DIAGRAMMI DI STATO

Microstrutture di una lega di Cu-Sn colate in sabbia ma con percentuali diverse di stagno

Diagramma di stato Cu - Sn
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INTRODUZIONE
La comprensione dei diagrammi di stato delle leghe metalliche importante perch esiste una forte correlazione tra la microstruttura e le propriet meccaniche e, inoltre, perch la formazione delle microstrutture di una lega legata alle caratteristiche del diagramma. Un diagramma di stato fornisce anche informazioni molto importanti per quanto concerne la fusione, la colata, la cristallizzazione ed altri fenomeni collegati alle transizioni di stato. 1. l'interpretazione dei diagrammi di stato; 2. alcuni dei pi comuni diagrammi di stato binari, relativamente semplici, che includono anche quello del sistema ferro-carbonio; 3. lo sviluppo delle microstrutture all'equilibrio, dopo il raffreddamento, in varie situazioni.

DEFINIZIONI E CONCETTI BASE

Prima di approfondire l'interpretazione e l'utilizzo dei diagrammi di stato, necessario definire i concetti di:

Fasi Equilibrio Leghe

FASI Abbastanza critico per la corretta comprensione dei diagrammi di stato il concetto di fase. Una fase pu essere definita come una porzione omogenea di un sistema che ha caratteristiche fisiche e chimiche uniformi. Qualsiasi materiale puro pu trovarsi nella condizione di costituire una singola fase. Analogamente, ogni soluzione solida, liquida o gassosa considerata una fase singola. La soluzione di zucchero in acqua per esempio, una fase e lo zucchero solido un'altra fase. Ciascuna di queste fasi ha differenti propriet fisiche (una liquida, l'altra solida). Esse, inoltre, sono diverse chimicamente (per esempio hanno una diversa composizione chimica), una virtualmente zucchero puro, l'altra una soluzione di H2O e C12H22O11. Se in un dato sistema presente pi di una fase, ognuna di queste avr le sue propriet distinte ed esister un limite o superficie di confine che separa le fasi. Attraversando questa superficie limite ci sar un cambiamento brusco e discontinuo delle caratteristiche fisiche e talvolta anche chimiche. Se nel sistema sono presenti due fasi, non necessario che esistano contemporaneamente delle differenze nelle propriet fisiche e chimiche, ma sufficiente una differenza nell'uno o nell'altro insieme di propriet.

Quando acqua e ghiaccio sono presenti in un recipiente, esistono due fasi separate. Esse sono fisicamente dissimili (una un solido, l'altra un liquido) ma sono identiche nella composizione chimica. Cos, quando una sostanza pu esistere in due o pi forme polimorfe (per esempio entrambe hanno struttura cubica, ma una di tipo a facce centrate CFC mentre laltra a corpo centrato CCC), ognuna di queste strutture una fase separata, poich le loro caratteristiche fisiche sono differenti. In virt di queste osservazioni, si pu definire la fase in modo rigoroso come: Linsieme delle parti di un sistema materiale costituite dalla stessa composizione chimica, lo stesso stato fisico e struttura cristallina, se solide, e ciascuna delimitata da una superficie fisicamente individuabile. Talvolta, un sistema a fase singola definito "omogeneo". I sistemi composti da due o pi fasi sono chiamati miscele di fasi o "sistemi eterogenei". La maggior parte delle leghe metalliche, come pure molte sostanze ceramiche o polimeriche e i sistemi compositi sono eterogenei. Solitamente, le fasi interagiscono in modo tale che la combinazione di propriet di un sistema multifase differente da quella delle fasi singole e generalmente pi interessante ai fini applicativi. Un altro termine molto importante nel campo dei diagrammi di stato : Componente I componenti di un sistema sono il piu piccolo numero di variabili (o costituenti chimici) indipendenti necessari e sufficienti per esprimere la composizione di ogni fase presente in ogni situazione di equilibrio. Ad esempio, i componenti sono i metalli puri e/o i composti (di composizione chimica definita) che costituiscono la lega. In un ottone, per esempio, i componenti sono rame e zinco. Nel bronzo sono rame e stagno. Nel sistema Alumina-Silice, Al2O3 e SiO2 sono i soli componenti del sistema perche ogni fase del sistema puo essere descritta usando solamente i due componenti citati.

Un altro termine usato in questo situazione quello di Sistema che ha due significati. Nel primo caso, "sistema" pu riferirsi ad una specifica quantit di materiale presa in considerazione (per esempio una siviera contenitore speciale - per acciaio fuso). Nel secondo caso, esso pu riferirsi ad una serie di possibili leghe che contengono gli stessi componenti, ma senza considerarne la specifica composizione (per esempio il sistema ferro-carbonio che comprende tutte le leghe possibili tra questi due elementi).

IMPUREZZE NEI SOLIDI Un metallo puro costituito da un solo tipo di atomi praticamente impossibile da reperire o da realizzare. Impurezze molecolari o atomi estranei saranno sempre presenti e, in alcuni casi, potranno anche dare origine a determinati difetti cristallini. Infatti, anche con tecniche relativamente raffinate, difficile raffinare i metalli fino ad una purezza superiore a 99,9999%. A questo livello di purezza saranno ancora presenti degli atomi estranei, sia pure in quantit molto ridotta, dell'ordine di 10221023 atomi per metro cubo di materiale. Nella maggior parte dei casi, i metalli pi noti non sono molto puri all'impiego. Molto spesso essi sono delle leghe nelle quali gli atomi delle "impurezze" sono stati aggiunti intenzionalmente per conferire determinate caratteristiche al materiale, con unoperazione definita di alligazione. Questa tecnica spesso utilizzata nei metalli per migliorarne la resistenza meccanica e la resistenza alla corrosione. L' argento sterling, per esempio, in realt una lega costituita dal 92,5% dargento e dal 7,5% di rame comprese altre eventuali impurit. In un ambiente normale l'argento puro molto resistente alla corrosione, ma anche molto tenero. L'alligazione con il rame fa aumentare significativamente la resistenza meccanica, senza far decadere la resistenza alla corrosione. L'aggiunta di atomi diversi da quello prevalente in un metallo porta alla formazione di una soluzione solida e/o ad una nuova fase, secondo il tipo di atomi aggiunti, delle loro concentrazioni e della temperatura della lega.

SOLUZIONE SOLIDA Una soluzione solida consiste di un sistema materiale costituito da atomi di almeno due elementi diversi. Con riferimento alle leghe, soluto e solvente sono i termini pi comunemente usati. "Solvente" rappresenta l'elemento o il composto che presente in quantit maggiore. Qualche volta, gli atomi di solvente vengono anche chiamati atomi ospitanti. Il termine "soluto" invece usato per denotare un elemento o un composto presente in concentrazioni minori. Gli atomi del soluto possono occupare le posizioni degli atomi della matrice solvente (lega di sostituzione) Oppure le posizioni interstiziali nel reticolo del solvente (lega interstiziale).

In entrambi i casi, la struttura cristallina della matrice solvente si mantiene la stessa, anche se deve subire delle deformazioni pi o meno estese. Una soluzione solida si ottiene quando la struttura cristallina del metallo solvente resta la stessa anche dopo laggiunta progressiva degli atomi del soluto, senza che si formino nuove strutture. Gli atomi del soluto (spesso delle impurezze) sono dispersi casualmente e uniformemente nel solido che e definito lega o, pi precisamente, soluzione solida se la struttura resta quella del solvente, vale a dire del componente maggioritario. Ci in analogia con quanto accade per una soluzione liquida. Se due liquidi, solubili l'uno nell'altro (come accade per l'acqua e per l'alcool), sono combinati tra loro, con la miscelazione si forma una soluzione liquida, la cui composizione omogenea e costante in tutte le sue parti. Nelle soluzioni solide, gli atomi di soluto, che se introdotti non intenzionalmente sono considerati delle impurezze, vanno a costituire difetti puntiformi. Le soluzioni solide sono di due tipi: Soluzioni solide sostituzionali Soluzioni solide interstiziali. Per il tipo sostituzionale, atomi di soluto sostituiscono o rimpiazzano alcuni atomi ospitanti.

Lega Cu-Ni nello stato liquido (a) e solido (b)

Nelle soluzioni solide gli atomi sostituzionali possono essere piu piccoli degli atomi della matrice (c) o piu grandi (d)

Se le dimensioni del soluto sono troppo diverse da quelle della matrice si forma una seconda fase (c)

Parecchie sono le caratteristiche degli atomi del soluto e del solvente che determinano il grado con cui il primo si dissolve nel secondo. Queste caratteristiche sono state raccolte nelle leggi di

HUME ROTHERY
Uno dei fattori la dimensione. Apprezzabili quantit di un soluto possono essere accolte in una soluzione solida di tipo sostituzionale solo quando la differenza nei raggi atomici tra i due tipi di atomi inferiore a 15%. Diversamente, gli atomi di soluto determineranno delle distorsioni sostanziali del reticolo e potrebbe formarsi una nuova fase. Un'altra caratteristica definita fattore elettrochimico: pi elettropositivo un elemento, in altre parole pi elettronegativo l'altro, maggiore la probabilit che essi formino un composto intermetallico invece di una soluzione solida sostituzionale. Anche le valenze relative dei due atomi esercitano una notevole influenza sulla formazione della soluzione solida. A parit d altri fattori, un metallo avr maggiore tendenza a sciogliersi in un altro metallo di valenza superiore rispetto che in un altro di valenza inferiore. Un requisito finale per una completa solubilit allo stato solido che la struttura crtistallina di entrambi i tipi di atomi sia la stessa. Un tipico esempio di soluzione solida sostituzionale dato dalla coppia rame e nichel. Questi due elementi sono completamente solubili luno nellaltro in tutte le proporzioni. Con riferimento alle regole di Hume-Rothery sopra citate che governano il grado di solubilit, si pu osservare che: - il raggio atomico per il rame ed il nichel e 0,128 e 0,125 nm (1,28 e 1,25 ) rispettivamente; - le elettronegativit sono 1,9 e 1,8 - le valenze pi comuni sono +1 per il rame (sebbene qualche volta possa essere +2) e +2 per il nichel. - entrambi, hanno una struttura cristallina CFC (Cubica a Facce Centrate).

Nelle soluzioni solide interstiziali gli atomi delle impurezze riempiono i vuoti o gli interstizi tra gli atomi della matrice, vale a dire del componente maggioritario. Per i materiali metallici che hanno dei fattori di impacchettamento atomico relativamente alti, queste posizioni interstiziali sono relativamente piccole. Di conseguenza, il diametro atomico di unimpurezza interstiziale deve essere notevolmente inferiore a quello degli atomi della matrice. Solitamente, la concentrazione massima raggiungibile di atomi di impurezze interstiziali piuttosto bassa (inferiore al 10%). Inoltre, anche i pi piccoli tra questi atomi sono solitamente pi grandi dei siti interstiziali e, di conseguenza, introducono delle deformazioni nel reticolo e, pi precisamente, sulla posizione degli atomi adiacenti. Classici atomi che possono formare soluzioni solide interstiziali sono Carbonio (effetti benefici sulle proprieta. Meccaniche) Azoto (effetti benefici sulle proprietaMeccaniche) Boro (effetti benefici sulle proprietaMeccaniche) Idrogeno (effetti nocivi sulle proprietaMeccaniche) Ossigeno (effetti nocivi sulle proprieta Meccaniche) Ad esempio quando e aggiunto al ferro, il carbonio forma una soluzione solida interstiziale; la concentrazione massima di carbonio del 2%. Il raggio atomico dell'atomo di carbonio molto inferiore di quello del ferro: 0,071 nm (0,71) contro 0,124 nm (1,24 ).

LIMITE DI SOLUBILIT
Per molti sistemi di leghe metalliche, ad una determinata temperatura, esiste una concentrazione massima di atomi del soluto che puo entrare nel solvente per dare origine ad una soluzione solida. Questa concentrazione massima definita limite di solubilit. L'aggiunta di soluto in eccesso, rispetto a questo limite di solubilit, porta alla formazione di un'altra soluzione solida o di un composto che ha una composizione significativamente diversa. Per illustrare meglio questo concetto, consideriamo il sistema zucchero(saccarosio)-acqua (in formula, C12H22O11-H2O). Inizialmente, quando si aggiunge dello zucchero all'acqua, si forma una soluzione acqua/zucchero detta sciroppo. Quando e aggiunto ancora altro zucchero, la soluzione diventa pi concentrata, fino al punto in cui viene raggiunto il limite di solubilit in corrispondenza del quale la soluzione satura di zucchero. A questo punto la soluzione non riesce pi a sciogliere altro zucchero, ed ulteriori aggiunte di

questo possono solo depositarsi semplicemente sul fondo del contenitore. Adesso il sistema formato da due sostanze separate: una soluzione liquida acqua-zucchero, o sciroppo, che satura, e un corpo di fondo di cristalli solidi di zucchero non disciolto. Il limite di solubilit dello zucchero in acqua dipende dalla temperatura e pu essere rappresentato graficamente in un diagramma dove la temperatura riportata sulle ordinate e la composizione (in percentuale in peso di zucchero) riportata sulle ascisse, come nella figura 1. Lungo l'asse delle composizioni, la concentrazione dello zucchero cresce da sinistra a destra mentre la percentuale dacqua si deve leggere da destra a sinistra. Poich in questo sistema sono coinvolti solo due componenti (zucchero ed acqua), la somma delle concentrazioni ad ogni composizione, deve essere uguale al 100% in peso. II limite di solubilit rappresentato dalla linea quasi verticale nella figura 1. Per composizioni e temperature alla sinistra della linea di solubilit esiste soltanto la soluzione liquida o sciroppo. Alla destra della linea limite di solubilit coesistono sia lo sciroppo sia lo zucchero solido. Il limite di solubilit, ad una certa temperatura, la composizione che corrisponde al punto di intersezione tra lorizzontale tracciata in corrispondenza dell'ordinata della temperatura e la linea del limite di solubilit, proiettato sullasse delle composizioni. A 20 C, per esempio, la massima solubilit dello zucchero nell'acqua del 65% in peso. Come indicato dalla figura 1 il limite di solubilit aumenta leggermente con l'aumentare della temperatura.

