INSTITUTO POLITCNICO DE LEIRIA

ESCOLA SUPERIOR DE TECNOLOGIA E GESTO DE LEIRIA MESTRADO EM ENGENHARIA DA ENERGIA E DO AMBIENTE

Estudo das aplicaes do Hidrognio no sector dos transportes

Trabalho elaborado por: Nicole Feliciano N 2081635

Docente da disciplina: Professor Doutor Cristin Caracaleanu Unidade Curricular: Tecnologias de Energias Renovveis

18 de Junho de 2012

Nota: Este trabalho foi escrito ao abrigo do novo acordo ortogrfico.

"A decomposio da gua nos seus elementos primitivos, naturalmente se dar atravs da eletricidade, que tornar-se- uma poderosa fora manevel. Acredito que o hidrognio e o oxignio proporcionaro uma fonte inesgotvel de calor e luz." JLIO VERNE

RESUMO
Os combustveis fsseis tm sido os recursos energticos mais utilizados desde que foram descobertos, e so utilizados nos mais diversos sectores: industrial, transportes, uso domstico, entre outros. A sua utilizao emite para a atmosfera o principal causador do efeito de estufa, o CO2. Alm das preocupaes ambientais, a maior das preocupaes mundiais estes serem recursos no renovveis e cr-se que em breve as reservas acabaro. Todas estas preocupaes tm levado a um aumento exagerado dos seus preos, tornado a sua compra quase insuportvel, o que leva a uma procura mundial de novas solues para substituio desde tipo de combustveis. O hidrognio pode ser uma das solues para substituir os combustveis fsseis, pois apresenta caractersticas que nenhum outro gs ostenta, tal como elevada quantidade de energia por unidade de massa, baixa densidade, um elemento abundante no universo e porque quando utilizado, o produto dessa reao apenas H2O, ou seja no poluente. Mas no hidrognio nem tudo so vantagens, pois este apresenta uma dificuldade enorme no seu armazenamento, pois em condies normais de temperatura e presso apresenta-se no estado gasoso, e a mudana de fase para lquido ocorre a uma temperatura negativa muito baixa Palavras-chave: Hidrognio e transportes.

ABSTRACT

Since they were discovered, the fossil fuel energies have been the most used, and they are included in different sectors: industrial, transportation, household, among others. Its use emits into the atmosphere the main cause of the greenhouse effect, CO2. In addition to environmental concerns, the biggest concern is that these resources are non-renewable and the reserves will end soon. All these concerns have led to an exaggerated increase in their prices, making your purchase almost unbearable, leading to a global demand for new solutions to replace that kind of fuel. Hydrogen can be a solution to replace fossil fuels, because it has features that no other gas have, like a high amount of energy per unit mass, low density, is an abundant element in the universe and when used, the product of the reaction is only H 2O, that is not a pollutant. But unfortunally hydrogen don't have just advantages, have disadvantages too, because it has a great difficult in storage, because under normal conditions of temperature and pressure it is in gaseous state, and the phase change to liquid occurs at a very low negative temperature. Keywords: Hydrogen and transportation.

NDICE
Resumo............................................................................................................................................................. 2 Abstract ............................................................................................................................................................ 3 Nomenclatura.................................................................................................................................................. 5 ndice de figuras ............................................................................................................................................. 6 ndice de tabelas ............................................................................................................................................. 7 1. 2. Introduo................................................................................................................................................ 8 Hidrognio............................................................................................................................................... 9 2.1 2.2 2.3 Propriedades ..................................................................................................................................... 9 Caractersticas como Combustvel .................................................................................................... 9 Produo de hidrognio .................................................................................................................. 12 Processos trmicos .................................................................................................................. 12 Processos electrolticos ........................................................................................................... 16 Processos Fotolticos e de fermentao .................................................................................. 19

2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.4

Armazenamento de hidrognio....................................................................................................... 23 Hidrognio Gasoso .................................................................................................................. 24 Hidrognio Lquido .................................................................................................................. 27 Hidrognio Slido .................................................................................................................... 28 Armazenamento de hidrognio por compostos intermedirios ............................................. 28

2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 2.5

Aplicaes do hidrognio ................................................................................................................ 31 Clulas a combustvel .............................................................................................................. 31

2.5.1 3.

Hidrognio no setor dos tranportes ................................................................................................... 34 3.1 3.2 Transportes a hidrognio ................................................................................................................ 36 Projetos e Iniciativas ........................................................................................................................ 44

4. 5.

Concluses ............................................................................................................................................. 47 Bibliografia ............................................................................................................................................ 48

NOMENCLATURA
AFC- Alkaline Fuel Cell Atm- Atmosfera ATP- Adenosina Trifosfato C- Grau Clsio CH4- Metano C6H12O6- Glicose CO- Monxido de Carbono CO2- Dixido de Carbono Cv- Cavalos GEE- Gases de Efeito de Estufa GM- General Motors H2- Molcula de Hidrognio HHV- Higher Heating Value FC- Fuel Cells LHV- Lower Heating Value LII- Limite Inferior de Inflamabilidade LSI- Limite Superior de Inflamabilidade NAD- Dinucletido de nicotinamida e adenina NASA- National Aeronautic and Space Administration Nm- nanmetros NTCPM- Nanotubos de Carbono de Parede Mltipla NTCPS- Nanotubos de Carbono de Parede Simples O2- Molcula de Oxignio PEM Prton Exchange Membrane PSI- Pound force per Square Inch P&D- Pesquisa e Desenvolvimento STCP- Sociedade de Transportes Coletivos do Porto

NDICE DE FIGURAS
Figura 1-Limites de inflamabilidade do hidrognio com a variao da temperatura (Pereira 2010) ............. 12 Figura 2- fases de transformao do CH4 em H2 recorrendo tecnologia de reformao a vapor (Pereira 2010) ................................................................................................................................................................ 14 Figura 3- Fuel processor Ida Tech USA ......................................................................................................... 16 Figura 4- Esquema eletrlise alcalina (Pereira 2010) ...................................................................................... 18 Figura 5- Esquema PEM (Pereira 2010) ........................................................................................................... 18 Figura 6- Esquema Eletrlise Alta temperatura (Pereira 2010) ...................................................................... 19 Figura 7- Esquema Fotlise (Pereira 2010)...................................................................................................... 20 Figura 8- Esquema Biofotlise Direta (Pereira 2010) ...................................................................................... 21 Figura 9-Esquema Biofotlise indireta (Pereira 2010) .................................................................................... 21 Figura 10- hidrognio compactado de diferentes maneiras (Pereira 2010) ................................................... 24 Figura 11- Abastecimento Overflow (Marques, Augusto e Monteiro 2004)................................................... 25 Figura 12- Abastecimento Booster (Marques, Augusto e Monteiro 2004) ..................................................... 26 Figura 13-Microesferas (Tecnolgica 2008) .................................................................................................... 27 Figura 14-Nanotubos de carbono ( Almeida, et al. 2011) ............................................................................... 31 Figura 15- Comparao Emisses motor a gasolina (esquerda) e Emisses motor a Hidrognio (direita) .... 35 Figura 16- Esquema simplificado de um carro com motor de combusto interna a Hidrognio (Veloso, Pina e Bandeira) ...................................................................................................................................................... 36 Figura 17- Hydrogen 1 (esquerda) e Hydrogen 3 (direita) (Marques, Augusto e Monteiro 2004) ................. 37 Figura 18- Hy-wire (esquerda) e AUTOnomy (direita) (Marques, Augusto e Monteiro 2004) ....................... 38 Figura 19- GM Sequel (Marques, Augusto e Monteiro 2004) ......................................................................... 38 Figura 20-Ford P2000 FCEV (esquerda), Ford Focus FCV (centro) e Ford Focus FCV hbrido (direita) (Marques, Augusto e Monteiro 2004) ............................................................................................................. 39 Figura 21- Mercedes-Benz Classe-A F-Cell(esquerda) e Necar (direita) (Marques, Augusto e Monteiro 2004) ................................................................................................................................................................ 40 Figura 22- Mercedes-Benz Citaro (esquerda) e Mercedes-Bens Sprinter (direita) (Marques, Augusto e Monteiro 2004) ............................................................................................................................................... 40 Figura 23- Honda FCX (Marques, Augusto e Monteiro 2004) ......................................................................... 40 Figura 24- Hydra (dieBrennstoffzelle.de) ........................................................................................................ 41 Figura 25- Submarino classe 212 (wikipedia) .................................................................................................. 41 Figura 26-Boeing Diamond HK36 Super Dimona EC-003 (Diamond) .............................................................. 42 Figura 27- BMW 750 hLs (esquerda) e BMW Hydrogen (direita) (Veloso, Pina e Bandeira s.d.) .................... 42 Figura 28- BMW H2R (Veloso, Pina e Bandeira s.d.) ....................................................................................... 43 Figura 29- Mazda RX-8 Hydrogen RE ( Neff 2006) ........................................................................................... 43 Figura 30- Ford Model U Concept (Marques, Augusto e Monteiro 2004) ...................................................... 44

NDICE DE TABELAS
Tabela 1- Comparao HHV e LHV de diferentes combustveis (Santos s.d.) ................................................. 10 Tabela 2-Razo de expanso de diferentes combustveis (Pereira 2010) ....................................................... 10 Tabela 3-Nmero de Octano de diferentes combustveis (Pereira 2010) ....................................................... 11 Tabela 4- Temperatura de auto-ignio de diferentes combustveis (Pereira 2010) ..................................... 11 Tabela 5- limite inferior e superior de inflamabilidade de diferentes combustveis (Pereira 2010) .............. 12 Tabela 6- Comparao entre tecnologias de produo de hidrognio (T-Raissi 2004).................................. 23 Tabela 7- Comparao clulas de combustvel ( Linardi, Gtz e Wendt 1999) ............................................... 34

1. INTRODUO
A crise energtica uma das maiores preocupaes da humanidade, presente diariamente em manchetes e noticirios nos meios de comunicao, principalmente devido escassez de combustveis fsseis em grandes partes do mundo, tendo como consequncia o aumento dos preos desses combustveis. Pesquisadores acreditam que as reservas mundiais de petrleo acabam dentro de 30 ou 40 anos. Diante disso, as prprias empresas produtoras de petrleo j investem noutras fontes de energia (Filho 2008). Hoje em dia nas polticas energticas os esforos passam sempre por reduzir consumos e emisses no setor dos transportes, pois aproximadamente 97 % dos consumos neste setor ainda tm o petrleo como base. Uma das fontes de energia que poder ser soluo para este problema o Hidrognio, elemento mais comum e abundante do universo, pois a forma de obteno de energia mais limpa de todas, no possuindo nenhum tomo de carbono na sua composio. H quem veja o hidrognio como um vetor de energia (um mtodo de armazenar e transportar energia) do futuro para a substituio dos combustveis fsseis, sendo este produzido a partir de fontes renovveis de energia. Com a entrada do hidrognio no sector energtico de alguns pases, avizinha- se uma nova era para a energia, que ter uma contribuio importante para a diversificao energtica. A comunidade internacional reconhece o hidrognio como o componente chave de um sistema energtico limpo e sustentvel, podendo assim ser utilizado como vetor energtico nos sectores eltrico, industrial, comercial, residencial e transportes. Este trabalho vai-se focar na vertente de vetor energtico no setor dos transportes, estando assim dividido em dois captulos. O primeiro captulo refere-se ao hidrognio e s suas propriedades, caractersticas como combustvel, produo, armazenamento e aplicaes. O segundo captulo refere-se ao hidrognio no sector dos transportes, aos transportes existentes e projetos e iniciativas na rea.

