Tela. Disponvel em http://www.pinturaemtela.com.br/indexxx.asp [Consultado em Junho de 2008] [58] - A Cincia e a Arte. Disponvel em http://ciarte.no.sapo.pt/ [Consultado em Junho de 2008] [59] - BERKE, Heinz (2007). The invention of blue and purple pigments in ancient times, Chemical Society Reviews, 36, pp. 15-30. [60] - MATIAS, Isabel Pinto. Estudo e anlise de obras de arte atravs de micro espectroscopia Raman e difraco de raios-X, Relatrio de Projecto. Universidade de Coimbra, Faculdade de Cincias e Tecnologias, Departamento de Fsica. [61] - The Scientific Laboratory of Museo d Arte e Scienza. Disponvel em http:// www.dipintiautenticita.com/index-en.htm [Consultado em Junho de 2008] [62] - QUEROL, Lorena. (2007). Conservao e Museologia da mos dadas...no Museu de Marinha, O Projecto de Conservao das Galeotas Reais - O Restauro do Bergantim Real, 2 Parte, Revista da Armada, N 411. [63] - CRUZ, Antnio Joo (1994). Do certo ao incerto: o estudo laboratorial e os materiais do polptico de S. Vicente, Nuno Gonalves. Novos Documentos, Estudo da Pintura Portuguesa do Sculo XV, Lisboa, Instituto Portugus de Museus - Reproscan, pp. 41-45. [64] - Witec home page. Disponvel em http://www.witec.de/en/products/raman/alpha300r/ [Consultado em Junho de 2008] [65] - MARTINS, Ana, SARAIVA. Sandra. Tintas sintticas em obras contemporneas da coleco do Museu da FBAUP: uma anlise qumica, Preservao da Arte Contempornea, @pha.Boletim, N 5. [66] - MARTINS, Ana. Conservar Arte Contempornea, um curso de Vero da Universidade Jnior do Porto, Preservao da Arte Contempornea, @pha.Boletim, N 5. [67] - BARCELOS, Joo. Combinao de Cores para o Artista, Parte I.
59
[68] - EDWARDS, Howell G. M. (2004). Probing history with Raman spectroscopy, Analyst, 129, pp. 870-879. [69] - CLARK, Robin, CRIDLAND, Lucas, KARIUKI, Benson, HARRIS, Kenneth, WITHNALL, Robert (1995). Synthesis, Structural Characterisation and Raman Spectroscopy of Inorganic Pigments Lead Tin Yellow Types I and II and Lead Antimonate Yellow: Their Identification on Medieval Paintings and Manuscripts, J. CHEM. SOC. DALTON TRANS., pp. 2577-2582. [70] - BAGLIONI, Piero, GIORGI, Rodorico (2006). Soft and hard nanomaterials for restoration and conservation of cultural heritage, Soft Matter, 2, pp. 293-303. [71] - TSUCHIKAWA, Satoru, YONENOBU, Hitoshi, SIESLER, H. W. (2005). Near-infrared spectroscopic observation of the ageing process in archaeological wood using a deuterium exchange method, Analyst, 130, pp. 379-384. [72] - CARRETTI, Emiliano, DEI, Luigi, WEISS, Richard G. (2005). Soft matter and art conservation. Rheoreversible gels and beyond, Soft Matter, 1, pp. 17-22. [73] - PFENNINGER, Martina. (2006). Research into the Composition of Materials used for the Construction of the Artwork Doppelgarage, Thomas Hirschhorn, Doppelgarage, 2002, Inside Installations - Preservation and Presentation of Installation Art. [74] - Information booklet and book abstracts, Workshop on Binding Media Identification in Art Objects, March 2003. Netherlands Institute for Cultural Heritage. [75] - La citt del restauro. Disponvel em http://www.firenzerestauro.it/portale/ indexmac.asp? [Consultado em Junho de 2008] [76] - SILVA, D. S., QUINTELA, S. A., RICARDO, N. M. P. S., ARAJO, A. S. (2006). Caracterizao de Materiais Nanoestruturados Modificados com os Copolmeros P123/F127, 17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 Novembro, pp. 5479 - 5488. [77] - SIONKOWSKA, Alina. (2006). Effects of solar radiation on collagen and chitosan films, Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 82, pp. 915. [78] - BERNSTEIN, Robert, THORNBERG, Steven M., ASSINK, Roger A., MOWERY, Daniel M., ALAM, M. Kathleen, IRWIN, Adriane N., HOCHREIN, James M., DERZON, Dora K., KLAMO, Sara B., CLOUGH, Roger L. (2007). Insights into oxidation mechanisms in gamma-irradiated polypropylene, utilizing selective isotopic labeling with analysis by GC/
60