Fig.1 La solubilit di uno zucchero (saccarosio) in uno sciroppo acqua zucchero (C12H22O11-H2O).

MICROSTRUTTURA
Molte volte le propriet fisiche e, in particolare, il comportamento meccanico di un materiale dipendono dalla sua microstruttura. La microstruttura pu essere osservata direttamente al microscopio, utilizzando microscopi ottici o elettronici. Nelle leghe metalliche la microstruttura caratterizzata dal numero di fasi presenti, dalle loro proporzioni e dal modo in cui esse sono distribuite o sparse. La microstruttura di una lega dipende da diverse variabili: gli elementi di lega presenti, le loro concentrazioni leventuale trattamento termico di cui parametri rilevanti sono il tempo di riscaldamento a temperatura programmata e la velocit di raffreddamento fino alla temperatura ambiente. II procedimento di preparazione dei provini metallografici per l'osservazione al microscopio deve avvenire secondo modalit definite, in modo da non alterare la microstruttura "vera" del materiale. Dopo un'appropriata lucidatura e l'attacco chimico che rivelano le differenze, le fasi possono essere distinte in base al loro aspetto morfologico. Si osservi a questo proposito le microfotografie sottostanti.

Fig. 2 Utilizzo del microscopio ottico per evidenziare la microstruttura di una lega

Quando presente solo una fase o una soluzione solida, limmagine uniforme, salvo la presenza dei bordi dei grani che possono essere evidenziati con un appropriato trattamento termico o chimico.

EQUILIBRIO DELLE FASI

Un altro concetto essenziale quello di equilibrio. Esso ben descritto in termini di una specifica grandezza termodinamica chiamata energia libera o energia di Gibbs. In breve, lenergia libera una funzione dellenergia interna di un sistema e anche della casualit di disposizione e del disordine degli atomi o delle molecole (entropia).

Un sistema in equilibrio se la sua energia libera ad un valore minimo in determinate condizioni di temperatura, pressione e composizione.

In senso macroscopico ci significa che le caratteristiche del sistema non cambiano col tempo, ma persistono indefinitamente; in altri termini, il sistema stabile. Un cambiamento di temperatura, pressione e/o composizione per un sistema in equilibrio si tradurr in un aumento dellenergia libera ed eventualmente in un cambiamento spontaneo verso un altro stato nel quale lenergia libera sia minore. In pratica per tracciare un diagramma di stato si dovra essere in grado di calcolare lequazione:

G = H T S

(1)

dove G e lenergia libera, H la variazione di entalpia quando si mescolano i due componenti, T la temperatura, S la variazione (sempre di miscela) dentropia. In pratica prima di riuscire a tracciare un diagramma di stato si dovra essere in grado di tracciare un diagramma G in funzione della composizione del sistema. Il termine equilibrio di fase, spesso usato in questambito, si allaccia al concetto di equilibrio sopra esposto e si applica ai sistemi in cui pu esistere pi di una fase. L'equilibrio delle fasi individuato dalla costanza nel tempo delle caratteristiche delle fasi del sistema Forse un esempio pu illustrare al meglio questo concetto. Supponiamo che uno sciroppo acqua - zucchero sia contenuto in un recipiente chiuso e che la soluzione sia a contatto con zucchero solido a 20 C. Se il sistema in equilibrio, la composizione dello sciroppo 65% in peso di C12H22O11 e 35% in peso di H2O (figura 1). Inoltre, all'equilibrio, le quantit e le composizioni dello sciroppo e dello zucchero solido rimarranno costanti nel tempo. Se la temperatura del sistema e improvvisamente aumentata, diciamo a 100 C, questequilibrio temporaneamente alterato poich il limite di solubilit a questa temperatura di 80% in peso di C12H22O11 (figura 1). Pertanto una certa quantit di zucchero solido si scioglier nello sciroppo. Questo fenomeno di passaggio in soluzione dello zucchero continuer fino a quando non si raggiunge la concentrazione dequilibrio corrispondente alla temperatura pi elevata. Questesempio zucchero-sciroppo ha illustrato il principio dequilibrio delle fasi nel caso di un sistema liquido-solido.

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In molti sistemi metallurgici e di materiali dinteresse pratico, lequilibrio di fase coinvolge solo fasi solide. In questambito lo stato del sistema si riflette sulle caratteristiche della microstruttura, che necessariamente include non solo le fasi presenti e le loro composizioni ma, in aggiunta, le quantit relative delle fasi e la loro disposizione o distribuzione spaziale. Considerazioni sullenergia libera e diagrammi simili alla figura 1 forniscono informazioni sulle caratteristiche di equilibrio di un particolare sistema, il che importante ai fini della comprensione del suo comportamento. I diagrammi di stato, cio dequilibrio delle fasi, non indicano il tempo necessario per passare da uno stato dequilibrio ad un altro. Specialmente nei sistemi solidi, accade spesso il caso che uno stato di equilibrio non viene mai completamente raggiunto perch la velocit di avvicinamento allequilibrio veramente lenta. Quando ci si trova in queste condizioni, si dice che il sistema in uno stato di non-equilibrio o, pi precisamente, che metastabile . Uno stato o una microstruttura metastabili puo persistere indefinitamente. Se accadono delle variazioni nel tempo, queste possono essere minime e quasi impercettibili. Spesso, le strutture metastabili hanno un'importanza pratica nettamente maggiore rispetto a quelle in equilibrio. Per esempio, alcune leghe di acciaio e di alluminio devono la loro resistenza meccanica allo sviluppo di microstrutture metastabili durante accurati programmi e cicli termici. Pertanto, importante non solo la comprensione degli stati e delle strutture allequilibrio, ma anche la velocit alla quale essi si sono formati. Inoltre, vanno anche considerati i fattori che influiscono sulla velocit delle trasformazioni. II concetto di non equilibrio, sia in meccanica sia per le microstrutture, indica una situazione di instabilit che pu degenerare con perdita immediata - e a volte disastrosa della validit funzionale. II concetto di metastabilit indica, invece, una situazione che ancora di non equilibrio, ma che non comporta il rischio di degenerazioni rapide ed incontrollate verso l'equilibrio. Il passaggio dalla condizione metastabile a quella di equilibrio richiede tempi molto superiori a quelli tipici della tecnica e delle applicazioni industriali.

DIAGRAMMI DI STATO ALL'EQUILIBRIO

Molte informazioni riguardanti il controllo della microstruttura o della struttura delle fasi di una particolare lega sono convenientemente evidenziate nei diagrammi di stato che sono chiamati spesso anche diagrammi di equilibrio o diagrammi costitutivi. Molte microstutture si sviluppano da trasformazioni di fasi, in altre parole derivano da cambiamenti che avvengono tra le fasi al variare della temperatura (solitamente durante il raffreddamento). Questi cambiamenti possono essere la transizione da una fase ad un'altra o la comparsa o la scomparsa di una fase. I diagrammi di stato sono utili per prevedere le trasformazioni di fase e le microstrutture risultanti che possono avere caratteristiche dequilibrio o di non equilibrio. I diagrammi di stato all'equilibrio rappresentano le relazioni tra la temperatura, le composizioni e le quantit relative delle fasi allequilibrio.

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In questa discussione, la temperatura e la composizione sono i parametri variabili per le leghe binarie. Una lega binaria una lega che contiene due componenti. Se sono presenti pi di due componenti i diagrammi di stato divengono veramente complicati e difficili da rappresentare sul piano. I principi del controllo microstrutturale possono essere illustrati con laiuto di diagrammi di stato considerando delle leghe binarie anche se, in realt, molte leghe contengono pi di due componenti. La pressione esterna anchessa un parametro che - a rigore - influenza la distribuzione delle fasi. Tuttavia, in pratica, la pressione di molti processi metallurgici rimane virtualmente costante e non sono messi in evidenza gli effetti di una sua eventuale variazione. Pertanto i diagrammi di stato qui presentati sono validi per una pressione costante di un'atmosfera (1 atm = 98.066 Pa, dove 1 Pa = 1 N/m2).

CALCOLO DELLA VARIAZIONE DI ENTROPIA CAUSATA DALLA MISCELA DI DUE COMPONENTI Il problema e quello di definire cosa succede alla variabile entropia quando si mescolano due elementi o composti. Lentropia e una funzione che definisce il grado di disordine del sistema. Per calcolarla si devono usare informazioni che ci sono note sulla struttura del sistema stesso, costituito da un numero elevatissimo di atomi (o ioni o molecole) che interagiscono fra di loro e che, in particolari condizioni, sono disposte secondo una configurazione spaziale ben definita. NB. 1 mole di sostanza = 6,023.1023 particelle Visto lelevatissimo numero di particelle in gioco il problema puo essere affrontato solo in termini statistici, rinunciando cioe ad unanalisi del comportamento delle singole particelle, cercando invece di determinare il valore medio delle proprieta di un insieme di particelle. NB. Il fondatore della termodinamica statistica Ludwing Boltzmann si suicido nel 1906. Il suo lavoro fu sviluppato poi da Paul Ehrenfest che a sua volta si suicido nel 1933. Affrontiamo dunque questi argomenti con una certa cautela. Boltzmann scopriche il legame tra ENTROPIA e il numero di microstati del sistema e di tipo logaritmico e cioe

S = k ln

(2)

Questa relazione e incisa sulla sua tomba e ci da il legame fra entropia (S) e numero di microstati () cioe tutte le possibili combinazioni in cui un sistema di particelle puo configurarsi, k e detta costante di Boltzmann.

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Per spiegare meglio il concetto scegliamo un sistema formato da 8 palline

In questo caso le palline colorate possono stare tutte a destra o tutte a sinistra, quindi e uguale a 2

In questo caso la pallina colorata puo essere indipendentemente una delle 4 colorate e puo prendere ogni posto delle palline bianche per cui e uguale a 4 x 4 = 16 configurazioni

In questo caso abbiamo ((4x3)/2)x((4x3)/2) = 36 configurazioni

In pratica per le 8 palline abbiamo = 1 +16 +36 +16 +1 = 70 = (8!/4! 4!) In pratica se N e il numero totale di atomi e Na e Nb sono in numero di atomi delle singole componenti del sistema, avremo:

N! N a! N b!

(3)

Vediamo allora di calcolare la variazione di entropia durante il mescolamento di due composti. (4) S = k ln allora

S = ln N ! ln N a ! ln N b ! k
N N S = N a ln a + N b ln b N N k

(5)

se utilizziamo lapprossimazione di Stirling e cioe ln x! x ln x x (valida per x>20) si ottiene (6)

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se esprimiamo questa equazione in termini di frazioni molari (ricordate??? xa = Na/N), avremo

S = [ N a ln x a + N b ln xb ] k
dividiamo tutto per N e avremo

(7)

S = [x a ln x a + xb ln xb ] Nk

(8)

inoltre il prodotto N x k = R (costante universale dei gas) perci alla fine si ha

S = R [ xa ln x a + xb ln x b ]

(9)

Questa e dunque la forma dellentropia di miscela. Notiamo che e una funzione simmetrica delle frazioni molari (raggiunge il massimo per una miscela al 50% di A e 50% di B) ed e indipendente dalla temperatura.

CALCOLO DELLA VARIAZIONE DI ENTALPIA CAUSATA DALLA MISCELA DI DUE COMPONENTI

Lentropia di miscela ci da un valore che e correlato al disordine del sistema causato dal mescolamento. Nel caso dellENTALPIA di miscela invece entrano in gioco fattori energetici e cioe forze di legame. Quando si deve mescolare A con B si devono inizialmente rompere i legami A-A e i legami B-B e durante la miscela formare legami A-B. Se le energie in gioco e cioe quelle per rompere A-A e B-B sono PROPRIO UGUALI a quelle necessarie per formare i legami B-B, il bilancio energetico e uguale a zero e quindi non vi e entalpia di miscela. In questo caso si dice che H=0 e che la MISCELA E IDEALE Vi sono alcuni esempi di miscele ideali ma normalmente il bilancio energetico nella rottura e formazione dei legami non e uguale a zero e quindi avremo miscele con deviazioni POSITIVE (H>0) oppure NEGATIVE (H<0)

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soluzione ideale

deviazioni negative

deviazioni positive

Se le deviazioni sono positive cioe EAA+EBB >EAB il processo di mescolamento e ENDOTERMICO quindi ce una certa tendenza a formare clusters di A-A e B-B Se le deviazioni sono negative cioe EAA+EBB <EAB il processo di mescolamento e ESOTERMICO In generale (evitiamo la dimostrazione matematica), la variazione entalpica di miscela e data da

H m = RT x a x b
dove RT = N z (EAB-1/2 (EAA+EBB))

(10) (11)

dove N e il numero totale di atomi (A+B), z e il numero di coordinazione (cioe ad esempio quanti atomi di A sono legati ad ogni atomo di A), EAB, EAA e EBB sono le energie di legame. I dati di energia di legame non sempre sono facilmente reperibili in letteratura per questo motivo e stato introdotto che si puo sempre ricavare da misure termodinamiche.