2. HIDROGNIO

2.1 Propriedades

Um tomo de hidrognio, cujo smbolo qumico H, composto por um proto e um eletro, o que o diferencia de qualquer outro elemento. A posio do hidrognio na tabela peridica difcil de decidir, uma vez que no se encaixa em nenhum dos grupos. Normalmente colocado no topo do grupo I (metais alcalinos), tendo em conta a sua natureza eletropositiva, outras vezes, o seu comportamento assemelha-se ao dos halogneos, aceitando um segundo eletro para formar um io mono negativo. O hidrognio o elemento mais leve, sendo o ncleo do seu istopo mais abundante constitudo unicamente por um proto. O hidrognio molecular (H 2) existe como dois tomos ligados que partilham entre si os seus dois nicos eletres atravs de uma ligao covalente (tipo de ligao qumica caracterizada pelo compartilhamento de um ou mais pares de eletres entre tomos, causando uma atrao mtua entre eles, que mantm a molcula resultante unida). temperatura e presso normal (0 C e 1 atm), o hidrognio apresenta-se como um gs extremamente inflamvel, inodoro, incolor, insolvel em gua e muito mais leve que o ar. Para se apresentar no estado lquido, tem que estar armazenado a uma temperatura de -253 C (Estevo Julho de 2008).

2.2 Caractersticas como Combustvel

Como combustvel o hidrognio um combustvel limpo que possui grande capacidade de armazenar energia e o elemento mais comum e mais abundante do universo, porm no encontrado na Terra na sua forma primria, logo tm de ser processado para ser utilizado (Diogo Barreto). Quando qualquer combustvel reage com o oxignio liberta uma poro fixa de energia, esta quantidade de energia medida experimentalmente e quantificada atravs do que designado por poder calorfico superior (HHV) e poder calorfico inferior (LHV). A diferena entre eles o calor de vaporizao e representa a quantidade de energia que necessria para vaporizar o combustvel de lquido para gasoso, assim como a energia necessria para converter a gua em vapor. Como se pode observar na tabela 1, o hidrognio tem o maior HHV e LHV comparativamente com qualquer combustvel, uma vez que o hidrognio o elemento mais leve, pois comparativamente com os outros combustveis no tem os tomos pesados de carbono. por esta razo que o hidrognio tem sido usado intensamente nos programas espaciais onde o peso um fator crucial.
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Tabela 1- Comparao HHV e LHV de diferentes combustveis (Santos s.d.)

Especificamente, o poder calorfico do hidrognio cerca de 2,5 vezes maior do que o poder de combusto de um hidrocarboneto (gasolina, gasleo, metano, propano, etc...). Assim, para satisfazer um determinado consumo energtico, a massa de hidrognio necessria aproximadamente uma tera parte da massa de um hidrocarboneto, mas a alta energia contida no hidrognio tambm implica que a energia de exploso do hidrognio seja aproximadamente 2,5 vezes a dos hidrocarbonetos normais. Logo, para a mesma massa as exploses do gs hidrognio so mais destrutivas e mais rpidas (Santos). O facto de as molculas de H2 serem muito inferiores s das outras substncias dificulta o seu armazenamento sem fugas. Mesmo em materiais hermticos ou impermeveis h possibilidade de haver fugas de H2. Em relao razo de expanso, volume ocupado por uma substncia no estado gasoso comparado com o volume da mesma substncia no estado lquido, como se pode ver na tabela 2 o hidrognio ocupa 845 vezes mais volume no estado gasoso que no estado lquido. Os valores apresentados na tabela 2 de razo de expanso de alguns combustveis so valores para as condies de presso e temperatura 1 atm e 20C.
Tabela 2-Razo de expanso de diferentes combustveis (Pereira 2010)

Combustvel Hidrognio Metano Gasolina

Razo de Expanso

O H2 possui ndice de octanas acima de 100, como se pode observar na tabela 3. O ndice de octano corresponde resistncia dos combustveis detonao. O facto de o valor ser superior a 100, significa que os combustveis tm mais resistncia auto-ignio.

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Tabela 3-Nmero de Octano de diferentes combustveis (Pereira 2010)

Combustvel Hidrognio Metano Propano Gasolina Gasleo Metanol

Nmero de Octano 130 125 105 100 87 30

A temperatura de auto-ignio, temperatura mnima necessria para que uma mistura de combustvel seja auto-sustentvel sem presena de uma fonte de ignio, est representada na tabela 4. Nessa tabela verifica-se que a temperatura de auto-ignio do H2 elevada, este facto dificulta a ignio da mistura ar-combustvel sem uma fonte de ignio adicional.

Tabela 4- Temperatura de auto-ignio de diferentes combustveis (Pereira 2010)

Combustvel Hidrognio Metano Propano Gasolina Gasleo Metanol

Temperatura de auto-ignio [C] 585 540 490 385 230 a 480 30

Outra propriedade importante de analisar a inflamabilidade, esta definida como a facilidade com que algo entra em ignio, causando fogo ou combusto. O ponto de inflamao a menor temperatura qual o combustvel produz uma quantidade de vapores suficiente para formar uma mistura inflamvel. Este ponto est diretamente relacionado com a segurana, pois por exemplo no caso do H2, este possui um ponto de inflamao inferior temperatura atmosfrica, tendo de se ter especial ateno s condies de transporte deste uma vez que temperatura atmosfrica ele inflamvel. O limite inferior de inflamabilidade (LII), representa a menor concentrao de um determinado gs que possibilita a auto-propagao das chamas quando em contacto com o ar, ou seja, abaixo do LII a mistura ar-combustvel muito pobre, logo, no existe combustvel suficiente para sustentar a combusto. O limite superior de inflamabilidade (LSI), representa a maior concentrao de um determinado gs que ir possibilitar a autopropagao das chamas quando em contacto com o ar. Uma concentrao de combustvel acima do LSI, no possibilita a combusto, pois no existe O2 suficiente para proporcionar a combusto, ou seja, a mistura ar-combustvel muito rica. A diferena entre o LII e o LSI para o H2 muito grande, o que significa que at uma pequena fuga de H2 pode provocar uma auto-combusto ou mesmo uma exploso temperatura ambiente. Mesmo uma elevada concentrao de H2 pode provocar auto-combusto, pois o seu LSI temperatura
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ambiente 75%, como se pode observar na tabela 5. Os limites de inflamabilidade variam com a temperatura, as variaes dos limites de inflamabilidade do H2 com a temperatura so apresentadas na Figura 1 (Pereira 2010).
Tabela 5- limite inferior e superior de inflamabilidade de diferentes combustveis (Pereira 2010)

Combustvel Hidrognio Metano Propano Gasolina Gasleo Metanol

LII [%] 4,0 5,3 2,2 6,0 1,0 0,6

LSI [%] 75,0 15,0 9,6 36,5 7,6 5,5

Figura 1-Limites de inflamabilidade do hidrognio com a variao da temperatura (Pereira 2010)

2.3 Produo de hidrognio

Naturalmente o hidrognio existe na forma de compostos qumicos, mais frequentemente em gua e em hidrocarbonetos. O hidrognio pode ser produzido atravs de combustveis fsseis, energias renovveis e nucleares, por inmeros processos como a eletrlise da gua, fotlise, reforma do gs natural, gasificao do carvo e de biomassa, reforma a vapor e por processos biolgicos (Ball e Wietschel 2009). 2.3.1 Processos trmicos Existem mais de duzentos ciclos termoqumicos reportados, mas a maioria ainda esto numa escala experimental. A maior causa para este facto so os problemas tcnicos que tm de ser resolvidos depois da comercializao, tais como a separao de produtos e equipamento desenvolvido para industrializao. As reaes trmicas tm ainda outro
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problema que a poluio se o processo no for executado corretamente. (M. Momirlan a e T.N. Veziroglu 2002)
2.3.1.1 Reforma a vapor do gs natural ou outros hidrocarbonetos

A reformao a vapor um processo trmico que envolve a reao de um hidrocarboneto leve (normalmente metano) com vapor de gua. Este processo contm duas fases, em que numa primeira fase h uma reao endotrmica com libertao de CO e H2. Na Equao 1, pode-se observar a equao aplicada ao CH4 da reao endotrmica ocorrida no processo trmico de reformao a vapor. CH4+H2O+calorCO+3H2 Equao 1

A reao endotrmica ocorre a temperaturas entre os 700 e os 1000C e a presses que podem variar entre os 3 e os 25 bar. Posteriormente, numa segunda fase, ocorre uma reao exoenergtica, designada por reao de mudana (shift reaction). Nesta fase o CO produzido na primeira fase reage com vapor de gua produzindo deste modo CO2 e H2. Esta fase ocorre em dois estgios, um primeiro estgio de mudana a alta temperatura (high temperature shift HTS) e um segundo estgio de mudana de baixa temperatura (low temperature shift LTS). Na figura 2, podem ser visionadas as fases de transformao do CH4 em H2 recorrendo tecnologia de reformao a vapor, a converso apresentada refere-se utilizao de metano (CH4) num processo de reformao a vapor de forma a obter H2, no entanto a mesma transformao passvel de ser obtida recorrendo a um outro hidrocarboneto leve como combustvel a ser convertido (Pereira 2010). Este mtodo o mtodo mais usado para produo de hidrognio.

