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Termodinmica de Materiales Dr. Linton Carvajal O.- Dra. Stella Ordez H.

Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica



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CAPTULO I: INTRODUCCIN
En 1949 Albert Einstein dijo sobre Termodinmica: "A theory is the more impressive the greater the
simplicity of its premises is, the more different kinds of things it relates, and the more extended its area of
applicability. Therefore the deep impression that classical thermodynamics made upon me. It is the only
physical theory of universal content concerning which I am convinced that, within the framework of
applicability of its basic concepts, it will never be over-thrown." (Klein, M.J. (1967). "Thermodynamics in
Einstein's Universe". Science 157: p. 509.
"Mathematics is a language." (Dicho por Josiah Willard Gibbs en una reunin en Yale)
La etimologa de la palabra termodinmica indica que proviene del griego termo = calor y
dinmica = fuerza ms especficamente, fuerza cuando produce movimiento. En trminos
generales, la termodinmica trata de la transferencia de energa de un lugar a otro y de una
forma a otra, siendo el concepto clave que el calor es una forma de energa que corresponde a
una cantidad definida de trabajo mecnico. Estudia, por tanto, la transformacin del
movimiento en calor y viceversa. Pero no slo se preocupa de la velocidad de difusin del calor,
como una interpretacin simple del trmino podra sugerir, sino que tambin de los cambios
fsicos o qumicos producidos cuando una sustancia absorbe calor e, inversamente, la evolucin
de calor cuando ocurren cambios fsicos o qumicos.
En este captulo, daremos una revisin a la primera y a la segunda ley de la termodinmica con
el fin ltimo de reforzar el concepto de criterio de equilibrio. Previo a ello, es necesario revisar
algunos conceptos.
1.1 CONCEPTOS Y DEFINICIONES
Sistema Termodinmico:
Es una regin restringida del universo fsico, no necesariamente de volumen constante o fija en
el espacio, que puede ser completa y arbitrariamente aislada del resto para estudiar los cambios
que puedan ocurrir en ella bajo diversas condiciones y en donde se puede estudiar la
transferencia y transmisin de masa y energa. Todo sistema tiene lmites que pueden ser reales
o imaginarios que lo separan del resto del universo, denominado entorno, medio ambiente o
reservorio. El entorno es ignorado en el anlisis del sistema, excepto en lo que respecta a sus
interacciones con el sistema (intercambio de masa y energa -incluyendo calor y trabajo, y otros
intercambios dependiendo del sistema, como momento y carga elctrica). En ciencia e
ingeniera de materiales, los sistemas a los cuales se aplican los principios termodinmicos
suelen ser sistemas de reaccin qumica, donde usualmente el ambiente queda determinado
por la presin ejercida sobre el sistema y la temperatura del sistema, de modo que se excluye la
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presencia de campos, o la posibilidad de efectuar trabajo elctrico, magntico, de superficie,
etc. Aqu, el objetivo central de la termodinmica es determinar el efecto del entorno sobre el
estado de reposo (estado de equilibrio) del sistema, estableciendo relaciones entre dicho
estado de existencia del sistema y las influencias que se ejercen sobre l.
Dependiendo de sus lmites, un sistema se puede clasificar como:
- Sistema aislado: No permite intercambio de materia ni energa (s. aislado
adiabticamente: no permite intercambio de calor)
- Sistema cerrado: No permite intercambio de materia, pero s de energa (calor y
trabajo).
- Sistema abierto: Permite intercambio de materia y energa.
Tipos de lmites de los sistemas:
- Adiabticos: no pueden ser atravesados por el calor.
- Diatrmicos: permiten la transferencia de calor.
- Rgidos: no permiten el cambio de volumen.
- Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia.
- Semipermeables: permiten el paso de determinadas sustancias.
Componentes:
Son las sustancias qumicas individuales (elementos o compuestos) presentes en un sistema de
aleaciones. En estos sistemas, normalmente los componentes son los metales que conforman
la aleacin. Los componentes en un latn son los elementos Cu y Zn; en un bronce son Cu y Sn.
En algunos sistemas es conveniente considerar compuestos en vez de elementos como
componentes. Por ejemplo, en sistemas acuosos, es usual considerar a la molcula de agua
como componente, en vez de los elementos hidrgeno y oxgeno; as, el agua y la sal comn
conforman un sistema de dos componentes correspondientes a compuestos (H
2
O-NaCl).
Similarmente, en la metalurgia extractiva de metales reactivos como litio y magnesio, los
componentes considerados, adems del agua, son Li
2
SO
4
y MgSO
4
, respectivamente. En
hidrometalurgia del cobre, se emplean soluciones aciduladas con cido sulfrico, y soluciones
ricas en sulfato de cobre; en estos casos, los sistemas de inters quedan identificados por sus
componentes H
2
O-H
2
SO
4
y H
2
O-CuSO
4
. En algunos hornos pirometalrgicos se emplean
refractarios de magnesita con cromita; los componentes ms adecuados son,
consecuentemente, los xidos MgO, y Cr
2
O
3
. En ese mismo mbito, las matas de cobre pueden
ser representadas por los componentes Cu
2
S y FeS. En el sistema hierro carbono, los
componentes son justamente los elementos Fe y C; sin embargo, en el caso especfico de los
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aceros al carbono, es posible considerarlos como un sistema de dos componentes formados por
el elemento hierro y el compuesto carburo de hierro (Fe
3
C). En cualquier caso, el nmero de
componentes de un sistema es el nmero ms pequeo de constituyentes variables
independientes, por medio de los cuales queda especificada la composicin de cada fase
involucrada en el equilibrio.
Fase:
Es una porcin de materia homognea en composicin qumica y estructura fsica, fsicamente
distintiva, que puede ser, al menos en principio, mecnicamente separada de la mezcla que la
contiene. Ntese que una porcin separable no necesariamente forma un cuerpo continuo,
como ocurre, por ejemplo, en el caso de un lquido disperso en otro.
Una fase puede estar compuesta de una sustancia pura o varios componentes. En el caso de
sustancias puras, los distintos estados de la materia (slido, lquido y gaseoso), as como sus
distintas formas cristalinas, corresponden a fases distintas. A la temperatura de fusin (o de
ebullicin) de un metal coexisten dos tipos de materia homognea, slido y lquido (o lquido y
gas), de caractersticas muy distintas, de modo que cada una de estas formas o estados del
metal constituye una fase distinta y separada, tal como en el caso familiar de un recipiente con
hielo derritindose, donde se puede ver una fase slida (hielo) y una fase lquida (agua).
Adems, algunos metales, como el hierro y el estao, son polimrficos (o alotrpicos) y
cristalizan en distintas estructuras llamadas altropos. Esto significa que los metales alotrpicos
pueden existir en ms de una fase slida. Cada estructura cristalina define una fase separada,
estable en un cierto rango de temperatura, existiendo una temperatura de transicin,
denominada temperatura de transformacin alotrpica, en que coexisten dos tipos de fase
cristalina. Por ejemplo, las temperaturas de transformacin del hierro puro son 1183 K y 1673 K,
de modo que bajo 1183 K el hierro existe como fase alfa (o) de estructura cbica centrada en el
cuerpo (BCC); entre 1183 K y 1673 K lo hace como fase gama () de estructura cbica centrada
en las caras (FCC); y entre 1673 K y 1812 K existe nuevamente como estructura BCC, ahora
denominada fase delta (o).
Como ya se indic, una fase puede estar constituida por ms de un componente, como una
solucin acuosa de cloruro de sodio, en donde pueden estar presentes Na
+
, Cl
-
, H
+
, OH
-
, H
2
O y
molculas asociadas. En la mayora de los sistemas de aleacin metlicos, los componentes
lquidos se disuelven entre s, conformando una fase lquida. En estado slido, un metal puede
disolver a otro formando una fase slida, denominada solucin slida terminal, que es una fase
basada en la estructura cristalina del componente solvente. As, por ejemplo, en aleaciones
binarias (dos componentes) de cobre y plata hay una solucin slida terminal en la cual el cobre
es el solvente y la plata el soluto, y otra en la que el solvente es la plata, y el soluto, el cobre. Por
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otra parte, algunos componentes pueden formar una fase intermedia de estructura cristalina
distinta, como la fase | de aleaciones cobre cinc, estable en el rango de composiciones 47%Zn-
53%Cu a 50%Zn-50%Cu (porcentajes en peso).
Sistema homogneo:
Un sistema es homogneo y se encuentra en equilibrio homogneo cuando contiene una fase y
todos los procesos o reacciones en l se encuentran en equilibrio reversible. Por ejemplo, en el
equilibrio a temperatura ambiente, la aleacin de 65%Cu-35%Zn contiene slo una fase slida
o.
Sistema heterogneo:
Un sistema es heterogneo y se encuentra en equilibrio heterogneo cuando consta de dos o
ms fases en equilibrio. Por ejemplo, una aleacin de 60%Cu-40%Zn contiene dos fases slidas,
o y |, que difieren en composicin. En este ejemplo, los componentes del sistema son los
metales Cu y Zn, y el sistema consiste en la mezcla de las fases o y |.
Interfase:
La zona de cambio brusco de las propiedades desde una determinada caracterizacin bien
definida, a otra distinta. Es la superficie que forma una frontera comn entre cada fase en un
sistema heterogneo.
Estado del sistema:
Conjunto de propiedades que lo caracterizan.
Variables Termodinmicas:
O coordenadas del sistema, o variables o funciones de estado; son aquellas que definen el
estado del sistema. Existen dos tipos:
a. Variables fsicas: Las fundamentales son Presin (P), Volumen (V) y Temperatura (T); P y
T son variables intensivas (independientes del tamao del sistema) y V es extensiva
(depende del tamao del sistema).
b. Variables Qumicas: Usualmente se utilizan los nmeros de moles de cada componente.
En rigor, a la termodinmica le interesan ms los potenciales qumicos.
Equilibrio:
En un sistema en equilibrio termodinmico, su estado no tiende a cambiar espontneamente.
Podemos definir distintos tipos de equilibrio:

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Equilibrio mecnico:
Es la condicin que se alcanza cuando todas las partculas estn en reposo y la energa potencial
total del sistema es mnima. Una buena analoga es la de la caja de fsforos. Cuando sta se
apoya sobre una de sus caras mayores (Figura 1a) est en equilibrio mecnico estable. Cuando
se balancea sobre uno de sus cantos est en equilibrio inestable (Figura 1b), ya que la mnima
perturbacin la sacar del equilibrio. Cuando la caja se apoya sobre una de sus caras ms
estrechas (Figura 1c), no est en equilibrio mecnico estable ya que puede reducir su energa
potencial pasando a la posicin a; sin embargo, para lograrlo debe pasar por la posicin b, lo
que requiere de un gasto energtico adicional. La posicin c corresponde a equilibrio mecnico
metaestable.

