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1. Tipos de sistemas.

Definiciones: Sistema abierto: Intercambia energa y materia con el entorno Sistema cerrado: Solamente intercambia energa (trabajo y/o calor) Sistema aislado: No intercambia nada con su entorno. Coordenada termodinmica: Es toda magnitud fsica variable o constante presente en un proceso (temperatura, presin, volumen, masa, densidad). Pueden ser: Extensivas: Aquellas que dependen de la cantidad de materia que tiene un sistema (ejemplo: volumen, masa). Intensivas: Aquella que no dependen de la cantidad de materia que tiene un sistema (ejemplo: temperatura, presin, densidad). Pueden expresarse como variables por unidad de volumen o molares (por mol de sustancia) Cuando se tiene una variable extensiva, basta dividirla por la masa (o el nmero de moles) para convertirla en una unidad especfica intensiva, que se expresa con una letra minscula. As pues tenemos como ejemplo:
v = V Q volumen especifico, q = calor especifico m m

Foco trmico: Es aquel que intercambia calor sin variar su temperatura. Proceso cuasiesttico: Es aquel en el cual el sistema atraviesa siempre sucesivos estados de equilibrio. Por consiguiente, sea cual sea el instante en que observemos el sistema, ste siempre estar en equilibrio. Funcin de estado: Dcese de aquella magnitud fsica cuya variacin entre dos puntos no depende del camino recorrido. Antes de continuar, repasaremos brevemente lo que es una integral curvilnea y veremos su relacin con una funcin de estado. Para ello nos centraremos en la figura 1.1, en un caso plano para simplificar, y recordemos que la circulacin de un vector F a lo largo de la lnea C es:

F dr

(1.1)

Sean Fx(x,y) y Fy(x,y) las componentes de F, en general dependientes de x y de y, y dado que dr r=dxi i+dyj j, se obtiene:

F x (x, y) dx + F y (x, y) dy

(1.2)

que es una integral complicada de calcular por depender simultneamente de x y de y Fig. 1.1: Circulacin del vector F. bajo el signo de la integral. Veamos, no obstante, un caso particular en donde el vector F fuese el gradiente de un cierto campo F. Por teora de campos sabemos que:

F F i + j x y con lo que resultara, comparndolo con (1.2): F = grad F = F x (x, y) = F ; x F y (x, y) = F y

Sustituyendo:

dx + dy , y teniendo en cuenta que: dx + dy = d , x y x y

resulta:

F x (x, y) dx + F y (x, y) dy) =

d .

Por tanto, en el caso en que F fuera un gradiente, resulta que la integral se reduce a la funcin potencial F, que en matemticas se suele denominar diferencial exacta. En tales circunstancias, la integral ser simplemente F, y aplicado al caso de la figura:

d = b a
a

(1.3)

por lo que el valor de la integral solamente depende de los puntos inicial (a) y final (b), es decir, ser una funcin de estado tal como la hemos definido arriba. Si la lnea C fuera cerrada, los puntos a y b coincidiran y (1.3) sera nula. Demostremos que se cumple a la inversa, es decir, que si se parte de que:

d = 0 .

(1.4)

entonces F es una funcin de estado. Tomemos ahora la figura 1.2 y en ella tracemos la curva cerrada C trazada esta vez sobre un diagrama de presin-volumen. Extenderemos nuestra integral (1.4) a dicha curva C y descompongmosla en dos tramos: el primero desde 1 hasta 2 por el camino B (vase la direccin de la flecha) y luego de 2 a 1 por A, es decir:
Fig. 1.2: Funcin de estado.

d =

d + B

d = 0 A

Cambiemos los lmites de integracin del segundo sumando, con lo que se tiene:

d B

d = 0; A

d = B

d , A

lo que quiere decir que el valor de la integral de F para ir del punto 1 al punto 2 es indiferente recorrerla por el camino A que por el B, con lo que queda demostrado. Ejemplos de magnitudes que no son funciones de estado son el calor o el trabajo, ya que la cantidad de stos que un sistema intercambia depende enteramente de cmo el sistema haya evolucionado. Variable de estado: es una magnitud fsica que interviene en las ecuaciones que permiten calcular el estado termodinmico de un sistema. Ecuacin de estado: Relaciona matemticamente diferentes variables de estado. La ms caracterstica es la muy conocida ecuacin de estado de los gases ideales:
pV = nRT .

(1.B)

2. Temperatura:
Es una magnitud fsica que depende de la energa cintica media de las molculas que componen el sistema. En mecnica estadstica se define como:

Ec =

2 mv
N

2 i i

T = kEc ,

(2.1)

donde N es el nmero de molculas, mi la masa de la molcula i-sima y vi su velocidad. En fsica lo que nos interesa es el cmo medir esta magnitud, ya que en la prctica la ecuacin (2.1) no es prctica para ello. Se recurre a lo que se denomina propiedad termomtrica, y es una variacin de algo que depende de la temperatura. Puede ser una dilatacin (como la de una columna de mercurio), o ms acertadamente, recurrir a la ecuacin (1.B), que se deduce a partir de la teora cintica de los gases y donde se cuenta con las ecuaciones (2.1), con lo que la temperatura que midamos sabemos que se corresponder exactamente con (2.1). As pues, cuando la temperatura de un gas aumenta, tambin lo hace la cantidad pV proporcionalmente. El problema es que no se conoce ni p ni V por separado, ya que, mientras que su producto sea constante, existir una infinidad de parejas p, V que son compatibles con una misma temperatura. Para evitar este problema, las mediciones se hacen, bien a presin constante, bien a volumen constante, con lo que solamente hay variacin de una nica propiedad termomtrica. Es este principio se basa el termmetro de gas. El termmetro de gas tiene el aspecto de la figura 2.1 y Fig. 2.1: Termmetro se compone de una ampolla con un cierto gas, y cerrado por la De gas parte inferior con un tubo flexible con mercurio (en negro). La medida se realiza a volumen constante de la siguiente forma: primero se coloca la ampolla de gas en contacto con un sistema patrn (generalmente el llamado punto triple del agua), que est a una determinada temperatura. El gas adoptar la forma de la figura. Luego se coloca la ampolla en el sistema a medir su temperatura, y el gas del interior se dilatar. Como tenemos que hacer una medida a volumen constante, subiremos el tubo de la derecha lleno de mercurio de suerte que ste empuje el gas del interior hasta que el nivel sea el mismo que el inicial. Ahora simplemente ser la presin la nica que aumentar, y se medir por el nivel de mercurio en la rama de la derecha. Denominaremos temperatura emprica al cociente:
q = 273, 16
p , p0

(2.2)

donde p0 es la presin que hemos medido cuando pusimos el termmetro en contacto con el sistema patrn. El nmero 273,16 se puso por conveniencia y veremos su significado al hablar de temperatura absoluta. La cuestin que se nos plantea ahora es que no sabemos si el cociente (2.2) se mantendr constante en los casos en que haya concentraciones diferentes de gas, o que pueda depender del propio gas, de su composicin qumica. Para ello se situaron en un grfico los diferentes valores de p/p0 (q) en funcin de la concentracin de gas que hayamos puesto en la ampolla (y que mediremos por el propio valor de p0. A mayor presin p0, el gas estar ms concentrado y a menor p0, ms enrarecido. Vemos en la grfica que cuando tenemos helio, el cociente es aceptablemente constante, pero con otros gases la cosa funciona mucho peor.

Fig. 2.2: Temperaturas empricas con diferentes gases y concentraciones.

Si nos fijamos en las grficas, todas las curvas tienden a converger en el mismo punto para concentraciones (tericas) infinitamente bajas, con lo cual el problema queda resuelto definiendo temperatura absoluta a ese punto, y se representa mediante la letra T. As pues, la definicin de temperatura absoluta ser:
T = lim q = 273, 16 lim
p0 0

p0 0

p . p0

Histricamente se decidi que el punto de congelacin del agua fuese 0 grados, lo que hizo necesario introducir el factor 273,16 a fin de que este dato coincidiese con la definicin de temperatura absoluta, que se mide en Kelvin (se omite la palabra grado), correspondiendo al punto de congelacin del agua una temperatura de 273,16 K.

3. Trabajo y calor.
3.1. Trabajo: Ambas magnitudes, trabajo y calor, ya son familiares al alumno y son formas de energa. El trabajo sabemos, por mecnica, que tiene la expresin:

dr DS

DF

W =

F dr .

Cuando se trata de un gas, veamos qu trabajo realiza cuando se expande. Para ello supongamos un volumen Fig. 3.1: Trabajo realizado por una expansin. en expansin (figura 3.1). Sobre este volumen determinaremos un elemento de rea DS sobre la que acta una presin p responsable de la expansin, y cuyo valor ser:
p =

F , que nos permite determinar la fuerza actuante sobre DS: F = pS . S

Si durante la expansin el elemento DS ha recorrido una longitud dr, est claro que esta distancia tiene la direccin de la normal, es decir, la misma que DF y su producto escalar ser simplemente DFdr. Entonces se tiene:

W =

F dr =

pSdr =

pdV ,

(3.1)

puesto que el producto de DS por dr es el volumen elemental del cilindro resultante de la expansin. Un detalle importante es que, para realizar un trabajo, este volumen de gas deber empujar la materia del entorno puesto que si no la hubiese (en el caso de ser el vaco), la fuerza no realizara trabajo alguno al no encontrar oposicin, lo que se conoce como expansin libre. En tal caso W=0. 3.2 Convenio de signos. En este curso adoptaremos el convenio de signos siguiente: positivo cuando la energa (ya sea trabajo o calor) entre en el sistema (caso de una compresin) y negativo cuando la ceda al entorno (expansin). Cuando un sistema realiza una transformacin consistente en un ciclo cerrado (figura 3.2), el trabajo viene representado por el rea encerrada:

dW = area

3.2)

y ser positivo cuando el ciclo se recorre en el sentido contrario a las agujas del reloj (matemticamente positivo) y negativo en caso contrario (el mismo sentido a las agujas del reloj) . La razn es muy simple sin ms que considerar la figura 6, donde se descompone el trabajo en el camino inferior ms el realizado en el superior. El rea del camino superior es ms grande y Fig. 3.2: Trabajo positivo cuando se predomina. Como este camino representa una recorre el ciclo en sentido compresin, el rea es positiva y mayor que el antihorario. rea del camino de abajo (en tono oscuro esta ltima) resultando un trabajo neto positivo. Est claro que no es funcin de estado precisamente porque el rea encerrada tiene un valor finito en lugar de ser cero como correspondera a una funcin de estado (ecuacin 1.4) Teniendo en cuenta este convenio de signos, si V crece (expansin), dV ser positivo pero el convenio nos dice que el trabajo tiene que ser negativo, por tanto debemos cambiar el signo a la ecuacin (3.1):

W = - pdV .
En forma diferencial, tambin se tiene:
dW = -pdV

(3.3)

3.3 Calor. Tambin es una magnitud deducible a partir de la mecnica estadstica, pero aqu diremos que es la forma de energa que se transmiten dos cuerpos que estn a diferentes temperaturas. Imaginemos dos tableros de billar con bolas que se mueven Fig. 3.3: Areas determinadas por el sentido muy deprisa en una de ellas y lentamente recorrido. en la otra. Si pusiramos ambas mesas en contacto, veramos que las bolas chocan unas contra otras y paulatinamente, las bolas rpidas iran cediendo su energa cintica hasta quedar todas igualadas. Hemos dicho que la temperatura es una magnitud proporcional a la energa cintica media de las molculas del gas de forma que el calor sera la cantidad de energa que se iran cediendo unas bolas a otras durante los choques. Cuando ambos gases estn a la misma temperatura (energa cintica de sus molculas igualada) el calor deja de existir. Solamente tiene existencia real mientras dura el proceso de transmisin de energa. Por tanto una cosa importante que hay que recalcar es que el calor nunca se almacena, siempre se transmite.