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Figura 2- fases de transformao do CH4 em H2 recorrendo tecnologia de reformao a vapor (Pereira 2010)

2.3.1.2 Gasificao do carvo e de biomassa

A gaseificao pode ser utilizada com combustveis fsseis tal como o carvo e com fontes renovveis tal como a biomassa. A reao de converso do carvo vem expressa na Equao 2. C(s) + H2O(vapor) + calor CO+ H2 Equao 2

O carbono presente no carvo convertido em CO e em H2. Esta converso gera algumas quantidades de fenis e alcatro. Neste processo o CO tambm pode ser convertido em CO2 e H2 recorrendo a uma reao de mudana. A produo de H2 recorrendo a esta tecnologia com carvo como combustvel proporciona um custo mais elevado do produto final do que recorrendo ao gs natural, devido superior complexidade do sistema. A gaseificao da biomassa ocorre a temperaturas superiores a 1000C, sendo que numa primeira etapa a biomassa sofre uma decomposio termoqumica formando-se gases, carvo vegetal e hidrocarbonetos, ver Equao 3. O carvo vegetal e os hidrocarbonetos reagem com o CO, o CO2, o H2 e a gua produzindo produtos gasosos, Ocorrem tambm reaes de reformao a vapor (Pereira 2010). Biomassa H2O +CO+ H2+ CH4+ CnHn+ C (s)
2.3.1.3 Pirlise do carvo e de biomassa

Equao 3

A pirlise consiste no aquecimento da biomassa na ausncia de ar a elevadas temperaturas (377C e os 527C) e a uma presso entre 1bar e 5bar, de modo a convert-la em componentes gasosos, leos lquidos e carvo vegetal slido. Existem dois tipos de pirlise, a pirlise lenta e a pirlise rpida. No entanto, para produo de H2 apenas usada a pirlise rpida uma vez que na pirlise lenta da biomassa os produtos so essencialmente carvo. Contudo os produtos gasosos da reao podem sofrer transformao de forma a originar H2. O caso do CH4, que submetido a uma reformao a vapor vai originar H2 e CO. O CO obtido como produto da pirlise e da reformao a vapor do metano pode ser submetido a uma reao de mudana produzindo desta forma H2 e CO2. Os produtos lquidos da pirlise da biomassa, ou seja, os leos, tambm podem sofrer transformao de forma a aumentar significativamente a produo de H2 a partir da biomassa. A frao de leo solvel em gua pode ser usada para produo de H 2 (Pereira 2010).
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A pirlise do carvo ou de outros hidrocarbonetos bastante mais simples que a da biomassa e consiste na separao de hidrocarbonetos elevadas temperaturas em carbono e hidrognio, utilizando carbon felt como catalisador. O carbono resultante pode ser sequestrado, porm, devido energia necessria para o processo, ocorrem emisses de carbono. O carbono sequestrado de elevada pureza, carbon black, usado na indstria do plstico e das baterias, sendo uma mais valia econmica. A produo de hidrognio por este processo poder sair mais barato do que a reforma a vapor. A reforma piroltica a plasma de hidrocarbonetos gasosos,pode ser auxiliada ou mesmo realizada por um arco eltrico que transforma os hidrocarbonetos e outros reagentes em gs ionizado, ou seja, em plasma, a temperaturas superiores a 1500 C . Neste processo a energia necessria para que ocorram as reaes fornecida aos reagentes na sua passagem pelo reator, numa regio denominada arco plasmtico, caracterizada pela presena de descargas eltricas e pela sua alta densidade energtica. O uso do plasma permite que a decomposio do hidrocarboneto em hidrognio e carbono se faa na ausncia de catalisadores. Este o primeiro processo com combustveis fsseis capaz de produzir uma quantidade mnima de gases de efeito de estufa (GEE) (Marques, Augusto e Monteiro 2004).
2.3.1.4 Reformao Autotrmica (Autothermal Reforming)

Este processo resulta numa combinao da oxidao parcial e da reformao a vapor. Na reformao autotrmica ocorre uma reao exotrmica, um hidrocarboneto reage com O2 e com vapor de gua obtendo-se desta forma H2 e CO. Esta reao tambm designada como oxidao parcial com injeo de vapor de gua. Na Equao 4 pode ser observada a reao descrita tendo como combustvel um hidrocarboneto. ( ) Equao 4

O CO presente nos reagentes, tal como nos processos de converso referidos anteriormente, pode sofrer uma reao de mudana, obtendo-se assim CO2 e H2.Este processo permite obter uma maior quantidade de H2 nos produtos que os processos que lhe deram origem. No entanto a necessidade de purificar os gases sada proporciona no s um aumento do custo do custo final do H2 como uma diminuio da eficincia (Pereira 2010).
2.3.1.5 Oxidao Parcial de hidrocarbonetos pesados

O processo de converso por oxidao parcial consiste na produo de H2, fazendo reagir um combustvel com uma quantidade limitada de oxignio. O combustvel utilizado nesta tecnologia um hidrocarboneto que ao reagir com o O2 do ar vai gerar a
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reao exotrmica apresentada na Equao 5. A reao de converso apresentada utiliza como combustvel um hidrocarboneto que posteriormente convertido em CO e em H2 (Pereira 2010) . Na oxidao parcial, h semelhana da reforma de vapor, pode-se efetuar a reao shift, explicada anteriormente, sem a necessidade de catalisadores. Pode ser aplicada em diferentes tipos de hidrocarbonetos, incluindo combustveis pesados e hidrocarbonetos slidos (menos nobres). Reagem na gama de temperaturas que varia entre 1300 e 1500C e a presses na ordem dos 30 a 100 bar, havendo libertao de calor, ver figura 3 (Marques, Augusto e Monteiro 2004). ( ) Equao 5

Figura 3- Fuel processor Ida Tech USA

2.3.2 Processos electrolticos Atualmente apenas 2% do hidrognio produzido a nvel mundial provm da eletrlise, sendo inferior a 1% o proveniente da eletrlise da gua. A produo comercial do hidrognio atravs deste processo tem uma eficincia entre 70 e 75% que pode ser melhorada por adio de sais ao eletrlito de modo a aumentar a condutividade bem como utilizando a eletrlise a vapor, por substituio parcial de eletricidade em energia trmica. Dado que a quantidade de energia necessria produo de hidrognio elevada, o seu custo tambm elevado, sendo a eletricidade responsvel por dois teros do mesmo. Por isso a produo do hidrognio por esta via no economicamente favorvel (Marques, Augusto e Monteiro 2004).

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2.3.2.1 Eletrlise da gua

Este mtodo baseia-se na utilizao da energia eltrica, para separar os componentes da gua (hidrognio e oxignio), sendo o rendimento global do processo na ordem dos 95%, ver equao 6 (Santos). 2 H 2 O + eletricidade 2 H 2 + O2 Equao 6

Esta tecnologia possibilita a produo de H2 e O2, no entanto, a produo de H2 recorrendo gua como matria-prima, apenas 4% da produo mundial deste. A energia eltrica pode ser produzida por combustveis fsseis, recorrendo energia hdrica, elica, fotovoltaica ou mesmo atravs da biomassa. O processo de eletrlise possui mais ou menos emisses dependendo da fonte de energia de produo da energia eltrica. A eletrlise permite a produo de H2 de alta pureza, contudo as aplicaes mais comuns so de pequena escala, uma vez que a produo de H2 em larga escala no possvel economicamente. A produo de H2 sob esta tecnologia tm-se cingido a alguns nichos do mercado, tais como, aplicaes mdicas, naves especiais, indstria eletrnica e alimentar. Existem vrias tecnologias possveis para a realizao da eletrlise da gua, das quais de destacam a eletrlise alcalina, a eletrlise de polmero de membrana eletroltica (PEM) e a eletrlise de alta temperatura (Pereira 2010).

Eletrlise alcalina

Este tipo de tecnologia adequado para aplicaes fixas com presses de operao mximas de 25 bar e constituda por um eletrlito, um ctodo e um nodo e uma fonte de corrente contnua. Como se pode observar na figura 4, no interior da clula eletroltica ocorre uma reao que permite a separao da gua em ies hidrognio (H+) e em ies hidrxido (OH-). Verificando-se assim a formao de OH- em vez de OH, uma vez que o OH instvel necessitando de um eletro para preencher a sua camada de valncia. Desta forma o OH vai captar um eletro ao H2 de forma a preencher a sua camada com seis eletres, ou seja, de forma a ficar com todas as orbitais preenchidas formando-se assim OH- e H+. Deste modo os eletres que fluem no terminal negativo (ctodo) vo ser captados pelos H+, formando-se junto ao ctodo H2. Os ies OH- vo-se deslocar atravs da soluo eletroltica at ao nodo, ao qual vo doar os eletres formando O2. A reao final expressa pela Equao 6. A utilizao de diafragma tem a finalidade de se poder captar os gases H2 e O2, estando os recetores destes gases distante do ctodo e do nodo. Ou seja, o diafragma impede a mistura dos gases H2 e O2 at que cheguem aos recetores estando estes afastados do ctodo e do nodo (Pereira 2010).

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Figura 4- Esquema eletrlise alcalina (Pereira 2010)

Eletrlise PEM

Contrariamente eletrlise alcalina, a eletrlise de polmero de membrana eletroltica (PEM) pode ser implementada em aplicaes mveis ou fixas com presses operacionais at 100 bar. A grande diferena reside no facto desta tecnologia no necessitar de eletrlito lquido, simplificando desta forma o processo. Como se pode observar na figura 5, o eletrlito nesta tecnologia composto por uma membrana de polmero de cido. A gua dividida devido a uma corrente contnua em O 2, H+ (protes) e em eletres junto ao nodo. Os ies H+ vo passar atravs da membrana de eletrlito polimrico at chegarem ao ctodo. Junto ao ctodo os ies H+ vo captar os eletres formando desta forma H2. Tal como na eletrlise alcalina a reao final expressa pela Equao 6 (Pereira 2010).

Figura 5- Esquema PEM (Pereira 2010)

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 Eletrlise Alta Temperatura

A energia necessria para separar gua a 1000C inferior energia necessria para efetuar a eletrlise a 100C. Desta forma a eletrlise a alta temperatura pode operar com uma eficincia global superior eletrlise a baixa temperatura. A Figura 6, demonstra um esquema de funcionamento da eletrlise de alta temperatura. A clula eletroltica de alta temperatura composta pelo eletrlito, pelo eltrodo de H2 (ctodo), o eltrodo de O2 (nodo) e uma fonte corrente. O vapor de gua fornecido ao ctodo da clula eletroltica de alta temperatura aquecido no exterior. O vapor de gua ao chegar ao ctodo dissociado em H2 e ies oxignio (O2-). O H2 assim recolhido e os ies O2- vo-se deslocar atravs do eletrlito at ao nodo. No nodo vai ocorrer uma reao, onde recolhido o O2 como produto da reao. A reao final expressa pela Equao 6 (Pereira 2010).

Figura 6- Esquema Eletrlise Alta temperatura (Pereira 2010)

2.3.3 Processos Fotolticos e de fermentao Os processos fermentativos de produo de H2 so geralmente muito complexos e so influenciados por um nmero elevado de fatores: Inoculo; Substrato; Tipo de reator; Nutrio (Azoto, Fosfato; ies de metais, etc.); Temperatura; pH. Dentro destes processos fermentativos e fotolticos vo ser referidos apenas a fotlise e biofotolise da gua, a fotodecomposio dos compostos orgnicos e a fermentao dos compostos orgnicos.