(a) (b) (c)
Figura 1: Equilibrio mecnico. (a) Estable, (b) inestable y (c) metaestable.
Equilibrio trmico:
Es la condicin que resulta de la ausencia de gradientes de temperatura en el sistema.
Equilibrio qumico:
El que ocurre cuando ya no se produce reaccin qumica entre las sustancias reactantes; por
ejemplo las velocidades de reaccin directa e inversa son iguales.
Equilibrio termodinmico:
Ocurre cuando el sistema se encuentra en equilibrio mecnico, trmico y qumico. Las
propiedades del sistema - presin, temperatura, volumen y concentracin - no cambian con el
tiempo. Cuando el sistema est en equilibrio, slo se puede modificar su estado imponiendo
externamente un cambio en una de las funciones de estado, como la temperatura al aadir
calor. Termodinmicamente se dice que un sistema est en equilibrio cuando no existe energa
til que ingrese o salga del sistema; esto es, su energa libre es mnima.
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La energa libre de Gibbs (G, Joules/mol) es una medida de la capacidad de un sistema de
efectuar trabajo a temperatura y presin constante, como es usual en el equilibrio de
aleaciones, y se define como
G = H TS, (1)
donde H es la entalpa y S la entropa. Bajo condiciones de volumen constante se utiliza la
energa libre de Helmholtz
F = U TS, (2)
donde U es la energa interna.
La energa libre, la entalpa, la entropa y la energa interna son propiedades extensivas; esto
quiere decir que su valor se divide cuando el sistema se divide. Estas propiedades sern
estudiadas ms adelante.
Proceso Termodinmico:
La alteracin del equilibrio de un sistema se logra a travs de una secuencia de uno o ms pasos
que conectan los distintos estados del sistema. Tal secuencia se denomina proceso
termodinmico y se define por cambios de estado internos en el sistema estudiado, o por
cantidades de transferencia de materia y energa desde y hacia el entorno u otros sistemas. Es
posible clasificar distintos tipos de procesos, como, por ejemplo, los procesos isobricos e
isotrmicos, que ocurren a presin y temperatura constante, respectivamente. Desde un punto
fundamental, se distinguen los siguientes tipos de procesos:
Proceso cclico: es un proceso que puede repetirse indefinidamente sin producir cambios en
el estado final del sistema en que ocurre el proceso. Es decir que el sistema a travs de una
serie de cambios de estado finalmente vuelve a su estado inicial, y las nicas huellas del
proceso se manifiestan en el entorno. Un proceso cclico de un sistema requiere que en el
entorno existan al menos dos reservorios de calor, uno a una mayor temperatura para
suministrar calor al sistema, y uno a una temperatura menor para absorber calor del sistema.
Proceso reversible: es un proceso ideal que se verifica a travs de sucesivos estados de
equilibrio, de tal forma que se puede volver al estado inicial por los mismos estados
intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior. En un proceso
reversible, el sistema se encuentra en o cerca del equilibrio en cada paso a lo largo de su
trayectoria, y la direccin de cambio puede revertirse en cualquier punto. Un ejemplo sera la
expansin de un gas comprimido en un cilindro con pistn movible, a travs de una
secuencia de pequeos aumentos en volumen (y temperatura), y con el tiempo suficiente
para que el sistema alcance el equilibrio despus de cada pequeo incremento. Una
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oscilacin de un pndulo sin friccin desde un extremo al otro constituye otro ejemplo de
proceso reversible.
Proceso irreversible: o proceso natural o espontneo. Es un proceso real que involucra el
movimiento espontneo de un sistema desde un estado de no equilibrio a uno de equilibrio
con degradacin de energa y generacin de entropa. Este tipo de proceso no puede ser
revertido sin la aplicacin de una fuente externa (lo que deja un cambio en la fuente
externa). La oscilacin de un pndulo real es irreversible, ya que se gasta una pequea
cantidad de energa mecnica al realizar trabajo para vencer las fuerzas de friccin, y revertir
el pndulo a su posicin inicial exacta requiere el suministro de energa equivalente desde
otro sistema, como un resorte comprimido en el cual ocurrira un cambio de estado
irreversible. Al reventarse un globo, el gas inicialmente comprimido se encuentra
sbitamente fuera de equilibrio, por lo que se expande rpida e irreversiblemente hasta
alcanzar un nuevo estado de equilibrio.
Leyes de la Termodinmica:
Ley cero: Si cada uno de dos sistemas estn en equilibrio trmico con un tercero, ambos estn
en equilibrio mutuo. Este principio de naturaleza experimental le da significado al uso de
instrumentos de medicin de temperatura como tercer sistema y a definir una escala de
temperaturas.
Primera Ley, o ley de la conservacin de energa: El cambio en la energa interna de un sistema
es igual a la diferencia entre el calor aadido al sistema desde el entorno, y el trabajo realizado
por el sistema sobre el entorno.
Segunda Ley: El calor no fluye espontneamente desde una regin ms fra a una ms caliente;
o, el calor a una temperatura dada no puede ser completamente convertido en trabajo.
Consecuentemente, la entropa de un sistema cerrado aumenta en el tiempo hasta un valor
mximo. As, todo sistema cerrado tiende a un estado de equilibrio en que la entropa es
mxima y no hay energa disponible para realizar trabajo til.
Tercera Ley: La entropa de un cristal perfecto en su forma ms estable tiende a cero cuando la
temperatura se aproxima al cero absoluto. Esto permite establecer una escala absoluta para la
entropa que, desde el punto de vista estadstico, determina el grado de azar o desorden en un
sistema.
Potencial Termodinmico o Funcin Fundamental:
Un potencial termodinmico es una funcin escalar utilizada para representar el estado
termodinmico de un sistema. El concepto de los potenciales termodinmicos fue introducido
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por Pierre Duhem en 1886. En sus publicaciones, Gibbs us el trmino funciones fundamentales.
Uno de los principales potenciales termodinmicos que tiene una interpretacin fsica es la
energa interna. Es la energa de configuracin de un sistema de fuerzas conservativas (por eso
es un potencial) y slo tiene sentido con respecto a un conjunto definido de referencias (o
datos). Las expresiones para todos los otros potenciales de energa termodinmica se pueden
derivar desde una expresin de la energa interna. En termodinmica, ciertas fuerzas, como la
gravedad, usualmente son despreciadas al formular expresiones para los potenciales. Por
ejemplo, aun cuando todo el lquido que trabaja en una mquina de vapor puede tener mayor
energa debido a la gravedad cuando est ubicado en la cima de un monte que la que tendra si
se encuentra en la sima de una fosa, el trmino para la energa potencial gravitatoria en la
frmula de la energa interna por lo general se ignora porque los cambios en el potencial
gravitatorio en el motor durante la operacin seran insignificantes. Cuatro potenciales comunes
son:
Nombre Smbolo
Energa Interna U o E
Energa Libre de Helmholtz F o A
Entalpa H
Energa Libre de Gibbs G
As como en mecnica se define la energa potencial como la capacidad para efectuar trabajo,
de forma similar diferentes potenciales tienen significados diferentes. La energa interna (U) es
la capacidad para efectuar trabajo ms la capacidad de liberar calor. La energa de Gibbs es la
capacidad para efectuar trabajo no mecnico. La entalpa es la capacidad para realizar trabajo
no mecnico ms la capacidad de liberar calor. La energa libre de Helmholtz es la capacidad de
realizar trabajo (no mecnico, ms mecnico). A partir de estas definiciones podemos decir que
U es la energa agregada al sistema, F es el trabajo total realizado sobre l, G es el trabajo
no mecnico realizado sobre l, y H es la suma del trabajo no mecnico realizado sobre el
sistema y el calor que haya absorbido. Los potenciales termodinmicos son muy tiles en el
clculo de los resultados de equilibrio de una reaccin qumica, o al medir las propiedades de
los materiales en una reaccin qumica. Las reacciones qumicas usualmente ocurren bajo
algunas restricciones simples, tales como, presin y temperatura constantes, o entropa y
volumen constantes, y cuando esto es as, hay un potencial termodinmico correspondiente
que entra en juego. Al igual que en mecnica, el sistema tender hacia valores ms bajos de
potencial, y en el equilibrio, bajo estas restricciones, el potencial adquirir un valor mnimo que
no cambia. Los potenciales termodinmicos tambin se pueden utilizar para estimar la cantidad
total de energa disponible de un sistema termodinmico bajo la restriccin correspondiente. En
particular:
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- Cuando la entropa (S) y parmetros externos (volumen, por ejemplo) de un sistema
cerrado se mantienen constantes, la energa interna (U) disminuye y alcanza un valor
mnimo en el equilibrio. Esto se deduce de la primera y segunda leyes de la
termodinmica y se llama el principio de mnima energa. Las siguientes tres
declaraciones se derivan directamente de este principio.
- Cuando la temperatura (T) y parmetros externos de un sistema cerrado se mantienen
constantes, la energa libre de Helmholtz (F) disminuye y alcanza un valor mnimo en el
equilibrio.
- Cuando la presin (P) y parmetros externos de un sistema cerrado se mantienen
constantes, la entalpa (H) disminuye y alcanza un valor mnimo en el equilibrio.
- Cuando la temperatura (T), la presin (P) y parmetros externos de un sistema cerrado
se mantienen constantes, la energa libre de Gibbs (G) disminuye y alcanza un valor
mnimo en el equilibrio.
1.2. ENERGA INTERNA
La energa interna (E o U, Joules) de un sistema es la suma de las energas cintica y potencial de
todos los tomos, iones, molculas o partculas elementales que lo conforman. Si el sistema est
totalmente aislado de su entorno (sistema cerrado) la energa interna del sistema permanecer
constante. Si, por el contrario, permitimos que el sistema reaccione con su entorno, su energa
interna cambiar. Asumamos que el estado del sistema cambia (sus condiciones mecnicas y
trmicas) de un estado A a un estado B, esto produce un incremento en la energa interna dU. Si
este cambio de estado es llevado a cabo extrayendo calor oQ del entorno y realizando
simultneamente trabajo oW sobre el entorno, la Primera Ley de la Termodinmica dice que el
incremento en energa interna dU es
dU = oQ oW. (3)
Por convencin, el calor absorbido y el trabajo efectuado por el sistema tienen signo positivo.
Ntese que dU es un diferencial exacto, ya que U es una funcin de estado del sistema; oQ y oW
son diferenciales inexactos, ya que sus valores dependen del camino por el cual el sistema
realiz el cambio de A a B, mientras que la energa interna es funcin slo de los estados inicial y
final.
Como un ejemplo de la Primera Ley, consideremos un gas a la presin P que obtiene calor de su
entorno. El gas se expande y realiza trabajo moviendo un pistn de rea A hacia arriba una
cantidad dx (Figura 2a), efectuando un trabajo oW = PAdx = PdV. La primera ley puede por lo
tanto ser reescrita en la forma
dU = oQ PdV. (4)
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Podemos considerar tambin otros tipos de trabajo, como el trabajo realizado al aumentar el
rea de una superficie (Figura 2b). Este sistema tiene un rea A y una tensin superficial o
(unidades de fuerza/unidad de distancia). Para expandir la dimensin x en una cantidad dx, se
debe aplicar una fuerza externa F infinitesimalmente mayor que la tensin superficial opuesta.
La fuerza total actuante en esta superficie debe ser levemente mayor que (-oL). Puesto que oW
= (fuerza)x(distancia), en este caso oW = -oLdx = -odA.



Figura 2: La Primera Ley de la Termodinmica aplicada a la expansin de un gas y al aumento del rea
superficial.
1.3. ENTALPA
La entalpa (H, Joules), o contenido calrico, de un sistema termodinmico es la suma de la
energa interna, U, y la energa externa, PV:
H = U + PV (5)
La entalpa de un sistema, as como la energa interna, es una funcin de estado.
Capacidad calorfica
La capacidad calorfica (C, JK
-1
) de una sustancia es la cantidad de calor requerida para
aumentar su temperatura en un grado.
o
=
Q
C
dT
. (6)
Puesto que oQ depende del proceso, es necesario definir la capacidad calrica considerando
volumen constante o presin constante. Dividiendo la ecuacin (4) por dT:
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dU Q dV
P
dT dT dT
o
= . (7)
A volumen constante V, se obtiene la capacidad calrica iscora:
v
v v
Q dU
C
dT dT
o
| | | |
= =
| |
\ . \ .
. (8)
Para obtener la capacidad calorfica a presin constante, C
p
, derivamos la ecuacin (5), lo que da
dH = dU + PdV + VdP. (9)
Substituyendo dU por la ecuacin (4)
dH = oQ + VdP. (10)
Dividiendo por dT,
o
= +
dH Q dP
V
dT dT dT
. (11)
A presin constante, se obtiene la capacidad calrica isbara:
p
p p
Q dH
C
dT dT
o
| | | |
= =
| |
\ . \ .
. (12)
Al considerar una cierta cantidad de sustancia, se definen la capacidad calrica especfica
msica, o simplemente calor especfico (c, Jkg
-1
K
-1
); la capacidad calrica especfica molar, o
calor especfico molar (C
mol
, Jmol
-1
K
-1
); y la capacidad calrica volumtrica (s, Jm
-3
K
-1
). La tabla
siguiente ilustra algunos valores de c
p
.

Sustancia Fase c
p

kJkg
1
K
1

Sustancia Fase c
p

kJkg
1
K
1

Plomo slido 0,127 Slice (fundido) slido 0,703
Oro slido 0,1291 Grafito slido 0,710
Mercurio lquido 0,1395 Aluminio slido 0,897
Antimonio slido 0,207 Magnesio slido 1,02
Cobre slido 0,385 Agua vapor (100 C) 2,080
Hierro slido 0,450 Agua lquido (100 C) 4,1813
Aire (en condiciones de
ambiente tpicas)
gas 1,012 Agua
Agua
lquido (25 C)
slido (0 C)
4,1813
2,114
Cuanto mayor es el calor especfico de las sustancias, ms energa calorfica se necesita para incrementar la temperatura. Por
ejemplo, se requiere ocho veces ms energa para incrementar la temperatura de un lingote de magnesio que para un lingote
de plomo de la misma masa.
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De la ecuacin (4) se puede ver que para un proceso a volumen constante dU = oQ, mientras
que para un proceso a presin constante la ecuacin (10) da dH = oQ. Esto ltimo implica que
cuando el sistema absorbe calor dH > 0, mientras que dH < 0 implica evolucin de calor.
Cuando se trabaja con aleaciones, usualmente se consideran sistemas a presin constante, de
modo que los cambios en la entalpa son ms importantes que los cambios en la energa
interna.
1.4. ENTROPA
La entropa puede considerarse desde dos puntos de vista; uno es el de la termodinmica clsica
que la considera como una variable termodinmica del sistema, y el otro es la aproximacin
atomstica o estadstica en la cual la entropa es una medida del nmero de formas en que se
pueden arreglar los tomos o molculas que componen un sistema. La aproximacin
termodinmica es ms abstracta y entrega poca informacin del significado de la entropa. La
aproximacin atomstica llega a las mismas conclusiones y tiene la gran ventaja de ser ms
comprensible.
1.4.1. EL CONCEPTO ATOMSTICO
Para definir un sistema en escala atmica se requiere establecer la posicin y velocidad de cada
tomo o molcula en el sistema. La mecnica estadstica utiliza los mtodos estadsticos para
medir propiedades macroscpicas promedio de un arreglo de tomos en un sistema.
Consideremos el caso de 4 esferas de distinto color - azul, verde, rojo y blanco - y dos cajas. El
nmero de diferentes formas de distribuir las 4 esferas en las dos cajas es 2
4
, esto es,

Caja 1: avrb vrb arb avb avr rb vb vr ab ar av b r v a
Caja 2: a v r b av ar ab vr vb rb avr avb arb vrb avrb

Hay 16 maneras de arreglar las esferas y si ellas estn distribuidas al azar, cada arreglo tiene la
misma probabilidad de ocurrir. Sin embargo, si examinamos las 16 formas en que las esferas
pueden ser distribuidas entre las dos cajas vemos que si las esferas estn distribuidas al azar en
las cajas de manera que los 16 arreglos sean igualmente probables, la probabilidad de alcanzar
una distribucin uniforme de esferas entre las dos cajas (dos esferas en cada caja) es mayor que
cualquier otro tipo de distribucin.

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La probabilidad de encontrar 4 esferas en la caja 1 1:16
3 esferas en la caja 1 y 1 en la caja 2 4:16
2 esferas en cada caja 6:16
1 esfera en la caja 1 y 3 en la caja 2 4:16
4 esferas en la caja 2 1:16
Si tomamos 6 esferas el nmero total de arreglos ser 2
6
= 64.
La probabilidad de encontrar 6 esferas en la caja 1 1:64
5 esferas en la caja 1 y 1 en la caja 2 6:64
4 esferas en la caja 1 y 2 en la caja 2 15:64
3 esferas en cada caja 20:64
2 esferas en la caja 1 y 4 en la caja 2 15:64
1 esfera en la caja 1 y 5 en la caja 2 6:64
6 esferas en la caja 2 1:64

Con 10 esferas, la probabilidad de encontrar las 10 esferas en la caja 1 ser 1:1024, y la
probabilidad de encontrar 5 esferas en cada caja 252:1024. Con 20 esferas, la probabilidad de
encontrar todas las esferas en una caja ser 1:1.048.576 (aproximadamente, 10
-6
) y la
probabilidad de encontrar 10 esferas en cada caja 184.756:1.048.576 (aproximadamente 0,18).
Estos ejemplos ilustran que la chance de obtener una distribucin ms al azar de las esferas
aumenta significativamente a medida que el nmero de esferas aumenta de 4 a 20. De hecho,
con 20 esferas, la posibilidad de encontrar todas las esferas en una caja es prcticamente
despreciable, 1 en un milln.
Un argumento similar puede aplicarse a la mezcla de dos gases inicialmente separados por una
placa; si sta se quita, los gases se mezclan rpidamente; pero el proceso reverso nunca se
observa, ya que, aunque los dos gases no tienen preferencia por ninguna distribucin en
particular de las molculas que lo constituyen, la mezcla homognea de los dos gases
corresponde a un nmero inmensamente superior de configuraciones que una distribucin
ordenada de las molculas; por lo tanto, esta ltima nunca existe.
El trmino entropa puede ser introducido para medir la probabilidad de cualquier distribucin
de tomos en un sistema; la distribucin ms probable tiene la mayor entropa. La definicin
estadstica de la entropa est dada por la relacin de Boltzmann:
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14
S = kLnp, (13)
donde k 1.3806504x10
-23
JK
-1
es la constante de Boltzmann (la constante de los gases por
molcula, o R/N
A
, siendo R = 8,314472 JK
-1
mol
-1
la constante de los gases, y N
A
=
6.02214179x10
23
mol
-1
el nmero de Avogadro), p es la probabilidad de una distribucin dada y
S, JK
-1
, la entropa. Hasta ahora hemos usado p en el sentido del nmero de formas de distribuir
tomos en el sistema (esferas en las cajas). Tambin hemos mostrado que a medida que la
cantidad de tomos o esferas aumenta, la distribucin ms probable de los tomos se centra en
un arreglo completamente al azar o desordenado. Esta distribucin uniforme puede ser vista
como el estado ms al azar y que posee la mayor entropa. En un contexto microestructural, la
entropa puede, entonces, ser considerada como una medida estadstica del desorden dentro
de un sistema cerrado, expresado por la ecuacin de Boltzmann.
Como se puede esperar, la formacin de una solucin slida producida por la mezcla de tomos
de A con tomos de B introduce desorden en el sistema con el consecuente aumento de la
entropa del sistema. Este incremento de entropa como consecuencia de la formacin de la
solucin slida se llama entropa de mezcla. Esto ocurre porque el cristal compuesto slo de
tomos de A (o de B) contiene tomos de una sola clase, cada uno de ellos indistinguible de sus
vecinos. Existe por lo tanto slo una forma de distribuir los tomos de A (o tomos de B) en los
sitios de la red en el cristal de A (o B) puro. En la solucin slida A-B existirn muchas formas de
distribuir los tomos A y B de una manera completamente al azar. Tomemos, por ejemplo, la
distribucin de 4 tomos en 4 sitios de la red. Si todos los tomos son tomos A y cada tomo es
considerado indistinguible de sus vecinos, hay una sola forma de arreglar los 4 tomos A en los
4 sitios de la red.

Si hay 3 tomos A y 1 tomo B, pueden ser distribuidos en los 4 sitios de la red de 4 formas.