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Fig 3. In queste figure vengono riportati due esempi di non idealita. Il sistema Fe-Ni a 1600 C e il sistema Fe-Cu a 1550 C. Si puo notare che non solo in un caso si ha deviazione negativa e nel secondo positiva, ma anche evidenti sono le diverse entita della non idealita pur essendo i due sistemi praticamente alla stessa temperatura. Come si puo vedere dallequazione 10 lentalpia di miscela (a differenza dellentropia di miscela) E FUNZIONE dalla temperatura. Lo si puo vedere anche dalla figura sottostante

Fig. 4 Influenza della temperatura sulla non idealita di un sistema A - B

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Si puo dimostrare che esiste un valore limite per oltre al quale la miscela diventa cosi non ideale che preferisce smiscelarsi in due fasi. Questo valore e = 2 Per valori di <2 la curva dellenergia libera ( G) in funzione della composizione presenta solo un minimo, per =2 la curva ha una tangente piatta e per >2 si hanno sempre due minimi ed un massimo. Quest ultimo caso da origine a due fasi in equilibrio (vedi Fig. 5).

Fig. 5 Variazione dell HM (curve rosse) in funzione di a e corrispondente variazione di G (curve verdi). Nel riquadro piccolo e indicato il motivo energetico per il quale, in presenza di un massimo e due minimi nella curva, il sistema preferisce smiscelarsi in due fasi

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SISTEMI BINARI ISOMORFI

Consideriamo il caso piu semplice (anche pero piu raro) di SOLUZIONE IDEALE, quindi con HM=0. Come abbiamo gia detto <2 e quindi la curva dellenergia libera del sistema liquido o solido presenta un solo minimo. Scelto un sistema binario, siamo quindi in grado (vedi capitolo precedente) di calcolare per ogni composizione la variazione di SM e di HM e quindi anche quello che ci interessa perche ci da lequilibrio del sistema la G (NB il sistema e stabile, quindi e ad esempio solido o liquido dove la sua energia libera e piu bassa). Durante il raffreddamento entrambe le curve dellenergia libera (quella del sistema eventualmente liquido e quella del sistema eventualmente solido) si muovono nella stessa direzione ma quella del liquido lo fa piu velocemente perche la sua entropia e maggiore. Ad una certa temperatura le due curve si intersecano e per un certo periodo (raffreddamento) vi e coesistenza di due fasi.

Fig. 6 Curve energia libera in funzione della composizione (a temperature prefissate) e il corrispondente diagramma di stato

In pratica ad alta temperatura, lenergia libera della fase liquida e sempre minore (per ogni composizione) di quella del solido, quindi si ha la presenza di ununica fase solida in
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tutto il sistema. Durante il raffreddamento (esempio 1200 C) si ha una situazione in cui, per un certo campo di composizioni, si ha la coesistenza di due fasi. Un sistema (e un diagramma di stato) di questo tipo (soluzione ideale) viene detto con completa solubilita allo stato solido. In pratica al di sotto di una certa temperatura il sistema, per ogni composizione, e formato da una sola fase. Non ci sono molti sistemi binari che mostrano completa solubilita allo stato solido Cu Ni NiO MgO Au Pt CoO CoS Mo W CoO MgO Ag Au FeO MgO Ag Pd CoS FeS Au Pd ThO2 UO2 Pt Rh Al2O3 Cr2O3 Pt Ir 2MgO.SiO2 2FeO.SiO2

Probabilmente il tipo pi facile di diagramma di stato da capire e interpretare quello che del sistema rame-nichel, a volte chiamato "a dirigibile" (figura 7). La temperatura riportata sull'asse delle ordinate e lascissa rappresenta la composizione della lega. Questa espressa come percentuale in peso (nella parte inferiore) e percentuale atomica (nella parte superiore) riferite al nichel. La composizione varia da 0% di Ni (corrispondente al 100% di Cu), sullestremit orizzontale a sinistra, al 100% di Ni (corrispondente allo 0% di Cu), sullestremit orizzontale a destra. Nel diagramma appaiono tre diverse regioni o campi di fase: un campo della fase alfa (), un campo del liquido (L) ed un campo bifasico ( + L). Ogni regione definita dagli stati o dalle fasi che esistono nella gamma di temperature e composizioni delimitate dalle linee limite (o di confine) di esistenza delle fasi. Il liquido L una soluzione liquida omogenea composta sia di rame che di nichel. La fase () una soluzione solida di sostituzione che consiste sia di atomi di Cu che di atomi di Ni e che presenta una struttura cristallina CFC. A temperature al di sotto dei 1085 C, rame e nichel sono mutualmente solubili, allo stato solido, in tutte le concentrazioni. Questa solubilit completa viene spiegata dal fatto che sia il rame che il nichel hanno la stessa struttura cristallina (CFC), raggi atomici ed elettronegativit quasi identiche e valenze simili. Il sistema rame - nichel viene anche chiamato isomorfo a causa di questa completa solubilit dei due componenti sia allo stato liquido che allo stato solido. Per quanto concerne la nomenclatura, sono necessari un paio di commenti. Innanzitutto, per le leghe metalliche le soluzioni solide sono comunemente designate mediante lettere greche minuscole (, , ).Inoltre, per quanto riguarda i confini delle fasi, la linea che separa i campi delle fasi (L) e ( + L) e chiamata linea del liquidus, come indicato nella figura 7. A tutte le temperature e le composizioni, al di sopra di questa linea, presente unicamente lo stato liquido. La linea del solidus situata fra le regioni () e ( + L). Al di sotto di questa linea esiste solamente la fase solida ().

Figura 7 (a) Diagramma di stato rame-nichel. (b) Una porzione del diagramma di stato rame nichel che permette di determinare le composizioni e le frazioni delle fasi presenti in corrispondenza del punto B.

In figura 7 le linee del solidus e del liquidus si intersecano alle due composizioni di estremit. Queste corrispondono alle temperature di fusione dei componenti puri. Per esempio, le temperature di fusione del rame puro e del nichel puro sono rispettivamente di 1085 C a 1455 C. Il riscaldamento del rame puro corrisponde ad uno spostamento verticale verso l'alto sull'asse delle temperature diagrammate a sinistra. Il rame resta solido fino a quando non sia stata raggiunta la sua temperatura di fusione. Il passaggio da solido a liquido avviene alla temperatura di fusione e, fino al completamento di questo passaggio di stato, nessun ulteriore riscaldamento possibile. Per altre composizioni che non siano quelle dei componenti puri, questo fenomeno di fusione avverr nell'ambito dell'intervallo di temperature tra le linee del liquidus e del solidus. In questo intervallo di temperature saranno in equilibrio sia il solido ( ) sia il liquido (L). Per esempio, se si riscalda una lega di composizione 50% Ni - 50% Cu (figura 7a), la fusione inizia approssimativamente a 1280 C. La quantit di fase liquida aumenta continuamente con la temperatura fino a circa 1320 C, temperatura alla quale la lega completamente liquida.

INTERPRETAZIONE DEI DIAGRAMMI DI STATO

Per un sistema binario di composizione e temperatura note, in condizioni di equilibrio, sono disponibili almeno tre tipi di informazioni: (1) (2) (3) le fasi presenti; le composizioni di queste fasi; le percentuali o frazioni delle fasi.

I procedimenti per fare queste determinazioni saranno presentati utilizzando il sistema rame-nichel.

Fasi presenti La determinazione di quali fasi siano presenti relativamente semplice. sufficiente stabilire il punto temperatura - composizione sul diagramma per individuare la fase o le fasi con cui contrassegnato il campo di fase corrispondente. Per esempio una lega di composizione 60% di Ni - 40% di Cu a 1100 C sar individuata dal punto A nella figura 7a. Poich questo punto situato nella regione (), sar presente solo la fase solida ( ). Dall'altra parte, una lega contenente 35% di Ni e 65% di Cu a 1250 C (punto B in figura) consister sia di fase () che di fase liquida (L) fra loro in equilibrio.

Determinazione delle composizioni delle fasi Il primo passo per la determinazione delle composizioni delle fasi (in termini di concentrazioni dei componenti) quello di localizzare il punto temperatura -

composizione sul diagramma di stato. Per stabilire la composizione vengono utilizzati metodi diversi a seconda che il punto individuato appartenga ad un campo monofasico o ad uno bifasico. Se presente una sola fase il procedimento banale: la composizione di questa fase semplicemente la stessa della composizione totale della lega. Per esempio, consideriamo la lega contenente 60% di Ni e 40% di Cu a 1100 C (punto A, figura 7a). A questa temperatura e composizione globale presente solo la fase ( ), con una composizione di 60% di Ni e 40% di Cu. Per una lega che abbia composizione e temperatura situate in una regione bifasica, la situazione pi complicata. In tutte le regioni bifasiche (e soltanto nelle regioni in cui esistono solo due fasi), si possono immaginare tante linee orizzontali, una per ogni temperatura. Ognuna di queste linee pu essere chiamata linea di collegamento (tie line) o isoterma. Queste linee di collegamento si estendono attraverso la regione bifasica da una linea di confine delle fasi allaltra. Per calcolare le concentrazioni di equilibrio delle due fasi viene seguita la seguente procedura: 1. si costruisce una linea di collegamento, attraverso la regione bifasica, alla temperatura della lega; 2. si evidenziano le intersezioni fra la linea di collegamento e i confini dei campi di fase su ogni lato; 3. si tracciano le perpendicolari da queste intersezioni fino all'asse orizzontale delle composizioni. Su quest' asse si leggono le composizioni di ogni fase. Per esempio, consideriamo ancora la lega 35% di Ni e 65% di Cu (composizione C0) a 1250 C, corrispondente al punto B della figura 7a, il quale si trova nella regione ( + L). II problema consiste nel determinare la composizione (% Ni e % Cu) sia per la fase (a) che per la fase liquida (L). La linea di collegamento stata costruita attraverso la regione ( + L), come mostrato nella figura 7b. La perpendicolare dall'intersezione della linea di collegamento con il limite del liquidus incontra l'asse delle composizioni a 32% di Ni e 68% di Cu (composizione CL), che la composizione della fase liquida (L). Allo stesso modo, determinando l'intersezione della linea di collegamento con la curva del solidus, si trova la composizione della fase () (soluzione solida) che risulta di 43% di Ni e 57% di Cu (composizione C). Determinazione delle quantit relative delle fasi Anche le quantit relative (espresse come frazioni o come percentuali) delle fasi presenti all'equilibrio possono essere calcolate mediante i diagrammi di stato. Anche per queste determinazioni, le situazioni di una fase o due fasi devono essere trattate separatamente. La soluzione del problema ovvia in una regione a fase singola poich presente solo una fase: la lega composta interamente da quella fase. In altri termini, la frazione di fase 1,0 o alternativamente, la percentuale 100%. Dall'esempio precedente, per la lega

contenente 60% di Ni e 40% di Cu a 1100 C (punto A nella figura 7a), presente soltanto la fase () e quindi la lega completamente (), cio costituita dal 100% di (). Se il punto che individua la composizione e la temperatura si trova in una regione bifasica, le cose sono pi complesse. La linea di collegamento deve essere utilizzata seguendo un procedimento che spesso chiamato regola della leva (o regola della leva inversa) che si applica come segue: 1. si traccia la linea di collegamento attraverso la regione bifasica, alla temperatura della lega; 2. sulla linea di collegamento si posiziona la composizione media (o globale) della lega; 3. la frazione di una fase calcolata considerando la lunghezza della linea di collegamento dalla composizione media di lega fino al confine di fase per l'altra fase, dividendo questa lunghezza per la lunghezza totale della linea di collegamento; 4. la frazione dell'altra fase determinata allo stesso modo; 5. se si vogliono conoscere le percentuali di ogni fase, ogni frazione di fase moltiplicata per 100. Quando l'asse delle composizioni viene graduato in percentuale in peso, le frazioni di fase calcolate usando la regola della leva sono frazioni di massa espresse in termini di peso [la massa di una fase divisa per la massa totale della lega]. La massa di ogni fase calcolata in base al prodotto di ogni frazione di fase per la massa totale della lega. Quando simpiega la regola della leva, le lunghezze dei segmenti sulla linea di collegamento possono essere determinate sia mediante la misurazione diretta sul diagramma di stato, utilizzando una scala lineare preferibilmente graduata in millimetri, sia sottraendo le composizioni ricavate e lette sull'asse delle composizioni. Consideriamo nuovamente lesempio mostrato nella figura 7b, in cui a 1250 C per la lega contenente 35% di Ni e 65% di Cu sono presenti sia la fase () che la fase liquida (L). Il problema consiste nel calcolare la frazione di ciascuna delle fasi e cio della fase ( ) e della fase liquida (L). Sulla figura stata tracciata la linea di collegamento per la determinazione delle composizioni delle fasi ( ) e (L). Posizioniamo la composizione complessiva della lega sulla linea di collegamento e indichiamola con C0. Rappresentiamo quindi le frazioni di massa con WL e Wa per le rispettive fasi. In base alla regola della leva, WL pu essere calcolata mediante la seguente formula:

WL =

S S+R

(12)

oppure, sottraendo le composizioni

C C0 WL = C C L

(13)

Per una lega binaria la composizione deve essere specificata solo in termini di uno dei costituenti. Per il calcolo riportato sopra, sar usata la percentuale di nichel (per esempio C0 = 35% di Ni, C_ = 43% di Ni e CL = 32% di Ni) e quindi sar:

WL =

43 35 = 0, 73 43 32

(14)

Analogamente, per la fase () si ottiene:

W =

R C C L 35 32 = 0 = = 0,27 S + R C C L 43 32

(15)

Come ovvio, si ottengono risultati equivalenti anche se le composizioni sono espresse come percentuali in peso di rame anzich di nichel. La regola della leva, quindi, pu essere impiegata, per una lega binaria, per determinare le quantit relative o le frazioni delle fasi in qualsiasi regione bifasica se si conoscono temperatura e composizione e se si ammette che sia stato raggiunto lequilibrio. La sua derivazione presentata in un altro problema risolto. facile confondere i procedimenti precedenti per la determinazione delle composizioni delle fasi e la determinazione delle quantit, o frazioni delle fasi. Pertanto appare opportuno un breve riassunto delle indicazioni e del procedimento. Le composizioni delle fasi sono espresse in termini di concentrazioni dei componenti (per esempio Cu, Ni). Per qualsiasi lega costituita da una fase singola, la composizione di quella fase la stessa della composizione totale della lega. Se sono presenti due fasi deve essere utilizzata la linea di collegamento, le cui estremit determinano le composizioni delle rispettive fasi. Con riferimento alle quantit relative delle fasi (per esempio frazione ponderale della fase ( ) o della fase liquida (L)), quando esiste una sola fase, la lega costituita completamente da quella fase. Per una lega bifasica, invece, devessere utilizzata la regola della leva e devessere considerato il rapporto delle lunghezze dei segmenti di riferimento sulla linea di collegamento.