Una pregunta que se plantea siempre en este punto es si la temperatura de un cuerpo aumenta necesariamente con el aporte de calor. La respuesta es que no. Veamos un ejemplo: Si tenemos una serie de bolas y se les inyecta energa (calor) las bolas se movern ms rpidamente (aumento de temperatura), pero si las bolas estn ubicadas en un campo gravitatorio y ocupan una determinada altura h, al darles energa, sta simplemente puede usarse en modificar su posicin y situarse a una nueva altura h' superior a h. En definitiva lo que queremos recalcar es que su energa cintica no ha variado y por tanto su temperatura ser la misma. Esto sucede cuando hay molculas en campos electrostticos y aadimos energa simplemente para arrancarlas de su posicin. Esto es justamente lo que sucede en los cambios de estado en donde separamos las molculas de un slido para convertirlo en lquido. Durante el proceso de fusin la temperatura permanece inalterada. 3.4 Procesos adiabticos. Se define proceso adiabtico como aquel en el que no hay intercambio de calor. Tambin est el concepto de pared adiabtica, que es aquella superficie que permite que dos sistemas que estn separados por ella estn en equilibrio aunque sus coordenadas termodinmicas sean diferentes. Es fcil entender que la pared adiabtica no deja pasar a su travs calor ni trabajo. 3.5 Capacidad calorfica y calor especfico. Sea un sistema S al cual se le aplica una determinada cantidad de calor Q1. Como resultado, el sistema experimenta un incremento de temperatura DT1. Si se aade Q2 el resultado es DT1. La capacidad calorfica se define como:
C = Q . T

(3.4)

El problema es que esta cantidad no se mantiene constante, es decir, que para adiciones proporcionales de calor, el aumento de la temperatura no es lineal, y una forma ms precisa de definirla ser:
C = lim Q dQ = . dT T

T 0

Otra complicacin adicional es que, si bien en los slidos y lquidos no sucede, en los gases, esta capacidad calorfica es diferente a presin constante o a volumen constante. En slidos y lquidos no hay diferencias por ser incompresibles (siempre estn a volumen constante). Por tanto se determinan dos tipos de capacidad en gases:
Cp = dQp dT CV = dQV . dT

En el primer tema hablamos de magnitudes intensivas y extensivas. Cuando esta capacidad se refiere a la unidad de masa o molar, aparece el concepto de calor especfico (igualmente a presin o volumen constante):

cp =

Cp m

1 dQp m dT

cV =

CV 1 dQV = , m m dT

de donde se deducen unas conocidas frmulas para calcular el calor:

dQi = mci dT ,
donde i es bien p o V. El calor se obtiene por integracin de (3.5). Ms usual suele ser el empleo de las cantidades molares correspondientes:
cp = Cp n = 1 dQp n dT cV = CV 1 dQV = ; n n dT dQp,V = ncp,V dT

(3.5)

Cuando la aplicacin de calor no lleva consigo un aumento de temperatura (cambios de estado), la ecuacin (3.4) conduce a una divisin por cero y nada de lo dicho es aplicable. En estos casos el clculo del calor se realiza mediante una nueva definicin: calor latente de fusin/vaporizacin, representado por L, y que es la cantidad de calor que necesita la unidad de masa para cambiar de estado:
Lf ,v = Q , m

de donde la ecuacin a emplear es:


Q = mLf ,v

3.6 Fases Se entiende por fase una determinada cantidad de sustancia en la cual, tanto sus propiedades qumicas, como fsicas, son las mismas. Cuando en un sistema existe ms de una fase, aparece una superficie que delimita dos regiones bien diferenciadas que no tienen en comn una o varias propiedades fsicas o qumicas. Por poner algunos ejemplos, si un sistema se compone de agua y cristales de sal, existirn dos fases puesto que agua y sal difieren, tanto en su composicin qumica, como en su estado (slido y lquido). Sin embargo, si disolvemos esta Fig. 3.4: Diagrama de fases. sal en el agua, la disolucin deja de tener dos fases y queda solamente una. Tambin hay dos fases cuando existen dos lquidos inmiscibles, como podra ser agua y benceno, con composicin qumica diferente pero el mismo estado (lquido), o la misma sustancia como agua y hielo (H2O), pero en diferentes estados. Cuando las fases tienen la misma composicin qumica entonces se producen los cambios de estado, que acabamos de estudiar en la seccin anterior, y existe una

temperatura que determina el cambio de una fase a otra (puntos de fusin y de ebullicin), y que se denomina temperatura de transicin de fase. Se ha comentado con anterioridad que la adicin de calor en una transicin de fase no hace que la temperatura aumente, debido a que el calor se utiliza para arrancar las molculas del campo que las retiene en el estado inferior y, por consiguiente, la temperatura de transicin de fase permanece inalterada mientras dicha transicin permanezca. Pasado este momento, las nuevas cantidades de calor que se aadan contribuirn a aumentar la energa cintica media de las molculas, con el consiguiente aumento de la temperatura. La temperatura de transicin depende de la presin a la que est sometido el sistema y eso afectar igualmente al calor latente, que pasa a depender de la presin. Sabemos que el agua no se congela a 0C cuando no est al nivel del mar, y que tampoco hierve a 100C si se encuentra a gran altitud. Conseguimos fundir un cubito de hielo simplemente clavndole las pas de un tenedor porque esa presin hace que el hielo se funda a menor temperatura, permitiendo que a 0C sea agua lquida. Con este motivo, se suelen representar las temperaturas de cambios de fase en funcin de la presin en grficas p-T, tal como se indica en la figura 3.4, donde se han representado las curvas que delimitan los cambios de fase correspondientes, y que se conocen como diagramas de fases.

3.7 El calor no es funcin de estado Sea un sistema S al cual se le aplica una determinada cantidad de calor Q1. Es importante saber que el calor NO es tampoco funcin de estado y su valor depende del camino que el sistema recorra. En la figura 3.5 se ve claramente que al ir desde el punto de la izquierda hasta el de la derecha, el valor de las integrales es diferente en cada caso, primero por tener lmites distintos y segundo, porque los calores especficos son funciones de T y no son los mismos dependiendo del punto donde se encuentre.

Qp =

T3

ncp dT
T2 T2

QV =

ncV dT
T 1
T4

Q'V =

Qp

2
Qp =

T 3

ncV dT
T4

ncp dT
T 1

V
Fig. 3.5: El calor no es una funcin de estado porque las integrales son diferentes segn el camino elegido.

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4. El primer principio de la termodinmica.


Es por todos conocido el enunciado "popular" de este principio y que el alumno ya conoce como "La energa no se crea ni se destruye sino que tan solo se transforma". No obstante este enunciado es muy poco o nada operativo a la hora de hacer deducciones matemticas, de forma que nosotros adoptaremos otra forma distinta, ms cientfica, para este principio, y que nos permitir definir una funcin de estado: Cuando un sistema experimenta una serie de transformaciones que le conducen a un estado final idntico al inicial, el calor intercambiado en el proceso es igual, en valor absoluto, al trabajo intercambiado. De este enunciado se desprende que en un ciclo se verifica que:
Q = W , es decir, Q W = 0

Esta igualdad nos dice que el trabajo y el calor deben tener signos contrarios, es decir, que durante un ciclo, si se absorbe trabajo, se deber ceder calor al entorno y viceversa. Podemos poner, teniendo en cuenta, pues su signo, que:
Q + W ciclo = 0 .

(4.1)

Llamemos U a la suma algebraica de Q y W. La expresin (4.1) nos est diciendo que la cantidad recin definida U es nula cuando se recorre una lnea cerrada, es decir, que (4.1) tambin se puede expresar como:

dU = 0 .

(4.2)

y comparndola con (1.1) se deduce que esta cantidad es una funcin de estado. Se denomina energa interna y tiene por valor, tal como hemos definido:
U = Q + W.

(4.3)

o bien en forma diferencial:


dU = dQ + dW .

(4.4)

Estas ecuaciones representan matemticamente al primer principio pero ninguna de ellas es propiamente el primer principio, ya que ste viene dado por la frase destacada en negrita del comienzo del prrafo. Hay que indicar que, no siendo funciones de estado tanto el calor como el trabajo, su suma s lo es.

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A partir de (3.2) y aplicando el primer principio, se desprende que el calor debe ser tambin igual al rea encerrada por un proceso cclico, pero cambiada de signo, esto es:

dQ = area .

4.1 La energa interna en gases ideales. Realicemos un experimento con un dispositivo consistente en un sistema aislado en el cual hay dos cavidades separadas por una pared adiabtica y en la cual existe una vlvula (cerrada en un principio) que conecta ambas y por la cual puede circular un gas sin rozamiento. En una cavidad se ha hecho el vaco y la otra contiene un gas a determinadas condiciones de presin y temperatura. Al abrir la vlvula, el gas ocupa ahora el volumen de ambas cavidades. Dado que se ha expandido contra el vaco, el trabajo realizado ser nulo por tratarse de una expansin libre y como el sistema es aislado tampoco se habr intercambiado calor. Se tiene, entonces que dQ=0 y dW=0. Por aplicacin de (4.4) se desprende que dU=0, lo que supone que la energa interna es constante, no habr aumentado ni disminuido. En este proceso se demuestra experimentalmente con gases que se aproximan a la condicin de idealidad, que la variacin de temperatura es despreciable. Tenemos entonces el siguiente cuadro: ha cambiado el volumen, la presin y la densidad del gas, lo que evidencia que la energa interna no depende de estas magnitudes. Se deduce. pues que la energa interna en este caso slo puede depender de la temperatura. 4.2 Entalpa. La entalpa se define de un modo un tanto extrao, no pareciendo obedecer a nada prctico. El alumno ya ha visto que la entalpa es simplemente:
H = U + pV .

(4.5)

Pese a lo aparentemente caprichoso de esta definicin, veremos que define un interesante paralelismo en lo que concierne a los fenmenos a presin constante o a volumen constante. De momento podemos decir que la entalpa es una forma de energa puesto que es la suma de trminos que dimensionalmente son energa como U y pV (ya hemos visto pV tiene dimensiones de trabajo). La entalpa es, igualmente, funcin de estado por ser suma de dos funciones de estado: U y pV, que es proporcional a la temperatura, la cual es tambin funcin de estado. Veamos ms propiedades de la entalpa diferenciando (4.5):
dH = dU + pdV + Vdp .

Juntemos este resultado con (4.4) y (3.3):dH = dQ + dW - dW + Vdp = dQ + Vdp .