Dos tomos A y dos B pueden ser distribuidos de 6 maneras diferentes.
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15

En general, si hay N sitios en la red, n tomos de A y N-n tomos de B, hay N!/[n!(N-n)!] formas
de distribuir los tomos en los sitios de la red.
La relacin de Boltzmann puede usarse para determinar la entropa adicional,
m
S A , debida a la
formacin de la solucin slida A-B, nA + (N-n)B = [nA, (N-n)B]
solucin
:
m AB A B
S = S - S - S A ,
m A-B A B
S = k(Ln p - Ln p - Ln p ) A ,
m A-B
S = kLn p A ,
ya que
A B
Lnp Lnp Ln1 0 = = = .
m
N!
S k Ln
n!(N n)!
A =

(14)
Usando la aproximacin del teorema de Stirling
*

= LnN! NLnN N (15)
en (14),
m
S = k [NLnN - (N - n)Lnn + n - (N - n)Ln(N - n) + (N - n)]
= k[NLnN - nLnn - (N - n)Ln(N - n)].
A
(16)
Sea x
A
la fraccin atmica de A en la solucin slida y (1-x
A
) = x
B
, la fraccin atmica de B;
entonces,
=
A
n
x
N
y

= =
A B
(N n)
(1 x ) x
N

De modo que en trminos de concentracin
m A A A A
S = - Nk[x Ln x + (1-x )Ln(1-x )]. A (17)
La ecuacin (17) es la expresin para la entropa de mezcla en una solucin slida. Si
consideramos un mol, N es igual al nmero de Avogadro, Nk = R y

*
= + + + + =

N
1
logN! logN log(N 1) log(N 2) ... log1 logN. Para grandes valores de N se puede asumir
una funcin continua. As = =

}
N
N
1
0
logN logNdN NlogN N.
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16
m A A A A
S = - R[x Ln x + (1-x )Ln(1-x )]. A (18)
Como x
A
y (1-x
A
) son fracciones, sus logaritmos son negativos y, por lo tanto,
m
S A , ahora en
JK
-1
mol
-1
, es positivo. En este caso idealizado, la entropa de mezcla representada en funcin
de la concentracin da una curva que es simtrica en x
A
= 0,5 (Figura 3).
El mximo valor de
m
S A para x
A
=0.5 puede ser calculado usando la ecuacin (18) y su valor es
5,763 JK
-1
mol
-1
(1,377 calK
-1
mol
-1
).
En el ejemplo considerado, el nmero mximo de formas de arreglar los tomos A y B est
asociado con una reparticin uniforme de los sitios entre los tomos. Este estado tiene la mayor
probabilidad y, por lo tanto, la mayor entropa.

Figura 3: Variacin de la entropa de mezcla con la composicin para un mol de una solucin ideal.
1.4.2. DEFINICIN TERMODINMICA
El estao tiene dos formas alotrpicas; el estao blanco con estructura tetragonal es estable
sobre los 13 C, y el estao gris con estructura cbica, por debajo de los 13 C. La entalpa de
estas sustancias est referida a un estado estndar, el cual para slidos, corresponde a 1
atmsfera (101325 Pa 1,01325 bares) de presin y una temperatura de 25 C. La entalpa en el
estado estndar se toma como cero. Por lo tanto, el estao blanco -forma alotrpica estable a
25 C- tiene una entalpa igual a cero. El estao gris tiene una entalpa a 25 C de -0,5 kcal/mol.
Un valor negativo corresponde a una evolucin de calor en la transformacin de estao blanco a
gris a 25 C; esto es, estao blanco
25C
estao gris involucra la evolucin de 500 cal/mol.
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17
Asumiendo que generalmente un sistema se vuelve ms estable a medida que la entalpa
disminuye, lo anterior implica que el estao gris es ms estable a 25 C que el estao blanco.
Como sabemos, sin embargo, el estao blanco es la forma estable a 25 C. El signo del cambio
en la entalpa no es un criterio suficiente para determinar el curso de la reaccin. El criterio que
es ms apropiado es el signo en el cambio de entropa para la reaccin.
La definicin termodinmica de la entropa surge de una consideracin de las condiciones bajo
las cuales el calor puede ser convertido en trabajo como, por ejemplo, en una mquina trmica.
As, en procesos trmicos, la entropa indica la cantidad de energa de un sistema que est
disponible para ser convertida en trabajo. Cuando se consider la Primera Ley de la
Termodinmica, se estableci que la cantidad de calor necesaria para cambiar a un sistema del
estado de equilibrio A a otro estado de equilibrio B era dependiente de la forma en la cual el
equilibrio es cambiado, o sea del camino seguido de A a B. Esa cantidad de calor es
= o
}
B
B A
A
Q Q Q.
Una cantidad que es definida nicamente por el estado del sistema es la integral
o
}
B
A
Q
T
,
donde T es la temperatura absoluta y se asume que el sistema realiza una transicin reversible
desde el estado A al B. De una consideracin del ciclo de Carnot se puede demostrar que en un
proceso o un ciclo reversible
o
=
}
B
A
Q
0
T
.
En un ciclo o proceso irreversible
o
<
}
B
A
Q
0
T
.
Se define as la funcin termodinmica entropa, S, tal que dS = oQ/T para un proceso reversible.
Para un cambio de estado reversible,
B
A B
A
Q
S S S
T
o
= A =
}
.
Para dar un punto de referencia fijo, la entropa de una sustancia pura a 0 K se toma como cero.
La entropa a T (K) es por lo tanto
o
=
}
T
0
Q
S
T
.
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18
El valor de S a T (K) ser independiente del camino por el cual el sistema haya alcanzado ese
estado.
En un sistema que pueda intercambiar calor con su entorno, se debe considerar el cambio en
entropa del sistema. Considrese un proceso reversible tal como la transformacin de estao
gris a estao blanco. De la ecuacin (5)
H = U + PV.
Derivando
dH = dU + PdV + VdP.
De la ecuacin (4)
dU = oQ PdV.
A presin constante
oQ = dH.
Por lo tanto,
o
= =
Q dH
dS
T T
.
Para el caso del estao
blanco blanco
gris gris
1
dS dH
T
=
} }
.
Integrando a temperatura constante
t
H
S
T
A
A = ,
donde
t
H A es el cambio de entalpa para la transformacin de estao gris a blanco. Ya que
t
H A
= 500 cal/mol y la temperatura de transformacin es 13 C (286 K), AS = 1.75 cal/molK.
El aumento de entropa del estao es 1.75 cal/molK, el entorno debe perder una cantidad
equivalente de entropa. En la transformacin, 500 cal entran al sistema desde el entorno y
como la transformacin es isotrmica,
t
entorno
H
S
T
A
A = = -1.75 cal /molK.
El cambio total de entropa en el proceso reversible es cero:
entorno
S S 0 A +A =
En un ciclo o proceso irreversible
B
A
Q
0
T
o
<
}
. Consideremos un ciclo irreversible en el cual el
sistema es llevado del estado A al estado B de una forma irreversible y del estado B al estado A
de una manera reversible. El ciclo como un todo es irreversible y puede ser escrito como
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19
B A
A B
ciclo completo
irreversible reversible
irreversible
A B B A
Q Q Q
0
T T T

o o o
= + <
} } }

Pero
A
A B
B
reversible
B A
Q
S S
T

o
=
}

Por lo tanto
B
B A
A
irreversible
A B
Q
S S
T

o
<
}
(19)
Para un cambio de estado irreversible dS > oQ/T en contraste con un cambio reversible con dS =
oQ/T. Para ilustrar el hecho de que el cambio en la entropa en un proceso irreversible es mayor
que
}
o T / Q , uno puede considerar la fusin del hielo. Si el hielo se funde reversiblemente,
recibe el calor latente de fusin del entorno, que est a 0 C. Para fundir hielo irreversiblemente
uno puede rodear el hielo por agua a 20 C. El mismo calor latente se ver involucrado pero T ha
aumentado de 0 a 20 C, la cantidad Q/T ser menor que el cambio de entropa.
En lugar de considerar el sistema y su entorno separadamente, podemos considerarlos juntos
como un sistema aislado. En un sistema aislado todos los cuerpos involucrados en el
intercambio de energa son considerados parte del sistema, por lo tanto ste debe poseer
lmites rgidos adiabticos. Para un cambio irreversible de estado bajo condiciones adiabticas la
ecuacin (19) se transforma en
S
B
S
A
> 0 S
B
> S
A
,
ya que oQ/T es cero porque no puede existir calor entrando o saliendo del sistema aislado. Para
un proceso reversible bajo condiciones adiabticas dS = 0.
Resumiendo:
Reversible
Irreversible
Sistemas no aislados Sistemas aislados
Q Q
dS dS 0
T T
Q Q
dS dS 0
T T
o o
= = =
o o
> > >




Donde dS es el cambio de entropa slo
del sistema
La consideracin de un sistema aislado da lugar a una importante conclusin: la entropa del
sistema permanece constante (dS = 0) o aumenta (dS > 0). La entropa permanece constante
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20
cuando el sistema est en estado de equilibrio; si no es as, la entropa aumenta hasta que el
equilibrio es alcanzado. Esta es una expresin de la Segunda Ley de la Termodinmica, la
entropa en un sistema aislado tiende a un mximo. Este concepto es importante para distinguir
en qu direccin va ocurrir la reaccin. Una reaccin en equilibrio tiene dS = 0; una reaccin
espontnea, dS > 0 y una reaccin imposible, dS < 0.
El principio de incremento de entropa se refiere slo a sistemas aislados. Para sistemas que
pueden intercambiar calor con el entorno, podr haber un aumento o disminucin de entropa
que ser balanceado por una disminucin o aumento de la entropa del entorno. La transicin
de estao gris a blanco fue usada como ejemplo de un sistema que gana entropa y el entorno
pierde una cantidad igual. El caso contrario puede ser ilustrado con el enfriamiento de agua
desde 100 C hasta temperatura ambiente; el sistema disminuye su entropa pero el entorno
gana la entropa perdida por el sistema. Desde la aproximacin estadstica de la entropa, decir
que la entropa de un sistema aislado tiende a un mximo es equivalente a decir que el sistema
tiende a un estado que es el ms probable.
1.5. ENERGA LIBRE
Un sistema aislado est en equilibrio cuando su entropa es mxima. En metalurgia estamos
principalmente interesados en examinar las reacciones que se producen dentro de un sistema
que no est aislado de su entorno, como por ejemplo el anlisis trmico de aleaciones. Una
desventaja de usar el concepto de entropa es el tener que considerar no slo los cambios de
entropa del sistema, sino tambin los del entorno. Lo que se requiere es alguna funcin del
sistema que pueda ser usada para definir su equilibrio bajo todas las condiciones, de la misma
forma que se puede usar la entropa para definir el equilibrio de sistemas aislados. Tal funcin
es la energa libre.
La energa libre de Gibbs (nombre recomendado por IUPAC: energa de Gibbs o Funcin de
Gibbs) es el potencial termodinmico que mide el trabajo til obtenible de un sistema
termodinmico isotrmico e isobrico. Es la capacidad de un sistema para efectuar trabajo no
mecnico, y G mide el trabajo no mecnico realizado sobre el mismo. O sea que la energa
libre de Gibbs es la cantidad mxima de trabajo no expansivo que se puede extraer de un
sistema cerrado; este mximo slo se puede lograr en un proceso totalmente reversible.
Cuando un sistema cambia de un estado inicial bien definido a un estado final bien definido, el
cambio en energa libre de Gibbs, G, es igual al trabajo intercambiado por el sistema con su
entorno, menos el trabajo de las fuerzas de presin, durante una transformacin reversible del
sistema desde el mismo estado inicial al mismo estado final.
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21
La energa de Gibbs es tambin el potencial qumico que se minimiza cuando un sistema alcanza
el equilibrio a presin y temperatura constantes. Como tal, es un criterio prctico de
espontaneidad para procesos con presin y temperatura constantes.
La energa libre de Gibbs fue desarrollada en la dcada de 1870 por el matemtico americano
Josiah Willard Gibbs, quien la denomin energa disponible. En 1873, Gibbs defini la energa
disponible de un cuerpo como:
La mayor cantidad de trabajo que se puede obtener de una cantidad determinada de una cierta
sustancia en un estado inicial dado, sin aumentar su volumen total o permitir que el calor pase
hacia o desde cuerpos externos.
El estado inicial del cuerpo, segn Gibbs, es tal que "por procesos reversibles, se puede hacer
pasar el cuerpo desde l a estados de energa disipada." En su opus magnum de 1876 On the
Equilibrium of Heterogeneous Substances, un anlisis grfico de sistemas qumicos de varias
fases, se dedic completamente a sus pensamientos sobre la energa libre.
La energa libre de Helmholtz es un potencial termodinmico que mide el trabajo til
obtenible de un sistema termodinmico cerrado a temperatura y volumen constantes. Para tal
sistema, el negativo de la diferencia en la energa de Helmholtz es igual a la cantidad mxima de
trabajo extrable de un proceso termodinmico en el que la temperatura y volumen se
mantienen constantes. Bajo estas condiciones, se minimiza en el equilibrio. La energa libre de
Helmholtz fue desarrollada por Hermann Von Helmholtz y se le denota usualmente por la letra
A (del alemn Arbeit para trabajo), o la letra F. IUPAC recomienda la letra A, as como el uso
del nombre energa de Helmholtz. En fsica, usualmente se usa la letra F para denotar la energa
de Helmholtz, la cual es a menudo llamada funcin Helmholtz o simplemente energa libre.
Aun cuando es ms comn usar la energa libre de Gibbs como medida del potencial
termodinmico, especialmente en el campo de la qumica, la restriccin isobrica es
inconveniente para ciertas aplicaciones. Por ejemplo, en investigacin sobre explosivos,
usualmente se usa la energa de Helmholtz puesto que las reacciones de explosin inducen
cambios de presin. Tambin se la usa frecuentemente para definir ecuaciones de estado
fundamentales en correlaciones precisas de propiedades termodinmicas de sustancias puras.
Consideremos un sistema que puede intercambiar energa con su entorno; para tal tipo de
sistemas
entorno
dS dS 0 + > , (20)
donde dS se refiere al sistema. Supongamos que el sistema absorbe calor oQ desde su entorno a
la temperatura T, luego
entorno
Q
dS
T
o
= . (21)
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22
Bajo condiciones isobricas la ecuacin (10) indica que
oQ = dH.
Por lo tanto
entorno
dH
dS
T
= . (22)
A partir de las ecuaciones (20) y (22)
>
dH
dS 0
T
o dH -TdS 0 s . (23)
Derivando H-TS,
d(H-TS) = dH - TdS - SdT
= dH - TdS para condiciones isotrmicas.
Por lo tanto,
T,P
d(H-TS) 0 s (24)
Bajo condiciones de T y P constantes, la expresin (H-TS) define las condiciones para el
equilibrio en el sistema. Para una reaccin reversible, H-TS = 0 y para una reaccin irreversible,
H-TS < 0. La expresin (H-TS) es la energa libre de Gibbs, potencial qumico o energa libre a
presin constante y se simboliza con la letra G (ver ecuacin (1)). La tendencia de la entropa
hacia un mximo puede ser reemplazada por la ms til tendencia de la energa libre de Gibbs
hacia un mnimo. En una reaccin reversible, tal como una transformacin alotrpica, el cambio
en G para la transformacin es cero; ambas fases coexisten en equilibrio. En una reaccin
irreversible, el cambio en G es negativo; o sea, el proceso es acompaado por una disminucin
de energa libre.
En 1873, para resumir sus resultados, Gibbs declara: Si queremos expresar en una sola
ecuacin la condicin necesaria y suficiente de equilibrio termodinmico de una sustancia
cuando est rodeada por un medio de presin p y temperatura T constantes, esta ecuacin se
puede escribir:
( T + p) = 0
donde o se refiere a la variacin producida por las variaciones en el estado de las partes del
cuerpo, y (cuando distintas partes del cuerpo estn en diferentes estados) en la proporcin en
que se divide el cuerpo entre los diferentes estados. La condicin de equilibrio estable es que el
valor de la expresin en el parntesis ser mnimo. En esta descripcin, como la us Gibbs, c se
refiere a la energa interna del cuerpo, q se refiere a la entropa del cuerpo, y v es el volumen
del cuerpo.
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23
Si, en lugar de condiciones isobricas e isotrmicas, elegimos condiciones isotrmicas e
isocricas (V constante), entonces
entorno
Q dU
dS
T T
o
= =
dU
dS 0
T
>
dU-TdS 0 s o d(U-TS)
T, V
s 0 (25)
La expresin (U-TS) es la energa libre de Helmholtz o energa libre a volumen constante y se
simboliza con la letra F (ver ecuacin (2)).
Bajo condiciones de equilibrio,
(1) a una dada temperatura y presin, la energa libre de Gibbs G = H-TS est en un mnimo y el
cambio de energa libre
TP T,P
dG =d(H-TS) = 0;
(2) a una dada temperatura y volumen la energa libre de Helmholtz F = U-TS est en un mnimo
y el cambio de energa libre
TV T,V
dF =d(U-TS) = 0.
Para procesos irreversibles
TP T,P
dG =d(H-TS) < 0
TV T,V
dF =d(U-TS) < 0.
Podemos dividir esas cantidades en dos funciones separadas:
TP
dH < 0 o
TV
dU < 0
y
TP
dS > 0 o
TV
dS > 0.
Las funciones energa y entropa pueden pensarse como formulaciones matemticas de dos
tendencias opuestas en el sistema. Por un lado se busca mnima energa y por otro, mxima
entropa. A 0 K el trmino de entropa es cero y el estado estable del sistema es el de menor
energa (H o U). Este estado corresponde generalmente a un grado de orden en el sistema: un
metal puro a 0 K es slido y no lquido; o sea ordenado y no desordenado. A medida que la
temperatura aumenta, el orden del slido disminuye debido al aumento en la vibracin de los
tomos. La funcin entropa se vuelve predominante con el aumento de la temperatura ya que
sta favorece el estado desordenado. La temperatura a la cual la entropa comenzar a
predominar depender de la magnitud de las fuerzas de atraccin entre los tomos. A la
temperatura de fusin, las dos tendencias opuestas se cancelan, ya que AH=TAS o AU=TAS.