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2.3.3.1 Fotlise da gua

A fotlise da gua um processo no qual utilizada a luz solar para decompor a gua nos seus componentes H2 e O2. Na Figura 7, apresentada uma representao esquemtica da fotlise da gua. O nodo ao absorver a luz solar vai proporcionar uma ionizao intrnseca ao semicondutor. Deste modo junto ao nodo ocorre uma reao, onde h libertao de O2 e H+ (protes). Os eletres so ento transportados pelo semicondutor at ao ctodo. Os H + deslocam-se na soluo eletroltica at ao ctodo onde so reduzidos ocorrendo a reao expressa na equao 7 (Pereira 2010). 2H ++ 2e- H2 Equao 7

Figura 7- Esquema Fotlise (Pereira 2010)

2.3.3.2 Biofotlise

O processo de produo de H2 biologicamente ainda se encontra em escala de laboratrio, apesar de j ter sido observado h cerca de um sculo. A biofotlise pode ser classificada em biofotlise direta e biofotlise indireta. Na biofotlise direta, figura 8 as algas verdes e as cianobactrias em condies anaerbias proporcionam a converso da gua em H2 e O2. A biofotlise direta composta por dois fotosistemas que operam em srie, o fotossistema I (PSI) e o fotossistema II (PSII). A absoro da energia solar por parte do PSII gera um oxidante forte que proporciona a libertao de eletres da gua. A energia solar absorvida pelo PSI permite que os eletres libertados no PSII cheguem ferridoxina (fd). Posteriormente a hidrogenase, enzima que catalisa a oxidao reversvel de hidrognio molecular, aceita os eletres da ferridoxina produzindo H2. A reao geral de biofotlise encontra-se descrita na Equao 8. 2H 2O+ EnergiasolarO2 + 2H2 Equao 8
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Figura 8- Esquema Biofotlise Direta (Pereira 2010)

Na biofotlise indireta, figura 9, a cianobactrias proporciona a converso de gua em H2 e O2 mas de forma indireta. Este processo envolve a produo H2 e O2 de fases distintas. As cianobactrias utilizam a energia solar como fonte energtica e o CO2 existente no ar como fonte de carbono produzindo assim substncias celulares, estas so posteriormente utilizadas para a produo de H2. Na Equao 9 est a reao que descreve a formao de substncias celulares e na equao 10 est a reao que representa a formao de H2 (Pereira 2010). 12H 2O + 6CO2 + Energia solar 6O2 + 6C6 H12O6 C6H12O6+12H2O+ Energia solar 12H2 + 6CO2 Equao 9 Equao 10

Figura 9-Esquema Biofotlise indireta (Pereira 2010)

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2.3.3.3 Fotodecomposio de Compostos Orgnicos Bactrias Fotossintetizantes

As bactrias so capazes de degradar a glicose completamente em CO2 e H2, elas possuem a habilidade de utilizar amplo espectro de luz. As bactrias fotossintetizantes apresentam alta converso de H2. Na produo de hidrognio por fermentao, o H2 libertado pela ao de hidrogenases como meio de eliminar o excesso de eletres gerados durante a degradao de hidratos de carbono, ver equao 11. As bactrias fermentativas possuem alta velocidade de produo de hidrognio e podem produzir hidrognio constantemente durante o dia e a noite. Crescem e multiplicam-se rpido para fornecer microrganismos para o sistema de produo (Dias 2009). Equao 11

2.3.3.4 Fermentao de Compostos Orgnicos Bactrias Fermentativas

Em processos fermentativos o hidrognio produzido pela ao das enzimas hidrogenases como meio de eliminar o excesso de eletres gerados durante a degradao de um substrato orgnico. Na maioria dos microrganismos o hidrognio produzido atravs do metabolismo anaerbio do piruvato, formado durante o catabolismo da maioria dos substratos orgnicos. A degradao de compostos orgnicos o meio de sobrevivncia das bactrias fermentativas, para realizar trabalho biolgico, a clula necessita de energia qumica. Essa energia qumica obtida atravs da oxidao de compostos de carbono, principalmente carbohidratos. Os organismos degradam molculas energticas, como forma de obter energia livre, a qual transformada em ATP, que o principal transportador de energia qumica em todas as clulas. O substrato degradado na primeira fase da fermentao numa srie de reaes catalisadas por enzimas para libertar o piruvato. Essas reaes produzem ATP. A energia tambm conservada em molculas de NADH. Os eletres gerados nessas reaes so transferidos para coenzimas especializadas no transporte de eletres, no caso o NAD+, que passa para sua forma reduzida, NADH. O NADH formado durante a degradao deve ser regenerado a NAD+, na segunda fase da fermentao o cido pirvico ento reduzido atravs do hidrognio do NADH em alguns compostos. Para produzir hidrognio biolgico em escala industrial, os processos fermentativos oferecem mais vantagens em relao a outros processos. A principal vantagem que as bactrias fermentativas podem produzir hidrognio constantemente num biorreator a partir de substratos orgnicos, sem necessidade de luz. Essas bactrias possuem alta velocidade de converso de hidrognio e ainda se reproduzem facilmente para suprir o meio de produo. Elas utilizam substrato simples, tais como acares puros (glicose e sacarose), ou mesmo guas residuais. Glicose e sacarose so os substratos de fermentao mais utilizados em laboratrio (Longo, Lazzarin e Miguez 2008).
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A comparao entre algumas das tecnologias mencionadas encontra-se na tabela 6.

Tabela 6- Comparao entre tecnologias de produo de hidrognio (T-Raissi 2004) Processo Reforma a vapor do metano (SMR) Pirlise Gs Natural Oxidao parcial Gaseificao de carvo Oxidao parcial de carvo Eletrlise da gua Gaseificao de biomassa Bio-fotlise Fotlise da gua Status da Tecnologia maduro P & D para amadurecer maduro maduro maduro P&D P&D Incio de P & D Incio de P & D Eficincia [%] 70-80 72-54 70 60 55 27 45-50 24 <10 Custos SMR 1 0,9 1,8 1,4-2,6 -------3-10 2,0-2,4 --------------relativos a

2.4 Armazenamento de hidrognio

O armazenamento do H2 pode ser efetuado sob forma gasosa, lquida, slida ou atravs de outros compostos. No caso dos transportes prendem-se algumas questes importantes como o espao disponvel e a segurana, que definem qual o melhor tipo de armazenamento de H2 para cada situao. Por exemplo na figura 10 pode-se observar 4 kg de hidrognio compactado de diferentes maneiras. Pode-se observar que o hidrognio gasoso a 200 atm ocupa muito mais espao que todas as outras opes e que as clulas de combustvel so a melhor opo de armazenamento neste caso (Pereira 2010).

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Figura 10- hidrognio compactado de diferentes maneiras (Pereira 2010)

2.4.1 Hidrognio Gasoso

2.4.1.1 Armazenamento do hidrognio sob a forma de gs comprimido em gasmetros e cilindros pressurizado

A compresso do hidrognio a forma mais vantajosa de o armazenar de modo a minimizar as dimenses da estao de armazenamento. Os projetistas tentam, cada vez mais, armazenar mais hidrognio em menos espao possvel, o que conduz a uma utilizao de matrias cada vez mais resistentes a presso, para que no ocorra nenhum risco. Os materiais utilizados, alm de resistentes, devem ser leves, por isso, so adotados materiais plsticos e de fibra de carbono ultra-resistentes, que chegam a ser 5 vezes mais leves que os cilindros metlicos. Eles podem ser ainda de alumnio com fibra de carbono ao seu redor, de modo que resistam a maiores impactos. Tambm, devem ser tomados cuidados em relao temperatura, tendo em vista que altas temperaturas podem aumentar a presso no cilindro em 10% ou mais, devido dilatao do hidrognio (Filho 2008). Existem trs tipos de suportes mais utilizados para armazenamento de H2 comprimido: Hidrognio comprimido em camies-trailer: Essa opo consiste em utilizar um caminho equipado com um trailer de hidrognio comprimido para transportar o hidrognio da fbrica at o posto. O trailer utiliza um compressor para descarregar o hidrognio num pequeno gasoduto que o leva at a bomba. Ento, quando esse trailer de cilindros de alta presso estiver prestes a ficar vazio, ser substitudo por outro. A capacidade total de cada trailer de 280 kg de hidrognio em presses que variam entre 168 a 217 bar, que pode abastecer uma considervel quantidade de veculos por dia;

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 Gasodutos: Utiliza-se gasodutos para o transporte do hidrognio at os postos. Para isso, seria necessria a construo de vrios gasodutos de hidrognio em todo o mundo, j que, ao contrrio do gs natural, existem poucos desses gasodutos no planeta, o que exigiria ainda muitos investimentos. A vantagem dessa opo a de se eliminar gastos com transportes via camies ou outros; Cilindros: O armazenamento em cilindros pressurizados implica uma maior densidade volumtrica do gs no reservatrio. Com presses de operao dos compressores em torno de 150 a 200 atm, um gasto extra de energia pode inviabilizar o processo; Subsolo: O armazenamento subterrneo obviamente o menos convencional, pois alm de depender da existncia de cavernas e fatores locais e geogrficos, as perdas do gs armazenado so grandes devido ao alto coeficiente de difusibilidade do gs hidrognio (Capaz e Marvulle ). Os gasmetros e os cilindros pressurizados so tambm as duas principais formas de transporte de hidrognio. Para o abastecimento destes suportes existem duas formas, abastecimento Overflow (por excesso) e Booster (por impulso) que podem ser tcnicas aplicadas em separado ou em conjunto. As presses tpicas para o armazenamento variam entre 200 e 350 bar. Abastecimento Overflow: A presso qual o hidrognio se encontra armazenado nas estaes de abastecimento bastante superior presso dos tanques dos veculos de transporte. Para otimizar o abastecimento desses mesmos tanques, a armazenagem efetuada em vrios cilindros ligados em srie, sendo o ltimo aquele que est ligado ao tanque do veculo, ver figura 11. A presso qual descarregado o H2 superior presso do tanque.

Figura 11- Abastecimento Overflow (Marques, Augusto e Monteiro 2004)

Abastecimento Booster: Neste tipo de abastecimento, a presso a que se encontram os depsitos de armazenagem do hidrognio inferior presso do tanque que o vai transportar. Nesse
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caso necessrio um compressor adicional (booster) que permita a entrada do H2 no tanque presso requerida. Se ocorrer falha do compressor, necessrio a existncia de um by-pass que garanta o abastecimento parcial do tanque de transporte, ver figura 12.

Figura 12- Abastecimento Booster (Marques, Augusto e Monteiro 2004)

As vantagens principais de se armazenar o hidrognio como gs comprimido so a simplicidade e a inexistncia de perdas energticas com o passar do tempo (aps a compresso do H2). As desvantagens do armazenamento do hidrognio por compresso so o peso e o espao requerido dos tanques. Se o tanque for largo, maior sero as paredes do tanque e se o tanque for mais pequeno, maior o nmero de tanques para armazenar a mesma quantidade. O transporte possui como principal problema a baixa densidade do fluido e consequentemente da quantidade de energia transportada, o que pode inviabilizar o processo. Este mtodo de armazenamento amplamente usado em aplicaes onde a solicitao de hidrognio varivel e no muito alta, nomeadamente em unidades de pilha de clulas de combustvel, nos autocarros, automveis, em habitaes, em estabelecimentos comerciais e industriais.

2.4.1.2 Microesferas

As microesferas permitem tambm armazenar H2 sob a forma gasosa. Esta tecnologia encontra-se em desenvolvimento e permite armazenar H2 a altas presses. O gs H2 pode ser armazenado no interior das esferas de vidro, pois estas ao serem aquecidas, o H2 passa pelas suas paredes. As esferas estando expostas temperatura ambiente, o H2 pode ser armazenado no seu interior com perdas muito lentas de H2. Contudo para libertao do H2 presente no interior das esferas ser necessrio submete-las a uma temperatura por volta dos 300C, sendo este um problema operacional na aplicao em veculos pois temperatura necessria a fornecer superior disponvel a partir da clula de combustvel. O armazenamento do H2 no interior das esferas de vidro apresenta mais alguns problemas, como a baixa densidade volumtrica das esferas e a necessidade de uma presso muito elevada para o seu enchimento. Em contrapartida a estas desvantagens, as microesferas so claramente seguras no armazenamento do H2 para
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utilizao em veculos, permitindo retirar o mximo proveito do espao disponvel num veculo, diminuindo assim o custo do reservatrio de armazenamento. A investigao no sentido de reduzir a temperatura de libertao do H2 para 100C, pode tornar esta tecnologia muito promissora para armazenar H2 no estado gasoso (Pereira 2010). Atualmente esto a ser feitas experincias para se conseguir aumentar a taxa de libertao do hidrognio quebrando-se as esferas (Santos).