MS, NMR and FTIR, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 265, pp. 8 17. [79] - ZDEMIR, Tongu. (2008). Gamma irradiation degradation/modication of 5ethylidene 2-norbornene (ENB)-based ethylene propylene diene rubber (EPDM) depending on ENB content of EPDM and type/content of peroxides used in vulcanization, Radiation Physics and Chemistry, 77, pp. 787793.
61
VII.Anexos Anexo A - Espectros obtidos por espectroscopia de infravermelho FTIR para os materiais estudados neste trabalho
Figura 1A - Espectro do pigmento verde viriana obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR
Figura 2A - Espectro do pigmento verde de xido de crmio obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR
62
Figura 3A - Espectro do pigmento amarelo de cdmio obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR
Figura 4A - Espectro do pigmento vermelho de cdmio obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR
63
Figura 5A - Espectro do pigmento branco de titnio obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR
Figura 6A - Espectro do pigmento branco de zinco obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR
64
Figura 7A - Espectro do aglutinante de gelatina obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR
Figura 8A - Espectro do aglutinante de gema de ovo obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR
65
Figura 9A - Espectro do aglutinante de clara de ovo obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR
Figura 10A - Espectro do aglutinante de amido obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR
66
Figura 11A - Espectro da mistura, facultada pela FBAUP, de um aglutinante com pigmento branco de composies desconhecidas, obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR.
Figura 12A - Espectro da mistura, facultada pela FBAUP, de um aglutinante com pigmento branco de composies desconhecidas, com adio de retardador de secagem, obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR.
67
Figura 13A - Espectro do aglutinante de amido, submetido a exposio solar, obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR.
Figura 14A - Espectro do aglutinante de clara de ovo, submetido a exposio solar, obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR.
68
Figura 15A - Espectro do aglutinante de gema de ovo, submetido a exposio solar, obtido por espectroscopia de infravermelho FTIR.
Anexo B Tabela 1B - Alguns pigmentos, a sua cor caracterstica, composio qumica e perodo de utilizao. [6, 8, 36] Pigmento Barite Branco de chumbo1 Carbonato de clcio (Cr) Gesso Branco de zinco Litopnio Branco de titnio Branco de osso Amarelo Ocre Composio Pigmentos Brancos BaSO4 2PbCO3.Pb(OH)2 CaCO3 CaSO4.2H2O ZnO 30%ZnS + 70% BaSO4 TiO2 Ca3(PO4)2 Pigmentos Amarelos Fe2O3.H2O + argila + slica Pr-histria - presente Antiguidade - presente Antiguidade - sc. XX Antiguidade - presente Antiguidade - presente 1835 - presente 1874 - presente 1923/472 - presente Antiguidade - presente Perodo de utilizao
69
Pigmento Massicote Amarelo de chumbo e estanho Auripigmento Amarelo de Npoles Amarelo de crmio Amarelo de cdmio Amarelo de brio Amarelo de estrncio Amarelo de zinco Amarelo de cobalto Amarelo indiano Laranja de crmio Laranja de cdmio Vermelho ocre Vermelho Vermelho de chumbo Vermelho de cdmio Realgar Litargrio Vermelho de crmio Castanho ocre Siena mbria Betume Verde egpcio Malaquite Verdete (Verdgris) Terra verde Verde Scheele
Composio PbO (ortorrmbico) [I] Pb2SnO4 [II] Pb0.76Sn0.24O3 As2S3 Pb3(SbO4)2 PbCrO4 ou PbCrO4. 2PbSO4 CdS
BaCrO4 SrCrO4 ZnCrO4 K3[CO(NO2)6] C19H16O11Mg.5H2O
Perodo de utilizao Antiguidade - sc. XX Antiguidade - cerca de 1750 Sc. XVI a.C. - sc. XIX 1500 a.C. - presente 1809 - presente 1829 - presente Incio sc. XIX - presente Incio sc. XIX - presente Incio sc. XIX - presente 1861 - presente Sc. XV - incio sc. XX 1809 - sc. XX Sc. XIX - presente Pr-histria - presente Antiguidade - presente Antiguidade - sc. XIX 1907 - presente 1500 a.C. - sc. XIX Antiguidade - sc. XX Inicio do sc. XIX - sc. XX Pr-histria - presente Antiguidade - presente Pr-Histria - presente Sc. XVII - presente 3000 a.C. - sc. VII d.C. Antiguidade - sc. XVI Antiguidade - sc. XIX Antiguidade - presente 1775 - sc. XX
Pigmentos Laranja PbCrO4.PbH2O