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24
1.5.1 EFECTO DE LA TEMPERATURA Y LA PRESIN SOBRE LA ENERGA LIBRE DE LAS FASES
Podemos graficar esquemticamente los cambios de energa libre en funcin de la temperatura
y la presin. La figura 4a ilustra la grfica G-T para un metal puro a presin constante; a la
temperatura de fusin, las energas libres del lquido y el slido son iguales; por debajo de la
temperatura de fusin, el slido tiene menor energa, y por lo tanto es la fase estable; por
encima de la temperatura de fusin, la fase de menor energa, y por lo tanto la estable, es el
lquido.
No resulta obvio por qu la energa libre de las fases disminuye con la temperatura. Si una fase
aumenta su temperatura de T a T+dT a presin constante, el calor absorbido por el sistema es
dQ = C
p
dT, donde C
p
es la capacidad calorfica. Usando la ecuacin (12), la entalpa del sistema
tambin aumentar en C
p
dT. El incremento en entropa est dado por
p
dS dQ/T (C /T)dT = = .
Siendo S la entropa del sistema a la temperatura T, el cambio en energa libre del sistema, dG,
con el incremento en temperatura dT ser
p p
dG = dH -TdS = C dT - T (C /T)dT - SdT = -SdT ; es
decir que la pendiente de las curvas de la figura 4a queda dada por
P
G
S.
T
c
| |
=
|
c
\ .
(26)
Si G
0
es la energa libre a 0 K, de la ecuacin (1), G
0
= H
0
, la energa libre del sistema a la
temperatura T queda dada por la ecuacin (27):
T T
0 0
0 0
G G SdT H SdT = =
} }
. (27)
Como H
0
es constante, se puede ver, de acuerdo a la ecuacin (27), que la energa libre de una
fase decrece con el aumento de temperatura. Una consecuencia posterior de esta relacin es
que la fase estable a alta temperatura es la que tiene mayor calor especfico, lo que se observa
al sustituir dS por C
p
/T en (26) y considerando que S
0
, la entropa a 0 K, es cero:
T T T
p p
0 0
0 0 0
C C
S S dS S dT dT
T T
= + = + =
} } }
,
de donde,
T T
p
0
0 0
C
G H dT dT
T
| |
= |
|
\ .
} }
.
Claramente, la curvatura de las curvas de la figura 4a queda dada por
2
p
2
P
P
C
G S
T T T
| |
c c
| |
= =
| |
c c \ .
\ .
. (28)
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25

(a)

(b)

(c)
Figura 4: Variacin de la energa libre de un metal puro (a) con la temperatura, (b) con la presin. (c)
Esquema de las superficies de equilibrio de las fases slido y lquido del agua en el espacio G-T-P.
Puesto que C
p
y T son positivos, la curvatura es negativa, por lo que las curvas G-T son convexas.
La figura 4b muestra que a temperatura constante, las energas libres de las fases aumentan con
la presin. De hecho, derivando la ecuacin (1) se obtiene dG=dH-TdS-SdT. De la ecuacin (9),
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26
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT. De la ecuacin (4), dG= Q+VdP-TdS-SdT. Ya que
o
=
Q
dS
T
,
dG=VdP-SdT. Finalmente, dividiendo por dP, a temperatura constante
T
G
V.
P
c
| |
=
|
c
\ .
(29)
Como el volumen es siempre positivo, se confirma que las energas libres de las fases aumentan
con la presin. Adems, para la mayora de los componentes puros, el volumen del lquido es
mayor que el del slido, por lo que la pendiente del primero es mayor que la del segundo. La
curvatura de estas curvas se obtiene derivando (29) con respecto a la presin. Puesto que en
general el volumen disminuye con la presin, la curvatura es negativa. Sin embargo, como la
compresibilidad de las fases condensadas es muy pequea, las curvas G-T lucen prcticamente
planas (por el contrario, para la fase gaseosa la curva es altamente convexa).
Al considerar simultneamente la temperatura y la presin como variables, se genera un
diagrama tridimensional para los estados termodinmicos de las fases slido y lquido. La figura
4c muestra tal diagrama esquemtico para el caso del agua. Ah, cada fase ocurre en una
superficie en el espacio G-T-P, y la lnea a lo largo de la cual se intersectan las superficies
representa la variacin de P en funcin de T requerida para mantener el equilibrio entre las dos
fases. Al fijar los valores de P y T, la fase de equilibrio corresponde a aquella que posea el menor
valor de G. La Fig. 4a, si dibujada a P = 0,006 atm, corresponde a la cara frontal derecha de la
Fig. 4c, y la Fig. 4b, si dibujada a T = 0 C, corresponde a la cara frontal izquierda de la Fig. 4c,
excepto que debido al comportamiento anmalo del agua (volumen del slido mayor que el del
lquido), la pendiente de la curva de la fase slida es mayor que la de la fase lquida.
Ya vimos que es posible relacionar la entropa y el volumen con derivadas parciales de la energa
libre. Es posible tambin derivar una ecuacin que relaciona a la entalpa con una derivada
parcial de la energa libre; sta es:
P
G
T
H
1
T
( | |
c
|
(
\ .
= (
| |
(
c
|
(
\ .
. (30)
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27
CAPTULO II: SOLUCIONES Y EQUILIBRIO HETEROGNEO
Al tratar el equilibrio en aleaciones, nos interesan sistemas compuestos de una, dos o ms fases,
ya sean fases lquidas y slidas, dos fases slidas, dos fases lquidas, una fase lquida y dos
slidas, etc. Recurdese que en 1.1 se defini una fase de un sistema multicomponente como
una solucin homognea, y un sistema heterogneo como aquel que contiene ms de una fase.
Para analizar el equilibrio en aleaciones es necesario, entonces, comenzar por el estudio de las
soluciones, para pasar luego al equilibrio heterogneo.
2.1 SOLUCIONES
Definicin de Solucin: Fase (s, l, g) homognea compuesta de sustancias qumicas diferentes,
cuya concentracin se puede variar. Difiere de un compuesto debido a que posee composicin
variable, y de una mezcla mecnica, pues la ltima no es homognea.
2.1.1. PROPIEDADES PARCIALES MOLARES
Las aleaciones pueden ser consideradas desde el punto de vista elemental como la solucin de
un metal en otro. Si mezclamos dos metales fundidos, el volumen total de la solucin
generalmente es distinto a la suma de los volmenes individuales antes de la mezcla; esto es, no
rige la aditividad directa de volmenes, por lo que no es vlida la expresin
0 0
A A B B
V n V n V = +
donde
A B
n y n son los nmeros de moles de A y B, y
0
A
V y
0
B
V , los volmenes de A y de B antes
de mezclar. Puede ocurrir una contraccin si las fuerzas de atraccin entre los tomos de los dos
metales en la solucin son mayores que las fuerzas de atraccin entre los tomos de cada
componente de la solucin, o una expansin si ocurre lo contrario. No existe manera de asignar
una proporcin de la contraccin de volumen a cada componente de la solucin. Se requiere,
entonces, encontrar algn tipo de aditividad; esto se logra introduciendo el concepto de
propiedades o cantidades parciales molares para todas las funciones termodinmicas extensivas
(volumen, energa interna, entalpa, entropa y energa libre).
Tomando una cantidad arbitraria de solucin de volumen V que contiene
A
n moles de metal A y
B
n moles de metal B, el volumen molar de la solucin, V, estar dado por
A B
V'
V
n n
=
+
(31)
Si aadimos a esta solucin de volumen arbitrario V una muy pequea cantidad de moles,
A
dn ,
de metal A a presin y temperatura constante, el volumen V se incrementa en dV'. Su tasa de
aumento con la adicin de metal A, ( )
B
n , T , P A
n ' V c c , se conoce como el volumen parcial molar de
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28
A. Para simbolizar las cantidades parciales molares se utiliza una barra sobre el smbolo de la
cantidad molar, esto es,
A
V , de suerte que
B
A
A
P, T,n
V'
V
n
| | c
=
|
c
\ .
(32)
Como V es una funcin de
A B
n y n , su variacin est dada por
B A
A B
A B
P,T,n P,T,n
V' V'
dV' dn dn
n n
| | | | c c
= +
| |
c c
\ . \ .

o
A A B B
dV V dn V dn = + (33)
Se supone que la adicin de
A
dn moles de A a la solucin no causa cambios en la composicin,
es decir,
A
dn se interpreta como una adicin infinitesimal. Alternativamente, si
A
dn no es una
adicin infinitesimal, el volumen V es infinitamente grande, no habiendo cambio en
composicin. En este ltimo caso, si
A
n moles de A se aaden a la solucin, el volumen total se
incrementar en
A A
V n (de la ecuacin 32). Si ahora se aaden
B
n moles de B, el volumen se
incrementar adicionalmente en
B B
V n . El cambio total en el volumen es independiente del
orden en el cual los metales son agregados y ser igual a V, ya que lo nico que se ha hecho es
producir una cantidad adicional de la misma solucin que contiene
A
n moles de metal A y
B
n
moles de metal B.
Por lo tanto, un volumen arbitrario de solucin corresponde a
A A B B
V V n V n = + (34)
Si derivamos la ecuacin (34) obtenemos
A A A A B B B B
dV V dn n .dV V dn n .dV = + + + (35)
Comparando con la ecuacin (33), encontramos que
A A B B
n dV n dV 0 + = (36)
Hasta ahora hemos considerado un volumen arbitrario V; sin embargo, en aleaciones es ms
conveniente usar un mol de solucin. Para obtener el volumen molar debemos dividir por el
nmero de moles de la solucin. Las ecuaciones (33), (34) y (36) pueden ser rescritas de la
siguiente manera:
A B
A B
A B A B A B
dV dn dn
V V
d(n n ) d(n n ) d(n n )
= +
+ + +
(37)
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29
A B
A B
A B A B A B
V n n
V V
n n n n n n
= +
+ + +
(38)
A B
A B
A B A B
n n
dV dV 0
n n n n
+ =
+ +
(39)
Pero la fraccin molar, o fraccin atmica para las aleaciones, se define como sigue:
=
+
A
A
A B
n
X
n n
;
B
B A
A B
n
X 1 X
n n
= =
+

Por lo tanto, las ecuaciones (37), (38) y (39) se reducen a
A A B B
dV V dX V dX = + (40)
A A B B
V V X V X = + (41)
A A B B
X dV X dV 0 + = (42)
Un conjunto similar de ecuaciones puede derivarse para otras funciones termodinmicas
extensivas (U, H, S y G o F). En particular, la ecuacin (42) es conocida como la relacin de
Gibbs-Duhem.
Las cantidades parciales molares pueden ser fcilmente derivadas de las cantidades molares. Si
se ha determinado el volumen molar como funcin de la composicin (Fig. 5a), los volmenes
parciales molares de A y B en la solucin,
A
V y
B
V , pueden derivarse del volumen molar
trazando la tangente a la curva a la composicin considerada. En la Fig. 5a, el volumen molar de
la solucin de composicin X es V. Es posible demostrar que la tangente a la curva para ese
volumen molar intercepta las ordenadas X
A
=1 y X
B
=1 en los valores de volmenes parciales
molares de A y B respectivamente. Si consideramos la ecuacin (40) y la multiplicamos por
A B
X /dX da
A A A A B
B
dV
X X V X V
dX
= + (43)
Ntese que
A B
dX =-dX ya que
A B
X + X = 1
Sumando las ecuaciones (41) y (43)
A B A B B
B
dV
V X V (X X ) V
dX
+ = + =
Por lo tanto
B B
B
dV
V V (1 X )
dX
= +
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30
Similarmente
A B
B
dV
V V X
dX
=
De la Figura 5b,
B B
B
BC
V AC (1 X )( ) AC BC AB
1 X
= + = =



Figura 5: Derivacin de volmenes molares parciales a partir de volmenes molares
La ordenada de la tangente a X
B
= 1 es
B
V ; de de igual forma,
A
V es la ordenada de la tangente a
X
A
= 1. Los volmenes molares de los metales puros A y B son representados en la Fig. 5a por los
trminos
0
A
V y
0
B
V . Se aprecia que los volmenes parciales molares de A y B varan con la
composicin de la solucin ya que las diferentes tangentes interceptan a las ordenadas en
distintas posiciones.
Las cantidades parciales molares pueden interrelacionarse para soluciones de composicin fija.
2.1.2. CANTIDADES RELATIVAS MOLARES
La energa libre de una cantidad arbitraria de solucin puede escribirse como G = H T S.
Derivando
B B B
A A A
P,T,n P,T,n P,T,n
G' H' S'
T
n n n
| | | | | | c c c
=
| | |
c c c
\ . \ . \ .

De la ecuacin (32),
A A A
G H TS = (44)
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31
La relacin entre las cantidades termodinmicas parciales molares es idntica a las relaciones
dadas previamente para componentes puros. La ecuacin (44) es idntica en forma a la (1).
Similarmente,
B
A
A
T,n
G
V
P
| | c
=
|
c
\ .
(45) (dem. 29)
B
A
A
P,n
G
S
T
| | c
=
|
c
\ .
(46) (dem. 26)
B
A
A
P,n
G
T
H
1
T
( | |
c
( |
\ .
(
=
| | (
c
|
(
\ .