Comparemos:

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dH = dQ + Vdp dU = dQ - pdV

(4.6)

Este es el primer paralelismo teniendo en cuenta lo siguiente: Si bien el trabajo implica una variacin de volumen para que exista desplazamiento en la fuerza aplicada (ver figura 3.1), la cantidad Vdp, pese a tener las mismas dimensiones de energa, parece no tener significado. Sin embargo pensemos en lo siguiente: Encerremos un gas en un recipiente hermtico y vayamos calentando. A medida que aportamos calor, la temperatura se eleva y, como resultado de la aplicacin de la ecuacin de los gases ideales, la presin sube. Si seguimos aumentando el aporte de calor, la presin puede llegar a reventar el tanque. Es decir, que aunque el gas no realice trabajo, aumenta cada vez ms la capacidad para realizarlo. Es exactamente igual que el concepto de energa potencial. Llamaremos dEp a este producto. Esta magnitud no se usa en termodinmica. Simplemente ha sido introducida aqu para mayor comprensin del alumno sobre el concepto de entalpa. La energa interna ser igual a la suma del calor ms el trabajo (una energa cintica por haber desplazamiento), mientras que la entalpa es la suma del calor ms la energa potencial que el gas acumula.

dH = dQ + dEp dU = dQ + dW

Por ltimo remataremos el concepto de entalpa mediante dos experimentos. El primero consiste en tomar un recipiente cerrado con un gas y aportar calor, lo que constituye una transformacin iscora (a volumen constante). El segundo consiste en un pistn vertical donde se ha colocado un mbolo deslizante con una pesa. Al aportar calor a este dispositivo, el volumen se modifica pero la presin es la misma. Este segundo experimento es una transformacin isobara (a presin constante). Analicemos ambos fenmenos. En el primer caso, si el volumen se mantiene constante dW=0 y se tiene: dUV = dQV , es decir, que en este caso la totalidad del calor aportado se emplea ntegramente en aumentar la energa interna. En cambio en el segundo caso, si la presin es constante dp=0 y se tiene de la primera ecuacin que dEp=0:
dHp = dQp

y en este caso el calor aportado se emplea ntegramente en aumentar la entalpa. En resumidas cuentas, la entalpa H se puede considerar una energa interna a presin constante mientras que U sera una energa a volumen constante. Queda pues, patente, el paralelismo entre ambas. Yendo un paso ms all, usando la ecuacin (3.5) y particularizando los calores especficos para presin o volumen constante:

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dHp = mcp dT . dUV = mcV dT

(4.7)

Normalmente se suelen emplear en termodinmica las variables intensivas molares, es decir:

dHp = ncp dT dUV = ncV dT

(4.8)

Hay una interesante cuestin si analizamos ambos experimentos. Si nos damos cuenta, para el caso el cilindro hemos tenido que hacer un aporte mayor de energa para la misma elevacin de temperatura, puesto que en este caso ha sido menester mover el mbolo y gastar parte de esa energa, mientras que en recipiente cerrado no. Concluimos que debera suceder entonces, que al ser Qp>QV, tambin debera ser cp>cV. Es cierto? Volveremos sobre ello en el apartado 4.3.1. 4.3 Transformaciones. Ya sabemos que existen cuatro: -Iscoras (a volumen constante), dV=0. -Isobaras (a presin constante) , dp=0. -Isotermas (a temperatura constante) , dT=0. -Adiabticas (sin intercambio de calor) , dQ=0. Apliquemos la anulacin de las diferenciales a (4.6). Las dos primeras transformaciones ya las hemos visto en el ejemplo, y conducan a las ecuaciones 4.8. El caso de la isoterma es diferente porque en el apartado 3.5 se dijo que el concepto de calor especfico no es vlido en procesos donde la temperatura no vara. Los dos casos son cambios de estado y el otro son, precisamente, las transformaciones isotermas. En tal caso aplicaremos (4.12) y recordaremos tambin lo que se dijo sobre la energa interna en el caso de los gases ideales, referente a ser funcin exclusiva de la temperatura y que si dT=0 entonces dU=0.
dH = dU + nRdT = dU = 0 .

(4.9)

As pues, a lo largo de una isoterma se verifica que no hay variaciones de energa interna ni de entalpa. Finalmente en el caso de la adiabtica, al ser dQ=0, se deduce de (4.6):

dH = Vdp , dU = -pdV

(4.10)

deducindose los valores de energa interna y entalpa por integracin de estas ecuaciones.

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Las relaciones (4.8) nos indican los valores que toman la energa interna y la entalpa para procesos a volumen y presin constante pero no sabemos calcularlas en otros casos diferentes. Nuestra pregunta es cmo se determinarn en un caso general donde pasemos de un punto A a otro B mediante una transformacin cualesquiera (figura 4.1). Para responder esta pregunta hemos de recordar que ambas son funciones de estado y que podemos usar un proceso auxiliar con la nica condicin de que se apoye en los mismos puntos A y B. Tracemos por A una isoterma (a temperatura TA) que pasar por la parte inferior de B. Justamente en la vertical de B (punto B') continuamos hasta B por una iscora. En el tramo AB' la variacin de energa interna DUAB es nula por estar a temperatura constante, y en la iscora s sabemos calcularla por tratarse del caso (4.8):
UAB = UAB ' + UB 'B = = UB 'B = ncV T
Fig. 4.1: Energa interna entre dos puntos cualesquiera.

Siendo DT=TB-TA. Para la entalpa realizaremos la misma operacin pero yendo por la isoterma en sentido contrario hasta la horizontal de B (B''), que define ahora una isobara B''B por la cual podemos llegar a B, obteniendo igualmente que:
HAB = HAB '' + HB ''B = HB ''B = ncp T

El resultado nos dice que las ecuaciones (4.8) tienen carcter general y valen para cualquier situacin. Esto crea a veces algo de perplejidad en el alumno y piensa que para una transformacin isobara, por ejemplo, la energa interna tendr que calcularse poniendo el calor especfico a presin constante cp. Precaucin: esto no es as. Usaremos siempre (4.8) para cualquier tipo de transformacin. Dejamos al alumno el siguiente ejercicio: Hay dos puntos 1 y 2 que estn a la misma presin. Demostrar, igual que se acaba de hacer, que la variacin de energa interna es U12 = ncV T trazando una isoterma desde 1 y llegando a 2 por una iscora. Reescribimos (4.8) quitando los subndices para que no induzca al error:

dH = ncp dT dU = ncV dT

(4.11)

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4.3.1. Ley de Mayer. En el anterior apartado nos preguntbamos si el calor especfico a presin constante es mayor que el de volumen constante. Para ello volvamos a diferenciar (4.5), pero esta vez sin desarrollar el producto:
dH = dU + d(pV) = dU + nRdT ,

(4.12)

en donde hemos utilizado la ecuacin de los gases ideales pV=nRT. Introduciendo los resultados (4.11): ncp dT = ncV dT + nRdT . Simplificando se deduce que:
cp - cV = R ,

(4.13)

relacin conocida como Ley de Mayer, y que corrobora nuestras sospechas. 4.3.2. Ecuaciones de las transformaciones. Se trata de deducir la forma matemtica de estas transformaciones. La iscora y la isobara son extremadamente simples puesto que se representan mediante lneas rectas vertical y horizontal respectivamente. Para saber la forma de la isoterma no hay ms que acudir a la ecuacin de los gases ideales, y si T es constante entonces se tiene: pdV = C , que es la ecuacin de una hiprbola. La adiabtica es ms compleja, y partiremos de las frmulas (4.10) recin deducidas, junto a las (4.11):

dH = ncp dT = Vdp . dU = ncV dT = -pdV


Vdp . Suele ser cV pdV costumbre, para simplificar, llamar g al cociente de calores especficos. As pues se deduce: Vdp dp dV , = -g = -g pdV p V de donde, integrando:

Dividamos miembro a miembro para eliminar dT y n:

cp

= -

ln p = -g ln V + C '

ln p = ln V- g + C '

ln p + ln V g = C '

La suma de logaritmos es el producto de los argumentos. Llamaremos C al logaritmo de la constante C' (que es otra constante), deduciendo finalmente:
pVg = C ,

(4.14)

Que es una hiprbola de grado superior.

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4.4 Resumen. Veamos un cuadro resumen con los diferentes valores que van adoptando las magnitudes de la columna de la izquierda y observemos las simetras que se producen:

Smbolo Calor Trabajo E. potencial E. interna Entalpa

Q W E DU DH

Isccora DU 0 Vdp QV QV+Vdp

Transformacin Isobara Isoterma DH -W, -E -pdV -Q 0 -Q 0 Qp-pdV 0 Qp

Adiabtica 0 DU DH W E

El siguiente cuadro refleja otras expresiones importantes deducidas en el captulo.

Ley de Mayer Ecuacin de la isoterma Ecuacin de la adiabtica Energa interna Entalpa

cp - cV = R pV = C pVg = C U = ncV T H = ncp T

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5. El ciclo de Carnot.
Se conoce por Ciclo de Carnot al encerrado por un sistema de dos curvas isotermas y dos adiabticas. Si recordamos sus ecuaciones pV=C y pVg=C respectivamente, vemos que tienen distintas pendientes con lo que no pueden ser paralelas y se cortarn. En la figura 5.1 aparece representado este ciclo.
.

Fig. 5.1: El Ciclo de Carnot

Se ha hecho notar que en las isotermas (a temperaturas T1 y T2) el incremento de energa interna es cero y el calor es nulo en las adiabticas. El ciclo est representado por el permetro del rea rayada, y se puede recorrer en el sentido contrario a las agujas del reloj (positivo) siendo en este caso, como ya se explic, el trabajo absorbido por el sistema o, en sentido contrario. Cuando se recorre en el sentido horario, el trabajo es cedido por el sistema y entonces tenemos un motor, que es el caso ms til. Con ayuda del cuadro resumen de la leccin anterior podemos recordar que se verifica: Isoterma Adiabtica 5.1 Trabajo en las isotermas. Es conveniente, para una deduccin que tenemos que hacer, desarrollar una ecuacin que nos permita obtener el trabajo en una isoterma. Para ello simplemente recurriremos a (3.3) y la ecuacin de los gases ideales: DU=0 Q=0

W=-Q W=DU

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W = - pdV;

pV = nRT .