Cd(S,Se) ou CdS
Pigmentos Vermelhos e Alaranjados Fe2O3.H2O + argila + slica HgS Pb3O4 CdS(Se)

As4S4 PbO (tetragonal) PbCrO4.Pb(OH)2
Pigmentos Castanhos Fe2O3.H2O + argila + slica Fe2O3 + argila, etc. Fe2O3.MnO2 Hidrocarbonetos Pigmentos Verdes
(Ca, Cu)3Si3O9
CuCO3$Cu(OH)2 Cu(CH3COO)2$2Cu(OH)2 K[(AlIII,FeIII),(FeII,MgII)] (AlSi3,Si4)O10(OH)2

Cu(AsO2)2
70
Pigmento Verde de xido de crmio Verde esmeralda Verde de cobalto Viridian Verde intenso permanente Verde de ftalocianina Verde de crmio Azul egpcio Azul cerleo Azul de mangans Azul de ftalocianina Azurite Azul de vandio Ultramarino natural Esmalte Azul da Prssia Azul de cobalto Ultramarino francs Violeta de cobalto Violeta de mangans Negro vegetal xido de ferro preto Dixido de mangans Negro de osso
1
Composio Cr2O3 Cu(CH3COO)2$3Cu(AsO2)2

CoO.nZnO
Perodo de utilizao 1809 - presente 1814 - sc. XIX 1780 - presente 1838 - presente Aps metade sc. XIX 1938 - presente 1850 - presente 3000 a.C. - sc. VII d.C. 1860 - presente 1907 - presente 1936 - presente Antiguidade - Sc. XVIII 1950 - presente Final da Idade Mdia - Sc. XIX 1724 - presente 1804 - presente 1826 - presente 1859 - presente 1868 -presente Antiguidade - presente Antiguidade - presente Antiguidade - presente Antiguidade - presente
Cr2O32H2O
Cr2O32H2O+BaSO4 Cu(C32H16-nClnN8)
Fe4[Fe(CN)6]3 + PbCrO4 Pigmentos Azuis CaO.CuO.4SiO2 CoO.nSnO2 Ba(MnO4)2+BaSO4 Cu(C32H16N8) 2CuCO3.Cu(OH)2 ZrSiO4(V(IV))
(Na, Ca)8[(SO4, S, Cl)2|(AlSiO4)6 ] Sc. XI - Sc. XIX Co.O.n SiO2(+K2O+Al2O3) Fe4[Fe(CN)6]3.14-16H2O CoO$Al2O3 (Na8-10Al6Si6O24)S2-4 Pigmentos Violeta
Co3(PO4)2 ou Co3(AsO4)2 NH4MnP2O7
Pigmentos Negros C Fe3O4 MnO2 C + Ca3(PO4)2 + CaCO3
PbO2 e PbS so encontrados em obras de arte como produtos da decomposio de pigmentos de chumbo, principalmente do branco de chumbo. 2 1923 - anatse, 1947 - rtilo
71
Tabela 2B - Comportamento das partculas de alguns pigmentos a testes qumicos, que pode permitir a sua identificao. [11] Pigmentos Laranja
Pigmento Vermelho de Chumbo Laranja de crmio Laranja de cdmio cido ntrico Castanho sujo Amarelo claro Dissolve Sulfureto de sdio Preto Preto Sem alteraes
Pigmentos Verdes
Pigmento cido de ferrocianeto de potssio Vermelho intenso Vermelho intenso Vermelho intenso Vermelho intenso Vermelho intenso cido clordrico com cloreto de estanho Propriedades pticas Refraco dupla; I.R. abaixo do leo de Cassia Refraco dupla; I.R. acima do leo de Cassia Sem refraco dupla; I.R. abaixo do leo de Cassia Sem refraco dupla Refraco dupla cido actico
Verdgris
Malaquite
Efervescncia
Verde verditer Verde de Scheele Verde esmeralda
Efervescncia
Preto Preto
Notas: O verde de cobalto dissolve em cido actico e, sob o teste de brax origina cobalto (borax bead - a fuso de uma gota de brax com uma pequena quantidade do xido do metal, indica a cor caracterstica do elemento. Por exemplo, o azul neste teste indica a presena de cobalto). A presena deste pigmento pode ento ser confirmada por testes ao cobalto. O Viridian insolvel em, e no alterado pelos, cido actico, clordrico ou ntrico. A sua presena pode ser confirmada recorrendo-se fuso. O verde de crmio passa a amarelo com hidrxido de sdio. I. R. - ndice de Refraco.
Pigmentos Amarelos