(47) (dem. 30)
Restando la Ecuacin (29) de la (45) da:
0
0 A A
A A
(G G )
(V V )
P
c
=
c
(48)
Similarmente,
0
0 A A
A A
(G G )
(S S )
T
c
=
c
(49)
0
A A
0
A A
(G G )
T
(H H )
1
T
| |

c
|
\ .
=
| |
c
|
\ .
(50)
Las cantidades
0
A A
(V V ) , etc., se llaman cantidades molares parciales relativas, o cantidades
molares parciales de mezcla, y corresponden a la diferencia entre la cantidad parcial molar del
componente en la solucin y la cantidad molar del componente puro.
2.1.3. SOLUCIONES IDEALES
Se ha derivado el concepto de cantidad parcial molar considerando la diferencia entre una
solucin y sus componentes en el estado puro. Esto fue hecho considerando las fuerzas de
atraccin entre los tomos de los dos metales en la solucin comparado con las fuerzas de
atraccin entre los tomos en los metales puros. Hay obviamente tres posibilidades:
(1) la fuerza de atraccin entre tomos distintos es igual a la fuerza de atraccin entre tomos
iguales:
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32
A B = (A A + B B)
(2) la fuerza de atraccin entre tomos distintos es mayor a la fuerza de atraccin entre tomos
iguales:
A B > (A A + B B)
(3) la fuerza de atraccin entre tomos distintos es menor a la fuerza de atraccin entre tomos
iguales:
A B < (A A + B B)
El primer caso es el caso ideal que da lugar a las soluciones ideales. El segundo caso es uno
usual; el fuerte enlace entre tomos distintos reduce la concentracin efectiva de los dos
metales en la solucin por debajo de sus concentraciones reales. Lo inverso es verdadero para
el tercer caso. Para expresar la concentracin efectiva de los componentes en la solucin se
introduce el trmino actividad. ste es mejor entendido considerando la presin de vapor de un
metal al ser disuelto en otro metal.
Todos los lquidos y slidos tienen tendencia a evaporarse a su forma gaseosa, y todos los gases
tienen tendencia a condensarse a su forma lquida o slida. La presin de vapor, presin de
vapor de equilibrio o presin de vapor saturado, se relaciona con esta tendencia y se define
como la presin de un vapor en equilibrio termodinmico con sus fases condensadas en un
contenedor cerrado. Si el componente hace parte de una mezcla, su presin de vapor se
denomina presin parcial.
Cuando una cierta cantidad de lquido puro A se encuentra en un recipiente cerrado
inicialmente al vaco a la temperatura T, se evaporar espontneamente hasta que la presin en
el recipiente alcance la presin de vapor de equilibrio del lquido A,
0
A
p , a la temperatura T. En
este estado se establece un equilibrio dinmico en que la tasa de evaporacin del lquido A
iguala la tasa de condensacin del vapor A. La tasa de evaporacin, r
e(A)
, queda determinada por
la magnitud de la energa de los enlaces entre tomos A en la superficie del lquido. Las fuerzas
ejercidas entre los tomos son tales que cada tomo superficial est localizado cerca del fondo
de un pozo de potencial; para que un tomo deje el lquido y entre a la fase vapor hay que
superar estas energas de enlace. La profundidad del pozo de potencial a la temperatura T
determina la velocidad intrnseca de evaporacin r
e(A)
. Por otro lado, la tasa de condensacin,
r
c(A)
, es proporcional al nmero de tomos en la fase vapor que golpean la superficie del lquido
por unidad de tiempo. Para una temperatura dada, ste es proporcional a la presin del vapor;
es decir,
0
c(A) A
r kp = . Como en el equilibrio
c(A) e(A)
r = r , la velocidad de evaporacin es
proporcional a la presin de vapor; es decir,
0
e(A) A
r kp = (a)
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33
Es evidente que cuando un metal A disuelve a otro, la presin de vapor del solvente debe
reducirse con respecto a su presin de vapor cuando est puro. Debemos preguntarnos,
entonces, cmo vara la presin de vapor en funcin de la composicin. Obviamente cuando X
A

= 1 la presin de vapor es la del componente A puro,
0
A
p , y cuando X
A
= 0 la presin de vapor de
A en la solucin es cero, ya que no hay A presente. Consideremos la formacin de una solucin
binaria A-B ideal. Esto requiere que las magnitudes de las energas de enlace A-A, B-B y A-B sean
idnticas, de modo que la profundidad del pozo de energa potencial de un tomo en la
superficie sea independiente de qu tomos tiene como vecinos ms cercanos, de donde se
desprende que las velocidades de evaporacin intrnsecas de A y B sern independientes de la
composicin de la solucin. Entonces, al adicionar una cantidad de B en A, tal que la fraccin
molar de A en la solucin sea x
A
, suponiendo que los dimetros atmicos de A y B son
comparables y que la composicin es homognea (esto es, igual en el interior como en la
superficie), la fraccin de sitios en la superficie ocupada por tomos A ser x
A
. Como A puede
evaporarse slo desde sitios ocupados por tomos A, la velocidad de evaporacin disminuir en
un factor x
A
, y como en el equilibrio, las velocidades de evaporacin y condensacin son iguales,
la presin de vapor de equilibrio de A ejercida por la solucin A-B disminuye de
0
A
p a
A
p , esto
es:
e(A) A A
r X kp = (b)
Combinando (a) y (b),
0
A A A
p X p = (51)
Anlogamente para un metal puro B,
0
e(B) B
r k'p =
Y para B conteniendo A,
e(B) B B
r x k'p = ; de donde,
0
B B B
p X p = (52)
Las ecuaciones 51 y 52, son expresiones de la Ley de Raoult: entre X
i
= 0 y X
i
= 1 la presin de
vapor ejercida por un componente i en una solucin es igual al producto de la fraccin molar de
i en la solucin y la presin de vapor de i puro a la temperatura de la solucin. Es decir, en
soluciones ideales, la presin de vapor del componente i es una funcin lineal de la composicin
(Fig. 6).
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34

Figura 6: Presiones de vapor del metal A, p
A
, y del metal B, p
B
, en funcin de la composicin en una
solucin ideal.
Cuando los componentes de una solucin obedecen la ley de Raoult, se dice que poseen un
comportamiento Raoultiano.
Actividad.
La actividad (a) es una medida de la concentracin efectiva de un componente en una mezcla,
lo que significa que el potencial qumico del componente depende de la actividad de una
solucin real, de la misma manera que dependera de la concentracin en una solucin ideal. La
diferencia entre la actividad y la composicin depender de la interaccin que exista entre los
componentes distintos en la solucin no ideal (o mezcla no ideal de gases), ya sea de mayor o
menor atraccin que entre componentes iguales, segn se seal ms arriba. Como se ver ms
adelante, la actividad es una cantidad adimensional cuyo valor depende de la eleccin del
estado estndar para los componentes. En el caso de fases condensadas, a la actividad de los
componentes puros se la considera unitaria. En general, la actividad depende de la
temperatura, presin y composicin de la mezcla. En el caso de gases, se define la presin
parcial efectiva como fugacidad.
El trmino fugacidad fue acuado por el qumico Gilbert N. Lewis (1875-1946), del latn fugere,
que significa volar, escapar. La fugacidad es una medida de la tendencia que muestra un
componente de una solucin condensada a escapar, o vaporizarse, de la solucin. En un lquido
o slido puro, la composicin del vapor y de la fase condensada es necesariamente la misma. Al
haber ms de un componente, en cambio, la composicin del vapor no ser igual a la de la fase
condensada, sino que ser ms rica en aquel componente cuyos tomos o molculas tengan
mayor tendencia a escapar.
La fugacidad es un concepto abstracto que permite establecer una relacin lineal entre esta
funcin y la energa libre para gases no ideales, anloga a la existente entre la energa libre y la
presin para gases ideales. En un sistema cerrado de composicin fija y T constante:
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35
(ver derivacin de la ecuacin 29). Para un mol de gas ideal, en que se cumple la ley de los gases
ideales , . Si

es la energa libre en el estado estndar, esto es, un mol


de gas puro a presin P = 1 atm y la temperatura de inters T, entonces a una presin P
cualquiera

(el logaritmo es adimensional, ya que corresponde a ). Para


establecer una relacin tan simple como sta en el caso de gases no ideales, se define la funcin
fugacidad f en sustitucin de P: . La constante de integracin es tal que
cuando . Por lo tanto,

, donde

ahora es G en el estado estndar en


que f = 1 a T.
Se define, entonces, formalmente la actividad termodinmica de un componente en cualquier
estado a la temperatura T, como la razn entre la fugacidad del componente en ese estado y su
fugacidad en su estado estndar. As, para la especie i, su actividad queda dada por
0
i i
f f . En
una solucin condensada,
i
f es la fugacidad del componente i en la solucin a la temperatura T,
y
0
i
f su fugacidad cuando est puro (su estado estndar) a la temperatura T.
Si suponemos que el vapor en equilibrio con la solucin condensada es ideal,
i i
f p = , por lo que
la actividad queda definida por el cociente entre la presin parcial y la presin de vapor del
componente puro. As, para el componente A,
A
A
0
A
p
a
p
= (53)
Por lo tanto, para una solucin ideal,
A A
a = X . (54)
Esta relacin es otra forma de expresar la ley de Raoult: la actividad de un solvente en una
solucin ideal es igual a su fraccin molar. La introduccin de la actividad normaliza las
variaciones presin de vapor-composicin con respecto a la presin de vapor ejercida en el
estado estndar.
El cambio en energa libre asociado al paso de A puro a la solucin puede determinarse de la
siguiente forma. Como ya se indic, el paso del componente puro A, en estado condensado a la
temperatura T, a una solucin condensada a la temperatura T, se traduce en una disminucin
de su presin de vapor de equilibrio desde
0
A
p a
A
p . Considrese el siguiente proceso
isotrmico de tres pasos:
a) 1 mol de A puro condensado se evapora a vapor A a la presin
0
A
p .
b) 1 mol de vapor A disminuye su presin desde
0
A
p a
A
p .
c) 1 mol de vapor A a presin
A
p se condensa en la solucin.
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36
La diferencia entre la energa libre molar de A en la solucin y la energa libre molar de A puro
est dada por la suma
(a) (b) (c)
G G G A +A +A . Sin embargo, los procesos (a) y (c) son procesos de
equilibrio, por lo que
(a)
G A y
(c)
G A son cero, de donde el cambio total en energa libre de Gibbs
asociado al proceso isotrmico de tres pasos es
(b)
G A . Ahora bien, para un sistema cerrado,
dG=VdP-SdT(ver derivacin de la ecuacin 29), de modo que para un mol de gas ideal a T
constante, dG= RTdLnP; as, para un cambio isotrmico de presin de P
1
a P
2
,
2 1
G=RTLnP /P . A
Luego,
(b)
G A queda dado por la ecuacin (55):
A
0
A
p
G RTLn
p
| |
A =
|
\ .
(55)
De (53),
A A A
G G (en solucin) G (puro) RTLna A = =
Pero G
A
(en solucin) es simplemente la energa libre molar parcial de A en solucin, y G
A
(puro)
es la energa libre molar de A puro. Entonces, la expresin anterior corresponde a la energa
libre molar parcial relativa del componente A
0
A A
(G G ) , que se designa como
m
A
G A , de modo
que
m 0
A A A A
G G G RTLna A = = (56)
Para una solucin ideal
A A
a = X . Por lo tanto
0
A A A
G G RTlnX = (57)
Substituyendo la ecuacin (57) en la (50)
0 A
A A
lnX
R H H
1
T
(
(
c
= (
| |
(
c
|
(
\ .
(58)
La derivada parcial en el lado izquierdo de la ecuacin (58) es cero ya que X
A
no es funcin de la
temperatura; por lo tanto
0
A A
H H = (59)
La ecuacin (59) indica que el componente A en la solucin ideal se comporta como si estuviese
en su estado estndar (puro) en lo que concierne al cambio de entalpa. La ecuacin (41) puede
ser reescrita
A A B B
H H X H X = +
De la ecuacin (59)
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37
0 0
ideal A A B B
H H X H X = +
Si ahora consideramos el cambio de entalpa al formar un mol de solucin ideal,
m,ideal
H A es
igual a la entalpa de la solucin ideal menos la suma de las entalpas de los componentes sin
mezclar:
0 0
m,ideal ideal A A B B
H H (H X H X ) 0 A = + = (60)
Por lo tanto, no se absorbe ni se libera calor en la formacin de una solucin ideal.
Anlogamente, la energa libre de formacin o de mezcla de una solucin ideal,
m,ideal
G A , es
igual a la energa libre G de la solucin ideal menos la suma de las energas libres de los
componentes puros sin mezclar.
0 0
m,ideal A A B B
G G (G X G X ) A = +
Sustituyendo la ecuacin (41),
A A B B
G G X G X = +
0 0
m,ideal A A A B B B
G X (G G ) X (G G ) A = +
Sustituyendo con la ecuacin (56) da
( )
m,ideal A A B B
G RT X lna X lna A = +
Finalmente sustituyendo con la ecuacin (54) da
( )
m, ideal A A B B
G RT X lnX X lnX A = + (61)
A temperatura constante
m, ideal m, ideal m, ideal
G H T S A = A A
Como
m,ideal
H 0 A =
( )
m, ideal A A B B
S R X lnX X lnX A = + (62)
Esta ltima expresin para la entropa de mezcla de una solucin ideal es idntica a la derivada
previamente de manera estadstica (ecuacin 18).
El cambio de volumen en la formacin de una solucin ideal es tambin cero como se puede
apreciar combinando las ecuaciones (48) y (57). Para una solucin ideal, la entalpa y el volumen
de los componentes puros no cambian al producirse la mezcla. La entropa de mezcla de una
solucin ideal es una cantidad positiva. En resumen, para la formacin de una solucin ideal
m,ideal
V 0 A =
0 0
m,ideal ideal A A B B
H H (H X H X ) 0 A = + = (60)
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38
( )
m, ideal A A B B
G RT X lnX X lnX A = + (61)
( )
m, ideal A A B B
S R X lnX X lnX A = + (62)
2.1.4. SOLUCIONES REALES
Para una solucin ideal,
A A
a = X de acuerdo a la ley de Raoult. Generalmente, las soluciones
presentan desviacin con respecto a esta ley. La desviacin de la actividad de un componente
en una solucin est expresada por su coeficiente de actividad definido como:
A
A
A
a
X
= (63)
Una solucin ideal es aquella con coeficiente de actividad igual a la unidad. En la Fig. 7 se
muestran las curvas actividad composicin para soluciones ideales y reales.
Los solventes en las soluciones reales (Fig. 7b y 7c) obedecen la ley de Raoult slo para muy
pequeas cantidades de soluto. Cuando aumenta la cantidad de soluto, se apartan de ella. Una
desviacin negativa (Fig. 7b), con actividades menores que la fraccin molar, est asociada a
una mayor fuerza de atraccin entre tomos distintos que entre tomos iguales. De esta forma
la concentracin efectiva de A se reduce cuando forma una solucin con B. Este tipo de
comportamiento es indicativo de la tendencia a la formacin de fases intermedias entre A y B.
Una desviacin positiva (Fig. 7c) indica una tendencia a la separacin de fases en el estado
slido. En el lmite habr muy poca solubilidad de cualquiera de los dos componentes en el otro,
tanto en la fase lquida como en la slida.