Figura 13-Microesferas (Tecnolgica 2008)

2.4.2 Hidrognio Lquido A densidade energtica do H2 pode ser melhorada com o armazenamento de H2 no estado lquido. No entanto a energia necessria para liquefao do H2, o volume, o peso e o custo do tanque so os grandes problemas da utilizao desta tecnologia para armazenamento de H2. Existem vrias formas de armazenar H2 no estado lquido, desde armazenamento a temperaturas criognicas (-253C), utilizao em solues de NaBH4 (Borohidreto de Sdio) ou mesmo em lquidos orgnicos recarregveis. O armazenamento de H2 sob forma criognica implica grande consumo de energia, e proporciona perdas de 30% a 40% da energia contida no H2. No entanto como referido anteriormente, desta forma consegue-se armazenar mais H2 num dado volume do que se este se encontra-se no estado gasoso. O armazenamento de H2 no estado lquido tambm se torna menos perigoso que o armazenamento de H2 no estado gasoso, uma vez que uma fuga de H2 lquido implica primeiro a sua evaporao, permitindo que o gs se distribua mais facilmente pela atmosfera (Pereira 2010). Quanto aos recipientes criognicos, o formato e construo dependem fundamentalmente da capacidade e da presso de trabalho. Em geral os processos consistem na sua essncia, na compresso, resfriamento e expanso do gs, terminando na regio de duas fases lquido-gs. No processo de liquefao do hidrognio ocorre a passagem de ortohidrognio a parahidrognio (Capaz e
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Marvulle ). Um camio equipado com tanque criognico pode armazenar de 10.000 a 15.000 kg de hidrognio, cerca de 10 vezes mais do que um camio trailer com hidrognio comprimido. Aps o transporte, o hidrognio pode ser convertido e comprimido, para ser utilizado na bomba no estado gasoso (Filho 2008). O armazenamento em solues de Borohidreto de Sdio (NaBH4) possvel, ocorrendo a reao cataltica representada pela Equao 12. ( ) () ( ) ( ) Equao 12

Esta tecnologia permite a gerao de H2 a bordo de um veculo de forma segura. No entanto o produto da reao NaBO2 no pode ser regenerado em NaBH4 a bordo do veculo. Devido a este fator o uso desta tecnologia em veculos torna-se bastante caro. Alguns lquidos orgnicos tambm permitem armazenar H2 no estado lquido. Um exemplo de um lquido orgnico recarregvel a desidrogenao e hidrogenao do metilciclohexano (C7H14) e do tolueno (C7 H8). Esta tecnologia deve conter elevadas normas de segurana, uma vez que o metilciclohexano reage facilmente com oxidante provocando incndios e exploses (Pereira 2010) .

2.4.3 Hidrognio Slido O armazenamento de H2 em materiais slidos uma tecnologia promissora que se apresenta como sendo segura e eficiente para o armazenamento de energia. Existem quatro principais grupos de materiais, o carbono e outros materiais de elevada rea superficial, os hidretos qumicos recativos em H2O, os hidretos qumicos trmicos e os hidretos recarregveis. Uma tcnica emergente e que tem sido alvo de estudo o armazenamento de H2 por adsoro em nanotubos de carbono. (Pereira 2010) 2.4.4 Armazenamento de hidrognio por compostos intermedirios

2.4.4.1 Hidretos qumicos (metlicos) em altas e baixas temperaturas

Os vrios tipos de metais com alguma percentagem de pureza ou puros podem combinar-se com o hidrognio (sob alguma presso). A equao geral : Equao 13 Estes decompem-se quando aquecidos havendo uma libertao de hidrognio (pode ser aproveitado o calor libertado da pilha de clulas de combustvel). O hidrognio pode assim ser armazenado em metais com densidades mais elevadas do que pela compresso simples. um sistema seguro (considerado muito mais seguro que um tanque
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de gasolina lquida) pois o hidrognio armazenado a uma presso insignificante e assim a fuga no se d de modo rpido e perigoso. Alm disso a temperatura do recipiente cai com a libertao do hidrognio inibindo a libertao deste. Estes tipos de sistemas de armazenamento so eficientes, sendo necessrio utilizar um metal com boa capacidade de absoro a temperaturas apropriadas. Variao da presso e de percentagem em peso do hidrognio durante a carga e descarga dum cilindro de hidretos metlicos Quando as molculas do hidrognio chegam superfcie dos hidretos qumico (metlicos) livres so separadas em dois tomos de hidrognio. Estes tomos so to pequenos que conseguem entrar dentro da estrutura de liga de metais e vo ocupar os espaos entre os tomos metlicos. Este tipo de absoro num metal ou por formao de um hidreto de metal dispendiosa, pois depois do armazenamento do hidrognio em alguns (metais ou hidretos) preciso gastar energia de forma a contrariar o esfriar resultante da libertao do hidrognio, evitando-se a diminuio do ritmo da libertao. As desvantagens so particularmente notveis quando so armazenadas quantidades maiores de hidrognio, por exemplo em veculos devido energia especfica ser pobre (relao energia armazenada por peso). Estes podem ser at 30 vezes mais pesados e 10 vezes maiores que um tanque de gasolina com o mesmo contedo de energia. Existe tambm a desvantagem do problema do aquecimento durante o enchimento e o esfriar durante a libertao do hidrognio, o que um problema grave, pois estas variaes de temperatura podem degradar o tempo de vida dos hidretos qumicos. Um aspeto importante a ter em considerao que o hidrognio armazenado deve ter um grau de pureza muito elevado de forma a que no existam impurezas que reajam com o recipiente e o danifiquem, especialmente no que diz respeito a resduos de monxido de carbono, oxignio e gua. Esta forma de armazenamento a baixa presso indicada para aplicaes portteis que usem as pilhas de clulas de combustvel, simplificando os sistemas de fornecimento do combustvel (Santos). As aplicaes deste mtodo so armazenagem e transporte de hidrognio no estado slido, purificao de H2 e separao de seus istopos, fixao de hidrognio, eletrodos de baterias recarregveis, armazenagem de energia trmica, refrigeradores e sensores de temperatura, presso ou de hidrognio.
2.4.4.2 Hidretos alcalinos

Este mtodo de armazenamento do hidrognio uma variao recente dos hidretos anteriormente descrito. Envolve a utilizao do hidrxido de sdio, potssio ou componentes de ltio. Estes compostos de hidretos reagem com a gua e libertam hidrognio sem a adio externa de calor. Atualmente o processo comercialmente mais desenvolvido envolve o uso do hidrxido de sdio (NaOH) que est disponvel abundantemente como um material desperdiado da indstria do papel, dos tecidos, do plstico, do petrleo e de outras indstrias. O hidrxido de sdio (NaOH) convertido em
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hidreto de sdio (NaH) pela separao do oxignio com a adio de calor. A reao que ocorre a seguinte: 2NaOH + Calor 2NaH + O2 Equao 14

O hidreto de sdio assim petrificado, podendo ser guardado coberto com um plstico ou transportado facilmente. Para produzir o hidrognio as pedras so cortadas consoante o tamanho necessrio sendo depois mergulhadas na gua. A reao que ocorre a seguinte: NaH (s) + H2O (l) NaOH (l) + H2 (g) Equao 15

Esta uma reao que se d rapidamente libertando-se hidrognio sob presso. Alm do hidrognio tambm libertado hidrxido de sdio que pode ser recuperado e permitir que o processo original seja novamente repetido. As vantagens deste processo so as mesmas dos outros hidretos metlicos, de no requererem presses altas ou temperaturas criognicas para o funcionamento. Podem ainda ser somadas outras vantagens em relao aos hidretos metlicos, nomeadamente no exigirem calor para a libertao do hidrognio, acabam os problemas de contaminao e os requerimentos a nvel de estruturas de armazenamento. O processo de produo do hidrognio pode ser controlado com alguma facilidade atravs das quantidades dos reagentes intervenientes na reao. Como os sistemas de hidretos metlicos, os de sdio so pesados e tm uma densidade de energia comparvel aos outros hidretos. Uma outra desvantagem dos hidretos de sdio tem a ver com a sua elevada dureza que dificulta o corte das pedras de sdio. Este processo interessante como uma combinao de produo e armazenamento de forma conjunta (Santos).
2.4.4.3 Nanotubos de carbono

Em geral, existem dois tipos de nanotubos de carbono: os nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS) e os nanotubos de carbono de parede mltipla (NTCPM). Uma maneira simples de representar os NTCPS considerar uma camada simples de grafite e enrol-la at formar um cilindro, ver figura 14. Uma camada simples de grafite constituda por tomos de carbono formando uma rede hexagonal, com ligaes simples e duplas, sendo a distncia entre dois tomos mais prximos da ordem de 0,14 nm. Na grafite, as ligaes entre camadas so do tipo van der Waals. Os NTCPSs apresentam caractersticas fsicas de slidos e, portanto, podem ser considerados como cristais e no como espcies moleculares. A definio mais simples para os NTCPM que seriam tubos concntricos de NTCPS. ( Bonadiman 2007) Investigadores da Universidade Nordeste Boston (Northeastem University Boston), afirmaram em Dezembro de 1996 que fizeram um slido cristalino, constitudo por tubos muito pequenos de carbono, nanotubos, que podem armazenar hidrognio debaixo de
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presso at 300% da sua prpria massa. Segundo os investigadores, com um volume de nanotubos igual ao tamanho de tanque de gasolina dum automvel, permite a este uma autonomia de cerca de 8000 Km. Outros investigadores no tm atingido estes valores, alguns informaram que o material de nanotubos pode armazenar 8% de hidrognio da sua massa. At mesmo estes resultados so bons, e se forem confirmados aumentos, existe a possibilidade de simplesmente se trocar um recipiente pequeno de hidrognio por um completamente carregado nos supermercados ou de o encher nas estaes de combustveis (Santos).

Figura 14-Nanotubos de carbono ( Almeida, et al. 2011)

2.4.4.4 Absoro do gs em slido

Nesta tcnica o hidrognio introduzido num recipiente com um substrato de partculas finas de carbono, onde este fixo por foras moleculares. O carbono absorve o hidrognio de -185 a -85C e de 21 a 48 bar, aumentando a quantidade absorvida a temperaturas mais baixas. Aquecendo a 150C o hidrognio libertado. Este um mtodo pouco conhecido sabe-se apenas que as tcnicas de absoro de carbono consistem na ligao do carbono com tomos de hidrognio. Este mtodo de absoro do gs em slido (carbono) pode aproximar-se densidade do armazenamento do hidrognio lquido e tambm uma forma muito segura de armazenamento tal como no armazenamento com hidretos em alta e baixa temperatura. A vantagem do carbono que pode ser produzido de forma econmica em grandes quantidades. Este sistema para armazenamento de hidrognio no foi ainda completamente desenvolvido, mas os investigadores dizem que esta tecnologia ser comercialmente vivel dentro de trs anos (Santos).