Sustituyendo y teniendo en cuenta que la temperatura, al ser constante, sale fuera de la integral:
W = -


V 1

nRT dV = -nRT V

dV . V

Para hallar el trabajo entre dos estados con volmenes V1 y V2, habr que establecer estos lmites para la integral:
V2

W 12 = -nRT

V V dV = -nRTln 2 = nRTln 1 , V V V 1 2

(5.1)

ecuacin de utilidad que usaremos ms adelante. 5.2. Invariante del Ciclo de Carnot. Vamos a centrarnos en el ciclo y deducir una cantidad que permanece constante. Para ello fijmonos en la figura 5.2, que es el ciclo de Carnot al que se le han quitado las ramas sobrantes de las curvas. Aplicamos ahora las ecuaciones correspondientes para isotermas pV=C y adiabticas (4.14): 1. Tramo AB (isoterma): pAVA= pBVB 2. Tramo CD (isoterma): pCVC= pDVD 3. Tramo BC (adiabtica): g g pBVB = pCV C 4. Tramo DA (adiabtica): g pDVD = pAVAg Ahora vamos a multiplicar miembro a miembro estas ecuaciones:
g g g g pAVA pCV C pBV B pDV D = pBV B pDV D pCV C pAV A ,

Fig. 5.2. Isotermas y adiabticas del ciclo de Carnot.

y simplificamos:
g g g g V AV CV BV D = V BV DV CV A g -1 g -1 g -1 g -1 V =V , B V D C V A

y hallando la raz g-1:


VBVD = V CV A V V D = A V VB C

(5.2)

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En el anterior apartado se vio la expresin del trabajo en las isotermas (5.1). Apliqumoslo a las de nuestro ciclo:
WAB = nRT 2 ln VA VB WDC = nRT 1 ln VD , V C

pero segn 5.2 ambos logaritmos son idnticos, luego se podrn eliminar dividiendo miembro a miembro: VA nRT 2 ln WAB VB T = = 2. VD WDC T 1 nRT 1 ln V C Como en las isotermas no hay variacin de energa interna, ambos trabajos son iguales al calor intercambiado con signo cambiado, es decir:
QAB T = 2. QCD T 1

Para que sea fcil de recordar esta ecuacin, llamamos QAB = Q2, o calor intercambiado en la isoterma a temperatura T2, y QCD = Q1, pudiendo poner finalmente: Q T Q Q Qi 2 = 2 , o tambin: 1 + 2 = 0 = 0. (5.3) Q1 T T T T 1 1 2 i Esta ecuacin nos dice que la relacin Q/T del calor intercambiado en una isoterma y la temperatura de la misma es un invariante en el ciclo de Carnot, y ser de vital importancia cuando abordemos el segundo principio de la termodinmica. 5.3. Rendimiento. Cuando un dispositivo evoluciona segn un ciclo de Carnot en el sentido de las agujas del reloj, hemos dicho que produce un trabajo (negativo por perderlo el sistema) y que la mquina se denominaba motor. Esta mquina consume una determinada cantidad de calor en la expansin isoterma (la de temperatura T1 en este caso). Aunque luego se cede calor en la otra isoterma, normalmente este calor es de difcil recuperacin y no se tiene en cuenta en la industria. Por ese motivo la relacin positiva entre energa aprovechada en forma de trabajo y la consumida como calor recibe el nombre de rendimiento de la mquina y se representa por h. Por tanto:
h =

W . Q1

La cantidad |W| es el trabajo til que, como hemos visto anteriormente, ser el rea encerrada por el ciclo. Aplicando el primer principio de la termodinmica, por ser un

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ciclo sabemos que el calor neto intercambiado ha de ser igual al trabajo, y considerando las cuatro ramas:
W = Q1 + Q2 , con lo que: h = Q1 + Q2 Q = 1+ 2. Q1 Q1

(5.4)

Teniendo en cuenta las relaciones (5.3) se tiene:


h = 1

T T T 2 2 = 1 . T T 1 1

(5.5)

Cuando veamos el segundo principio demostraremos que una mquina real no puede nunca alcanzar este rendimiento, siendo en general menor que (5.5) y habr que escribir:
h T 1 T 2 . T 1

(5.6)

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6. Sistemas abiertos
Los sistemas abiertos intercambian masa con el entorno. Esto los sita con algunas peculiaridades que no aparecen en los cerrados. Los sistemas que estudiaremos son aquellos que estn en rgimen permanente. Entenderemos como rgimen permanente aquel en el cual el sistema tiene estacionarias sus coordenadas termodinmicas. Imaginemos un tanque cuya presin aumente constantemente. En algn momento esta presin provocar que el tanque reviente. Es un claro ejemplo de lo que no es un rgimen permanente. Tampoco lo ser un filamento por donde pase corriente y se caliente constantemente hasta la destruccin del hilo. Vamos a estudiar un sistema consistente en un tanque alimentado con un flujo de materia por su parte superior y que sta abandona el sistema por su parte inferior (Figura 6.1). En esta figura vemos una de las peculiaridades de los sistemas abiertos y es la existencia de unos labes conectados a un eje, a travs del cual el sistema puede intercambiar trabajo. Esto se debe a que gran parte de la maquinaria son sistemas abiertos y deben tener una utilidad en la industria. A este trabajo se le suele denominar como trabajo en el eje. En la figura podemos ver igualmente que se puede intercambiar calor. En la parte superior del tanque ingresa un cierto volumen de materia representado por dV1 y que abandona el mismo por debajo como dV2. En el caso representado se ha tenido en cuenta que la materia que circula puede ser, tanto un lquido (en cuyo caso dV2 = dV1) como un gas (dV2 dV1). Si bien los volmenes pueden ser diferentes, las cantidades de masa de los mismos tienen que ser iguales puesto que, de no ser as, habra acumulacin o disminucin de masa en el sistema en contra de la hiptesis de rgimen permanente. Esta masa se denomina masa circulante. Para poder Fig. 6.1. Sistema abierto. estudiar semejante sistema hay que reducirlo a lo que ya sabemos, que son los sistemas cerrados. Para ello idearemos un artificio consistente en analizar el sistema durante un segundo y ver qu sucede. Hecho esto, el siguiente segundo ser idntico al primero por tratarse de un rgimen permanente y ser todo semejante en lo sucesivo. Ahora nos fijaremos en la figura 6.2. Vamos a llamar sistema abierto al determinado solamente por el tanque (el cuadrado blanco en la figura). El sistema abierto ms la masa circulante (sombreada en la figura) constituyen un sistema cerrado que podemos estudiar. Las acciones que suceden durante un segundo en este sistema cerrado las vamos a distribuir en tres etapas. En la primera (a) se produce una compresin del volumen V1 entrante, que queda integrado en el volumen del tanque (b). Despus aparece una expansin en la tubera de salida (c) de un cierto volumen V2.

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Fig. 6.2. Tres etapas en un sistema abierto en rgimen permanente.

Esto resulta irreal cuando se trata de un lquido ya que, al ser incompresible, no podra pasar fsicamente por el estado b, pero aqu nos estamos limitando a un artificio matemtico y los estados que realmente tienen sentido fsico seran el a y el c, de forma que en el caso de un lquido, el resultado de esa compresin imposible sera la igualdad de los volmenes V1 y V2. Tenemos un par de novedades con respecto a los sistemas cerrados y es que, a diferencia de estos, la masa circulante, al abandonar el sistema abierto puede haber dejado o extrado consigo parte de energa potencial o cintica y es menester considerarla. En la figura 6.2 vemos que la unidad de masa circulante entr por la parte superior, a altura z1 y velocidad c1, y abandona el sistema con altura z2 y velocidad c2. Habr que considerar estas tres cosas: trabajo de expansin o compresin, intercambio de energa mecnica y trabajo en el eje. Supongamos que ambos volmenes V1 y V2 son lo suficientemente pequeos como para poder considerarlos diferenciales, de manera que el sistema sufre una pequea compresin en un tiempo igualmente corto. Si se tratara de un gas dV2 dV1, y entonces podemos hablar de un trabajo sobre el sistema, que podr ser positivo o negativo. Segn la figura 6.2, el primer trabajo realizado es positivo, por tratarse de una compresin y escribiremos:
W 1 = p1V 1 ,

y la segunda variacin es la expansin V2, negativa, cuyo signo pondremos explcitamente:


W2 = - p2V2 .

El trabajo resultante ser:


W = p1V 1 p2V 2.

Para la masa circulante, la variacin de energa ser:

Ep + Ec = mgz2 mgz1 +

1 1 2 mc2 mc12 . 2 2

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Pero esto es desde el punto de vista de la masa. Cuando la masa gana energa es porque la extrae del sistema abierto y viceversa, luego, habr que cambiar el signo para analizar el resultado desde el sistema abierto: 1 1 2 Em = mgz1 mgz2 + mc12 mc2 2 2 En total, el trabajo que se intercambia ser:
Wt = mg ( z1 z2 ) +

1 2 m ( c12 c2 ) + p1V1 p2V2 2

Como el elemento descrito en la figura 6.2 es un sistema cerrado, se puede aplicar la frmula de la energa interna al conjunto del sistema abierto ms la masa circulante. Llamaremos Ua a la energa interna del sistema abierto y simplemente U a la de la masa circulante, de forma que la energa total del conjunto, a quien estamos aplicando estas frmulas ser: Ua+U.

Ua + U = Q + Wt = Q + mg ( z1 z2 ) +

1 2 m ( c12 c2 ) + p1V1 p2V2 + We . 2 (6.1)

Ahora bien, si DUa0, en el siguiente ciclo se acumulara un nuevo incremento y tendramos 2DUa. En el tercero 3DUa y as sucesivamente, con lo que el rgimen ya no sera estacionario. Necesariamente en este tipo de rgimen la energa interna no puede variar, as que reescribimos (6.1) as:
U2 U1 = Q + mg ( z1 z2 ) +

1 2 m ( c12 c2 ) + p1V1 p2V2 + We 2

operando:
U2 U1 + p2V2 p1V 1 = Q + mg ( z1 z2 ) +

1 2 m ( c12 c2 ) + We 2

Dividamos todo por la masa circulante, teniendo en cuenta que V/m es el volumen especfico v de la misma y que, tanto el calor como el trabajo se convertirn en especficos por unidad de masa circulante:
u2 u1 + p2v2 p1v1 = q + we + g ( z1 z2 ) +

1 2 2 c1 c2 ( ) 2

(6.2)

Analicemos el primer miembro de la ecuacin:


u2 u1 + p2v2 p1v1 = ( u2 + p2v2 ) ( u1 + p1v1 ) = h2 h1 = h ,

en donde se ha aplicado (4.5), resultando ser la variacin de entalpa especfica por unidad de masa circulante. Sustituyendo este resultado en (6.2) se tiene:

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h = q + we + g ( z1 z2 ) +

1 2 2 c1 c2 ( ). 2

(6.3)

El tercer y cuarto trmino de la ecuacin corresponden a las energas potencial y cintica especficas, analizadas desde el punto de vista del sistema abierto, pero esto es poco operativo porque la entalpa la tenemos analizada desde la masa circulante y a la hora de estudiar un sistema, lo que se observa es el comportamiento del fluido a la entrada y a la salida, es decir, comprobar si la masa circulante se ha acelerado o si ha subido o bajado en altura, de forma que debemos invertir los signos de estas energas, es decir: h = q + we em , (6.4) donde em = g ( z2 z1 ) +

1 2 c2 c12 ) representa la energa mecnica especfica ( 2 por unidad de masa circulante. La relacin (6.4) es de vital importancia en sistemas abiertos y la referencia que hay que tomar para acometer cualquier anlisis de este tipo de sistemas.
6.1. Anlisis de sistemas abiertos. De acuerdo con (6.4) estudiaremos los siguientes dispositivos, de suma importancia en la industria: 6.1.1. Caldera y condensador. En sistemas abiertos tenemos dispositivos que son "el contrario de". En este caso, la pareja caldera y condensador son ambos contrarios uno de otro. La caldera se caracteriza por recibir calor y hacer cambiar de estado una sustancia, normalmente agua. No hay trabajo en el eje ni variaciones de energa cintica:
q>0 we = 0

em = 0 , deducindose que Dh >0.

Lo contrario de la caldera es el condensador, que convierte el vapor en lquido enfriando, por lo que es lo mismo excepto q<0,:
q<0 we = 0

em = 0 , deducindose ahora que Dh<0.