(a) (b) (c)
Solucin ideal Solucin real Solucin real
A B = (A A + B B) A B > (A A + B B) A B < (A A + B B)
Bi Sn a 335C a
A
= a
Sn
Au Sn a 600C a
A
= a
Sn
Cd Pb a 500C a
A
= a
Cd

Figura 7: Curvas actividad composicin.
Consideremos una solucin en la cual la atraccin entre tomos distintos sea mayor, diluida de
manera que cada tomo B en la superficie est rodeado por tomos A. B en la superficie tendr
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39
un pozo de potencial ms profundo que B en la superficie de B puro, por lo que la velocidad
intrnseca de evaporizacin de B en la solucin decrece de
e(B)
r a
e(B)
r' . En el equilibrio,
e(B) B B
r' X kp = . Combinando esta expresin con
0
e(B) B
r kp = , se obtiene
e(B) 0
B B B
e(B)
r'
p X p
r
=
Como
e(B)
r' es menor que
e(B)
r , p
B
en la expresin anterior es menor que p
B
en (52). La expresin
puede escribirse como
B B B
p k X = (64)
o en trminos de actividad,
B B B
a k X = (64a)
La ecuacin (64) es la Ley de Henry que es obedecida en un rango de concentracin inicial.
Puede demostrarse que en las soluciones reales diluidas (pequeos contenidos de soluto B),
cuando el soluto B obedece la ley de Henry, el solvente A obedece la ley de Raoult. De hecho,
aplicando logaritmos y diferenciando la ecuacin (64a), se obtiene
B B
dLna dLnX = .
Considerando la ecuacin (56), la relacin de Gibbs-Duhem es
A A B B
X dLna X dLna 0 + = ; al
substituir la igualdad anterior, la relacin queda
A A B B
X dLna X dLnX 0 + = , de donde
A B A B B A B B B A A A A
dLna (X /X )dLnX (X /X )(dX /X ) dX /X dX /X dLnX = = = = = .
Integrando,
A A
Lna LnX LnC = + o
A A
a CX =
Puesto que a
i
=1 cuando X
i
=1, la constante C es igual a la unidad.
La figura 8 ilustra la aplicabilidad de las leyes de Raoult y Henry a soluciones reales.
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40

Figura 8: Leyes de Raoult y Henry aplicadas a una solucin real.
Para una solucin ideal vimos que la energa libre parcial molar era
0
A A A A
G G RTlna RTlnx = = .
Como a
A
=
A
X
A
para una solucin real, entonces
0
A A A A
G G RTlnX RTln = + (65)
La energa libre de mezcla de una solucin real, por analoga con la ecuacin (61), es
( )
m, real A A B B A A B B
G RT X lnX X lnX X ln X ln A = + + +
o
( )
m, real A A B B A A B B
G RT X lnX X lnX ) RT(X ln X ln A = + + +

m, ideal m, exceso
G G = A + (66)
donde
( )
m, exceso A A B B
G RT X ln X ln = + (67)
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41
La energa libre de mezcla de una solucin real no ideal difiere de la energa libre de mezcla de
una solucin ideal en la cantidad de la derecha de la ecuacin (67). Esta cantidad es la energa
libre en exceso.
2.2. EQUILIBRIO HETEROGNEO
Para introducir el concepto de equilibrio heterogneo, comenzaremos por considerar una sola
fase de composicin variable, que tiene
A
n moles de A y
B
n moles de B. Si suponemos que la
fase est en equilibrio a la temperatura T y la presin P, la energa libre de Gibbs G de la fase es
una funcin de P, T y la composicin de la fase.
A B
G' = f(T, P, n , n )
Ahora imaginemos que se lleva a cabo un proceso reversible en el cual la temperatura y la
presin cambian en dT y dP respectivamente, y el nmero de moles de A y B cambian en
A
dn y
B
dn . La variacin en energa libre de una cantidad arbitraria de fase estar dada por
A B
A B
G' G' G' G'
dG' dP dT dn dn
P T n n
c c c c
= + + +
c c c c
(68)
Si

son cero (la masa y la composicin de las fases permanecen constantes durante el
proceso reversible) la ecuacin (68) se transforma en
c c
= +
c c
G' G'
dG' dP dT
P T

o
= dG' V'dP S'dT
Reemplazando en (68):
A B
A B
G' G'
dG' V'dP S'dT dn dn
n n
c c
= + +
c c
(69)
La cantidad
A
G'
n
c
c
es denominada potencial qumico de A, denotado por
A
. El potencial qumico
es equivalente a la energa libre parcial molar
A A
G = ;
B B
G =
Reemplazando en (69):
A A B B
dG' V'dP S'dT dn dn = + + (70)
El potencial qumico es una medida del efecto sobre la energa libre de Gibbs cuando se
introduce un componente en la fase.
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42
De la ecuacin (34)
A A B B
G' n n = + (71)
Si consideramos un mol de la fase, en vez de una cantidad arbitraria, usando la ecuacin (41),
A A B B
G X X = + (72)
Si hay slo un componente presente en la fase, por ejemplo el metal A, la ecuacin (71) se
reduce a
0
A A
G' n = o
0
A
A
G'
G
n
= = , donde
0
A
denota el potencial qumico de A puro, igual a la
energa libre molar de A puro, y es funcin slo de T y P.
Ahora consideremos un sistema heterogneo cerrado (masa constante) y constituido por p
fases, en las cuales se pueden distribuir c componentes (especies qumicas diferentes).
Para que el sistema est en equilibrio termodinmico, se debe cumplir para todas las fases:
i) Equilibrio Trmico: T
o
= T
|
= ... = T
p
(p-1 ecuaciones independientes)
ii) Equilibrio Mecnico: P
o
= P
|
= = P
p
(p-1 ecuaciones independientes)
iii) Equilibrio Qumico:
o

i
=
|

i
= =
p
i
(p-1 ecuaciones independientes)
(Por ejemplo, si p = 3: T
o
= T
|
= T

implica que hay slo dos ecuaciones independientes, T


o
= T
|
;
T
|
= T

, pues la tercera queda automticamente determinada.)


En la ltima relacin, que fundamenta todo el equilibrio heterogneo, se seala que bajo
condiciones de equilibrio, el potencial qumico de un componente i es idntico en cada fase del
sistema heterogneo. Ello puede demostrarse suponiendo que en un sistema de dos fases, o y
|, y dos componentes, los metales A y B, las fases intercambien materia (las fases son abiertas
entre s), por ejemplo, el componente A, estando en equilibrio termodinmico (Figura 9). Se
demostrar que bajo condiciones de equilibrio, el potencial qumico del componente es idntico
en ambas fases, esto es,
| o
=
A A
.

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43
Figura 9: Equilibrio heterogneo entre una fase o y una fase | en un sistema de dos componentes.
Usando la ecuacin (70) podemos escribir las ecuaciones de energa libre para las fases o y | de
la siguiente manera:
' ' '
A A B B
dG V dP S dT dn dn
o o o o o o o
= + + (73)
' ' '
A A B B
dG V dP S dT dn dn
| | | | | | |
= + + (74)
Si consideramos que el sistema se mantendr a presin y temperatura constante, dP y dT sern
cero. Por lo tanto
'
A A B B
dG dn dn
o o o o o
= + (75)
'
A A B B
dG dn dn
| | | | |
= + (76)
Ahora imaginemos que la fase | pierde tomos de A y los transfiere a la fase o (Figura 10). Si se
transfieren
A
dn moles de A, manteniendo constante
B
n
o
y
B
n
|
(los moles de B en o y en |), de
modo que
B
dn
o
=
B
dn
|
= 0, el cambio resultante en la energa libre para las fases o y | (de
acuerdo a las ecuaciones (75) y (76)), ser:

Figura 10: Transferencia de dn
A
moles del componente A desde la fase | a la fase o.
'
A A
dG dn
o o o
=
'
A A
dG dn
| | |
=
El cambio total de energa libre en el sistema ser igual a la suma de los cambios de energa libre
en las fases
' '
A A A A
dG' dG dG dn dn
o | o o | |
= + = + (77)
Pero
A A A
dn dn dn
o |
= = ya que la cantidad de A perdida por la fase | (
A
dn
|
) es igual a la cantidad
ganada por la fase o (
A
dn
o
). Por lo tanto
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44
A A A
dG' ( )dn
o |
= (78)
Pero dG' = 0para cualquier cambio bajo condiciones de equilibrio a T y P constantes, en un
sistema de masa y composicin fija. Luego
A A A
( )dn 0
o |
= o
A A A
o |
= = (79)
Vemos que el potencial qumico de un componente es igual en todas las fases de un sistema en
equilibrio. En general, para un sistema heterogneo de c componentes y p fases:
p
1 1 1 1 1
......
o | o
= = = = = (p-1 ecuaciones independientes)
p
2 2 2 2 2
.......
o | o
= = = = = (p-1 ecuaciones independientes)
p
3 3 3 3 3
.......
o | o
= = = = = (p-1 ecuaciones independientes)
. . . . .
. . . . .
p
C C C C C
.......
o | o
= = = = = (p-1 ecuaciones independientes)

_________________________________________
c(p-1)
Puesto que un componente tiene potenciales qumicos idnticos en cada fase de un sistema en
equilibrio, el potencial qumico es una caracterstica del sistema y no de las fases. Entonces, no
hay necesidad de usar los superndices o y |, etc.; basta con indicar
A
,
B
, etc.
Si el sistema no est en equilibrio, dG' < 0y por lo tanto
A A A
( )dn 0
o | o
< (80)
En este caso
o
A
dn debe tener el mismo signo que
A A
( )
| o
para mantener la expresin de la
ecuacin (80) negativa. Por lo tanto, el potencial qumico de A en la fase | es mayor que en la
fase o y consecuentemente habr tendencia a que los tomos de A se muevan de la fase | a la
fase o bajo la influencia de una diferencia de potencial. Cuando se hayan transferido suficientes
tomos de A a la fase o,
A A
o |
= y se habr alcanzado el equilibrio.
Se puede demostrar que un componente tiene tambin igual actividad en cada fase en un
sistema en equilibrio. El componente A de la figura 9 tiene una actividad
A
a
o
en la fase o y
A
a
|
en
la fase |. Si se transfiere un mol de A desde la fase | a la fase o, a T y P constates, suponiendo
que las cantidades de o y | son muy grandes, de modo que slo hay un cambio infinitesimal en
las composiciones de las fases o y |, la energa libre molar parcial del componente A en la fase
es (ecuacin 56):
0
A A A
G G RTlna
o o
= +
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45
o
0
A A A
RTlna
o o
= + (81)
Similarmente para la fase |:
0
A A A
RTlna
| |
= + (82)
La reaccin tiene la forma
| o A( ) A( )
La variacin en energa libre para esta reaccin es:
A
A A
A
a
G RTln
a
o
o |
|
A = = (83)
Si
A A
a a
o |
< , el logaritmo ser negativo y tambin AG. La reaccin proceder hasta que se haya
transferido suficiente A a la fase o para hacer que
A A
a a
o |
= Bajo estas condiciones AG = 0 y se
ha alcanzado el equilibrio. En el equilibrio, por lo tanto, la actividad de un componente es
idntica en todas las fases presentes en el sistema.
2.3. DIAGRAMAS DE ENERGA LIBRE COMPOSICION. ENERGA LIBRE DE SOLUCIONES
Se han considerado previamente las soluciones desde un punto de vista termodinmico.
Consideremos, ahora, un modelo estadstico simple que involucre el efecto de las interacciones
entre tomos de soluto y solvente de una solucin hipottica A B.
El modelo ms sencillo se aplica a una solucin regular (solucin regular es aquella en que
m
H A
= 0, pero
m m,ideal
S S A = A ) y supone que las fuerzas atmicas actan en corto alcance y que la
energa de enlace depende nicamente de los tomos ms prximos. Entonces, los alcances
entre cada tomo y los Z (nmero de coordinacin) a su alrededor pueden contarse y
determinar la energa (entalpa)

total de enlaces.
En este caso se definen tres energas de interaccin:
H
AA
= Energa de enlace entre dos tomos A.
H
BB
= Energa de enlace entre dos tomos B.
H
AB
= Energa de enlace mixto.

AH
m
y AU
m
difieren en A(PV)
m
. AV
m
ser menor a un dcimo del volumen molar del slido o lquido, de modo que
mientras P sea igual a 1 atm, A(PV)
m
es insignificante y, por tanto, el cambio entlpico es aproximadamente igual a
la variacin de energa. El uso de AH
m
nos permitir, entonces, usar la energa Libre de Gibbs.
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46
El resultado depender de si tomos iguales se atraen ms o menos que tomos distintos. La
variacin en energa al mezclar A puro y B puro para obtener un mol de la aleacin, est dada
por la diferencia entre la energa de la aleacin y la de los tomos en su estado inicial. Es decir:
m
H A = (Energa de la Solucin) (Energa de A puro ms la de B puro)
La entalpa de la solucin homognea est dada por:
AA AA BB BB AB AB
H n H n H n H = + + (84)
donde:
AA
n : Nmero de enlaces AA (N de pares AA)
BB
n : Nmero de enlaces BB (N de pares BB)
AB
n : Nmero de enlaces AB (N de pares AB)
Es necesario determinar los nmeros de los distintos enlaces para evaluar H.
Sean N el nmero de tomos por mol y Z el nmero de coordinacin (esto es, nmero de
vecinos ms cercanos por cada tomo; Z = 8 en red BCC; Z = 12 en redes FCC y HCP).
Entonces, Z/2 es el nmero de enlaces por tomo y NZ/2 es el nmero de enlaces por mol.
Si X
A
, X
B
son las fracciones atmicas de A y B, en un mol de solucin se tiene que:
NX
A
:N de tomos A
ZNX
A
: N de tomos vecinos a A
Suponiendo una distribucin al azar de los tomos A y B, la fraccin de tomos A que son
vecinos a tomos A, es X
A
. Luego,
2
A
ZNX : N de tomos A vecinos a A.
Por lo tanto, el nmero de enlaces (pares) AA es:
2
AA A
NZ
n X
2
=
Similarmente el nmero de enlaces (pares) BB es:
2 2
BB B A
NZ NZ
n X (1 X )
2 2
= =
y el nmero de tomos B vecinos a A:
AB A B A A
n NZX X NZX (1 X ) = =
En esta ltima expresin, no se considera el factor 1/2, puesto que no se contaron los pares B
A. O mirado desde otro punto de vista, la probabilidad de encontrar un tomo B vecino a A (A
en el lugar 1 y B en el 2) es X
A
X
B
, y la probabilidad de encontrar un tomo A en el lugar 2 vecino
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47
a un tomo B en el lugar 1 es X
B
X
A
. Entonces, la probabilidad de tener dos tomos distintos
como vecinos es 2X
A
X
B
. Luego,
AB
n = 1/2NZ X
A
X
B
2 = NZX
A
X
B
.
Substituyendo en la ecuacin (84):
2 2
1 1
A AA B BB A B AB
2 2
H ZNX H ZNX H ZNX X H = + + (85)
De modo que finalmente la entalpa de la solucin homognea queda:
AA BB
A AA A BB A A AB
ZN H H
H X H (1 X )H 2X (1 X ) H
2 2
+ ( | |
= + +
|
(
\ .
(86)
La entalpa de A puro y B puro se obtiene de (94), sustituyendo X
A
= 1 y X
A
= 0, respectivamente:
AA
A
NZH
H
2
=
y para B puro:
BB
B
NZH
H
2
=
Una mezcla mecnica pura (o una solucin ideal) entre una fraccin X
A
de A puro y (1 X
A
) de B
puro tendra una entalpa igual a:
( )
A A A B A AA A BB
NZ
X H (1 X )H X H (1 X )H
2
+ = +
Esta expresin es igual a los dos primeros trminos de la derecha de la ecuacin (86). El tercer
trmino en esa ecuacin es un trmino adicional que proviene de la interaccin entre tomos A
y tomos B en la solucin homognea. Es una medida de la desviacin de la solucin de la
idealidad. Denotando este cambio en entalpa al formar la solucin homognea no ideal por
m
H A , se ve que:
AA BB
m A B AB
H H
H ZNX X H
2
+
(
A =
(

(87)
ZNX
A
(1 X
A
) siempre es positivo, de modo que el signo de
m
H A depende de
AA BB
AB
H H
H
2
+
(

(


Se debe recordar que el cambio en energa libre de formacin de una solucin homognea
depende tanto del efecto entlpico, como del efecto entrpico. Ya se demostr, a partir de la
relacin de Boltzman que el aumento entrpico al formar la solucin homognea A-B con
respecto a la mezcla mecnica de los componente puros esta dado por:
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48
| |
m A A A A
S R X LnX (1 X )Ln(1 X ) A = + (88)
Por lo tanto, la variacin en la energa libre de formacin de una solucin homognea regular,
es decir, la cantidad en la cual la energa libre de una solucin difiere de aquella de una mezcla
mecnica de los componentes puros es:
m m m
G H T S A =A A
| |
m A A A A A A
G NCX (1 X ) RT X LnX (1 X )Ln(1 X ) A = + + (89)
AA BB
AB
H H
C Z H
2
+
(
=
(


Cualitativamente, existen tres casos:
AB AA BB
H = (H + H ) : Corresponde a la solucin ideal,
m
H A = 0; no hay preferencia en la
solucin por ningn tipo de enlace en particular.
AB AA BB
H > (H + H ) :
m
H A > 0 denota repulsin entre tomos diferentes. (La expresin
significa que H
AB
es menos negativa que (H
AA
+ H
BB
) ya que las
energas de enlace siempre son negativas al condensar un gas
isotrmicamente o al solidificar un lquido siempre se libera calor).
AB AA BB
H < (H + H ) :
m
H A < 0 denota atraccin entre tomos diferentes.
Antes de graficar la ecuacin (89) para los dos ltimos casos, ntese que en el lmite de
soluciones muy diluidas:
m
B
B
d H
1 2X
dX
A

m
B B
B
d S
ln(1 X ) lnX
dX
A

Es decir que en el lmite de X
B
0 X
B
1, la pendiente de
m
S A es mucho mayor que la de
m
H A y, por lo tanto, la primera domina el comportamiento de
m
G A (ver Figs. 11a y 12a).
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49

(a)