2.5 Aplicaes do Hidrognio

2.5.1 Clulas a combustvel

As clulas a combustvel so conversores diretos de energia qumica em eltrica e trmica, de funcionamento contnuo (diferentemente das baterias), que produzem corrente
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contnua pela combusto eletroqumica a frio de um combustvel, geralmente hidrognio. Assim, considerando-se as clulas de baixa temperatura de operao em meio cido, hidrognio oxidado a proto no nodo, liberando eletres, segundo a reao da equao 16: 2 +2 Equao 16 No eletrodo oposto, o ctodo, tem-se a reao da equao 17: Equao 17 A reao global, equao 18, produz gua e calor (exotrmica): Equao 18 Os principais tipos de clulas de baixa temperatura de operao (de temperatura ambiente at 200C) so: Clulas alcalinas (Alkaline Fuel Cell), ou simplesmente AFC. Este tipo de clula tem, hoje, um papel importante somente em aplicaes restritas como naves espaciais ou situaes onde h disponibilidade de hidrognio ultrapuro. Este tipo de clula foi o precursor das clulas mais modernas; Clulas a membrana polimrica trocadora de protes (Proton Exchange Membrane Fuel Cell), ou PEMFC e operam na faixa de temperatura ambiente at 80C. So as mais promissoras como alternativa para a trao eltrica, em substituio aos motores a combusto interna. Estas clulas possuem as vantagens de serem robustas e de fcil acionamento e desligamento, possurem alta eficincia e baixa (ou nenhuma) emisso de poluentes. Tambm se aplicam s unidades estacionrias geradoras de energia local e tambm para geradores portteis de energia, como telefones celulares e computadores portteis. O fator determinante para a sua entrada no mercado , ainda, o seu custo. Como eletrlito polimrico utiliza-se a membrana de Nafion, composta por um polmero perfluorado de tetrafluorpolietileno, onde, num de seus lados, um ter faz a ligao com um cido etil-sulfnico perfluorado. As pontas das cadeias, onde se encontra o grupo sulfnico, formam uma espcie de bolha na estrutura, que se incha em contato com a gua ou vapor dgua. Estas bolhas, que so interligadas, so responsveis pela conduo de protes e gua pela membrana, sob o efeito de um campo eltrico. O uso comercial deste tipo de clula era inimaginvel, inicialmente, devido grande quantidade de platina, como eletrocatalisador, necessria na constituio do eletrodo. A mudana de cenrio veio com a utilizao de negro de fumo como suporte da platina; Clulas a cido fosfrico (Phosphoric Acid Fuel Cell), ou PAFC. Desenvolvidas no final dos anos 60, este tipo de clula representou um significativo progresso tecnolgico na rea. Esta clula no sensvel ao dixido de carbono e pouco sensvel ao monxido de carbono, que envenena o catalisador em clulas PEMFC, permitindo um teor de at 1% de CO no gs de alimentao a 200C, sua
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temperatura de operao. Nas clulas PAFC utiliza-se carbeto de silcio, com dimetro mdio de 0,1 m, como material para suporte (matriz) par abrigar o eletrlito (cido fosfrico). Embora seja o tipo d clula de maior comercializao no mundo hoje, as clulas PAFC no tm demonstrado muito progresso tecnolgico nos ltimos anos, tampouco uma significativa reduo de custos. Para clulas a combustvel de alta temperatura de operao no h a necessidade da utilizao de metais nobres como catalisadores, j que nesta faixa de temperaturas, o prprio metal do eletrodo torna-se suficientemente ativo. Os principais tipos de clulas de alta temperatura de operao (de 200C at 1000C) so: Clulas a carbonato fundido (Molten Carbonate FuelCell), ou MCFC. Para as clulas a carbonato fundido, que operam a 600C, utiliza-se como material de eletrodo nquel para o nodo e xido de nquel com incrustaes de ltio para o ctodo, que um semicondutor do tipo p. Nas clulas a carbonato fundido utiliza-se uma matriz de partculas de Aluminato de Ltio (LiAlO2) para acomodar o eletrlito numa mistura de carbonatos fundidos. Neste tipo de clula, a reforma endotrmica do gs natural para gerar hidrognio pode ser realizada na prpria coluna de unidades de clulas, eliminando-se o reformador e, ao mesmo tempo, resfriando as clulas, otimizando a engenharia do sistema e reduzindo custos; Clulas de xido slido (Solid Oxide Fuel Cell), ou SOFC operam na faixa de 800C a 1000C. No caso destas clulas cermicas, utiliza-se um cermet (material compsito composto por cermica e metal) de Ni/ZrO2 (matriz de Niquel/Dixido de Zircnio) como material do nodo finamente distribudo. Como material do ctodo utiliza-se um composto a base de mangans e lantnio dopado com estrncio, La(Sr) MnO3. Um material utilizado como interconector para o empilhamento (mdulo de potncia) o LaCrO3 (Crmito de Lantnio). Este tipo de clulas apresenta algumas vantagens em relao a outros tipos, como facilidade de gerenciamento do eletrlito (por ser slido) e a no necessidade do uso de metais nobres como catalisadores. Alm disso, possuem maiores valores de eficincia terica de converso, e tm uma alta capacidade de co-gerao eletricidade/calor. A elevada temperatura de operao favorece a cintica das reaes dos eletrodos e permite a reforma do combustvel primrio para produo de hidrognio no prprio corpo da clula. A principal aplicao desse tipo de clula a gerao de energia em unidades estacionrias. Entretanto, a alta temperatura de operao traz limitaes tecnolgicas, como o favorecimento de processos de degradao e fadiga dos distintos componentes, tenses trmicas, entre outros. Desenvolvimentos de P&D recentes tentam, neste tipo de clula, desenvolver materiais para permitir sua operao a temperaturas inferiores a 800C e reduo de custos. Esses dois tipos de clulas, MCFC e SOFC, encontram-se, atualmente numa fase de desenvolvimento tecnolgico e comprovao tcnico-econmica ( LINARDI 2010).
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Na tabela 7, est representada a comparao entre as cincos tecnologias de clulas de combustveis apresentadas.
Tabela 7- Comparao clulas de combustvel ( Linardi, Gtz e Wendt 1999) Tipo Eletrlito Faixa de TC Catalizador Reforma Eficincia (%) AFC Hidrxido de potssio 60-90 Platina Externa 40-50 PEMFC Membrana polimrica 80-90 Platina Externa 40-50 PAFC cido fosfrico 160-200 Platina Externa 35-45 -Maior desenvolvimento tecnolgico -Apresentam flexibilidade no uso de combustveis -estveis e com baixa volatilidade MCFC Mistura de Carbonatos 650-700 Nquel Interna Acima de 60 SOFC Cermicas 800-1000 Titanato de clcio Interna 60-70

Vantagens

-Alta eficincia -Baixa temperatura de operao -Boa relao peso x volume.

-tima relao peso x volume

-Tolerncia a CO/CO2 -Eletrodos a base de Nquel

-Alta eficincia -A reforma do combustvel pode ser feita na clula

Desvantagens

-Sensvel a CO2 -Gases ultra puros, sem reforma do combustvel -Vida til curta

-Custo da membrana potncia e eficincia -Contaminao do catalisador com CO2

-Controlo da porosidade do eletrodo -Sensibilidade a CO -Eficincia limitada pela corroso -Mais baixa eficincia -lenta em relao ao aquecimento e incio das reaes

Aplicaes

- Naves espaciais -Aplicaes militares

-Veculos automotores -Naves espaciais -Mobilidade

-Unidades estacionrias -Cogerao eletricidade/calor Principais aplicaes estacionrias

-Necessidade da reciclagem de CO2 -Interface trifsica de difcil controle -A temperatura de operao diminui a vida til do material componente -eletrodo muito corrosivo -Unidades estacionrias -Cogerao eletricidade/ca lor Processo de validao

-Necessidade de pr-reforma -Escassez de materiais disponveis

-Unidades estacionrias -Cogerao eletricidade/ca lor Processo de validao

Estado de desenvolviment o

Sistemas comerciais

Prottipos

3. HIDROGNIO NO SETOR DOS TRANPORTES

No sector dos transportes o H2 tem sido utilizado em motores de combusto interna, como o caso da BMW, com o modelo BMW srie 7 hydrogen e em veculos
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movidos a clulas de combustvel, quer estes sejam ligeiros de passageiros, ligeiros de mercadorias ou mesmo autocarros (Pereira 2010). No existe muitas diferenas entre o motor de combusto a Hidrognio e o motor de combusto a gasolina. O Hidrognio tem uma densidade energtica mais baixa e queima mais rpido a uma temperatura mais baixa que a gasolina, logo a compresso do hidrognio como combustvel pode ser aumentada e mais ara pode ser misturado tendo assim um funcionamento mais fresco e com menos emisses de escape, sendo a nica desvantagem face gasolina o armazenamento. Alm das grandes vantagens referidas do hidrognio, temos vrias outras vantagens em relao a motores de combusto interna convencionais, tais como: Bom desempenho em todas as condies meteorolgicas; No necessrio um pr-aquecimento e no existem problemas de arranque a frio (mesmo com temperaturas abaixo de zero); Existe um fornecimento ilimitado de hidrognio o hidrognio o elemento mais abundante no universo e o dcimo na Terra; O hidrognio renovvel e quando reage com o oxignio o subproduto a gua (H2O), que pode ento ser hidrolisada para render mais hidrognio; A queima limpa, ver figura 15; O hidrognio pesa menos e gera mais potncia do que combustveis baseados em hidrocarbonetos; Os sistemas a Hidrognio conseguem ter mais eficincia que os homlogos a gasolina; Tm uma perda de potncia em relao aos homlogos a gasolina a injeo indireta, mas um ganho de potncia em relao aos homlogos a injeo direta a gasolina;

Figura 15- Comparao Emisses motor a gasolina (esquerda) e Emisses motor a Hidrognio (direita)

Existem trs tipos de motores a hidrognio: Injeco Directa; Injeco Indirecta; Por Carburador.
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Na figura 16 est representado um esquema simplificado de um carro com motor de combusto interna a hidrognio.

Figura 16- Esquema simplificado de um carro com motor de combusto interna a Hidrognio (Veloso, Pina e Bandeira)

Para adaptar um motor a combusto interna a gasolina para um motor a hidrognio, as principais diferenas nos rgos mecnicos so, vlvulas de admisso e escape endurecidas, bielas mais resistentes, velas sem ponta platinada, bobinas de maior voltagem, injetores especiais para gs, cabea do motor mais robusta, coletores modificados nos motores com turbo compressor e uso de leo de refrigerao que suporte temperaturas mais elevadas. Estas alteraes tornam o motor a hidrognio com um custo 1,5 vezes superior ao custo normal de um motor a gasolina (Veloso, Pina e Bandeira). Um veculo com motor de combusto interna a H2 permite um aumento de eficincia entre 20% a 25% relativamente a um veculo da combusto interna a gasolina, em contrapartida uma clula de combustvel possui uma eficincia terica de 83%, sendo que 60% da energia do H2 poder ser convertida em eletricidade e o restante numa produo combinada de eletricidade e calor atravs da gerao de energia trmica. Os veculos movidos a clulas de combustvel a H2 apresentam assim vantagens relativamente aos veculos movidos a H2 em motores de combusto interna ou mesmo relativamente a veculos movidos a clulas de combustvel de outro combustvel como por exemplo gasolina ou metanol. Os veculos movidos com FC a H2 apresentam uma eficincia superior relativamente aos veculos com motor de combusto interna.