6.1.2. Turbina y bomba. La turbina recibe vapor y lo convierte, mediante giro, en energa ltil (trabajo en el eje negativo). No calienta ni enfra ni cambia la energa mecnica del vapor, por lo tanto:
q =0 we < 0

em = 0 , deducindose que Dh <0.

La bomba es lo opuesto. Consume energa mecnica para mover un fluido, luego:


q =0 we >0

em = 0 , deducindose que Dh >0.


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6.1.2. Tobera y difusor. La misin de una tobera es la de acelerar un fluido, mediante efecto embudo, con lo que la energa cintica de la masa circulante a la salida es mayor que a la entrada (Dec >0): q =0 we = 0 em > 0 , deducindose que Dh <0, ya que la energa lleva signo menos en la ecuacin. y el difusor, que sera un embudo invertido (entra el fluido por la parte estrecha y sale por la ancha), frena la masa circulante. De forma que se tiene:
q =0 we = 0

em < 0 , deducindose que Dh >0.

6.1.2. Otros casos. Para cubrir el espectro de todas las posibilidades nos queda la tubera de seccin constante ascendente y la descendente que solamente aumentan la energa potencial (Dh<0) o que la disminuyen (Dh>0), respectivamente, y una vlvula de estrangulamiento que no produce cambios de calor, trabajo en el eje ni energa mecnica, con lo que la entalpa es constante (Dh = 0). 6.2. Variaciones de la presin en tuberas. Se trata de analizar una tubera con un estrangulamiento o cambio de seccin (figura 6.3). A la entrada tenemos un lquido (agua, por ejemplo), con lo que deber mantenerse el volumen de agua que entra igual al que sale. En la figura se ha representado una unidad de tiempo, en donde vemos que el lquido entrar en la tubera una longitud c1 y a la salida ser c2. Se supone la tubera horizontal, con lo que no hay variacin de energa potencial. Tampoco hay intercambio de calor ni trabajo en el eje, con lo que (6.4) queda reducida a:

h = em =

1 2 2 c1 c2 ( ). 2

(6.5)

Fig. 6.3. Cambio de presin en los estrangulamientos.

Ahora retrocedemos para recordar el valor de la entalpa especfica:

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h = ( u2 + p2v2 ) ( u1 + p1v1 ) = ( u2 u1 ) + ( p2v2 p1v1 ) .

La energa interna de un lquido es un caso semejante a un gas ideal en donde depende exclusivamente de su temperatura con lo que el primer parntesis es nulo. Como un lquido es incompresible, su volumen especfico no vara, pudiendo poner que: h = ( p2 p1 ) v , e igualando con (6.5):

( p2

p1 ) v =

1 2 2 c1 c2 ( ). 2

Veamos, si es un estrangulamiento, entonces el lquido se acelera y c2>c1, la resta es negativa y resulta p1>p2, lo que nos muestra que la presin en la parte estrecha del tubo es inferior a la ancha. Esta disminucin de presin en los estrangulamientos nos dice que una tubera, caso de reventar, lo hara por la parte ancha, que es donde hay ms presin. 6.3. Cuadro resumen. Parmetros Caldera Dem = 0, w = 0 Dh = q Grfico

Condensador

Turbina

Dem = 0, q = 0 Dh = w

Bomba

Tobera

q = 0, w = 0
Dh = -Dem

Difusor

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Vlvula

Dem = 0, q = w = 0 Dh = 0

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7. El segundo principio de la termodinmica.


7.1. Teorema de Clausius. Analizaremos una importante propiedad de un ciclo cerrado cualesquiera. Para ello tracemos un ciclo arbitrario (figura 7.1) y en uno de sus extremos inscribiremos un pequeo ciclo de Carnot que se apoye en las correspondientes isotermas y adiabticas. El alumno puede comprobar que tambin es posible circunscribir otro ciclo, esto es, por la parte exterior al lazo arbitrario que hemos trazado. Sabemos, por las relaciones (5.3), que la suma de los cocientes Q/T en la zona caliente y en la zona fra son igual a cero, es decir:

Q1 Q '1 + = 0. T T'1 1
En donde, por conveniencia, hemos cambiado la notacin y llamado Q y Q' respectivamente a los calores intercambiados en dichas zonas. A continuacin vamos a trazar un segundo ciclo de Carnot (Figura 7.2) cuya rama adiabtica descendente se solape con la ascendente del anterior. Si recorremos ambos ciclos, vemos Fig. 7.1: Ciclo de Carnot inscrito en un lazo arbitrario que la parte comn se neutraliza por ir en sentidos contrarios y nos queda solamente el permetro comn a ambos ciclos. En este segundo ciclo se verifica:

Q2 Q '2 + = 0. T T'2 2
Continuamos aadiendo ciclos adyacentes, de manera que el resultado de recorrerlos sea la lnea gruesa exterior a todos ellos. Para el ciclo i-simo se tiene:

Qi Q 'i + = 0. T T'i i
Y as llegamos a n ciclos de Carnot diferentes Fig. 7.2: N ciclos inscritos. inscritos en el lazo. Si sumamos todas estas expresiones, es evidente que su suma ser igual a cero por ser idnticamente nula puesto que todos y cada uno de los sumandos ya son cero de por s, es decir:

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i =1

i =n

Qi i = n Q 'i + = 0. T i =1 T' i i

Recordemos una vez ms que podramos haber trazado otra serie de ciclos exteriores circunscritos. Ahora vamos a hacer que las secciones de las isotermas sean ms cortas con lo que obtendremos un nmero superior de ciclos inscritos y circunscritos, pero el permetro de ambos (lnea gruesa) se aproxima cada vez ms al lazo original a medida que los tramos isotermos sean ms y ms cortos. En el lmite, el tramo isotermo se convierte en diferencial y los ciclos de Carnot hacen el mismo papel que en la integral de Riemann lo hacen las series de rectngulos interiores y exteriores a una curva, tendiendo, en el lmite, a confundirse. En estas isotermas diferenciales, el calor que se intercambia es igualmente diferencial, luego para esta situacin se tiene:
i=n Qi Q 'i + lim = 0, Q 0 Q 0 i =1 T i =1 T' i i i =n

lim

que son precisamente, la definicin de integral. As tendremos, si el ciclo se recorre en el sentido de las agujas del reloj, caso de ser un motor, que el primer sumando es la integral de A hasta B por la parte inferior de la grfica, y el segundo sumando de B hasta A por la parte superior, es decir:
dQ + T AB abajo

dQ = 0, T BA arriba

que no es otra cosa que la integral a lo largo del camino cerrado completo, tal como se vio al comienzo de estos apuntes:

dQ = 0. T

(7.1)

Esta relacin se conoce como teorema de Clausius, y nos define, como ya sabemos, una funcin de estado que representaremos por la letra S:
dS = dQ T

(7.2)

Para una transformacin entre dos puntos A y B se tiene:

S = SB SA =

dQ . T

(7.3)

7.1 La entropa. En fsica, cada vez que se obtiene una prediccin terica, se debe comprobar en el laboratorio y sucede que, cuando tenemos un proceso cerrado, a la hora de calcular

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y comprobar la veracidad de la expresin (7.1), experimentalmente se llega a un resultado un tanto sorprendente: El valor de esa integral nunca es cero sino negativo. Aunque esto se pudiese achacar en un principio a imprecisin en las mediciones, se ve que nunca da una cantidad positiva y, caso de haber sido por errores en los experimentos, la estadstica nos dice que las excursiones de cero de (7.1) deberan ser unas veces negativas pero otras positivas, lo que no es cierto. Adems, a ello se aade una curiosidad ms, y es que cuando los experimentos se realizan de forma que aparezcan ms turbulencias, el valor negativo obtenido es de mayor magnitud que cuando los procesos son ms cuidadosos y se trata de alcanzar estados intermedios de equilibrio (a los que se denomin cuasiestticos). En estas segundas circunstancias, el valor experimental de la integral se acerca ms a cero. El problema que conlleva estos hechos es que la funcin de estado S enunciada en (7.2) ya no es tal puesto que la integral a lo largo de una lnea cerrada ya no es cero. Veamos, sin embargo, que existe una forma de recuperarla. Segn la experiencia se tiene que:

dQ <0 , es decir, T

dQ = - eo , T

donde la cantidad |eo| representa un nmero variable (como hemos dicho), pero siempre positivo (de ah que hayamos colocado las barras de valor absoluto. El subndice "" pretende decir que ese e se ha producido en un camino cerrado. De aqu tenemos: dQ + eo = 0 , (7.4) T

es decir, que si consideramos la suma de estas cantidades, ambas s reconstruyen una funcin de estado puesto que la suma de las mismas para cualquier camino cerrado es cero. Esta magnitud definida mediante (7.4) se denomina entropa, y le asignaremos nuevamente la letra S, en lugar de la definida en (7.2):

SAB =

dQ + e AB . T

|eAB| se denomina entropa interna, y se representa como DSi:

SAB = Si +

dQ ; T

(Si = e AB ) .

(7.5)

El segundo sumando, el de la integral, se denomina entropa externa, ya que tiene que ver con la cantidad de calor que el sistema intercambie con su entorno. Tambin se escribe (7.5) como:

S = Si + Se

(7.6)

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La recin definida entropa DS tambin se suele llamar total o, simplemente, entropa. Es importante subrayar en este punto que gran parte de los errores que el alumno comete se debe a no respetar esta nomenclatura y confundir estos tres trminos, de ah que se haga hincapi en la trascendencia de estas definiciones. Las ecuaciones (7.5) o (7.6) nos dicen que la entropa para un caso real (DS) es la suma de la entropa del caso ideal, que es la que hemos denominado como externa y que se calcula mediante integracin como se indica en (7.3) ms una cantidad positiva a la que hemos llamado entropa interna. Hay que tener en cuenta que no existe ningn procedimiento para calcular dicha entropa interna DSi, razn por la cual hay que conformarse con saber que la entropa es simplemente un nmero mayor que el caso ideal, y pondremos simplemente (7.3) como una desigualdad:

SAB

dQ , T

(7.7)

que engloba ambos casos, ideal y real, usndose respectivamente la igualdad o la desigualdad. Estamos en condiciones de enunciar ahora formalmente el segundo principio de la manera siguiente: En un proceso real, donde un sistema experimenta una transformacin cclica, el valor de la integral dQ/T da como resultado un nmero negativo, en lugar de cero. Dicha cantidad, en valor absoluto, recibe el nombre de entropa interna del sistema, que siempre es un nmero positivo o cero en el caso ideal.