(b)
-2,5E-04
-2,0E-04
-1,5E-04
-1,0E-04
-5,0E-05
0,0E+00
0,0E+00 2,0E-06 4,0E-06 6,0E-06 8,0E-06 1,0E-05
X
B
(AHm, ASm, AGm)/RT
DHm DSm
DGm
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50

(c)
Figura 11: Variacin de la energa libre con la composicin para soluciones homogneas con (a) y (b) AH
m

<0, (c) AH
m
=0 (solucin ideal)
En la figura 11b se muestra
m
G A y sus dos partes
m
H A y
m
T S A para el caso en que
m
H A < 0, es
decir, cuando los tomos de A y B se atraen, tomando la energa libre de los componentes puros
como cero. El trmino entrpico corresponde a
m
T S A y por lo tanto es la imagen de la curva
mostrada en la Fig. 3. La curva
m
G A de esta solucin no ideal,
m
H A = 0, es cualitativamente
similar a la de una solucin ideal (Fig. 11c), en la cual el trmino entrpico es el factor
controlante. En ambas,
2 2
m B
d G dX 0 A > para todo X
B
, es decir que la curva de
m
G A es siempre
cncava. Veremos, ms adelante, que ello implica que en el equilibrio la aleacin ser siempre
homognea.
Si
m
H A > 0, los tomos diferentes se repelen y el grfico de
m
G A no siempre ser cncavo. Ahora
el trmino entrpico y el entlpico tienen signos opuestos. A altas temperaturas el trmino
m
T S A es dominante y la curva
m
G A es similar a la recin vista. A temperaturas ms bajas, el
trmino
m
T S A slo ser dominante en soluciones diluidas (Fig. 12a), en cuyo caso
2 2
m B
d G dX G'' 0 A > y, por lo tanto, el estado de equilibrio corresponder a una solucin
homognea. A mayor concentracin del soluto, sin embargo, el trmino
m
H A > 0 predominar.
Es decir que tomos similares se atraern ms que tomos diferentes y habr una mayor
tendencia hacia la formacin de una mezcla de fases homogneas. Ahora la curva
m
G A ser
convexa, es decir, G<0 (Fig. 12b).
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51

(a)

(b)
Figura 12: Variacin de la energa libre con la composicin para una solucin con
m
H A > 0. (a)
predominancia del factor entrpico en soluciones diluidas. (b) Curva completa.
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52
2.4. DIAGRAMAS DE ENERGA LIBRE COMPOSICION. ENERGA LIBRE DE MEZCLAS MECNICAS DE
FASES
Para una mezcla mecnica de dos componentes puros, la energa libre estar dada por la suma
ponderada de las energas libres de los componentes puros:
0 0 0 0 A B
A B A A B B
N N
G G G G X G X
N N
= + = +
donde N = N
A
+N
B
es el nmero total de moles de la mezcla, y N
A
y N
B
son los nmeros de moles
de los componentes A y B, respectivamente. Anlogamente, la energa libre de una aleacin
heterognea de composicin media X
B
, formada por una mezcla mecnica de las fases o y |,
cuyas composiciones son X
o
y X
|
, respectivamente, est dada por:
B
N
N
G(X ) G G
N N
|
o
o |
= +
O bien:
B
G(X ) (1 X)G XG
o |
= +
donde G(X
B
), G
o
y G
|
son las energas de la aleacin heterognea y las fases, respectivamente;
N= N
o
+N
|
es el nmero total de moles de la aleacin, y N
o
y N
|
son los nmeros de moles de las
fases o y |, respectivamente; X es, entonces, la fraccin molar de la fase |, de suerte que:
B
G(X ) G X(G G )
o | o
= + (90)
Utilizando la regla de la palanca, que derivaremos ms adelante, se puede demostrar fcilmente
que la energa libre de esta mezcla mecnica de las fases est dada por la ecuacin de una lnea
recta que une los puntos (X
o
,G
o
) y (X
|
,G
|
) (Fig. 13):

Fig. 13: Energa libre de una mezcla de fases.
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53
B
B
(X X )
G(X ) G (G G )
(X X )
o
o | o
| o

= +

(91)
Por lo tanto, para cualquier composicin media entre X
o
y X
|
, la energa libre de la mezcla de
fases quedar representada por una lnea recta.
En la figura 14a se considera el diagrama de energa libre-composicin anlogo al de la figura
11, correspondiente al caso en que
m
H 0 A s (solucin ideal o aquella en que existe atraccin
entre tomos diferentes), pero suponiendo que las energas libres de A y B puros a la
temperatura T son distintas (que ser el caso general, de acuerdo a la ecuacin 26).



(a)
Fig. 14: (a) Curva de energa libre para una solucin homognea e ilustracin del paso de dos
fases de distinta composicin a una fase homognea.
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54
En estos casos observamos que G > 0 siempre; es decir que la curva de energa libre es
cncava, de modo que una recta siempre yacer sobre la curva (Figura 14a), lo que implica que
la aleacin ser siempre homognea en el equilibrio. En otras palabras, cuando G > 0, la
solucin es estable por lo que la energa libre de una aleacin heterognea de composicin
media X, conformada por fases de composiciones X
o1
y X
o2
, puede disminuirse por
homogenizacin. Este proceso de homogenizacin involucra redistribucin de tomos. Los
tomos siempre difundirn en aquella direccin que disminuya la energa libre del sistema; en
este caso en que G > 0, la difusin ocurre siempre en el sentido descendente de un gradiente
de concentracin, ya que esto disminuye la energa libre del sistema. De hecho, la aleacin X de
la figura 14a disminuye su energa libre desde i hasta j al pasar de una mezcla de dos fases, una
ms rica en A y otra ms rica en B, a una sola fase de composicin X, lo que significa que tomos
A difunden desde la regin ms rica en A, y tomos B desde la regin ms rica en B.
Volvamos, ahora, al caso en que
m
H 0 A > , nuevamente considerando que las energas libres de
A y B puros a la temperatura T son distintas, por lo que a diferencia de la figura 12, en este caso
la curva no ser simtrica (Fig. 14b).

(b)
Fig. 14 (Cont.): (b) Curva energa libre composicin asimtrica para
m
H 0 A > (y kT/C<0,5; ver Fig. 17). A
y B poseen estructuras cristalinas del mismo tipo.
Para composiciones cercanas a los componentes A puro y B puro, G > 0, de modo que el estado
de equilibrio corresponde a la solucin homognea. Por otra parte, la aleacin X
B
yace en el
rango en que G < 0. Se puede ver en la figura 14b que si la aleacin X
B
existiera como una
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55
solucin homognea, su energa libre estara representada por C. Si la aleacin se separa en dos
fases, inicialmente de composiciones i y j, la energa libre de la aleacin disminuye yaciendo
sobre la lnea punteada que une i con j. La energa libre disminuye an ms en la medida que
la fluctuacin en composicin, o heterogeneidad, inicial aumenta de forma tal que las
composiciones de las fases varen siguiendo los puntos {i, i, i, DG}, y {j, j, j, EH}. As,
cuando las fases tienen composiciones correspondientes a los puntos D y E, por ejemplo, la
energa libre de la aleacin es F. El menor nivel de energa libre, J, se obtendr cuando la
solucin inicialmente homognea se desdoble en dos soluciones de composiciones X
o1
y X
o2
.
Ntese que la energa libre de cada una de las fases no tiene por qu presentar necesariamente
un mnimo (en el caso de una curva simtrica, G y H coinciden con el mnimo). En la figura, la
aleacin X
B
se separa en dos fases cuyas energas libres estn dadas por G y H, respectivamente,
pero H no es un punto mnimo en la curva de la energa libre. Sin embargo, el criterio que prima
para el establecimiento del equilibrio es que el potencial qumico de un componente dado sea
el mismo en ambas fases y no que la energa libre de stas est en un mnimo. Al extrapolar la
tangente a los puntos G y H hasta el eje X
B
= 1, la interseccin entrega el valor
0
B B
, la
energa libre molar parcial relativa de B (
0
B B
G G ) (De la ecuacin 33,
B A B
G G X dG/dX = ;
B
G se
obtiene en la interseccin del eje X
B
= 1; puesto que
( ) ( )
0 0
m A A A B B B
G G G X G G X A = + , se puede
demostrar que en la interseccin se obtiene
0
B B
G G ). Se observa, entonces, que el potencial de
B,
B
, es el mismo para ambas fases. Igual cosa sucede con el potencial qumico del componente
A.
Como ya se seal, la energa libre de la aleacin X
B
en la figura 14b, con G < 0, disminuye al
pasar de una solucin homognea a una mezcla heterognea de fases de composiciones X
o1
y
X
o2
. Esto implica que, ya que los tomos siempre difunden en aquella direccin que disminuya la
energa libre del sistema, en soluciones en que G < 0 habr difusin en el sentido ascendente
de un gradiente de concentracin (es decir, desde un sector ms pobre a uno ms rico en
soluto). Este decaimiento espontneo de una aleacin inicialmente homognea por difusin en
el sentido ascendente de un gradiente de concentracin, es llamado descomposicin espinodal.
La figura 14c muestra que entre los puntos G y H hay dos zonas diferentes separadas por los
puntos D y E, en los cuales se cumple que G = 0; las composiciones correspondientes a estos
puntos son llamadas composiciones espinodales. En la regin DE, G < 0, de modo que cualquier
fluctuacin en composicin producir la disminucin en energa libre recin descrita. En cambio,
en las regiones GD y EH, G > 0, de modo que para una aleacin en cualquiera de esas regiones,
una pequea fluctuacin en composicin elevar la energa libre. Sin embargo, si ocurre una
gran fluctuacin en composicin que divida a la aleacin en dos regiones de composicin X
o1
y
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56
X
o2
, disminuir la energa libre de la aleacin. Este tipo de fluctuacin tan grande es difcil, y por
lo mismo poco frecuente; se la encuentra en la precipitacin de ncleos que slo involucran
cambio en composicin con la generacin de una interfase totalmente coherente entre el
precipitado y la matriz (ver captulo 7 de Shewmon: precipitation hardening).
Como sea, lo fundamental es que cualquier aleacin de composicin promedio entre X
o1
y X
o2

estar en su estado de mnima energa libre slo despus de separarse en dos fases distintas de
composiciones X
o1
y X
o2
.

(c)
Fig. 14 (Cont.): (c) Mismo que en (b), mostrando regiones en los cuales distintos tipos de fluctuacin
disminuyen G del sistema; G en la figura representa el cambio en energa libre al pasar de solucin
homognea a mezcla mecnica de fases.
Regla de la Palanca
Los puntos G y H representan los lmites de solubilidad de los componentes. El punto G que
corresponde a la composicin X
o1
representa la cantidad de B soluble en A a las temperaturas y
presin concernientes. El punto H representa la cantidad de A soluble en B bajo estas mismas
condiciones. Las aleaciones cuyas composiciones se encuentran entre A puro y X
o1
sern ms
estables como solucin homognea (fase o
1
). La composicin de esta fase ser idntica a la
composicin de la aleacin desde A a X
o1
. Cuando la fraccin de B en la aleacin exceda X
o1

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57
aparecer la fase o
2
. Una vez en la regin bifsica, las composiciones de o
1
y o
2
permanecen
constantes y un incremento en el contenido total de B produce un aumento de la proporcin de
la fase o
2
presente, y disminucin de la fase o
1
. Esta variacin de la proporcin de las fases o
1
y
o
2
ocurre hasta alcanzar el punto H (la composicin alcanza X
o2
), en cuyo punto la aleacin es
en su totalidad o
2
. Un enriquecimiento posterior del contenido de B de la aleacin simplemente
incrementa la composicin de la fase o
2
, que coincide con la de la aleacin, hasta alcanzar X
B
=
1.
Ya que las composiciones de o
1
y o
2
son ambas fijas para la aleacin bifsica, la proporcin
relativa de cada fase puede calcularse para una composicin cualquiera comprendida entre X
o1

y X
o2
. Para ello se usa la ley de conservacin de masas.
En este punto es necesaria una observacin en relacin a la notacin aqu utilizada para las
fases slidas y sus composiciones. Cuando las estructuras cristalinas de las fases son del mismo
tipo, se las identifica con un mismo smbolo griego, como o
1
, o
2
de composiciones respectivas
X
o1
, X
o2
. Cuando se desea generalizar, se las identifica con smbolos griegos diferentes, como o y
|, de composiciones X
o
y X
|
, respectivamente.
En general, entonces, si se hallan presentes N
o
moles de o y N
|
moles de |, tendremos:
N N N
o |
+ =
N
f X
N
|
|
= la fraccin molar de |, o cantidad relativa de |;
N
f (1 X)
N
o
o
= la fraccin molar de o, o cantidad relativa de o;
donde N es el nmero total de moles de la aleacin. De igual forma, el nmero total de moles B
en la aleacin, N
B
, ser la suma de B en ambas fases:
B B B
N N N
o |
+ = (i)
donde
B
N
o
es el nmero de moles de B en la fase o y
B
N
|
, el nmero de moles de B en la fase |.
Entonces,
B
B
N
X
N
= es la fraccin molar de B en la aleacin;
B B
B
N N
X X
N N(1 X)
o o
o
o
o
= =

es la fraccin molar de B en la fase o;


B B
B
N N
X X
N NX
| |
|
|
|
= = es la fraccin molar de B en la fase |.
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58
Entonces, la ecuacin (i) queda:
B B B
NX NX (1 X) NX X
o |
= + o
B B B
X X (1 X) X X
o |
= +
de donde la fraccin molar de |
B B B
B B
X X X X m
f X
X X m n X X
o
o
|
| o
| o

= =
+
, (92a)
y la fraccin molar de o
B
B B
B B
X X
X X n
f 1 X
X X m n X X
|
|
o
| o
| o

= =
+
(92b)
Adems:
f
X m
f 1 X n
|
o
=

(92)
La ecuacin (92) es llamada regla de la palanca. Permite calcular las cantidades relativas de
fases en una mezcla de fases en trminos de las composiciones de la aleacin y de las fases en
que se separa. Si se usan fracciones en peso en vez de fracciones molares:
m
m
m n
|
o
= o


Es decir que si m y n se consideran como brazos de palanca, con X
B
el fulcro (Fig. 15), la cantidad
de cada fase es proporcional a la longitud (es decir, diferencia de composicin) del brazo
opuesto. Esta condicin establece el balance de la palanca. De ah el nombre de regla de la
palanca.

Fig. 15: Balance de una palanca con fulcro en X
B
Si se reemplaza (92a) en (90), se comprueba fcilmente que la energa libre de una mezcla
mecnica de fases est dada por la ecuacin (91). Al separarse una aleacin de composicin X
B

en dos fases o y | (figura 13), la energa libre de la aleacin ser la suma ponderada de las
energas libres de las fases. Si a la temperatura y presin dadas, a es la energa libre de la fase o,
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59
y b, la de la fase |, con las cantidades relativas de cada fase dadas por (92b) y (92a),
respectivamente, la energa libre de la aleacin ser:
B
B
B
B
B
X X
X X
a b
X X X X
(X X ) (X X )
X X
a b
X X X X
X X
a (b a)
X X
a c
|
o
| o | o
| o o
o
| o | o
o
| o
| | | |

+
| |
| |

\ . \ .
| | | |

= +
| |
| |

\ . \ .
| |

= +
|
|

\ .
= +

Por lo tanto, la energa libre de la aleacin que se separa en dos fases queda dada por el punto X
sobre la recta en la figura 13.
Volviendo a la curva de energa libre composicin, en que se not que la interseccin de
cualquier tangente a la curva con los ejes X
B
= 0 y X
B
= 1 entrega los valores de los potenciales
qumicos, y recordando la ecuacin (56):
0 0
B B B B B
G G RTlna =
se puede obtener la actividad del componente B en funcin de la composicin (Fig. 16).