PROBLEMA RISOLTO Derivare la regola della leva. SOLUZIONE Consideriamo il diagramma di stato rame-nichel (figura 7b) e la lega di composizione C0 a 1250 C. Supponiamo che C_, CL, W_ e WL rappresentino gli stessi parametri visti precedentemente. Questa derivazione effettuata attraverso due espressioni della legge di
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conservazione della massa. Con la prima, poich sono presenti solo due fasi, la somma delle loro frazioni ponderali deve essere uguale all'unit, cio deve essere:

W + WL = 1

(16)

Per la seconda, la massa di uno dei componenti (sia Cu che Ni) che presente in entrambe le fasi deve essere uguale alla massa di quel componente nella lega totale, e cio

W C + WL C L = C 0

(17)

La soluzione simultanea di queste due equazioni conduce alle espressioni della regola della leva per questa particolare situazione, cio alle equazioni 13 e 15:

C C0 WL = C C L W = C0 C L C C L

(18)

(19)

SVILUPPO DELLE MICROSTRUTTURE NELLE LEGHE ISOMORFE

A questo punto pu essere istruttivo esaminare lo sviluppo delle microstrutture che ha luogo durante la solidificazione di leghe isomorfe. Consideriamo dapprima la situazione in cui il raffreddamento avviene molto lentamente. In altri termini, l'estrema lentezza del raffreddamento ci autorizza a ritenere che l'equilibrio delle fasi sia mantenuto costantemente.

Consideriamo ancora il sistema rame - nichel (figura 7) e in particolare una lega di composizione 35% di Ni e 65% di Cu che viene fatta raffreddare da 1300 C. La regione del diagramma di stato Cu - Ni nelle vicinanze di questa composizione riportataa nella figura 8.

Figura 8 Rappresentazione schematica dello sviluppo di una microstruttura durante la solidificazione all'equilibrio di una lega con il 35% in peso di Ni e 65% di Cu.

Il raffreddamento di una lega avente la composizione sopra indicata corrisponde ad uno spostamento verso il basso lungo la linea verticale tratteggiata. A 1300 C, cio al punto a, la lega completamente liquida (di composizione 35% di Ni e 65% di Cu) ed ha la microstruttura rappresentata dal cerchio inserito in figura ed indicato con la lettera L. Come inizia il raffreddamento, non si osserva alcun cambiamento microstrutturale o di composizione, fino a quando non si raggiunge la linea del liquidus al punto b, corrispondente a circa 1270 C. A questo punto inizia a formarsi della fase solida () la
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quale ha una composizione individuata, sulla linea del solidus, dalla linea di collegamento tracciata a questa temperatura: cio 49% di Ni e 51% di Cu. In queste condizioni la composizione del liduido ancora approssimativamente quella contenente 35% di Ni e 65% di Cu, che risulta diversa da quella del solido (). Con la continuazione del raffreddamento si osserva che sia le composizioni che le quantit relative di ognuna delle fasi cambieranno. Le composizioni del liquido (L) e della fase () seguiranno rispettivamente le linee del liquidus e del solidus. Inoltre, con il proseguire del raffreddamento, la frazione della fase ( ) aumenter. evidente che la composizione globale della lega (35% di Ni + 65% di Cu) rimane invariata durante il raffreddamento anche se si realizza una ridistribuzione del rame e del nichel tra le fasi. A 1250 C, cio al punto c nella figura 8, le composizioni del liquido e della fase () sono rispettivamente 30% di Ni + 70% di Cu e 43% di Ni + 57% di Cu. Il processo di solidificazione virtualmente completo a 1220 C, cio al punto d. In queste condizioni, la composizione del solido approssimativamente 35% di Ni + 65% di Cu (composizione complessiva della lega), mentre quella dell'ultima frazione di liquido restante 23% di Ni + 77% di Cu. Nell'incrociare la linea del solidus questo liquido praticamente si riduce ad una quantit trascurabile che potrebbe risiedere al bordo dei grani della fase solida (). Il prodotto finale della solidificazione quindi una soluzione solida policristallina di fase () che ha una composizione uniforme 35% di Ni + 65% di Cu. La sua microstruttura rappresentata in corrispondenza del punto e in figura 8. Un successivo raffreddamento non produrr alterazioni microstrutturali o di composizione. Condizioni di solidificazione all'equilibrio sono possibili solo se le velocit di raffreddamento sono lentissime. La ragione di ci si deve al fatto che, quando avvengono dei cambiamenti della temperatura, ci deve essere un riassetto nelle composizioni delle due fasi che sia in accordo con il diagramma di stato, come discusso nel paragrafo precedente. Questi riassetti avvengono mediante processi diffusivi sia in fase solida che in fase liquida e anche attraverso l'interfaccia solido-liquido. Considerando che la diffusione un fenomeno dipendente dal tempo, per mantenere l'equilibrio durante il raffreddamento, ad ogni temperatura devessere garantito un tempo di permanenza che sia sufficiente per le necessarie variazioni di composizione. Le velocit di diffusione, legate allordine di grandezza dei coefficienti di diffusione, sono particolarmente basse nella fase solida!!!!!. In entrambe le fasi, inoltre, tali velocit diminuiscono con il diminuire della temperatura. In tutte le situazioni pratiche di solidificazione le velocit di raffreddamento sono troppo rapide per ottenere queste variazioni di composizione e il mantenimento dell'equilibrio. Di conseguenza si formeranno delle microstrutture diverse da quelle sopra descritte.

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Traduzioni First region to solidify = prima regione a solidificare Grain boundary, last to solidify = bordo del grano, ultimo a solidificare
Figura 9. Rappresentazione schematica della formazione di "strati" entro un singolo grano. Per una struttura formatasi da un nucleo iniziale, attraverso i grani si realizzano i gradienti di concentrazione. Le linee tratteggiate indicano i contorni delle fasce a concentrazione costante (C1, C2, C3, ecc).

Una conseguenza importante della solidificazione in condizioni di non equilibrio di leghe isomorfe una distribuzione non uniforme dei due elementi nei grani, che definita segregazione . La regione centrale di ogni grano, che simmagina sia stata la prima a solidificare, ricca dell'elemento alto fondente (qual il nichel nel sistema Cu-Ni), mentre la concentrazione dell'elemento basso fondente aumenta spostandosi dalla zona centrale verso il bordo del grano. In questo modo si stabiliscono dei gradienti di concentrazione attraverso i grani. Ci rappresentato schematicamente nella figura 9. Il risultato di questo meccanismo spesso definito struttura "zonata" o anche inviluppata. A strutture di questo tipo corrispondono propriet inferiori rispetto a quelle ottimali. Quando una lega a struttura zonata viene nuovamente riscaldata, le regioni ai bordi dei grani saranno le prime a fondere perch esse sono le pi ricche nel componente basso fondente. Ci produce un'improvvisa perdita dintegrit meccanica dovuta alla formazione di una sottile pellicola

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di liquido che separa i grani. Questa fusione, inoltre, pu iniziare ad una temperatura al di sotto della temperatura dequilibrio del solidus di quella specifica lega. In questo caso si parla di un fenomeno di liquazione della lega. La struttura zonata pu essere eliminata mediante un trattamento termico di omogeneizzazione, effettuato ad una temperatura di poco inferiore a quella del solidus per quella particolare composizione della lega. Durante questo trattamento si favorisce la diffusione atomica fra zone a composizione diversa e questo porta alla formazione di grani di composizione omogenea.

LE PROPRIET MECCANICHE DELLE LEGHE ISOMORFE

Esaminiamo ora come le propriet meccaniche delle leghe solide isomorfe possano dipendere dalla composizione quando le altre variabili strutturali (per esempio le dimensioni dei grani) siano mantenute costanti. Per tutte le temperature e le composizioni, al di sotto della temperatura di fusione del componente pi basso fondente, esister solo una fase solida.

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Traduzioni Tensile strenght = resistenza a trazione Percent elongation = allungamento percentuale

Figura 10. Per il sistema rame-nichel: (a) resistenza a trazione in funzione della composizione e (b) duttilit (allungamento percentuale) in funzione della composizione. Per questo sistema, per tutte le composizioni, esiste una soluzione solida.

Ogni componente potr subire un indurimento o un aumento di resistenza e durezza per effetto dell'aggiunta dell'altro componente che forma la soluzione solida isomorfa. Questo effetto dimostrato nella figura 10a, nella quale diagrammata la resistenza a trazione a temperatura ambiente del sistema rame-nichel in funzione della composizione. Ad una certa composizione intermedia la curva necessariamente passa per un punto di massimo. Nella figura 10b diagrammata la duttilit (espressa come allungamento percentuale) in funzione della composizione. L'andamento proprio l'opposto rispetto a quello del carico di rottura. Ci indica che la duttilit diminuisce con laggiunta del secondo componente e, quindi, la curva presenta un punto di minimo.

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SISTEMI BINARI EUTETTICI

Lesempio illustrato fin ora (completa miscibilita sia allo stato liquido che solido) partiva dall assunto di soluzione ideale e quindi HM = 0. In questo caso si aveva <2 e quindi le curve dell energia libera in funzione della composizione (quella del liquido e quella del solido) sono entrambe convesse. Se pero il sistema non e ideale >2 una (soprattutto quella del solido) o entrambe le curve prima citate hanno due minimi e un massimo e quindi nel diagramma di stato esiste UNA TEMPERATURA ALLA QUALE COESISTONO TRE FASI. Questa temperatura viene chiamata TEMPERATURA EUTETTICA. Vedremo inoltre che questa temperatura eutettica e la piu bassa temperatura alla quale il sistema e ancora liquido. I diagrammi che presentano questa caratteristica sono detti diagrammi con eutettico e/o diagrammi con PARZIALE solubilita allo stato solido Questo tipo di diagramma di stato, comune e relativamente semplice, che si riscontra per le leghe binarie mostrato nella figura 11 per il sistema rame-argento. Molte propriet di questo diagramma di stato sono importanti e meritevoli di descrizione pi dettagliata. Prima di tutto, si deve far notare che nel diagramma sono presenti tre regioni a fase singola: (), () e liquido. La fase () una soluzione solida ricca di rame; essa contiene argento come componente disciolto ed ha una struttura cristallina CFC. La fase soluzione solida () ricca in argento ed ha anch'essa una struttura CFC in cui il rame il soluto.

Figura 11

Diagramma di stato rame - argento.

Come si pu notare, la solubilit in ognuna di queste fasi solide limitata poich a qualsiasi temperatura al di sotto della linea BEG solo una limitata quantit di argento si scioglier nel rame per formare la fase () e, allo stesso modo, solo una limitata quantit di rame si scioglier nell'argento per formare la fase (). Per questo, tecnicamente, si portati a considerare le fasi () e (), rispettivamente, come rame e argento pressoch puri. Il limite di solubilit per la fase () corrisponde alla linea di confine, indicata come CBA, situata tra le regioni di fase () e ( +) e () e (+L). La solubilit dellargento nel rame inizialmente cresce con la temperatura, il massimo raggiunto al punto B (7,9% Ag a 780 C), e poi diminuisce fino a zero alla temperatura di fusione del rame puro individuata dal punto A (1085 C). Ad una temperatura al di sotto dei 780 C la linea del limite di solubilit in fase solida, che separa le regioni delle fasi ( ) e ( +), viene chiamato linea del solvus (linea CB in figura). Il confine AB tra i campi () e ( +L) la linea del solidus, come indicato nella figura 11. Analogamente, anche per la fase ( ) si possono individuare le linee del solvus e del solidus. Queste, rispettivamente, sono HG e GF come mostrato in figura. La solubilit massima del rame nella fase argento ( ), punto G (8,8% Cu), si ha ugualmente a 780 C. La linea orizzontale BEG, che parallela all'asse delle composizioni e che si estende tra queste posizioni di massima solubilit, pu essere anchessa considerata come una linea di solidus. Essa rappresenta la temperatura pi bassa alla quale pu esistere una fase liquida per ogni lega rame-argento che sia in equilibrio. Nel sistema rame-argento si possono inoltre individuare tre regioni bifasiche (figura 11): ( +L), ( +L) e ( +). Le soluzioni solide () e () coesistono per qualsiasi composizione e temperatura entro il campo di fase ( +); le fasi ( +L) e ( +L) coesistono analogamente nelle loro rispettive regioni bifasi. Inoltre, composizioni e quantit relative per le varie fasi possono essere determinate usando le linee di collegamento e la regola della leva cos comera stato esposto nella sezione precedente. Quando si aggiunge dell'argento al rame, la temperatura alla quale la lega diventa totalmente liquida diminuisce secondo la linea del liquidus, che in questo caso rappresentata dalla linea AE. Come si pu rilevare, la temperatura di fusione del rame diminuisce per effetto delle aggiunte di argento. La stessa cosa pu essere detta per l'argento: l'aggiunta di rame fa abbassare la temperatura di fusione secondo laltra linea di liquidus, FE. Queste linee di liquidus si incontrano in corrispondenza del punto E sul diagramma di stato. Per questo punto passa anche la linea isoterma (orizzontale) BEG. Il punto E chiamato punto di invarianza eutettica. Esso individuato dalla composizione CE e dalla temperatura TE. Per il sistema rame-argento, i valori di CE e TE sono rispettivamente 71,9% Ag e 780 C. Per una lega di composizione CE avviene una reazione importante quando la temperatura cambia passando attraverso TE. Questa reazione pu essere formulata come segue:

L +

(20)

Nel caso del raffreddamento, una fase liquida unica si trasforma alla temperatura TE in due fasi solide () e (). Nel caso del riscaldamento avviene la reazione opposta.
2

Questo fenomeno e detto reazione eutettica (eutettico significa che fonde bene, cio facilmente) e CE e TE rappresentano rispettivamente la composizione e la temperatura delleutettico. Spesso la linea orizzontale del solidus passante per TE chiamata isoterma dell'eutettico o isoterma eutettica. La reazione eutettica al raffreddamento simile alla solidificazione per i componenti puri in quanto la reazione procede a temperatura costante fino al completamento, cio isotermicamente alla temperatura TE. Tuttavia, il prodotto della solidificazione eutettica sempre un solido costituito da due fasi, mentre, nel caso di un componente puro, si forma una sola fase. Nella costruzione di diagrammi di stato binari importante capire che si pu avere equilibrio tra tre fasi (, , L), ma solo per punti situati sull'isoterma eutettica. Un'altra regola generale che regioni a fase singola sono sempre separate luna dall'altra da una regione a due fasi costituita dalle due fasi singole che essa separa. Ad esempio, nella figura 11, il campo in cui possono essere in equilibrio ( + ) situato tra le regioni a fase singola () e (). Un altro sistema eutettico abbastanza comune quello piombo - stagno.