Pngase especial inters en entender que el segundo principio nos dice que quien debe ser un nmero positivo es DSi, no DSAB, error comn al que antes nos referamos. Una consecuencia fundamental del segundo principio es que ste abre una profunda brecha entre los procesos reales (donde se cumple (7.4)) y los ideales, donde se cumple (7.1). Solamente es en esta parte de la fsica donde es esencial hacer diferencia entre lo real y lo ideal, habiendo entre ellos, no una mera aproximacin, como en un circuito elctrico, una masa puntual o un fenmeno sin rozamiento, sino una verdadera diferencia conceptual. En ocasiones, las diferencias entre procesos reales e ideales arrojan cifras espectaculares. 7.2 Procesos reversibles e irreversibles. Es indudable que la vida sera hermosa si pudisemos dar marcha atrs y remediar los errores que hemos cometido en el pasado. Algo parecido nos lo brinda la informtica con esa tecla mgica llamada "deshacer". Lamentablemente en la vida real no existe semejante tecla y lo que ha ocurrido es imposible de rectificar. Eso es lo que llamamos un proceso irreversible. Llamaremos proceso reversible a aquel que sea eminentemente terico, y al que hemos llamado hasta ahora ideal.. La irreversibilidad tiene distintos grados. Un proceso puede ser poco o muy irreversible. Que un fenmeno sea muy irreversible implica an ms que el hecho de

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carecer de las ventajas de reconstruir algo: significa el despilfarro, y en esto el ingeniero debe estar muy al tanto porque producir procesos muy irreversibles, implican prdidas importantes y, en definitiva, dinero. El alumno sabe que existen electrodomsticos de bajo consumo que, ahorrando una gran cantidad de energa (y de dinero), producen el mismo efecto. Esto no es magia, simplemente es termodinmica pura y dura: cuando el funcionamiento de un dispositivo se aproxima a la reversibilidad, su rendimiento es muy superior y ahorra energa consumida. Vamos a demostrarlo recordando lo dicho al hablar del ciclo de Carnot. Recordemos que este ciclo es el que hemos empleado para la demostracin terica de (7.1). En el caso del ciclo de Carnot, la integral cerrada (7.1) es muy simple ya que en las adiabticas dQ=0 y en las isotermas la temperatura sale fuera de la integral, quedando, como era de esperar, la relacin (5.3). Pero acabamos de ver en el apartado anterior que, por el segundo principio, no se cumple para un caso real, siendo un nmero negativo en lugar de cero, por lo que hay que poner que para un proceso irreversible:
Q1 Q2 + <0 . T T 1 2

(7.8)

En el caso del motor, el calor Q2 es el cedido, es decir, negativo y por tanto deber Q Q Q T cumplirse: 1 < 2 , es decir: 2 > 2 , y al sustituir en (5.4): T T Q1 T 1 2 1
h real = 1 + Q2 T T +T 2 <1 + 2 = 1 = h rev , es decir h real < h rev , Q1 T T 1 1

quedando demostrado que el rendimiento de un motor irreversible es peor que el motor terico. Normalmente, las prdidas de un sistema se producen en forma de calor, y ste est ligado a la entropa mediante (7.5), lo que significa que un proceso muy irreversible es aquel que genera mucha entropa. Resulta familiar para cualquiera entender que un aparato malo es aquel que se calienta mucho y el bueno se calienta mucho menos. Comprense, termodinmicamente hablando, dos ordenadores porttiles y se ver rpidamente que los antiguos se calentaban notablemente y los modernos mucho menos. Toquemos una bombilla convencional y otra de bajo consumo y determinemos cual se calienta ms, lo que subrayan ambos hechos, y muchos ejemplos ms que se podran dar, la importancia de todo lo que estamos diciendo. Desde el punto de vista microfsico, la mecnica estadstica indica que la entropa mide el grado de desorden molecular. A mayor estado de desorden, mayor es la entropa. 7.3 La entropa en diferentes procesos. Igual que hemos hecho antes con la entropa, vamos a rescribir el enunciado de Clausius (7.1) en la notacin condensada que nos vale tanto para procesos reversibles como irreversibles:

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dQ 0, T

(7.9)

entendiendo que el signo igual es para los primeros y la desigualdad para los segundos. Cuando se habl de procesos cuasiestticos, dijimos que el sistema debe atravesar estados sucesivos de equilibrio. Por ejemplo, una expansin cuasiesttica de un cilindro con un pistn consistira en poner ste vertical y una serie de pesas muy pequeas e ir retirndolas paulatinamente. Una transmisin de calor cuasiesttica consistira en poner un cuerpo en contacto con una serie de objetos a diferentes temperaturas de manera que stas difieran muy poco. As, en cada transmisin se intercambia una cantidad de calor muy pequea. Puede parecer que estos procesos en poco o nada se diferencian de una expansin brusca o simplemente de poner en contacto dos cuerpos a muy diferentes temperaturas. Sin embargo, eso es porque no vemos lo que est sucediendo en el seno de estas transformaciones. En la figura 7.3 se pone de manifiesto que en los procesos a: Expansin irreversible con turbulencias. irreversibles, aparecen turbulencias en el gas que se expande (a), o irregularidades en la transmisin del calor (b). Visto de esta manera, incluso carece de sentido tratar de trazar sobre el papel una transformacin de este tipo. Si estamos en un diagrama p-V, por ejemplo, a lo largo de una expansin catica, ni las presiones ni las temperaturas estn unificadas en toda la masa del fluido, y en cada punto hay una diferente, lo que hace que las transformaciones irreversibles sean irrepresentables. Por b: Transmisin irreversible de calor. ese motivo a veces se indican con lneas Fig. 7.3: Visualizacin de procesos irreversibles. de puntos que nos dan una idea vaga de por dnde ha transcurrido la evolucin. En cambio, los procesos cuasiestticos se caracterizan por tener estados constantes de equilibrio y, tanto presiones como temperaturas, pueden considerarse homogeneizadas a cada instante. Estos procesos sern los que consideraremos como aproximadamente reversibles. A continuacin estudiaremos las diferentes transformaciones para calcular sus entropas. Para ello partiremos de la definicin (7.5) unido a que el segundo principio nos dice que DSi=0 para el caso reversible y DSi>0 para el irreversible. 7.3.1 Isobaras. Partiremos de (7.7), que nos permite calcular la entropa tanto para el caso reversible como para el irreversible:

34

SAB

dQ T

Para calcular la integral, necesitamos conocer dQ y su relacin con la temperatura, lo cual nos lo proporciona (3.5) con los ndices apropiados a presin constante:
dQp = ncp dT ,

(7.10)

de donde:
dQp T = ncp dT , T T B . T A

Integrando la expresin:

SAB ncp ln

(7.11)

Como sabemos, la desigualdad es para el caso irreversible y la igualdad para el reversible. Tambin se tiene otra expresin aplicando la ecuacin de estado de los gases ideales, teniendo en cuenta que la presin no vara:

SAB ncp ln
7.3.2 Iscoras.

VB VA

(7.12)

Con idnticos supuestos a lo anterior, pero con ndice a volumen constante esta vez para el calor, se tiene:
dQV = ncV dT ,

y por idntico razonamiento al anterior:

SAB ncV ln

T B . T A

(7.13)

Igual que antes, tambin se tiene otra expresin aplicando la ecuacin de estado de los gases ideales, teniendo en cuenta que ahora es el volumen quien no vara:

SAB ncV ln
7.3.3 Isotermas.

pB pA

(7.14)

Este caso es especial, y es por el hecho de que una isoterma es un proceso ideal, imposible de llevarla en la prctica excepto en forma aproximada mediante delicados procesos cuasiestticos. La razn es que para que haya transmisin de calor es necesario que haya un salto trmico entre sistema y entorno. Si el sistema cede

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calor se enfra inmediatamente y hay que comprimir inmediatamente para que la temperatura se mantenga. Por rpido que se haga esta compresin, la bajada momentnea de temperatura es inevitable. Realizar una isoterma matemticamente perfecta es imposible. Bien, en este caso, al ser T constante sale fuera de la integral, y al no existir isotermas irreversibles, usaremos el signo igual en (7.7):

SAB =

dQ 1 = T T

dQ =

QAB . T

(7.15)

Este es el nico caso en el que se puede calcular una entropa con precisin. Tambin se puede obtener otra expresin recordando la deduccin que se hizo en el Ciclo de Carnot sobre el trabajo en una isoterma:
VA , VB y, dado que DU= 0 en una isoterma, se tiene que: WAB = nRTln QAB = WAB = nRTln VB VA

(5.1)

Sustituyendo:
SAB = QAB V = nRln B , T VA

(7.15 bis)

que es otra posible expresin para la entropa en una compresin o expansin isoterma. Hay que usar esta ecuacin con precaucin, ya que no ser vlida en cambios de estado por haber sido deducida para gases.

7.3.4 Adiabticas. Al no haber transmisin de calor dQ=0, y consecuentemente, la integral de (7.7) es nula. Por tanto:

SAB 0 .
Ntese que al aplicar esto mismo, pero en la forma (7.5), deducimos que:

(7.16)

SAB = Si .

(7.17)

En este caso, y solamente en este caso, coincide la entropa total con la interna. Es, igualmente, un error comn en el alumno, suponer que todas las adiabticas son reversibles (lo que solo sucede en las isotermas) y afirmar que todas las adiabticas son isentrpicas (es decir, a entropa constante). Recurdese que esto no es as segn (7.16).

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7.4 La entropa del universo. Vamos a entender por Universo a cualquier sistema aislado en cuyo seno existan diferentes sistemas y entornos. Concretamente queremos estudiar el sistema de la figura 7.4, en donde se tiene un sistema aislado formado por un recinto B y su entorno A que rodea completamente a B. Supondremos que en el recinto B se est llevando a cabo un proceso irreversible y queremos saber qu repercusin tiene ello en el sistema aislado completo AB, es decir, en el universo, segn acabamos de definir. Supondremos que B intercambia un cierto calor Q con A y puede ser positivo (entrando en B) o negativo (saliendo de B). En la figura se ha representado un calor positivo. Sea DSB la variacin de entropa total de B y DSA la de A. La entropa del universo ser:
Fig. 7.4: Entropa en el universo.

SU = SA + SB .

(7.18)

Ahora bien, apliquemos (7.5) a ambos sistemas con lo que se tiene:

SB = SiB + SA = SiA +

dQB T dQA . T

(7.19) Ahora bien, como A rodea por completo a B, todo el calor que entre en B lo pierde A viceversa, con lo que podemos poner:

QB = QA ,
y las ecuaciones (7.19) quedan:

SB = SiB + SA = SiA

dQB T dQB . T

Vamos a sumarlas miembro a miembro y sustituir el resultado en (7.18):

SB + SA = SiB +

dQB + SiA T

dQB = SiB + SiA , T

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SU = SiA + SiB
La hiptesis que hemos hecho es que en B haba un proceso irreversible, luego, por el segundo principio sabemos que DSiB>0. No sabemos nada sobre DSiA, pero s sabemos con certeza que es nula o positiva, con lo que se puede afirmar que:

SU SiB

SU > 0

(7.20)

Esta ecuacin nos dice que cuando se produce un proceso irreversible, la entropa del universo siempre aumenta. Una vez ms hay que hacer la advertencia de la fuente de errores que supone producir una confusin entre entropa total y entropa del universo. Para ello responderemos a la siguiente pregunta. Puede ocurrir que el proceso irreversible que sucede en B conduzca a una disminucin de la entropa total de B y un aumento de la del universo? La respuesta es, naturalmente que s. De hecho en todos los hogares del mundo sucede a cada da dentro de una nevera (sistema B). La cuestin consiste en analizar la ecuacin (7.5) y comprender que la integral del segundo trmino es negativa si se cede calor y puede ser mayor en valor absoluto que DSiB, con lo que se tiene:

SAB = Si

dQ < 0. T

El calor que se extrae de B pasa a A, y la integral se neutraliza como acabamos de ver, de forma que (7.20) sigue siendo igual de vlida que antes y nos anuncia que la entropa del universo aumenta a pesar de que baje en B. Es obvio que cuando la entropa en B aumenta no hay duda de que aumente en el universo tambin. Transformacin Isobara T SAB ncp ln B T A

Isccora Entropa

SAB ncV ln

T B T A

Isoterma Q T

Adiabtica

SAB 0

7.5 Diagramas T-S. El segundo diagrama usado en termodinmica es el de temperatura-entropa. La figura 7.5 representa un proceso entre dos puntos 1 y 2. Estudiemos qu sucede cuando nos encontramos con procesos reversibles. En tal caso, se tiene que (7.2) es vlida y entonces:
dQ = TdS ,

(7.21)

Fig. 7.5: Diagramas T-S y calor.