Pigmento Amarelo de crmio cido actico Inalterado cido clordrico Fica branco Sulfureto de sdio Preto Hidrxido de potssio Dissolve Nitrato de prata e cido actico Fica vermelho lentamente
72
Pigmentos Amarelos
Amarelo de brio Auripigmento Amarelo de cdmio Amarelo lake Gamboge Amarelo de Npoles Massicote Amarelo de cobalto Inalterado Inalterado Inalterado Dissolve Dissolve Inalterado Dissolve Inalterado Dissolve Inalterado Dissolve Dissolve Dissolve Inalterado Dissolve Inalterado Inalterado Dissolve Inalterado Inalterado Inalterado Castanho Preto Preto Dissolve Laranja Laranja Castanho Fica vermelho lentamente Preto -
Pigmentos Azuis
Pigmento cido actico cido de ferrocianet o de potssio cido clordrico forte Soda custica Cloro Propriedade s pticas Incolor, cristais duplamente refractores. Refraco dupla; I. R. superior ao leo de Cassia Sem refraco dupla; I. R. inferior ao leo de Cassia
Ultramarinoreal Ultramarinoartificial
Esbranquiad o Esbranquiad o
Azurite
Dissolve
Castanhoavermelhad o intenso
Azul verditer
Dissolve
Castanhoavermelhad o intenso
Azul da Prssia ndigo Esmalte Azul de cobalto
Inalterado Inalterado Inalterado Inalterado
Dissolve
Esbranquiad o -
Esbranquiad o -
Inalterado
73
Pigmentos Azuis
Notas: O azul da Prssia e o ndigo, so dificilmente detectados a uma ampliao de 150x. Para deteco do ultramarino, este misturado com coldio e humedecido com cido actico e acetato de chumbo. A partcula de pigmento torna-se preta. A identificao do azul e verde de cobalto conseguida atravs de testes qumicos ao cobalto. I. R. - ndice de Refraco.
Anexo C - Espectros de referncia para o aglutinante de gelatina de espectroscopia Raman, em baixo, e FTIR, em cima. [34]

Análise de Pigmentos Por IV e Raman

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Análise de Pigmentos Por IV e Raman

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Aplicao das Tcnicas de Espectroscopia FTIR e de Micro Espectroscopia Confocal Raman Preservao do Patrimnio

Joana Gonalves Leite

Presidente Arguente Orientador

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Figura 1 - Estrutura de uma camada pictrica [2 - 4]

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Figura 4 - Esquema do processo de anlise de uma amostra [19, 20]

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Tabela 1 - Bandas de IV comuns de molculas orgnicas [9]

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Tabela 2 - Bandas de IV de materiais naturais [9]

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Tabela 3 - Bandas de IV de alguns pigmentos inorgnicos e materiais de enchimento [9]

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Tabela 4 - Bandas Raman de pigmentos [9]

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Comprimento de onda (nm) de excitao 514.5

Berberine (da planta Berberis)

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite

Comprimento de onda (nm) de excitao 632.8

Gamboge (da planta Garcinia hanburyi)

Amarelo indiano Amarelo de chumbo e estanho (tipo I)

Amarelo de chumbo e estanho (tipo II) Amarelo Marte Massicote

514.5 632.8 1064 632.8 647.1

Mosaico ouro (Suvarnavanga) Amarelo de Npoles

1064 1064 632.8

Oropimente (ouropigmento, auripigmentum)

Trabalho realizado por:

Joana Gonalves Leite