Figura 12

Diagramma di stato piombo - stagno.

Da un punto di vista generale il diagramma di stato (figura 12) ha una forma simile a quella del diagramma rame - argento. Anche per il sistema piombo - stagno le fasi di soluzione solida sono designate come ( ) e ( ). In questo caso ( ) rappresenta una soluzione solida di stagno nel piombo, mentre () rappresenta una soluzione solida di
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piombo nello stagno. Nel primo caso lo stagno il soluto e il piombo il solvente, mentre, nel secondo caso, il piombo il soluto e lo stagno il solvente. Il punto di invarianza eutettica situato a 61,9% di stagno e 183 C. Naturalmente, le composizioni di massima solubilit in fase solida cos come le temperature di fusione dei componenti saranno diverse fra i sistemi rame - argento e piombo - stagno. Ci pu essere verificato confrontando tra loro i diagrammi di stato. A volte, leghe a bassa temperatura di fusione vengono preparate scegliendo composizioni prossime a quelle eutettiche. La lega per brasatura dolce, detta 60 - 40, contenente 60% Sn e 40% Pb, un esempio familiare. La figura 12 indica che una lega di questa composizione completamente fusa a circa 185 C. chiaro che risulta molto semplice far fondere questa lega, il che rende questo materiale molto utile come agente di brasatura a bassa temperatura.

PROBLEMA RISOLTO Per una lega contenente 40% Sn e 60% Pb a 150 C: (a) quale fase o quali fasi sono presenti? (b) (b) qual o quali sono le composizioni delle fasi? SOLUZIONE (a) Si posiziona il punto temperatura - composizione sul diagramma di stato (punto B nella figura 13). Poich questo punto si trova nella regione bifasica ( +), coesisteranno entrambe le fasi () e (). (b) Poich sono presenti due fasi, si rende necessario costruire una linea di collegamento attraverso il campo delle fasi ( +), a 150 C, come indicato nella figura 13. La composizione della fase () corrisponde all'intersezione fra la linea di collegamento e la curva limite del solvus, che rappresenta il confine fra le fasi ( ) e ( + ). Tale composizione corrisponde a circa 11 % Sn e 89% Pb; essa individuata dal punto C. Si procede allo stesso modo per la fase () e si trova che questa, approssimativamente, avr una composizione 99% Sn + 1% Pb; il punto corrispondente sull'asse delle composizioni C.

PROBLEMA RISOLTO Per la lega Pb - Sn gi considerata nel problema precedentemente risolto, calcolare le quantit relative di ogni fase presente in termini di ( ) frazione ponderale e di ( ) frazione in volume. Le masse in volume delle fasi ( ) e () sono, rispettivamente, 11,2 e 7,3 g/cm3.

Figura 13 Diagramma di stato piombo-stagno. Per una lega avente il 40% in peso di Sn e il 60% in peso di Pb, a 150 C (punto B), le composizioni di fase e le relative quantit sono specificate nei problemi risolti.

SOLUZIONE Poich la lega consiste di due fasi, necessario applicare la regola della leva. Se C1 indica la composizione globale della lega, le frazioni ponderali possono essere calcolate sottraendo le composizioni in termini di percentuale in peso di stagno, come segue:

W =

C C1 C C

99 40 = 0,67 99 11

(21)

W =

C1 C 40 11 = = 0,33 C C 99 11

(22)

Per calcolare le frazioni in volume occorre determinare dapprima il volume occupato da ciascuna fase in una qualsiasi massa arbitraria della lega considerata. Per esempio, 100 grammi di questa lega saranno composti da 67 g di fase ( ) e 33 g di fase ( ). Il volume di ogni fase, v( ) o v( ), la massa di quella fase divisa per la sua massa in volume:

 ( ) =

67 g 11,2 g / cm
3

= 5,98 cm 3

(23)

() =

33 g 3 = 4,52 cm 3 7, 3 g / cm

(24)

Infine, la frazione in volume di ogni fase, V() o V(), uguale al suo volume diviso per il volume totale della lega, cio

() 5,98 cm 3 V () = = = 0,57 ( ) + ( ) 5,98 cm 3 + 4,52 cm 3

( ) 4,52 cm 3 V ( ) = = = 0, 43 ( ) + () 5,98 cm 3 + 4,52 cm 3
Nota. Quando le masse in volume delle fasi in una lega bifasica differiscono significativamente, ci sar una differenza non trascurabile tra la frazione ponderale e quella in volume, come si pu facilmente rilevare confrontando i risultati delle parti del problema appena risolto. Le frazioni in volume delle fasi sono importanti perch esse (piuttosto che le frazioni ponderali) possono essere determinate dall'esame delle microstrutture. Le propriet meccaniche di una lega, inoltre, possono essere stimate sulla base delle frazioni in volume delle fasi costituenti.

SVILUPPO DELLE MICROSTRUTTURE IN LEGHE EUTETTICHE

Nel caso di lento raffreddamento di leghe appartenenti ai sistemi binari eutettici, secondo la composizione, si possono ottenere molti tipi diversi di microstrutture. Queste possibilit verranno prese in esame considerando il diagramma di stato piombo - stagno, riportata nella figura 13. Il primo caso relativo a composizioni che sono comprese fra quella del componente puro e quella che corrisponde alla solubilit massima allo stato solido, a temperatura ambiente (20 C), per quel componente. Per il sistema piombo-stagno, questa zona del diagramma di stato comprende due regioni: le leghe ricche in piombo contenenti fra 0 e circa 2% Sn costituenti una porzione del campo della fase ( ) e, dallaltra parte, lo stagno essenzialmente puro. Infatti, come si pu vedere dal diagramma, la solubilit del piombo nello stagno (per formare la fase ()) trascurabile a temperatura ambiente. Consideriamo per esempio una lega di composizione C1 (figura 14) che viene fatta raffreddare lentamente da una temperatura situata entro la regione della fase liquida, diciamo da 350

C (punto a in figura). Questo raffreddamento corrisponde ad uno spostamento verso il basso secondo la linea verticale tratteggiata ww. La lega resta totalmente liquida e di composizione C1 fino a quando non si attraversa la linea del liquidus, all'incirca a 330 C. A questo punto comincia a formarsi della fase solida (). Man mano che la temperatura scende si passa attraverso questa stretta regione bifasica ( +L) e la solidificazione procede analogamente a quanto descritto nella precedente sezione per la lega rame-nichel. Con il proseguire del raffreddamento, pertanto, si forma sempre pi fase solida ( ). Le composizioni delle fasi solide e liquide, inoltre, si mantengono differenti durante tutto il raffreddamento poich entrambe evolvono secondo le curve limite delle fasi, cio, rispettivamente, secondo le curve del solidus e del liquidus. La solidificazione raggiunge il completamento al punto in cui la retta verticale ww' attraversa la linea del solidus. La lega che ne risulta policristallina, con una composizione uniforme Cl. Durante il successivo raffreddamento fino a temperatura ambiente non avviene pi nessun cambiamento. La microstruttura finale viene rappresentata schematicamente dall'inserto circolare indicativo riferito al punto c nella figura 14.

Figura 14. Rappresentazioni schematiche di microstrutture all'equilibrio per una lega piombostagno di composizione C1 che viene fatta raffreddare dalla regione di esistenza della fase liquida.

Il secondo caso preso in considerazione quello relativo a composizioni che sono comprese fra il limite di solubilit a temperatura ambiente e la massima solubilit allo stato solido alla temperatura eutettica. Per il sistema piombo-stagno (figura 13), queste composizioni variano fra circa 2% Sn e 19,2% Sn per le leghe ricche in piombo e fra 97,5% Sn e stagno virtualmente puro per le leghe ricche di stagno. Esaminiamo allora una lega di composizione C2 che si raffredda secondo la linea verticale xx' nella figura 1.11. Fino all'intersezione fra la retta xx' e la linea del solvus, i cambiamenti che accadono sono simili a quelli del caso precedente poich si attraversano le corrispondenti regioni di fase (come dimostrato dai riquadri circolari riferiti ai punti d, e e f). Immediatamente prima dell'intersezione con la linea del solvus, indicativamente in vicinanza del punto f, la microstruttura consiste di grani di fase () di composizione C2. Nell'attraversare la linea del solvus viene superata la solubilit dello stagno nella fase solida (). Da questo fatto deriva la formazione di piccole particelle di fase (). Queste vengono indicate nel riquadro schematico di microstruttura riferito al punto g . Con il procedere del raffreddamento, le dimensioni di queste particelle crescono poich la frazione ponderale di fase () all'equilibrio aumenta leggermente con il diminuire della temperatura (regola della leva). In questo caso pero (e questo puo rivestire grande importanza nelle proprieta meccaniche della lega), la fase che si forma non puo precipitare nei grani di (non ce proprio spazio nel reticolo cristallino) ma solamente al borgo dei grani della fase .

Figura 15 Rappresentazioni schematiche delle microstrutture all'equilibrio per una lega Pb-Sn di composizione C2 durante il suo raffreddamento.

Il terzo caso quello relativo alla solidificazione di una lega di composizione eutettica, 61,9% Sn (C3 nella figura 16). Consideriamo una lega avente questa composizione che viene fatta raffreddare molto lentamente da una temperatura situata nella regione della fase liquida (ad esempio da 250 C) lungo la linea verticale yy' della figura 16. Con l'abbassarsi della temperatura non si verifica nessun cambiamento fino al raggiungimento della temperatura eutettica, cio fino a 183 C. Nell'attraversamento dell'isoterma eutettica, il liquido si trasforma nelle due fasi () e () secondo la reazione eutettica

Figura 16 Microstrutture all'equilibrio per una lega Pb-Sn di composizione eutettica C3 durante il suo raffreddamento

Le composizioni delle fasi ( ) e () che vanno formandosi si leggono in corrispondenza dei punti di estremit dellisoterma eutettica. Durante questa trasformazione deve necessariamente avvenire una ridistribuzione dei componenti piombo e stagno, considerando che le fasi ( ) e () hanno entrambe composizioni diverse dal liquido. La ridistribuzione avviene mediante meccanismi di diffusione atomica. La microstruttura risultante consiste di strati alternati (talvolta chiamati lamelle ) di fase ( ) e ( ) che si formano simultaneamente durante la trasformazione eutettica. Questa microstruttura, rappresentata schematicamente nella figura 1.12, punto i, chiamata struttura eutettica ed caratteristica di questa reazione. Una microfotografia di questa struttura per l'eutettico piombo - stagno riportata nella figura 17.

Figura 17 Microfotografia che mostra la microstruttura di una lega Pb-Sn di composizione eutettica. Questa microstruttura consiste di strati alternati di una soluzione solida () ricca di piombo (strati scuri) e di una soluzione solida () ricca di stagno (strati chiari). 375 x.