3.1 Transportes a Hidrognio

A utilizao de H2 no sector dos transportes encontra-se em fase de estudo, havendo j alguns veculos em circulao para teste e para aluguer, no havendo assim comercializao a larga escala.
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No ramo das solues baseadas nas clulas de combustvel existem inmeros veculos e inmeras marcas a lana-los, de seguida sero apresentados apenas algumas das solues existentes nesta rea. Nos veculos ligeiros as clulas de combustvel so todas do tipo PEM. General Motors O Hydrogen1 foi introduzido em meados do ano 2000, baseado no Opel Zafira e usa uma clula de combustvel a hidrognio para fornecer eletricidade a uma bateria que alimenta o motor eltrico do veculo. O Hydrogen1 usa um bloco de 200 clulas de combustvel ligadas em srie capazes de gerar cerca de 80 kW de potncia constante. Motorizado pelo motor eltrico trifsico de 55kW(75cv), o Hydrogen1 consegue aceleraes dos 0 aos 100km/h em 16 segundos e uma velocidade mxima de 140 km/h. Com um depsito de 75 litros de hidrognio lquido, este veculo atinge uma autonomia de 400 km. Ao longo da evoluo deste tipo de tecnologias surge por parte da GM o Hydrogen3, que basicamente uma evoluo do Hydrogen1, ver figura 17. Este novo modelo incorpora o mesmo nmero de clulas que o anterior mas desta vez com um rendimento de 94 kW o que, com o novo motor eltrico de 60kW(80cv), possibilitou o aumento da velocidade mxima para os 160 km/h.

Figura 17- Hydrogen 1 (esquerda) e Hydrogen 3 (direita) (Marques, Augusto e Monteiro 2004)

No mbito de prottipos, a GM comea por propor o AUTOnomy como a primeira de uma das propostas mais arrojadas em termos de inovao automvel baseada em clulas de combustvel de hidrognio. Este prottipo o primeiro a combinar a tecnologia by-wire com clulas de combustvel, permitindo para alm de outros o controlo exclusivamente eletrnico da direo, acelerao, travagem. A evoluo do AUTOnomy nesta linha de prottipos d pelo nome de Hy-wire. O Hy-wire pretende incorporar as caractersticas do conceito AUTOnomy, ver figura 18. Todos os sistemas de propulso e controlo esto contidos num chassis de 30 cm de espessura, maximizando assim o espao interior para 5 ocupantes e respetiva bagagem. O nmero de clulas de combustvel, o seu rendimento e a potncia do motor eltrico so idnticos aos do Hydrogen3.

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Figura 18- Hy-wire (esquerda) e AUTOnomy (direita) (Marques, Augusto e Monteiro 2004)

No modelo GM Sequel modelo a GM conseguiu o armazenamento de hidrognio a uma presso de 10 000 psi e com isso um aumento da autonomia para os 480 km. Alm disso a nova gerao de clulas de combustvel fazem com que este modelo seja capaz de uma acelerao dos 0 aos 100 km/h em menos de 10 segundos, ver figura 19.

Figura 19- GM Sequel (Marques, Augusto e Monteiro 2004)

Ford Motor Company A Ford tambm tem desempenhado um papel relevante no que diz respeito investigao do uso de clulas de combustvel a hidrognio na indstria automvel. Em Janeiro de 1999, no Detroit Auto Show, a Ford apresentou o P2000, um veculo baseado no Ford Mondeo alimentado a clulas de combustvel. Este modelo foi provavelmente o primeiro automvel comum de passageiros com cinco lugares a funcionar a clulas de combustvel. Usa 381 clulas de combustvel de membrana de permuta protnica que no total so capazes de produzir cerca de 75 kW. Este automvel capaz de uma acelerao dos 0 aos 100 km/h em 12,3 segundos e atinge uma velocidade mxima de 128 km/h. Exibe uma autonomia de 160 km atravs do uso de hidrognio em gs comprimido. Depois do lanamento do P2000, a Ford surge no ano 2000 com o Ford Focus FCV. Este modelo apresenta caractersticas muito semelhantes ao P2000 tendo sofrido as modificaes na forma como esto colocados os componentes da clula de combustvel a hidrognio. A Ford surge na terceira gerao de automveis movidos a clula de combustvel com o Ford Focus FCV Hbrido. Atravs do armazenamento de hidrognio gasoso a cerca de 5000 psi a autonomia deste modelo pode chegar aos 320 km. O Focus
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FCV Hbrido distingue-se dos anteriores pelo uso, em conjunto com a clula de combustvel, de baterias Ni-MH por forma a melhorar a eficincia e a performance. Alm disso, incorpora tambm como j vem sendo hbito nos hbridos, um sistema de traves regenerativo que torna possvel a recuperao, sob a forma de eletricidade, de alguma da energia libertada nas travagens. Os modelos mencionados encontram-se na figura 20.

Figura 20-Ford P2000 FCEV (esquerda), Ford Focus FCV (centro) e Ford Focus FCV hbrido (direita) (Marques, Augusto e Monteiro 2004)

Daimler-Chryler A DaimlerChrysler outro dos fabricantes a contribuir positivamente para o desenvolvimento e testes de veculos baseados em clulas de combustvel. Em 18 de Junho de 2004 o fabricante entregou a clientes alemes em Berlin os primeiros automveis de passageiros movidos a clulas de combustvel. Os modelos so uma adaptao do Mercedes-Benz Classe-A, tendo sido intitulados F-Cell. Anteriormente aos F-Cell a Mercedes tinha lanado a gama Necar, ver figura 21. Outros projetos da DaimlerChrysler incluem autocarros postos a circular em Maio de 2003 na cidade de Madrid. O Mercedes-Benz Citaro (figura 22) foi o primeiro autocarro a clula de combustvel a ser posto a funcionar como transporte de servio regular. Alm deste autocarro da Mercedes, tambm a Toyota, a Hyundai, a Skoda e a ISE Corporation lanaram posteriormente autocarros a fuel cells. Este construtor participa ainda na rea das operaes de entregas dirias num projeto de dois anos onde so usados Mercedes-Benz Sprinter (figura 22) movidos a clulas de combustvel.

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Figura 21- Mercedes-Benz Classe-A F-Cell(esquerda) e Necar (direita) (Marques, Augusto e Monteiro 2004)

Figura 22- Mercedes-Benz Citaro (esquerda) e Mercedes-Bens Sprinter (direita) (Marques, Augusto e Monteiro 2004)

Honda O construtor japons Honda outro dos exemplos que mostram a viabilidade do uso do hidrognio como resposta s necessidades de mobilidade sustentvel. Prova disto o utilitrio Honda FCX (figura 23), o primeiro automvel certificado para uso quotidiano. O FCX tem uma potncia de 80 cv e atinge uma velocidade mxima de 150 km/h. O depsito de hidrognio a 5000 psi permite uma autonomia de 350 km (Marques, Augusto e Monteiro 2004).

Figura 23- Honda FCX (Marques, Augusto e Monteiro 2004)

Alm de automveis e autocarros a Hidrognio com Fuel Cells existem ainda barcos, submarinos, avionetas, scooters de seguida sero apresentados alguns exemplos destas outras vertentes menos conhecidas das aplicaes das FC nos transportes.
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O Hydra (figura 24) foi um barco com capacidade para 22 pessoas que funcionou de 2000 a 2001 no rio Reno na Alemanha. A empresa sediada em Bonn etaing GmbH, fundada em 1999, construiu esta primeira embarcao de (dieBrennstoffzelle.de) passageiros movido por clulas a combustvel. Este barco tinha FC do tipo AFC e alguns dados dizem que navio transportou cerca de 2.000 passageiros durante o seu perodo de funcionamento. totalmente certificado pela Lloyd Germanischer para o transporte de passageiros e o seu sistema de clula de combustvel teve a capacidade de iniciar, mesmo a temperaturas inferiores ao ponto de congelao (dieBrennstoffzelle.de).

Figura 24- Hydra (dieBrennstoffzelle.de)

O Submarino da marinha alem e italiano designado por estas por classe 212 e classe Todaro respetivamente, um projeto altamente avanado de submarinos nonucleares (U-boat), desenvolvido pela AG Howaldtswerke-Deutsche Werft (HDW) para a Marinha alem e italiana, ver figura 25. Dispe de propulso Diesel e um sistema de ar adicional independente do sistema de propulso (AIP), utilizando FCs do tipo PEM. O submarino pode operar a alta velocidade a Diesel ou mudar para o sistema AIP, para uma conduo lenta e silenciosa e ficar submerso at trs semanas (Marine).

Figura 25- Submarino classe 212 (wikipedia)

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Empresas como a Boeing, Aviao Lange, e o Centro Aeroespacial Alemo esto a introduzir hidrognio como combustvel para avies tripulados e no tripulados. Em fevereiro de 2008 a Boeing testou uma aeronave de pequeno porte alimentada por uma clula combustvel de hidrognio, ver figura 26 (Diamond).

Figura 26-Boeing Diamond HK36 Super Dimona EC-003 (Diamond)

Solues baseadas na combusto interna de Hidrognio: A viso da BMW, por exemplo, aposta numa soluo mista de hidrognio e gasolina enquanto a disponibilidade de abastecimento de hidrognio reduzida. O BMW 750hLs (figura 27) mostrou durante a BMW Clean Energy World Tour ser capaz de percorrer cerca de 170 000 kms sem problemas (Marques, Augusto e Monteiro 2004). O BMW Hydrogen 7 (figura 27) que possui um tanque para armazenar 8kg de hidrognio lquido e um tanque de gasolina com capacidade de 74 litros.

Figura 27- BMW 750 hLs (esquerda) e BMW Hydrogen (direita) (Veloso, Pina e Bandeira s.d.)

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O BMW H2R (figura 28) um dos primeiros carros de competio adaptado para funcionar com um motor que consome hidrognio lquido. Este veculo foi concebido e desenvolvido em 10 meses e j bateu vrios recordes tendo uma acelerao de 6 segundos dos zero aos cem, uma potncia de 232 cv e uma velocidade mxima de 301 km/h (Veloso, Pina e Bandeira).

Figura 28- BMW H2R (Veloso, Pina e Bandeira s.d.)