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y el calor que se intercambia en el proceso es igual al rea O comprendida entre la curva y el eje de entropas. Otra cosa diferente resulta cuando la transformacin es irreversible. Entonces lo nico que podemos decir, por el segundo principio, es que:
dS > dQ , y dQ < TdS = d . T

(7.22)

Con lo que se deduce que Q<O, y en un proceso irreversible el calor que se intercambia es desconocido segn el diagrama pero siempre menor que el rea subtendida. 7.5.1 Diagrama en procesos reversibles. Comencemos por lo ms sencillo, que seran los casos ideales reversibles. Igual que cuando se estudi el trabajo en las figuras 5 y 6, (7.21) nos indica que para un ciclo cerrado, el calor ser igual al rea encerrada por la curva Fig. 7.6: Signos del calor segn el sentido. (ms oscura en la figura). Vase que, en el caso de diagramas T-S, cuando el ciclo se recorre en el de las agujas del reloj (negativo), el calor es positivo, al igual que suceda en los diagramas p-V (figura 7.6). La razn es que cuando recorremos la parte alta la entropa aumenta, indicando con ello que el sistema gana calor (positivo). Cuando vamos por la parte baja, el sistema cede calor (negativo). Como el rea positiva es mayor que la negativa el calor neto es positivo. Esto hace que no exista confusin con relacin a los diagramas p-V porque los signos del trabajo sern, justamente, los contrarios a los del calor y coinciden plenamente. A continuacin vamos a ver el aspecto que toma el ciclo de Carnot en estos diagramas. Dado que estamos analizando todo bajo el supuesto de procesos reversibles, las adiabticas de nuestro caso sern tambin isentrpicas segn (7.16), representadas por rectas verticales paralelas al eje T. En cuanto a las isotermas, resulta sencillo entender que stas aparecen como rectas horizontales paralelas al eje de entropa S. El resultado se puede ver en la figura 7.7, en donde el ciclo toma el aspecto simple de un rectngulo. Fig. 7.7: Ciclo de Carnot en un diagrama T-S. Igual que antes, el calor intercambiado ser el rea de dicho rectngulo. 7.5.2 Diagrama en procesos irreversibles. Las cosas se complican cuando tratamos de analizar procesos irreversibles o, quiz sera mejor decir, que se vuelven antiestticas. Vamos primeramente a analizar cmo habra que trazar una adiabtica irreversible.

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Lo primero que se desprende de (7.16) es que en una adiabtica irreversible la entropa nunca puede disminuir. Por tanto, si acudimos a la figura 7.8 vemos en primer lugar una adiabtica reversible (flecha hacia arriba) que va a parar hasta un punto M. Si ahora queremos que la adiabtica sea irreversible, el extremo superior deber estar, si bien a la misma temperatura, a la derecha de M, tal que en M porque su entropa debe haber aumentado. Tambin vemos que la transformacin se ha dibujado con una lnea de puntos tal y como se explic ms arriba, dado que los procesos irreversibles no se pueden dibujar. La relacin (7.22) nos dice ahora que el calor intercambiado debe ser menor que el rea, esto es Q<O, y eso es cierto. Para Fig. 7.8: Ciclo de Carnot irreversible. empezar, el rea es ambigua puesto que la lnea es de puntos y no sabemos a ciencia cierta por dnde va, y aunque esta pseudo-rea sea finita, el calor es nulo por ser una adiabtica. Se cumple, pues, que Q<O. Ahora vamos a tratar de cerrar un ciclo de Carnot irreversible. El siguiente problema con el que nos encontramos es que no existen isotermas irreversibles. La solucin es que, en un ciclo de Carnot real, las isotermas se convierten en curvas que, de hecho, no lo son. Hemos dibujado unas isotermas que, entrecomilladas, nos estn indicando que se parecen a isotermas pero que no lo son. En definitiva una isoterma irreversible sera una transformacin que simplemente se parece bastante a un proceso isotermo sin serlo. Para cerrar el ciclo tenemos algo importante: las adiabticas no pueden retroceder. Si lo hicieran la entropa disminuira en contra de lo que dicho en (7.16). As pues, vemos en la figura 7.8 cmo la adiabtica avanza hacia la derecha a entropa creciente, como debe ser. Finalmente cerraremos el trayecto con la pseudo-isoterma inferior a entropa decreciente. El ciclo de Carnot presenta ahora un aspecto bastante antiesttico si se compara con la figura 7.7, pero la realidad es as y hay que admitirla. Adems, sabemos que el rea encerrada ya no representar el calor intercambiado sino una cifra mayor. Eso, teniendo suerte de poder trazar un recorrido medianamente aproximado a la lnea de puntos dibujada. Da la sensacin de que en este punto la termodinmica deja de ser una ciencia autntica para convertirse en una especie de bazar de imprecisiones y clculos burdos. En el apartado 7.1 se advirti que no se puede calcular la entropa interna con lo cual, aunque sepamos que se cumple una desigualdad, esto es totalmente ambiguo y vago porque ignoramos el orden de magnitud de cunto ms grande es la entropa de un proceso irreversible comparada con la del reversible. Puede ser, desde un cincuenta por ciento ms grande hasta un milln de veces mayor o tal vez ms. Necesitamos dar ms rigor a esta teora.

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7.6 Clculo de entropas en procesos irreversibles. Esta seccin resulta al alumno especialmente difcil de entender, acaparando el grueso de los errores cometidos. Trataremos de ilustrar el artificio que utilizaremos mediante un pequeo relato: Supongamos que dos personas completamente diferentes, a las que llamaremos Pepe y Juan respectivamente, se han comprado sendas camisetas con idntico diseo. Supongamos que Pepe es de una complexin extremadamente gruesa, mientras que Juan es muy delgado. Con ello lo que se pretende dejar patente es que ambas personas son absolutamente distintas y que jams se las podra confundir. No obstante, y esto es muy importante, es que la camiseta que se han comprado tiene un diseo idntico. Veamos ahora qu sucede si alguien se entera de que Pepe tiene una camiseta muy original y desea tener esa misma camiseta. Este alguien, a quien podemos llamar Antonio, va a visitar a Pepe, con la desagradable sorpresa de enterarse de que ste se ha marchado por motivos personales y que no regresar hasta dentro de un ao. Qu puede hacer Antonio ante esta situacin? Muy simple: visitar a Juan porque lo que a l le interesa es el diseo de la camiseta y sabe que Juan tiene una idntica a Pepe. Es cierto que Antonio a quien ha visto es a Juan, le ha sido imposible ver a Pepe, pero ahora tiene el mismo diseo de camiseta de Pepe, a quien no ha visto. Por consiguiente, en su caso lo importante no es ver fsicamente a Pepe, sino solamente su camiseta. Juan no es Pepe, pero ambos comparten la camiseta. Bien, este cuento ilustra bien lo que se pretende decir. Pepe representa el proceso irreversible y su camiseta la entropa que queremos calcular. Como se comentaba en el apartado anterior, Pepe es inalcanzable y con l su camiseta (no podemos calcular la entropa del proceso Pepe), pero tal vez encontremos otro proceso (Juan) completamente diferente, repito, completamente diferente, pero que comparta la misma camiseta (entropa) que el proceso que nos interesa. La dificultad que el alumno suele encontrar es pensar que vamos a inventarnos otro proceso que no tenga nada que ver con el que nos interesa y que eso sirva para algo, pero hay que insistir en que la entropa de ambos es idntica. Una vez calculada nos olvidaremos de ese proceso auxiliar. Otro de los requisitos que debe cumplir Juan es el de ser localizable, a diferencia de Pepe. Qu significa esto? Muy sencillo: Juan debe ser reversible, que es el tipo de proceso en el cual hay signos igual y por tanto las Fig. 7.9: Clculo de entropas de procesos cantidades son calculables numricamente y irreversibles. con precisin. La siguiente pregunta es cmo seremos capaces de determinar otro proceso auxiliar y reversible que comparta el mismo valor de la entropa que el que nos ocupa. En realidad resulta mucho ms sencillo de lo que parece si recordamos que la entropa total es una funcin de estado. Bastar pues, idear el proceso auxiliar reversible que se inicie y se termine en los mismos puntos que el irreversible a estudiar. Esto ya sucedi

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en la figura 4.1 en donde el proceso complicado que une A con B fue sustituido por una isoterma y una iscora, ambas reversibles. Para calcular la entropa en un proceso irreversible recurrimos a la figura 7.9, donde se ve que entre los dos puntos A y C hay un proceso irreversible (de puntos). Podemos inventar ese proceso auxiliar como una iscora y a continuacin una isobara, ambas reversibles, y cuyas entropas ya se han calculado en 7.3.1 y 7.3.2 con las ecuaciones (7.14) y (7.12):

SAB = SAC + SCB = ncV ln

pB V + ncp ln B . pA VA

(7.23)

dado que pC = pB y que VC = VA. Dado que podemos inventar el proceso auxiliar que queramos, (siempre que se apoye en los mismos puntos final e inicial) se puede llegar a una expresin equivalente a (7.23) aplicando una isoterma y una iscora (Fig. 7.10), en cuyo caso lo que habr que aplicar sern las ecuaciones (7.13) y (7.15 bis):

SAB = SAC + SCB = nR ln

VB T + ncV ln B VA T A

(7.24)

en donde, igual que antes, se ha tenido en cuenta que: TC = TA y que VC = VB. Dejamos como ejercicio demostrar que (7.23) y (7.24) son iguales. Es importante recordar que estas relaciones son exclusivamente para gases ideales. Si el gas no es ideal entonces habr que seguir el siguiente camino:

S =

dQ = T

dU + T

pdV , T

e integrar mediante los datos que se nos hayan facilitado sobre el gas (ecuacin de estado, ley que sigue su energa interna, etc.). En la mayor parte de los casos, el proceso auxiliar puede ser muy semejante al caso del problema, simplemente suponiendo que se ha llegado por un camino reversible, pero hay un caso en el que difiere Fig. 7.10: Uso de una isoterma y una iscora. notablemente y es en las adiabticas irreversibles. El hecho de que en la adiabtica no haya flujo de calor hace que dQ=0 y que toda la entropa se deba a la interna (ecuacin (7.17)). Aqu el proceso auxiliar necesariamente debe ser no adiabtico para que dQ0 y se pueda calcular la entropa reversible mediante (7.3). As se tendra:
S(irr) = Si(irr) =

dQ(rev) T

es decir, que la entropa interna del proceso irreversible adiabtico es la entropa externa del proceso auxiliar reversible y no adiabtico.