Le fasi () e () si formano a strati alternati poich, per questa configurazione lamellare, la diffusione atomica procede soltanto su distanze relativamente brevi. Un raffreddamento successivo della lega da una temperatura immediatamente inferiore a quella eutettica fino alla temperatura ambiente risulter soltanto in cambiamenti microstrutturali molto modesti. Il quarto ed ultimo caso di microstruttura per questo sistema include tutte le composizioni diverse da quella eutettica che vengono fatte raffreddare, a partire dallo stato liquido, fino ad una temperatura inferiore a quella eutettica. Durante il raffreddamento si attraversa necessariamente l'isoterma eutettica. Consideriamo, per esempio, la composizione C4 della figura 18 che situata a sinistra dell'eutettico. Al diminuire della temperatura ci si sposta lungo la linea zz', iniziando per esempio dal punto j. Lo sviluppo microstrutturale tra i punti j e l simile a quello gi esaminato nel secondo caso (dal punto d in figura 1.11 fino ai punti immediatamente precedenti alla linea di solidus). In altri termini, immediatamente prima di attraversare l'isoterma eutettica (indicativamente al punto l), sono presenti la fase () e quella liquida con composizioni orientative di 19,2% e 61,9% Sn rispettivamente, come si pu determinare tracciando l'appropriata linea di collegamento. Non appena la temperatura diminuisce di pochissimo rispetto all'eutettico, la fase liquida, che di composizione eutettica, si trasformer in struttura eutettica (cio sar formata da lamelle alternate di ( ) e di ( )). Nella fase ( ) che si formata durante il raffreddamento attraverso la regione bifasica (+L) avverranno invece cambiamenti insignificanti. Questa

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microstruttura rappresentata schematicamente dall'inserto circolare riferito al punto m nella figura 18

Figura 18 (a) Microstrutture all'equilibrio per una lega Pb-Sn di composizione C4 che viene fatta raffreddare lentamente dalla regione di esistenza della fase liquida. (b) Microfotografia che mostra la microstruttura di una lega Pb-Sn avente composizione 50% Sn e-50% Pb. Questa struttura composta di una fase primaria, ricca di piombo (le vaste regioni scure), all'interno di una struttura lamellare eutettica consistente in una fase , ricca di stagno (strati chiari), e una fase , ricca di piombo (strati scuri). 400 x.
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Cos la fase () sar presente sia nella struttura eutettica che nella fase che si formata durante il raffreddamento nel passaggio attraverso la regione bifasica (a +L). Per distinguere una fase () dall'altra, quella presente nella struttura eutettica chiamata () eutettica, mentre laltra, che si formata prima di attraversare lisoterma eutettica, viene definita () primaria. Entrambe sono evidenziate nella figura 18a. La microfotografia nella figura 18b quella di una lega piombo-stagno in cui si possono osservare sia la fase () primaria che la struttura eutettica. Nella descrizione delle microstrutture qualche volta conveniente usare il termine microcostituente . Questo termine individua un elemento della microstruttura che presenta una struttura identificabile e caratteristica. Per esempio, nell'inserto circolare riferito al punto m della figura 18a, sono presenti due microcostituenti: la fase () primaria e la struttura eutettica. Occorre precisare che la struttura eutettica e considerata un microcostituente unico, sebbene essa sia una miscela di due fasi. Essa presenta, infatti, una struttura lamellare caratteristica, con un rapporto fisso (sia in volume che ponderale) fra le due fasi. Per un campione con struttura analoga a quella corrispondente al punto m in figura 18a, possibile calcolare le quantit relative di entrambi i microcostituenti (eutettico e fase () primaria). Poich il microcostituente eutettico si forma sempre dal liquido avente la composizione eutettica, si pu ritenere che questo microcostituente abbia una composizione globale del 61,9% di Sn. Riferendosi a questa composizione globale, si applica la regola della leva, utilizzando una linea di collegamento tra la linea del solidus (in corrispondenza del 19,2% di Sn) e la linea del liquidus (in corrispondenza della composizione eutettica). Consideriamo, per esempio, la lega di composizione C 4 nella figura 19. La frazione del microcostituente eutettico We la stessa della frazione di liquido WL da cui esso si forma, cio:

P C 19,2 C 4 19,2 We = WL = = 4 = P + Q 61,9 19,2 42,7

Inoltre, la frazione di () primaria, Wp, proprio la frazione della fase ( ) che esisteva prima della trasformazione eutettica. Pertanto, dalla figura 19:

'

'

Q 61,9 C 4 61,9 C 4 Wp = = = 42, 7 P + Q 61,9 19,2

'

'

La frazione di () totale (sia eutettica che primaria), W, e anche la frazione totale di (), W, si possono determinare mediante l'applicazione della regola della leva alla linea di collegamento che si estende interamente attraverso il campo di fase ( +). Ancora, per una lega avente composizione C4, si ha:

Q+ R 97,5 C 4 97,5 C 4 W = = = 78, 3 P + Q + R 97,5 19,2

'

'

12

e
' ' P C 4 19,2 C 4 19,2 W = = = 78,3 P + Q + R 97,5 19,2

Figura 19 Il diagramma Sn-Pb usato per il calcolo delle quantit relative di fase () primaria e di microcostituente eutettico per una lega di composizione C4.

Per leghe di composizioni situate alla destra di quella eutettica (cio tra 61,9 a 97,5% Sn) si ottengono trasformazioni e microstrutture analoghe. Al di sotto della temperatura eutettica la microstruttura consister ancora di due microcostituenti: leutettico e la fase () primaria, poich con il raffreddamento a partire dal liquido si passa attraverso il campo in cui coesistono il liquido e la fase (). Quando, per un caso analogo al quarto considerato (rappresentato nella figura 18a), non sono mantenute le condizioni di equilibrio mentre si passa attraverso la regione in cui coesistono la fase liquida e la fase () (o, in maniera analoga dallaltra parte, la fase ()), nell'attraversare l'isoterma eutettica si verificheranno le seguenti conseguenze per le microstrutture: (1) i grani del microcostituente primario saranno "nucleati", avranno cio al loro interno una distribuzione non uniforme del soluto; (2) la frazione del microcostituente eutettico formato sar maggiore rispetto a quella della situazione di equilibrio

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LA REGOLA DI GIBBS
La costruzione dei diagrammi di stato cos come alcuni dei principi che governano le condizioni degli equilibri fra fasi sono dettati dalle leggi della termodinamica. Una di queste la regola di Gibbs, proposta nel diciannovesimo secolo dal fisico J. Willard Gibbs (1876). Questa regola stabilisce un criterio per il numero di fasi che possono coesistere all'interno di un sistema all'equilibrio. La regola di Gibbs espressa dalla semplice equazione F+V=C+N (25)

nella quale F il numero delle fasi presenti (il concetto di fase stato discusso allinizio del corso). Il parametro V (varianza) definito come numero dei gradi di libert. Esso rappresenta il numero di variabili controllabili dall'esterno (ad esempio la temperatura, la pressione, la composizione) che devono essere specificate per definire completamente lo stato del sistema. Oppure, alternativamente, V rappresenta il numero di queste variabili che possono essere cambiate indipendentemente tra loro senza alterare il numero delle fasi che coesistono all'equilibrio. Il parametro C nell'equazione 25 rappresenta il numero di componenti presenti nel sistema. I componenti sono normalmente elementi o composti stabili e, nel caso dei diagrammi di stato, sono i materiali alle due estremit dell'asse di composizione orizzontale (ad esempio H2O e C12H22O11 e Cu e Ni per i diagrammi di stato riportati nelle figure dei capitoli precedenti. Infine, nell' equazione 25, N rappresenta il numero di variabili non composizionali (ad esempio, temperatura e pressione). Queste sono le variabili termodinamiche che definiscono completamente lo stato del sistema in esame. In generale lo stato di un sistema noto quando di esso si conoscono temperatura, pressione e composizione (esprimibile, ad esempio, in termini di numero di moli, n). Queste grandezze non sono per tra loro indipendenti: esistono equazioni di stato in grado di metterle in relazione (lesempio pi semplice quello dei gas ideali, la cui equazione di stato caratteristica PV=nRT). Ci fa s che solo due delle tre grandezze sopra elencate siano tra loro indipendenti e da sole, dunque, sufficienti a definire lo stato del sistema. Tradizionalmente, per motivi pratici, si scelto di lavorare proprio con la temperatura e la pressione. Verifichiamo la regola delle fasi applicandola ai diagrammi di stato binari temperaturacomposizione e, in particolare, al sistema rame-argento. Poich la pressione costante (1 atm), il parametro N 1 !!!!. La temperatura, infatti, la sola variabile non composizionale, cio diversa dalle composizioni. L'equazione 25 prender quindi la forma: F+V=C+1 (26)

Inoltre, il numero dei componenti C 2 (vale a dire Cu a Ag) e quindi si ha: F+V=2+1=3 V=3-F

Consideriamo il caso di campi di fasi singole nel diagramma di stato (cio ( ), ( ) e la regione del liquido). Quando presente solo una fase, F = 1 e quindi V=3F=3-1=2 Ci significa che, per descrivere completamente le caratteristiche di una qualsiasi lega esistente all'interno di uno di questi campi di fase, necessario specificare due parametri. Questi sono la composizione e la temperatura. Essi individuano rispettivamente le coordinate orizzontale e verticale del punto rappresentativo della lega sul diagramma di stato. Per una situazione in cui coesistono due fasi, per esempio ( +L), ( +L) e la regione di fase (+), la regola di Gibbs stabilisce che esiste un solo grado di liberta in quanto V = 3 - F = 3 - 2 =1 Pertanto, per definire completamente il sistema, necessario specificare o la temperatura o la composizione di una delle fasi. Supponiamo, per esempio, che si decida di specificare la temperatura per la regione di fase ( +L), diciamo T1 in figura. Le composizioni della fase () e della fase liquida (C e CL) sono quindi individuate dalle estremit della linea di collegamento passante per T1 attraverso il campo ( +L). Si deve, inoltre, notare in questa trattazione che solo la natura delle fasi importante. Non sono, invece, importanti le quantit relative delle fasi. Ci vale a dire che la composizione complessiva della lega potrebbe corrispondere ad un punto qualsiasi della linea di collegamento costruita alla temperatura T1, ma a questa temperatura le fasi ( ) e liquida presenti hanno comunque, rispettivamente, composizioni C e CL. La seconda alternativa, nel caso di una situazione bifasica, quella di fissare la composizione di una delle due fasi. In questo modo si fissa completamente lo stato del sistema. Per esempio, se specificassimo C come composizione della fase () in equilibrio con il liquido, potremmo determinare sia la temperatura della lega (T1) che la composizione della fase liquida (CL) dalla linea di collegamento tracciata attraverso il campo di fase (+L) in corrispondenza di questa composizione C. Per i sistemi binari, quando sono presenti tre fasi, non esiste alcun grado di libert poich V=3-F=3-3=0 Ci significa che sono fissate le composizioni di tutte e tre le fasi come pure la temperatura. Per un sistema eutettico questa condizione si verifica sull'isoterma eutettica. Per il sistema Cu-Ag, essa definita dalla linea orizzontale che si estende tra i punti B e G. A questa temperatura (780 C), i punti in cui ognuno dei campi di fase (), (L) e () tocca la linea isoterma corrispondono alle rispettive composizioni delle fasi. In altri termini, la composizione della fase () fissata a 7,9% in peso di Ag, quella del liquido a 71,9% in peso di Ag e quella della fase () a 91,2% in peso di Ag. In questo modo l'equilibrio delle tre fasi non sar rappresentato da un campo di fase, ma da un'unica linea isoterma orizzontale. Tutte e tre le fasi, inoltre, saranno all'equilibrio per qualsiasi composizione di lega che si trovi sul segmento dell'isoterma eutettica (cio, per il sistema Cu - Ag, a 780 C e per composizioni comprese tra 7,9 e 91,2% in peso di Ag).
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Figura 20. Sezione del diagramma di stato Cu-Ag relativa alle composizioni ad alto tenore di rame. Su questa si mostra l'applicazione della regola delle fasi (o di Gibbs) nel caso in cui coesistono due fasi allequilibrio. Una volta specificata la composizione di una fase o la temperatura, mediante costruzione della linea di collegamento appropriata, si determinano i valori dei due parametri rimanenti.

La regola di Gibbs viene utilizzata comunemente per determinare le condizioni di non equilibrio. Per esempio, una microstruttura di una lega binaria che si sviluppata entro un certo campo di temperatura e che consiste di tre fasi una microstruttura di non equilibrio. In condizioni di equilibrio, le tre fasi potranno coesistere solo ad un'unica temperatura.

IL DIAGRAMMA DI STATO FERRO-CARBURO DI FERRO

Una parte del diagramma di stato ferro - carbonio e riportata nella figura qui sotto.

Figura 21. Diagramma di stato ferro-carburo di ferro.

Questa porzione del diagramma complessivo e comunemente nota come diagramma di stato ferro-carburo di ferro (Fe3C). Durante il riscaldamento, prima della fusione, il ferro puro subisce due cambiamenti della struttura cristallina (trasformazioni allotropiche o polimorfiche). A temperatura ambiente, la forma stabile, chiamata ferro ha una struttura cristallina CCC. A 912 C il ferro subisce una trasformazione polimorfica in ferro caratterizzato da una struttura cristallina CFC. Questa fase persiste fino a 1394 C; a questa temperatura il ferro di struttura CFC ridiventa una fase CCC nota come ferro . Con il procedere del riscaldamento, a 1538 C il ferro finalmente fonde. Tutti questi cambiamenti sono indicati lungo lasse verticale di sinistra del diagramma di stato.

L'asse delle composizioni nella figura si estende solo fino al 6,70% in peso di carbonio. A questa concentrazione si forma il composto intermedio carburo di ferro o cementite (Fe3C). Questa composizione e rappresentata da una linea verticale nel diagramma di stato, all'estremita di destra. Il sistema ferro-carbonio puo pertanto essere diviso in due parti: una parte ricca in ferro, riportata in figura, e l'altra (non mostrata) corrispondente alle composizioni comprese tra 6,70% e 100% di carbonio (grafite pura). In pratica, tutti gli acciai e le ghise hanno contenuti di carbonio inferiori a 6,70%. Di conseguenza, ai fini pratici, si considera soltanto la porzione riportata del diagramma ferro-carbonio. La figura 21, piu propriamente, dovrebbe essere definita diagramma di stato Fe-Fe3C in quanto la cementite, Fe3C, e considerata come un componente. La consuetudine e la convenienza impongono che la composizione venga espressa come "percentuale di C" piuttosto che come "percentuale di Fe3C" (6,70% di carbonio corrisponde a 100% di Fe3C). Il carbonio e un'impurita interstiziale nel ferro ed e in grado di formare soluzioni solide sia nel ferro , che in quello e . Le soluzioni che si ottengono vengono chiamate rispettivamente ferrite , austenite (fase ( )) e ferrite . Nella figura 21 si possono osservare i campi relativi a queste fasi (), () (austenite) e () Nel ferro , avente struttura CCC, il carbonio si puo sciogliere solo in concentrazioni molto basse; la solubilita massima e 0,022% a 727C. La solubilita limitata si spiega se si considerano la forma e la dimensione delle posizioni interstiziali del reticolo CCC che rendono difficile laccoglienza degli atomi di carbonio. Anche se presente in concentrazioni relativamente basse, il carbonio influenza in maniera molto significativa le proprieta meccaniche della ferrite . Questa particolare fase ferro - carbonio e relativamente tenera; essa puo essere fatta diventare magnetica a temperature inferiori a 768 C (punto di Curie) ed ha una massa in volume di 7,88 g/cm3. La figura sottostante e una microfotografia della ferrite .