Fig. 16: Curva actividad composicin para el componente B, derivada de la Fig. 14b.
Ntese que la actividad permanece constante en el rango de inmiscibilidad, lo cual est de
acuerdo con lo anteriormente expresado en cuanto a que en el equilibrio, la actividad de un
componente es idntica en todas las fases coexistiendo en el sistema.
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60
Buscando la distribucin de soluto que minimice la energa libre, se deriv para la aleacin en
equilibrio la composicin de las fases presentes (puntos G y H que representan a su vez los
lmites de solubilidad de los componentes) a una temperatura en particular, as como el rango
de composiciones en el que ambas fases estarn presentes y la proporcin de stas.
Variacin de la solubilidad con la temperatura
Utilizando la ecuacin (89) para un rango de temperaturas se obtienen diversas curvas
m A
G vs X A . En la ecuacin (89) los trminos Z, N y X
A
son nmeros, C es un trmino de energa
y k es la constante de Boltzmann (energa/temperatura). El trmino adimensional kT/C puede
ser usado como medida de la temperatura del sistema. Puesto que N es comn, se puede dividir
por N y tratar con cambios en energa libre por tomo,
m
G' A , en vez de por mol,
m
G A . As,
dividiendo (89) por RT, se obtiene:
| |
| |
'
m m
A A A A A A
A A
A A A A
G G C
X (1 X ) X lnX (1 X )ln(1 X )
NkT kT kT
X (1 X )
X lnX (1 X )ln(1 X )
kT C
A A
= = + +

= + +

En la figura 17a se muestran curvas de energa libre-composicin para distintos valores de kT/C.
Bajos valores del parmetro corresponden a bajas temperaturas y viceversa. Las curvas con
kT/C < 0.5 muestran dos mnimos, que se aproximan al subir la temperatura. Con kT/C> 0.5
hay una cada continua en energa libre desde X
A
= 0 a X
A
= 0.5 y desde X
A
= 1 a X
A
= 0.5 La curva
asume entonces la forma caracterstica asociada a la formacin de una solucin homognea.
Como referencia se incluye la curva de energa libre de mezcla ideal, la cual se puede aproximar
haciendo kT/C infinitamente grande. Puesto que la figura 17a es simtrica, la pendiente de las
curvas
m
G A v/s X
A
es nula en los lmites de solubilidad. La proyeccin de estos lmites de
solubilidad a cada una de las temperaturas sobre un diagrama T v/s X
A
genera la curva de
solubilidad que limita el campo bifsico para el rango de temperaturas considerado (Fig. 17b).
Estas curvas se llaman Diagramas de Fases.
Diferenciando la ecuacin (89) con respecto a X
A
e igualando a cero, se obtiene:
| |
m A A
A A A
A A
d G X C(1 2X )
NC(1 2X ) NkT lnX ln(1 X ) 0 ln
dX 1 X kT
| | A
= + = =
|

\ .

o
A
A
A
C(1 2X )
T
X
kln
1 X

=
| |
|

\ .
(93)
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61

Fig. 17a: Variacin de la energa libre con la composicin para una solucin homognea con
m
H 0 A > . Se
muestran curvas energa libre composicin para diversos valores del parmetro kT/C .
La figura 17b entrega la curva de solubilidad correspondiente a la ecuacin 93. Ntese que la
solubilidad de los componentes aumenta con la temperatura hasta alcanzar completa
miscibilidad a la as llamada temperatura crtica, T
c
. En T
c
, el trmino
2 2
m A
d ( G )/d(X ) A es cero,
de donde T
c
queda dada por:
A A
C
2CX (1 X )
T
k

= (94)
T
c
ser mxima cuando X
B
= X
A
= 0.5.
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62
Un valor alto de T
c
est asociado a un valor altamente positivo para
1
AB AA BB
2
C Z H (H H ( = +

.

Figura 17b: Curva de solubilidad obtenida de la ecuacin (100), graficando la concentracin de A en dos
fases coexistentes en funcin de kT/C .
Ejemplo de este tipo de diagramas se encuentra en los sistemas Au Ni, Pt Ir y Pt Au, en los
cuales existen diversos grados de simetra en la laguna de inmiscibilidad. El que en la realidad
estos diagramas sean asimtricos se debe a que la suposicin de nuestro modelo de que la
energa es la suma de la interaccin entre pares de tomos nunca es absolutamente vlida. Por
otra parte, en la mayora de los sistemas con
m
H A positivo el diagrama de fases no mostrar
una regin de inmiscibilidad cerrada en la parte superior, debido a que ocurre la fusin antes de
alcanzar T
c
.
2.5. LA REGLA DE LAS FASES
La regla de las fases es una poderosa herramienta para la determinacin de los posibles
equilibrios que pueden ocurrir en sistemas multicomponentes y multifsicos, relacionando el
nmero de fases coexistentes con el nmero de componentes.
La descripcin completa de un de un sistema termodinmico que contiene c componentes
existentes en p fases, requiere de la especificacin de las temperaturas, presiones y
composiciones de cada una de las p fases. Puesto que la composicin de cada fase queda
definida cuando se conocen las concentraciones de c-1 de sus componentes (por ejemplo, c = 3:
X
1
+ X
2
+ X
3
= 1 X
3
= 1 (X
1
+ X
2
); por lo tanto, conocidas las concentraciones de 2
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63
componentes queda determinada la composicin de la fase), el nmero total de variables de
concentracin es p(c-1). Por lo tanto, el nmero total de variables es:
p presiones + p temperaturas + p(c 1) concentraciones
p + p + p(c 1) = p(c+1).
Para que exista equilibrio termodinmico en el sistema, cada una de las fases debe tener la
misma temperatura y presin, y la actividad (o energa libre molar parcial) de cada componente
individual debe ser la misma en cada una de las p fases. Por lo tanto, para el equilibrio existen (p
1) igualdades de temperatura (ej.: p = 2 1 igualdad: T
o
= T
|
), (p 1) igualdades de presin y
(p 1)c igualdades de actividad o potencial qumico, y en consecuencia el nmero total de
condiciones de equilibrio, dado como el nmero de ecuaciones entre las variables del sistema,
es:
(p 1) + (p 1) + (p 1)c = (p 1)(c + 2)
Por lo tanto, el nmero de variables independientes del sistema se obtiene como la diferencia
entre el nmero mnimo de ecuaciones entre estas variables disponibles para el sistema y el
nmero mnimo de ecuaciones entre estas variables requerido para mantener el equilibrio:
F = # total de variables # de ecuaciones
F = p(c + 1) (p 1)(c + 2)
= + F c p 2 (95)
o
+ = + F p c 2 (96)
La ecuacin (95) o (96) es la expresin matemtica de la regla de las fases de Gibbs para
sistemas no reactivos. F se denomina varianza o grados de libertad del sistema en equilibrio, y
define el nmero mximo de variables que se pueden alterar independientemente (o a
voluntad) sin disturbar el equilibrio del sistema, esto es, sin que se produzca la aparicin o
desaparicin de alguna fase. El nmero F, que no puede ser menor que cero (si lo fuese, eso
indicara imposibilidad termodinmica), nos seala qu variables debemos fijar para tener
totalmente determinado un sistema que se encuentra en equilibrio termodinmico.
La regla de las fases se basa en la suposicin de que las nicas variables que influyen sobre las
relaciones entre las fases son temperatura, presin y composicin. Se considera despreciable el
efecto de la tensin superficial en los lmites entre fases, de campos gravitacionales,
magnticos, etc. Si adquieren importancia, como por ejemplo al considerar la solubilidad de
pequesimas partculas de una fase en otra, en cuyo caso la energa superficial es relevante, la
constante en la ecuacin (95) debe incrementarse en uno por cada variable extra considerada.
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64
Sistemas Monocomponentes (c = 1).
Para introducir el uso de la regla de las fases, es til considerar sistemas monocomponentes o
unarios. Estos sistemas slo contienen un componente, es decir, se trata de una sustancia
qumicamente pura, por ejemplo, un metal puro. Obviamente, aqu slo T y P son variables y,
por lo tanto, el diagrama de fases se representa en un diagrama P v/s T (Fig. 18).
Aplicando la regla de las fases (Ec. 95):
F = 1 p + 2
F = 3 p
Los posibles equilibrios son los siguientes:
Nmero de componentes Nmero de fases Varianza Equilibrio Fases en Equilibrio
c = 1 p = 1 f = 2 Monofsico; Bivariante slido; lquido; vapor
c = 1 p = 2 f = 1 Bifsico; Monovariante s-l; l-v; s-v
c = 1 p = 3 f = 0 Trifsico; Invariante s-l-v
Hay tres regiones ocupadas por una nica fase homognea ya sea slido, lquido o vapor. Para
p = 1, F = 2; es decir que existen dos grados de libertad; el equilibrio es bivariante. Por lo tanto,
se puede variar, dentro de los lmites de la regin, tanto la temperatura como la presin.
Escogido un valor arbitrario de la presin, se puede tambin elegir un valor arbitrario de
temperatura.
Si el equilibrio es bifsico, p = 2 y F = 1; es decir que existe un grado de libertad y, por lo tanto, el
equilibrio es monovariante. Esto implica que se puede escoger arbitrariamente el valor de una
de las variables, ya sea presin o temperatura, y la otra queda fijada automticamente. En
consecuencia, el equilibrio monovariante queda representado por una curva relacionando P y T.
Existen tres posibles equilibrios bifsicos (figura 18):
OA: coexistencia de las fases lquido y slido (variacin del punto de solidificacin).
OB: coexistencia de las fases lquido y vapor (variacin del punto de ebullicin).
OC: coexistencia de las fases slido y vapor (variacin del punto de sublimacin).
Si se considera que las tres fases, slido lquido vapor, estn el equilibrio, p = 3, y entonces F
= 0, lo que implica que no hay grados de libertad, es decir, el sistema es invariante. Esto significa
que el equilibrio trifsico en un sistema unario slo puede ocurrir a una temperatura y una
presin fijas; en el diagrama de fases, esto se representa como un punto, punto O en la figura
18.

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65

Fig. 18: Diagrama de fases P T para un sistema monocomponente.
Es importante notar que la mayora de los materiales poseen el punto triple a presiones muy
inferiores a la atmosfrica, de modo que al calentarlos a presin atmosfrica se funden al
alcanzar la curva OA y se evaporan al alcanzar OB.
El punto crtico corresponde al lmite para el cual el volumen de un lquido es igual al de una
masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el cual las densidades del lquido y del vapor son
iguales. Es la temperatura y presin por encima de la cual no se puede condensar un gas.
El principio de Le Chtelier establece que si en un sistema en equilibrio se modifica algn factor
(presin, temperatura, concentracin,...), el sistema evoluciona en el sentido que tienda a
oponerse a dicha modificacin. El efecto de este principio en las lneas de un diagrama de fases
se puede ver en la figura 18. Las pendientes de la lnea de de sublimacin (OC) y la lnea de
vaporizacin (OB) muestran que el sistema reacciona a una presin creciente estabilizando las
fases ms densas (slido y lquido) a presiones ms altas. La pendiente de la lnea de fusin (OA)
indica que este material hipottico se contrae al congelarse. La lnea punteada corresponde a
un material que se expande al congelarse.
La pendiente de las curvas monovariantes puede obtenerse a partir de la ecuacin de Clausius-
Clapeyron:
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A
=
A
dP H
dT T V
(97)
Donde AH es el calor absorbido o cedido por mol del metal durante el cambio de fase (l s, l
v, s v), AV es la variacin en el volumen molar para la transformacin y T, la temperatura
absoluta. Tomemos el equilibrio l v a P y a T dados. Bajo estas condiciones, la variacin en
energa libre de la transformacin es nula:
v l v l
G G G 0 G G A = = =
Diferenciando:
v l
dG dG =
Puesto que:
dG = VdP - SdT (98)
Se tiene que:
v v v
dG = V dP - S dT (99)
y
l l l
dG = VdP - SdT (100)
Restando:
v l v l
0 = (V - V ) dP - (S - S )dT
Por lo tanto
A
=
A
dP S
dT V

Pero
)
Por lo tanto
A
=
A
dP H
dT T V

(Hasta aqu se puede llegar tambin considerando el equilibrio l s)
En el caso considerado, AH y AV corresponden a la variacin en la entalpa y volumen molares
en la vaporizacin. Ya que
v l
V >> V:
v l v
V = V - V V A ~
Si consideramos el vapor como un gas ideal:
v
V = RT/P
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67
Sustituyendo en (97),
b
2
P H dP
dT RT
A
=

b
2
H dP
dT
P RT
A
=

b
H dlnP
d(1/ T) R
A
= (101)
Donde

es la entalpa de vaporizacin. Integrando, si se considera que

no sea funcin
de T (lo que requiere que
p(v) p(l)
C = C ):
b
H
lnP cte.
RT
A
= + (102)
o bien
b
H
P exp cte'.
RT
A
| |
=
|
\ .

(Si
b
H A es una funcin lineal de T lo que requiere que AC
p
sea independiente de la
temperatura dada por
b,T 0 p
H = H + C T A A A al integrar:
0 p
LnP= - H /RT + C LnT + cte. A A
Experimentalmente se encuentra que las presiones de vapor pueden ajustarse por medio de
una ecuacin del tipo: LnP = -A/T + BLnT + C)
Esta ecuacin muestra que la presin de vapor es una exponencial de la temperatura, es decir,
que las curvas OB y OC tienen una forma exponencial. Adems, si se grafica LnP vs 1/T se
obtendr - H/R A como la pendiente en el punto considerado.
Para el equilibrio slido-lquido, AH corresponder a la variacin en la entalpa molar de fusin y
AV ser la variacin en el volumen molar de fusin. AH siempre es positiva, pero AV puede ser
positiva o negativa. Por lo tanto de la ecuacin (97) se ve que la curva OA puede tener una
pendiente negativa o positiva. Usualmente el volumen del lquido es mayor que el del slido,
l s
V > V , lo que implica que AV > 0. Excepcionalmente, los metales bismuto y galio presentan un
s l
V > V , de modo que AV < 0 y la curva OA tiene una pendiente negativa.
Puesto que el agua se expande al congelarse, la curva de reaccin hielo-agua tambin se inclina
hacia el eje de presin. El diagrama de fases del agua se muestra en la figura 19a.
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a)

b)

c)
Fig. 19: a) Diagrama de fases P T para H
2
O; b) Curva de calentamiento esquemtica de H
2
O a P sobre el
punto triple. Al calentar a velocidad constante, la temperatura se incrementa, excepto cuando ocurre la
fusin o evaporacin; c) T versus calor aadido, para calentamiento de 18 gr entre -25 y 125C, usando
Q=mc
p
AT con los datos de c
p
de la tabla en la seccin 1.3, y Q=H
L
m, Q=H
v
m con los calores latentes de
fusin y evaporacin H
L
=334,944 kJ/kg, H
v
=2260,872 kJ/kg .
Aqu hay tres fases posibles (agua, hielo y vapor) y tres reacciones. En el punto triple pueden
coexistir las tres fases. A lo largo de cualquiera de las tres curvas de reaccin monovariante,
pueden coexistir dos fases. Si la presin y temperatura son tales que se cae sobre una de las
curvas de reaccin, se puede tener una de las posibles siguientes mezclas bifsicas: agua-hielo,
hielo-vapor, agua vapor. En cualquiera de las tres reas entre curvas (campos bivariantes), slo
puede existir una fase (ya sea agua, hielo o vapor). Para obtener la mezcla trifsica hielo-agua-
vapor se requiere crear las condiciones exactas del punto triple aproximadamente 6 milibares
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de presin (muy por debajo de una atmsfera) y 0,01 C (apenas por encima de la temperatura
normal de congelamiento del agua).
La figura 19 ilustra, adems, el calentamiento de un trozo de hielo desde una temperatura baja,
y a una presin sobre el punto triple. La figura 19b muestra que si se suministra calor a una
velocidad constante, la temperatura del hielo comenzar a subir hasta alcanzar la temperatura
de fusin/congelamiento, en donde el calor adicional har que el hielo se funda sin que haya
aumento en la temperatura. Luego, una vez fundido todo el hielo, la temperatura volver a
aumentar al continuar suministrando calor hasta alcanzar la temperatura de
evaporacin/condensacin, el calentamiento se detendr hasta que toda el agua se haya
evaporado, luego de lo cual volver a subir hasta la detencin del experimento. La figura 19c
muestra la curva de calentamiento en trminos del calor necesario para calentar y fundir el
hielo, y luego calentar y evaporar el agua.