O Mazda RX-8 Hydrogen RE (figura 29) o culminar do desenvolvimento da Mazda em motores de tipo Wankel adaptados queima do hidrognio. O motor rotativo RENESIS do RX-8 pode ser alimentado por um reservatrio de hidrognio de 110 litros a pressurizado a 350 bar ou por um tanque de combustvel normal de 60 litros, contando com um sistema duplo de injeo eletronicamente controlada. A Mazda obteve em Fevereiro de 2006 a autorizao do ministrio dos transportes japons para os comear a alugar ( Neff 2006).

Figura 29- Mazda RX-8 Hydrogen RE ( Neff 2006)

A Ford Motor Company tambm tem solues baseadas na combusto do hidrognio. Um bom exemplo disso o Ford Model U Concept (figura 30) com um motor otimizado para hidrognio, 25% mais eficiente comparativamente verso a gasolina (Marques, Augusto e Monteiro 2004).
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Figura 30- Ford Model U Concept (Marques, Augusto e Monteiro 2004)

3.2 Projetos e Iniciativas

Existem tambm, algumas iniciativas pioneiras que promovem a circulao de veculos a H2. A Hychain (Hydrogen Challenge), uma iniciativa Europeia, que promove a circulao de 158 veculos de baixa potncia movidos a clulas de combustvel a hidrognio. Os veculos abrangidos so cadeiras de rodas, bicicletas, mini autocarros, scooters e veculos utilitrios, distribudos por quatro pases, sendo eles a Alemanha, a Espanha, a Frana e a Itlia. O CUTE (Clean Urban Transport for Europe) foi um projeto Europeu que se iniciou em 2001 e terminou em 2006 e teve com principal objetivo demonstrar a viabilidade do sistema de transportes movido a H2. O projeto envolveu 27 autocarros movidos a FC a H2 e desenvolvidos pela Daimler. Estes 27 autocarros foram distribudos em igual proporo por cada uma das nove cidades envolvidas no projeto. As cidades que desenvolveram infraestruturas de abastecimento e de produo de H2 de forma a acolherem o projeto CUTE foram: Amesterdo, Barcelona, Estocolmo, Estugarda, Hamburgo, Londres, Luxemburgo, Madrid e Porto. Na cidade do Porto circularam os veculos Mercedes Citaro do fabricante DaimlerChrysler, circularam numa linha da Sociedade de Transportes Coletivos do Porto (STCP), num percurso completamente urbano de 7,8 km com inclinaes acentuadas (superiores a 10%). As caractersticas da via proporcionaram a que o veculo a H2 apresenta-se uma velocidade mdia muito baixa (8,9 km/h), facto que agrava o consumo de combustvel. A BP foi a responsvel pela infraestrutura e pelo abastecimento do H2 para os autocarros da STCP. O H2 produzido por reformao a vapor do GN, numa escala de produo de pequenas quantidades, era transportado por camio na forma gasosa e posteriormente comprimido na estao de reabastecimento. O ECTOS (Ecological City TranspOrt System), foi um projeto iniciado no ano 2000, com o objetivo de testar trs autocarros Citaro movidos a FC a H2, sob fatores socioeconmicos. Os autocarros circularam em Reykjavik, na Islndia. Este projeto teve
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poucas emisses de CO2, uma vez que a produo de H2 foi efetuada por eletrlise da gua, recorrendo a fontes geotrmicas e a fontes de energia hdrica. O projeto em questo teve apoio financeiro da Comisso Europeia. O STEP (Sustainable Transport Energy Project), um projeto que decorreu nos anos 2004 a 2006 e que visou a circulao de trs autocarros Citaro em Perth, na Austrlia Ocidental. Este projeto foi financiado pelo governo da Austrlia Ocidental (proprietrio dos trs autocarros) e pelo governo Australiano. O principal objetivo do projeto foi determinar os aspetos crticos em termos tcnicos, ambientais e socioeconmicos da implementao dos autocarros a clulas de combustvel a H2. Posteriormente houve uma extenso deste projeto em mais um ano, ou seja, at 2007, devido a uma associao com o projeto Europeu HyFLEET CUTE. O HyFLEET CUTE (Hydrogen for Clean Urban Transport for Europe), foi o projeto que sucedeu o CUTE. Este projeto apresenta a parceria de 31 empresas e tal como o seu antecessor contm o apoio financeiro da Comisso Europeia. O projeto que se iniciou em 2006 e findou em 2009, com o objetivo de reduzir o consumo de energia no sistema de transportes, recorrendo a veculos alimentados a H2 com uma tecnologia mais eficiente e limpa. O HyFLEET CUTE envolveu 47 autocarros movidos a H2. Da totalidade dos autocarros 33 eram movidos a clulas de combustvel a hidrognio e 14 com motor de combusto interna a H2 e encontraram-se distribudos por 10 cidades em 3 continentes. Os trinta e trs autocarros movidos com FC a H2 foram distribudos por Amesterdo, Barcelona, Pequim, Hamburgo, Londres, Luxemburgo, Madrid, Perth e Reykjavik. Os 14 autocarros movidos com motor de combusto interna a H2 operaram em Berlim. O ZERO REGIO foi tambm um projeto co-financiado pela Comisso Europeia e iniciou-se no ano de 2004 e teve uma durao de cinco anos. O ZERO REGIO distingue-se dos anteriores uma vez que envolveu veculos ligeiros de passageiros distribudos por duas zonas urbanas da UE, sendo elas, Rhein-Main na Alemanha e Lombardia em Itlia, mais propriamente Frankfurt (Alemanha) e Montava (Itlia). A cidade de Frankfurt recebeu cinco veculos a FC Daimler F-Cell, dos quais um com H2 armazenado a 700bar e os restantes a 350bar. A cidade Italiana Montava recebeu trs Fiat Panda com tecnologia FC a 350bar. O projeto visou desenvolver uma rede de transportes de ligeiros de passageiros a H2 e demonstrar a sua viabilidade numa utilizao diria. O projeto LUCIS, consistiu na demonstrao de pilhas de combustvel a H2 em ambiente real, alguns municpios e empresas portuguesas receberam sistemas alimentados a clulas de combustvel a H2. O projeto promovido pelo INEGI (Instituto de Engenharia Mecnica e Gesto Industrial), pelo INETI (Instituto Nacional de Engenharia, Tecnologia e Inovao) e pela SRE (Solues Racionais de Energia) teve como objetivo demonstrar as vantagens da utilizao das clulas de combustvel a H2 em ambiente real. O projecto decorreu de 2007 a 2008 e demonstrou diversas configuraes e especificaes da aplicao da clula de combustvel a H2. As autarquias de Albufeira e de Torres Vedras aderiram ao projeto. A cmara Municipal de Albufeira recebeu quatro projetos de demonstrao das clulas de combustvel a H2 e a cmara de Torres Vedras dois projetos. A empresa
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Autoestradas do Atlntico e a Autosil tambm aderiram ao projeto LUCIS. Um dos promotores do projeto, o INETI, tambm recebeu as clulas de combustvel para demonstrao da utilizao, neste caso aplicadas iluminao das sadas de emergncia. O projeto EDEN (Endogeneizar o Desenvolvimento de Energias Novas), que pretendeu dinamizar a criao de uma plataforma que promova a emergncia da Economia do H2. Este projeto com seis PPS (Produto, Projeto ou Sistema) levou criao de um sistema pioneiro de produo de H2 a partir de fontes de energia renovvel, com o PPS 3. A partir de 2008 a energia excedentria do parque elico da ilha de Porto Santo transformada em H2 que armazenado a 30 bar num tanque. Consoante as necessidades o H2 encaminhado para as clulas de combustvel onde produzir de novo a eletricidade, tendo capacidade para 7,5kW. A ilha de Porto Santo foi selecionada para conter o sistema de produo de H2 a partir de fontes de energia renovvel, pois apontada a nvel comunitrio como tendo forte potencial para se tornar totalmente renovvel. Nos Aores tambm se tem efetuado Investigao e Desenvolvimento no mbito da Economia do H2 renovvel. As investigaes levadas a cabo pelo LAMTec (Laboratrio de Ambiente Marinho e Tecnologia) ao abrigo do PRAI-Aores (Programa Regional de Aes Inovadoras Aores) possibilitaram, nos anos 2003 a 2006, a criao de um parque tecnolgico interativo em energias renovveis e H2 renovvel, nos Aores. Os projetos Hymac e Hydrobus, financiados pela INTERREG, estabeleceram uma parceria entre os arquiplagos dos Aores, da Madeira e das Canrias. Com o Hymac (2004 a 2007) o objetivo foi identificar as tecnologias de produo, armazenamento e utilizao do H2 enquanto combustvel terrestre, indicando as vantagens e desvantagens de cada. O Hydrobus, que decorreu de 2003 a 2005, pretendeu demonstrar a viabilidade tcnica e econmica de um sistema de transporte de passageiros a H2, com este produzido por energia elica. O HYRREG uma iniciativa financiada pela Comisso Europeia atravs do programa Interreg IV B, de forma a impulsionar a economia do H2 no Sudoeste Europeu, da qual Portugal abrangido. O objetivo do projeto promover o desenvolvimento e a competitividade na regio SUDOE (Sudoeste Europeu) relativamente tecnologia do H2 e s pilhas de combustvel. Com o HYRREG pretende-se criar na regio SUDOE um caminho para a economia do H2, atravs da colaborao de diferentes empresas e Universidades, identificando deste modo os impactos ambientais e econmicos do H2. Em Portugal participam o Instituto Superior Tcnico (IST) e o Instituto de Soldadura e Qualidade (ISQ). O projeto iniciou-se em 2009 com uma durao de 30 meses, ou seja, terminou em Outubro de 2011. (Pereira 2010)

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4. CONCLUSOES
O hidrognio poder ser o vetor energtico do Futuro se se tornar uma alternativa vivel para substituio dos combustveis fsseis, a transio ser demorada e enfrentar diversos desafios tecnolgicos. O hidrognio, relativamente s suas caractersticas, considerado um combustvel de grande poder calorfico, no entanto tem aspetos que tornam o seu uso bastante difcil, e apesar das evolues tecnolgicas conseguidas, ainda no so suficientes para ultrapassar as barreiras que este apresenta, nos sistemas de armazenamento. A aposta nesta rea no desenvolvimento de nanotubos de carbono e em hidretos metlicos, para se conseguir uma forma de armazenamento vivel e aplicvel a todas as reas. A nvel da produo de hidrognio os processos trmicos so os mais utilizados principalmente a reforma a vapor do gs natural, enquanto que os processos eletrolticos representam apenas 2% da produo mundial de hidrognio e os processos fotolticos e de fermentao ainda esto em desenvolvimento podendo vir a ser a grande aposta do futuro. No sector dos transportes a maioria dos veculos em circulao e prottipos existentes so a Fuel Cells, havendo poucos modelos com motor de combusto interna. Desde o sculo XX, existiram inmeros projetos de investigao e implementao de hidrognio no sector dos transportes mas poucos tiveram algum impacto. Uma poltica coerente voltada para um sistema de integrao nos transportes, energia e ambiente so fundamentais no desenvolvimento de uma sociedade com mobilidade sustentvel, ou seja, a elaborao de um plano estratgico onde se invista um maior oramento na investigao e desenvolvimento indispensvel. Mas, as empresas e as companhias empreendedoras so as responsveis por tornarem a tecnologia do hidrognio uma realidade concreta.

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