Figura 22. Microfotografie (a) della ferrite (90x) e (b) dellaustenite (325 x).

L' austenite, quando il carbonio e il solo elemento di lega, non e stabile al di sotto dei 727 C, come indicato nel diagramma Fe-C. La solubilita massima del carbonio nell'austenite (2,11%) si ha a 1148 C. Questa solubilita e approssimativamente 100 volte maggiore di quella massima relativa alla ferrite CCC, poiche le posizioni interstiziali del reticolo CFC hanno configurazioni tali che, quando gli atomi di carbonio le riempiono, le deformazioni imposte agli atomi di ferro circostanti sono molto minori. Le trasformazioni di fase che coinvolgono l'austenite sono molto importanti nel trattamento termico degli acciai. Addizionalmente, si precisa che laustenite non e magnetica. A rigore, il diagramma di stato ferro-carburo di ferro non e un vero diagramma di equilibrio perche la cementite non e un composto all'equilibrio. Tuttavia, considerando che la velocita di decomposizione della cementite e estremamente bassa, virtualmente tutto il carbonio nell'acciaio sara presente come Fe3C anziche come grafite. Quindi il diagramma di stato ferro-cementite e valido per tutti gli scopi pratici. Come e noto ai tecnici siderurgici, aggiunte di silicio alle ghise accelerano fortemente la reazione di decomposizione della cementite che porta alla formazione di grafite. Nel diagramma Fe-C sono visibili le regioni bifasiche. Si puo notare che per il sistema ferro-cementite esiste un eutettico che si forma a 1148 C e che contiene 4,30% C. Esso si chiama ledeburite e si forma secondo la reazione eutettica. Il liquido solidifica per formare le fasi austenite e cementite. Naturalmente, il successivo raffreddamento fino a temperatura ambiente dara luogo ad altri cambiamenti di fase. Se si osserva il diagramma di stato nella zona compresa fra la temperatura di 912 C e quella di circa 600 C, per tenori di carbonio inferiori a 1,5%, si puo notare che le linee di confine fra le diverse fasi presentano un andamento simile a quello tipico delle linee che confluiscono nel punto eutettico: anchesse confluiscono in un unico punto che viene pero chiamato eutettoide. Mentre l'eutettico e un microcostituente solido di composizione definita che cambia di stato, passando a fase liquida, ad una temperatura caratteristica, si definisce eutettoide ancora un microcostituente solido di composizione definita che subisce variazioni microstrutturali ad una temperatura caratteristica, ma che, in queste variazioni, rimane in fase solida. Analogamente all'eutettico, il punto caratteristico dell'eutettoide e un invariante. Nel caso del diagramma ferro-carbonio le coordinate del punto invariante dell'eutettoide sono 0,77% C e 727 C. Gli eutettoidi si formano secondo reazioni perfettamente analoghe a quelle di formazione degli eutettici. Nel caso in esame la reazione, chiamata eutettoide, puo essere rappresentata dalla formula:

+ Fe3 C
la quale indica che, durante il raffreddamento, la fase solida () si trasforma in ferrite e cementite. I cambiamenti di fase di tipo eutettoide descritti dall'equazione precedente sono molto importanti. Essi sono fondamentali per il trattamento termico degli acciai. Le leghe ferrose sono quelle in cui il ferro e il componente primario. Esse possono contenere sia il carbonio che altri elementi di lega. Lo schema usuale di classificazione delle leghe ferrose, che e basato sul contenuto di carbonio, ne comprende tre tipi: ferro, acciaio e ghise. Il ferro commercialmente puro contiene meno dello 0,008% di carbonio. Secondo il diagramma di stato, a temperatura ambiente esso e composto esclusivamente

della fase ferrite . Le leghe ferro-carbonio che contengono tra 0,008% a 2,11% di carbonio sono classificate come acciai. Nella maggior parte degli acciai la microstruttura consiste sia di fase () che di fase Fe3C. Nel raffreddamento fino a temperatura ambiente, una lega situata entro questo campo di composizioni deve passare attraverso almeno una parte del campo di fase (). Le microstrutture distintive si formeranno in seguito. Sebbene un acciaio possa contenere fino a 2,11% C, in pratica e raro che le concentrazioni di carbonio oltrepassino l1,0%. Fanno eccezione a questa regola gli acciai per utensili, nei quali il carbonio puo arrivare a 2%. In questo caso, pero, sono presenti dei carburi duri, diversi dalla cementite. Le proprieta e le varie classificazioni degli acciai sono oggetto di varie normative nazionali ed internazionali. Le ghise sono classificate come leghe ferrose contenenti tra 2,11 e 6,70% C. Tuttavia le ghise commerciali solitamente contengono meno del 4,5% C. Nota. Puo apparire strano che basse percentuali di carbonio (02% in peso) quali sono quelle contenute negli acciai possano far assumere al ferro linteressantissima combinazione di proprieta tecnologiche (resistenza a trazione, duttilita, durezza, tenacita, saldabilita, ecc) che caratterizzano gli acciai. A questo proposito si rifletta sulla seguente considerazione. Il 2 % in peso di carbonio nelle leghe ferro-carbonio corrisponde, in realta, a circa il 9 % di carbonio in termini di numero di atomi (vedi diagramma Fe-C), percentuale di se gia non trascurabile. Ogni 100 atomi di lega si avranno, dunque, 9 atomi di C e 81 di Fe. Questi 9 atomi di carbonio possono influire sulla struttura del ferro piu di quanto possa sembrare ad una prima vista. Il carbonio, infatti, entra nella struttura cristallina del ferro quando questo si trova ad elevate temperature, sicuramente superiori alla temperatura eutettoide di 727 C. In queste condizioni il ferro si presenta con una struttura CFC. Ogni cella elementare di questa struttura contiene 4 atomi. Dunque 81 atomi di ferro corrispondono approssimativamente a 20 celle elementari. Il carbonio, come gia osservato, e unimpurezza interstiziale nel reticolo cristallino del ferro. I 9 atomi considerati dovranno, percio, trovare collocazione allinterno dei vuoti interstiziali delle 20 celle elementari individuate. Approssimando, dunque, la proporzione e di 10 atomi di C ogni 20 celle di Fe. Per ragioni entropiche e di minimizzazione dellenergia del sistema gli atomi di carbonio sono vincolati a disporsi nelle celle del ferro in modo non sequenziale. Indicativamente si posizioneranno una cella si e una no. Il 50 % circa delle celle elementari del ferro conterra dunque un atomo di carbonio. Considerando il problema in questottica, il contributo del 2 % in peso di carbonio non appare piu insignificante. Anzi appare evidente come esso influenzi notevolmente la microstruttura del ferro e come, di conseguenza, ne modifichi le proprieta.

SVILUPPO DI MICROSTRUTTURE IN LEGHE FERRO-CARBONIO

Vengono ora discusse molte delle diverse microstrutture che si possono trovare negli acciai e le loro relazioni con il diagramma di stato ferro-carbonio. La microstruttura che si sviluppa dipende sia dal contenuto di carbonio che dal trattamento termico. La discussione

seguente e limitata al raffreddamento lentissimo delle leghe d'acciaio, cioe in condizioni tali da mantenere continuamente l'equilibrio. I cambiamenti di fase che avvengono nel passaggio dalla regione della fase () al campo delle fasi ( ) e Fe3C sono relativamente complessi e simili a quelli gia descritti per i sistemi eutettici. Consideriamo, per esempio, una lega di composizione eutettoide (0,77% C) la quale viene fatta raffreddare da una temperatura situata entro la regione della fase (), diciamo da 800 C, cioe partendo dal punto a della figura 1.19 e procedendo secondo la linea verticale xx'. Inizialmente la lega e composta interamente dalla fase austenite, con una composizione di 0,77% C. La microstruttura corrispondente e riportata nella figura 23 (inserto circolare superiore).

Figura 23. Rappresentazioni schematiche delle microstrutture per una lega Fe-C di composizione eutettoide (0,77 %) che viene raffreddata, in condizioni di equilibrio, da una temperatura superiore ad una inferiore rispetto alla temperatura eutettoide.

Quando la lega si raffredda non avviene nessun cambiamento fino al raggiungimento della temperatura eutettoide (727 C). Quando si scende al di sotto di questa temperatura, al punto b, l'austenite si trasforma secondo l'equazione eutettica. Per la precisione, l'austenite contenente 0,77% C si decompone per formare della ferrite , contenente una minore concentrazione di carbonio (0,022% C), e della cementite che, come e noto, presenta un contenuto di carbonio notevolmente piu alto (6,7%). Questo cambiamento di fase implica la presenza di processi diffusionali del carbonio poiche tutte e tre le fasi devono avere composizioni diverse. La microstruttura di quest' acciaio eutettoide che viene raffreddato lentamente passando attraverso la temperatura eutettoide e simile a quella tipica di una lega di composizione eutettica, cioe e caratterizzata da strati alternati di lamelle delle due fasi (ferrite e Fe3C) che si formano simultaneamente durante la trasformazione. In questo caso gli spessori delle lamelle sono approssimativamente nel rapporto 8 a 1. La microstruttura, rappresentata schematicamente nella figura 23 (cerchietto collegato al punto b ), e chiamata perlite perche, quando viene esaminata al microscopio a basso ingrandimento, essa si presenta simile a madreperla. La figura 24a e una microfotografia di un acciaio eutettoide che mostra la perlite. La perlite esiste in grani spesso definiti "colonie". Entro ogni colonia gli strati sono orientati essenzialmente nella stessa direzione. La direzione degli strati varia pero da una colonia all'altra. Gli strati chiari, piu spessi, sono della fase ferrite , mentre la fase cementite si presenta sotto forma di lamelle sottili, prevalentemente di colore scuro. Molti strati di cementite sono cosi sottili che i confini delle fasi adiacenti sono indistinguibili; questi strati appaiono scuri a quest'ingrandimento. Dal punto di vista meccanico la perlite ha proprieta intermedie tra quelle della ferrite , che e duttile e tenera, e quelle della cementite, che e dura e fragile. La disposizione a strati alternati si forma perche, per arrivare a questa struttura, sono necessarie delle lunghezze relativamente piccole dei percorsi di diffusione del carbonio. Il successivo raffreddamento della perlite dal punto b della figura 23 produrra cambiamenti nella microstruttura praticamente insignificanti. Nota. Quando si parla di rapporto approssimativo di 8 a 1 tra le lamelle di ferrite e di cementite si intende in termini di peso. Cio puo essere facilmente dimostrato sulla base del diagramma ferro-carburo di ferro. Considerando una lega di composizione globale eutettoide (0,77 % di C), si traccia la linea di collegamento che si estende completamente attraverso il campo ( + Fe3C) alla temperatura di 727 C. Applicando la regola della leva sono cosi facilmente determinabili le frazioni ponderali di cementite e di ferrite che si formano durante il raffreddamento della lega attraverso la temperatura eutettica:

W =

6,70 0, 77 = 0,888 6, 70 0,022 0, 77 0,022 = 0,112 6, 70 0,022

6

WFe3 C =

(a)

(b)
Figura 24. Microfotografie di acciai eutettoidi che mostrano la microstruttura perlitica. (a) Gli strati di ferrite corrispondono alla fase chiara, quelli di cementite sono sottili e la maggior parte di essi appaiono scuri. 500 x. (b) La cementite qui appare sotto forma di lamelle chiare immerse in una matrice ferritica scura. 5000 x.

Dato, inoltre, che le masse in volume della ferrite e della cementite sono tra loro molto simili (ferrite: 7,86 g/cm3, cementite: 7,694 g/cm3), anche il rapporto in termini di volume tra le lamelle di questi due componenti sara, approssimativamente, sempre di 8 a 1. Cio e facilmente determinabile procedendo in modo analogo a quanto visto in un precedente problema risolto

( ) =

88,8 g 3 = 11, 3 cm 7,86 g / cm 3 11,2 g 7,694 g / cm 3

3

(Fe3 C ) =

= 1, 46 cm 3

11,3 cm V () = = 0,886 11,3 cm 3 + 1,46 cm 3 V (Fe3C ) = 1, 46 cm 3 11,3 cm 3 + 1, 46 cm 3 = 0,114

Il risultato ottenuto sembra apparentemente in disaccordo con la microfotografia riportata in figura 24a e, in genere, con tutte le microfotografie delle perliti. In esse, infatti, la predominanza della ferrite non sembra cosi rilevante. Va pero osservato che le proporzioni quantitative tra le fasi nelle micrografie non sono necessariamente corrispondenti alle reali. Lalterazione e dovuta a vari fattori che influenzano il risultato dellanalisi micrografica. Si pensi, ad esempio, che la sezione rappresentata non necessariamente e realizzata esattamente perpendicolare alle lamelle che, peraltro, non sono esattamente planari. Inoltre le lamelle possono apparire ispessite a causa della non perfetta planarita della superficie del campione e, soprattutto, della differenza di durezza tra le due fasi presenti (durezza Brinell: ferrite 70, cementite 550). La cementite si trovera, infatti, ad un livello sopraelevato rispetto alla ferrite, piu tenera e piu scavata. Va poi tenuto in considerazione che le proporzioni calcolate sono riferite ad una perlite ottenuta in condizioni ideali di equilibrio, mentre la microfotografia in figura 24a si riferisce ad una perlite reale, in cui localmente queste proporzioni possono non essere state rispettate. La teoria, comunque, vuole che le sommatorie di tutte le superfici ferritiche e cementitiche rispettino il rapporto calcolato di 8 a 1. La microfotografia in figura 1.20b evidenzia una predominanza quantitativa della ferrite che piu si avvicina a quella sopra calcolata.