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8. Mquinas trmicas.
Definiremos una mquina como un dispositivo que permite realizar una funcin til tal como producir energa (trabajo) o trasvasar calor. Cuando una mquina produce un trabajo, lo ms interesante es que todo el calor que recibe lo transforme ntegramente, tal como aparece en la figura 8.1. El dispositivo ms sencillo sera el clsico cilindro con un mbolo sometido a una expansin isoterma. Dado que en tal caso se tiene que DU=0, se verifica que W=-Q, que es lo que pretendemos: una transformacin ntegra de calor en trabajo. No obstante, hay graves inconvenientes a la hora de usar este dispositivo debido a que el cilindro no es infinito, y la expansin debe cesar en algn momento, interrumpindose la produccin de trabajo. Por esa razn, no se emplea este tipo de sistemas como mquinas sino que se utilizan mquinas que trabajan en ciclos cerrados (es decir, que regresa constantemente a las condiciones de partida) ya que, al regresar al punto Fig. 8.1: Conversin de calor en una mquina. inicial y repetir el ciclo, la mquina puede estar funcionando indefinidamente, a diferencia del cilindro con un mbolo. Nosotros estudiaremos tres tipos de mquina: el motor, con funciones obvias de generar trabajo (que luego se puede inyectar en un alternador para obtener energa elctrica), la mquina frigorfica con el fin de enfriar (congeladores, neveras, aire acondicionado) y la bomba de calor, que se usa como sistema de calefaccin. En lneas generales, en un caso como el motor, por ejemplo, lo que tratamos de hacer es convertir calor, que es en definitiva energa, en trabajo tal como ya anuncibamos en la figura 8.1. Absorbe una cierta cantidad de calor Q desde un foco trmico y lo transforma en trabajo til, pero vamos a ver que no cumple el segundo principio, representado por (7.9), con la desigualdad para mquinas irreversibles, es decir:

dQ < 0. T

(8.1)

Como el calor se toma de un foco trmico, de la definicin del mismo se desprende que se realiza el proceso a temperatura constante, luego T sale fuera de la integral y tenemos simplemente que se deber cumplir que:
Q < 0, T

que es imposible puesto que el calor, al entrar en el sistema, es siempre positivo, deducindose que el

Fig. 8.2: Intercambio de calor con dos focos.

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dispositivo de la figura 8.1 no puede tener existencia real. Para que (8.1) se cumpla es imprescindible que haya calor negativo, es decir, que la mquina ceda calor en algn momento. Veamos qu sucede si la mquina intercambia calor tambin con un foco fro. Esta es la situacin de la figura 8.2. Ambos intercambios se hacen a temperatura constante, siendo Q1 positivo (entrante) y Q2 negativo (saliente), as que la integral queda exactamente como en el ciclo de Carnot (7.8):
Q1 Q2 + <0 . T T 1 2

(8.2)

Concluimos que: Una mquina cclica no puede funcionar intercambiando calor con un solo foco. Escribimos (8.2) con valores absolutos:
Q1 Q 2 <0; T T 1 2 Q1 Q < 2 ; T T 1 2 Q2 > Q1 T 2 T 1

(8.3)

que es la condicin que debe cumplir una mquina cclica para poder funcionar. Q2 es el calor cedido al foco fro y Q1 el que se toma del caliente. Recordemos que si la mquina fuese reversible, entonces deberamos emplear el signo igual. Otra manera de ver esto es a travs de la entropa. Dado que la mquina describe ciclos, al ser la entropa una funcin de estado, ser siempre nula independientemente de que la mquina sea o no reversible, es decir, que aplicando (7.5) se tiene: Q1 Q2 + + Si(maquina) = 0 , T T 1 2 que coincide, en definitiva, con (8.2) al pasar la entropa interna de la mquina a la derecha. Tambin se puede aplicar el hecho de que la entropa del universo debe aumentar. Mquina y focos constituyen, aproximadamente, un sistema aislado, de manera que la entropa del proceso ser:

SU = Smaq + Sff + Sfc ,


siendo respectivamente las entropas del universo (DSU), de la mquina (DSmaq), del foco fro (DSff) y del foco caliente (DSfc). Sabemos que DSmaq es cero por ser una mquina cclica, que el foco fro gana entropa (porque recibe calor de la mquina) y que el caliente la pierde porque cede calor:

SU =

Q2 Q 1 . T T 2 1

Como la entropa del universo siempre debe aumentar, esta cantidad no puede ser negativa, por lo que se debe cumplir que:

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Q1 Q < 2 , T T 1 2
que coincide con (8.3). Una norma sencilla de aplicar es buscar qu calor es negativo (saliente de la mquina) y establecer ese trmino como el mayor en valor absoluto. De esa manera nos aseguramos de que el resultado de la suma algebraica sea negativo.

8.1 Mquina frigorfica. La mquina frigorfica es un dispositivo que toma calor de un foco fro (enfriando ms an) y lo emite al caliente. Vamos a hacer el supuesto de la figura 8.2, excepto que el sentido de los calores sera el contrario, es decir Q2>0 y Q1<0, y apliquemos lo que acabamos de decir en el apartado anterior. Como Q1 sale de la mquina es el negativo, y por consiguiente Q1/T1 deber ser el mayor en valor absoluto: Q1 Q > 2 , (8.4) T T 1 2 deducindose que:
Q1 > Q2 T 1 . T 2

(8.5)

Como T1>T2, significa que el cociente es un nmero mayor que la unidad, pudiendo simplificarse la desigualdad (8.5) como |Q1|>|Q2|. Si la energa (calor) saliente de la mquina es ms grande que la que entra (Q2) no es posible que el trabajo sea saliente sino que tendr que ser entrante (positivo). Por tanto hay que invertir la flecha y aplicar trabajo para que la mquina funcione (figura 8.3). Este hecho conduce a otro posible enunciado del segundo principio de la forma siguiente, ms fcil de entender para el profano: Fig. 8.3: Mquina frigorfica. Si la mquina es reversible, las desigualdades se convierten en igualdades y se llega a la misma conclusin porque seguira verificndose que |Q1|>|Q2|. Para hacer pasar calor de un cuerpo fro a otro caliente es necesario aplicar trabajo positivo en el sistema (consumir energa).

8.2 Rendimientos de las mquinas. Aunque en el apartado 5.3 ya se defini el rendimiento y se calcul para el ciclo de Carnot, debemos generalizar este concepto ya que una mquina trmica no siempre tiene la funcin de proporcionar trabajo. Por ejemplo, la utilidad de una

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mquina frigorfica es su capacidad para extraer calor y el de una bomba trmica la opuesta, es decir, calentar. Por consiguiente llegaremos a una definicin global que iremos particularizando en cada caso. Con carcter general, diremos que el rendimiento es un cociente, o la relacin que existe entre la magnitud fsica que es aprovechable y la energa que le suministramos a tal efecto. Una forma algo casera de definirlo pero bastante efectiva a la hora de recordar sera la siguiente:

lo que es til . lo que nos cuesta dinero

En el caso de un motor ya vimos que lo que es til es el trabajo W que el motor nos suministra. Lo que cuesta dinero es la energa en forma de calor (carbn, fuel, energa nuclear, etc.) Q1 que hay que suministrar. Vase que el calor cedido Q2, representa simplemente una prdida a la que, por desgracia, el segundo principio nos obliga. En el apartado 5.3 se vio que el rendimiento para un motor viene dado por (5.4): Q h = 1+ 2 (5.4) Q1 Ahora vamos a seguir un razonamiento anlogo pero con alguna salvedad. Concretamente el signo de desigualdad. Para un motor aplicaremos (8.2) dejando explcitos los signos: Q1 Q 2 0 T T 1 2 La regla que hemos deducido nos deca que el trmino de calor cedido (negativo) es quien debe ser siempre mayor, de lo que se desprende:
Q1 Q Q T 2 , o tambin: 2 2 T T T Q1 1 2 1

(8.6)

Cuando la mquina es reversible, se puede sustituir este resultado en (5.4), que, de hecho es lo que se hizo en el apartado 5.3 referente al Ciclo de Carnot, y conduce a (5.5), es decir: T h rev = 1 2 . T 1 Si se compara este resultado de la mquina reversible con el caso general (5.4) recin expuesto, teniendo presentes las desigualdades (8.6) se obtiene que:

T Q 2 1 2 , es decir: h rev > h irr T Q1 1

Concluimos que el rendimiento del motor tendr la forma:

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hm

T 1 T 2 , T 1

entendiendo el signo igual para mquinas reversibles y el de desigualdad para el caso irreversible: Vamos a ver a continuacin la mquina frigorfica1. Aqu lo que es til es la cantidad de calor Q2 extrada del foco fro y, naturalmente lo que cuesta dinero es el trabajo que hay que aplicar (corriente elctrica por ejemplo en el caso de un frigorfico): Q f = 2 . W Por comodidad de clculo, vamos a dar la vuelta a esta ecuacin y calcularemos la inversa de h. Despus desharemos el cambio:
1 f =

W Q

Aplicando el primer principio en la mquina, como se vio en el anterior apartado, el trabajo ser la diferencia de calores con signo cambiado, es decir: |W|=|Q1|-|Q2|:
1 = f

Q1 Q2 , Q2

1 = f

Q1 1 Q2

(8.7)

Ahora aplicamos (8.4) para la mquina frigorfica:


Q1 Q Q T 2 , de donde: 1 1 , T T Q2 T 1 2 2

lo que nos lleva al mismo razonamiento que en el caso del moto, considerando primero la mquina reversible, en donde el signo igual nos permite sustituir en (8.7) los calores por las temperaturas: T 1 1 1 f rev = T 2 y comparando:
T Q 1 1 1 1 1 1 , es decir: h f rev < h f irr . T Q2 2

Deshacemos ahora las inversas, simplemente cambiando de miembro, con lo que se invierten tambin las desigualdades, resultando:

En las mquinas frigorficas y bombas de calor, no hay rendimiento propiamente dicho sino eficiencia, que es la denominacin correcta. En estos apuntes, para no introducir ms nomenclatura lo seguiremos llamando rendimiento.

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T 2 , T T 1 2

(8.8)

que es el rendimiento, o eficiencia, de una mquina frigorfica. Para la bomba de calor, lo que se aprovecha es Q1, de forma que el rendimiento es:

bc =
y por idntico razonamiento se llega a que:

Q1 , W

bc

T 1 . T T 1 2

(8.9)

Es habitual que los rendimientos de las bombas de calor superen la unidad (por eso se elude este trmino y se prefiere eficiencia). Eso se debe a lo siguiente: Se trata de calentar, no de enfriar, lo cual es un proceso natural espontneo en donde se trasvasa la totalidad del calor (rendimiento 1). A eso se aade un flujo adicional de calor como mquina frigorfica pero con la diferencia de que lo que nos interesa no es la cantidad de calor absorbida del foco fro sino la que llega al otro foco, suma de Q2 y de W. 8.3 Cuadro resumen.

Motor

Frigorfico

Bomba

Esquema

Definicin

W Q1

Q2 W

= =

Q1 W

En funcin de T

T1 T2 T1

T2 T1 T2

T1 T1 T2

Se ha indicado en negrita las magnitudes tiles y en gris las que cuestan dinero.

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