Leghe ipoeutettoidi
Passiamo ora a descrivere le microstrutture delle leghe ferro-cementite (carburo di ferro) che hanno composizioni diverse da quella eutettoide. Esse sono analoghe al quarto caso descritto per il sistema eutettico. Consideriamo in figura 25 una composizione C0 a sinistra dell'eutettoide, compresa cioe tra 0,022 a 0,77% C. Una lega di questo tipo viene definita lega ipoeutettoide (ovvero meno che eutettoide). Il raffreddamento di una lega di questa composizione e rappresentato da uno spostamento verso il basso lungo la linea verticale yy' nella figura 25. A circa 875 C (punto c) la microstruttura consistera interamente di grani della fase ( ), come evidenziato schematicamente in figura (cerchietto collegato al punto c). Nel raffreddamento fino al punto d, cioe fino a circa 775 C, si attraversa la linea di confine fra il campo monofasico () e quello bifasico ( +): si arriva cioe all'interno della regione di esistenza di entrambe le fasi ( ) e (). A 775 C entrambe queste fasi coesistono, come indicato dall'inserto circolare collegato al punto d.

+ f

Figura 25 Rappresentazioni schematiche delle microstrutture per una lega ferro-carbonio di composizione ipoeutettoide C0 (contenente meno di 0,77% C) che viene raffreddata, in condizioni di equilibrio, dalla regione di fase austenitica fino al di sotto della temperatura eutettoide.

La maggior parte delle particelle minute di () si formera lungo i bordi originari dei grani della fase ( ). Le composizioni sia della fase ( ) che ( ) possono essere determinate usando lappropriata linea di collegamento. Esse corrispondono, rispettivamente, a circa 0,020% e 0,37% C. Nel raffreddare una lega attraversando la regione di coesistenza delle fasi ( ) e (), la composizione della fase ferrite varia con la temperatura, secondo la curva di confine fra la fase ( ) e le fasi ( + ), cioe secondo la linea MN. Al diminuire della temperatura, procedendo secondo questa linea, il tenore di carbonio aumenta leggermente. Dall'altra parte, la variazione di composizione dell'austenite durante il raffreddamento avviene lungo la linea di confine fra la fase () e le fasi ( +), cioe lungo la linea MO. Si osserva che tale variazione di composizione e maggiore rispetto a quella della ferrite . Il raffreddamento dal punto d fino al punto e , situato ancora nella regione ( + ) ma proprio sopra l'eutettoide, fa aumentare la frazione della fase ( ) e genera una microstruttura simile a quella mostrata dallinserto circolare collegato al punto e, con le particelle di () che diventano piu grandi. A questo punto, le composizioni delle fasi () e () possono essere determinate costruendo una linea di collegamento alla temperatura Te. In questo modo si rileva che la fase ( ) contiene 0,022% C, mentre la fase ( ) ha la composizione eutettoide, con 0,77% C. Se la temperatura viene abbassata di pochissimo al di sotto dell' eutettoide, cioe fino al punto f, tutta la fase () che era presente alla temperatura Te (con composizione eutettoide) si trasformera in perlite, secondo la reazione eutettoidica. Virtualmente, quando si attraversa la temperatura eutettoide non ci sara alcun cambiamento nella fase ( ) che esisteva al punto e. Infatti la fase () sara presente come una fase costituente una matrice continua che circonda le colonie isolate di perlite. La microstruttura al punto f apparira simile allo schema dell'inserto circolare corrispondente nella figura 25. In questo modo la ferrite e presente sia nella perlite che come fase () separata che si e formata durante il raffreddamento procedendo attraverso la regione bifasica (+).

Figura 26 Microfotografia di un acciaio contenente 0,38 %C. Microstruttura di perlite e ferrite proeutettoide. 635 x.

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La ferrite presente nella perlite si chiama ferrite eutettoide, mentre laltra ferrite, formatasi al di sopra della temperatura Te, si chiama proeutettoide (questo termine significa prima dell'eutettoide). Le indicazioni corrispondenti sono riportate nella figura 25. La fig. 26 rappresenta una microfotografia di un acciaio contenente 0,38% C. Le aree chiare estese corrispondono alla ferrite proeutettoide. Per la perlite la spaziatura tra gli strati di ferrite e di Fe3C varia da grano a grano. Una parte della perlite appare scura poiche molti strati, distanziati di pochissimo, non vengono "risolti" (cioe separati nell'immagine) in corrispondenza dell' ingrandimento considerato. Si deve anche osservare che in questa microfotografia sono presenti due microcostituenti: la ferrite proeutettoide e la perlite. Questi due microcostituenti sono sempre presenti nelle leghe ipoeutettoidi ferro-carbonio che vengono fatte raffreddare lentamente fino ad una temperatura inferiore a quella dell'eutettoide. Le quantita relative di proeutettoide e perlite possono essere determinate in modo simile a quello descritto per i microcostituenti primari ed eutettici. Si usa la regola della leva applicata ad una linea di collegamento che si estende dal confine fra le fasi () e (+Fe3C) (0,022% C) alla composizione eutettoide (0,77% C). La perlite e, infatti, il prodotto di trasformazione dell' austenite avente questultima composizione. Consideriamo, per esempio, in figura 27 una lega di composizione C0. In questo caso la frazione di perlite, Wp, puo venir determinata secondo la formula:
C 0,022 C 0 0,022 T Wp = = = 0 T + U 0,77 0,022 0,75
' '

Figura 27 Parte del diagramma di stato Fe-Fe3C utilizzato nel calcolo delle quantita relative dei microcostituenti proteuttoidici e perlitici per composizioni ipoeutettoidi C0 e ipereutettoidi C1.

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In modo analogo, la frazione di proteuttoide, W, si calcola come segue:

U 0,77 C0 ' 0, 77 C 0 ' W = = = T + U 0, 77 0,022 0,75

'

Naturalmente, sia le frazioni di ( ) totale (eutettoide e proeutettoide) che di cementite sono determinate mediante la regola della leva applicata ad una linea di collegamento che si estende completamente attraverso la regione di fasi ( + Fe3C), cioe da 0,022% C a 6,7% C.

Leghe ipereutettoidi
Trasformazioni e microstrutture analoghe risultano per le leghe ipereutettoidi, contenenti cioe tra 0,77 e 2,11% C, quando queste vengono fatte raffreddare da temperature comprese entro il campo di fase (). Con riferimento alla figura 28, consideriamo una lega di composizione C1. Un raffreddamento di questa corrisponde ad uno spostamento verticale verso il basso lungo la linea zz'.

Figura 28 Rappresentazioni schematiche delle microstrutture allequilibrio per una lega ferrocarbonio di composizione ipereutettoide C1 (contenente tra 0,77% a 2,1 % peso di C) che viene raffreddata, a partire dalla regione di fase austenitica, al di sotto della temperatura eutettoide.

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Al punto g sara presente solo la fase ( ), con una composizione C1. La sua struttura apparira come quella mostrata nellinserto circolare collegato al punto g, saranno cioe presenti solo dei grani di fase austenitica. Quando si arriva, diciamo, al punto h, si entra nel campo bifasico (+ Fe3C) dove iniziera a formarsi la fase cementite attorno ai bordi dei grani iniziali di fase (), in modo simile alla formazione della fase ( ) in figura 25, punto d. Questa cementite e chiamata cementite proeutettoide. Il termine indica che essa si forma prima della reazione eutettoide. Naturalmente, al variare della temperatura, la composizione della cementite rimane costante (6,70% C). La composizione della fase austenite, invece, cambiera secondo la linea PO, spostandosi verso l'eutettoide. Con l'abbassamento della temperatura immediatamente sotto leutettoide, cioe al punto i, tutta laustenite residua, di composizione eutettoide, si trasforma in perlite. In questo modo la microstruttura risultante consiste di due microcostituenti: la perlite e la cementite proeuteuttoide (inserto circolare collegato al punto i della figura 28). Nella microfotografia di un acciaio contenente 1,4% C (figura 29), notiamo che la cementite proeutettoide appare chiara. Poiche essa ha lo stesso aspetto della ferrite proeutettoide (figura 26), si puo incontrare una certa difficolta nella distinzione tra gli acciai ipoeutettoidi e ipereutettoidi sulla sola base del confronto tra le microfotografie delle due microstrutture.

Figura 29 Microfotografia di un acciaio contenente 1,4% di C. La microstruttura consiste in una rete di cementite proeuteuttoide bianca che circonda le colonie di perlite. 1000 x.

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Nel caso di acciai legati ipereutettoidi, le quantita relative dei microcostituenti perlite e cementite proeutettoide possono essere calcolate in modo analogo a quello gia visto per i materiali ipoeutettoidi. In questo caso la linea di collegamento da impiegare si estende tra 0,77 e 6,70% C. Per una lega avente composizione C1 nella figura 28, le frazioni di perlite, WP, e di cementite proeutettoide, WFe3C, sono date dalle seguenti espressioni della regola della leva:
' '

X 6, 70 C1 6,70 C1 Wp = = = V + X 6, 70 0,77 5,93

' '

WFe3 C

V C 0,77 C1 0, 77 = = 1 = 5,93 V + X 6,70 0,77

PROBLEMA RISOLTO Per una lega contenente 99,65% Fe e 0,35% C che si trova ad una temperatura appena sotto l'eutettoide, si determinino: (a) le frazioni delle fasi ferrite totale e cementite; (b) le frazioni della ferrite proeutettoide e della perlite; (c) la frazione di ferrite eutettoide. SOLUZIONE (a) Questa parte del problema viene risolta con l'applicazione delle espressioni della regola della leva utilizzando la linea di collegamento che si estende completamente attraverso il campo bifasico (+Fe3C). Facendo riferimento alla figura 25, C0 individua la composizione globale della lega (0,35% C). Le frazioni ponderali delle fasi ferrite totale e cementite sono date rispettivamente da:

W =

6,70 0,35 = 0,95 6,70 0,022 0,35 0,022 = 0,05 6,70 0,022

WFe3C =

(b) Le frazioni della ferrite proeutettoide (W_) e della perlite (Wp) si determinano mediante la regola della leva, tracciando la linea di collegamento che si estende soltanto fino alla composizione eutettoide. Le espressioni da usarsi sono quelle corrispondenti alle equazioni viste in precedenza. In tal modo si ha:

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Wp =

0,35 0,022 = 0,44 0,77 0,022 0,77 0,35 = 0,56 0,77 0,022

W =

'

(c) Tutta la ferrite e presente o sotto forma proeutettoide o eutettoide (nella perlite). La somma di queste due frazioni di ferrite deve eguagliare la frazione di ferrite totale, deve cioe essere: (a) W_ + W_e = W_ (b) dove W_e indica la frazione della lega costituita da ferrite eutettoide. I valori di W_ e W_ sono stati determinati nelle parti precedenti (a) a (b), pertanto si ottiene (c) W_e = W_ - W_ = 0,95 0,56 = 0,39

RAFFREDDAMENTO IN CONDIZIONI DI NON EQUILIBRIO

Nell'analisi dello sviluppo delle microstrutture delle leghe ferro-carbonio si e ipotizzato che, durante il raffreddamento, siano continuamente mantenute le condizioni di equilibrio. Cio significa che si suppone che, ad ogni nuova temperatura, sia sempre disponibile un tempo sufficiente affinche le composizioni delle fasi e le loro relative quantita varino in accordo a quanto predetto dal diagramma di stato Fe-Fe3C. Nella maggior parte dei casi, pero, queste velocita di raffreddamento sono tali da rendere praticamente impossibile il mantenimento delle condizioni di equilibrio. Tali condizioni, peraltro, spesso non sono neanche richieste. In molte occasioni, infatti, sono preferibili delle condizioni di non-equilibrio. Nel caso di raffreddamento in condizioni di non equilibrio si debbono considerare due effetti di rilevante importanza pratica: (1) l'occorrenza di cambiamenti di stato o di trasformazioni a temperature diverse da quelle predette dalle linee limite di fase sul diagramma di stato; (2) lesistenza, a temperatura ambiente, di fasi di non equilibrio che non appaiono nel diagramma di stato.

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SISTEMI BINARI PERITETTICI

Sono caratterizzati dalla presenza di una trasformazione del tipo

solido L + solido
reazione che ha luogo in condizioni di invarianza (dalla regola delle fasi di Gibbs, V=2 + 1 3=0) e viene indicata come trasformazione peritettica. I relativi diagrammi di stato assumono laspetto indicato nelle figure 1 e 2. Nel sistema Pb-Bi la trasformazione perittetica originata dalla decomposizione a 184 C di una fase intermedia rombica (approssimativamente BiPb2) in liquido pi fase solida. Nel sistema Ag-Pt la soluzione solida si decompone peritetticamente in liquido pi fase . La trasformazione peritettica un esempio di fusione incongruente: fusione con formazione, accanto alla fase liquida, di un solido di composizione differente da quella del solido iniziale. Bisogna notare che mentre per i diagrammi con eutettico la temperatura eutettioca era la temperatura piu bassa alla quale esistefa fase liquida, nei sistemi con peritettico questo non accade. Le leghe peritettiche, bifasiche, hanno prorpiet fisiche dipendenti dallo loro particolare struttura, un po come accade per le leghe eutettiche. Le strutture peritettiche sono per assai meno fini di queste ultime e ci ha conseguenze negative sulle caratteristiche di impiego delle leghe corrispondenti.

Peritettico

Fig. 30 Diagramma di stato Ag Pt con presenza di peritettico

COMPOSTI INTERMEDI
Se il coefficiente che indica la non idealita del sistema raggiunge valori elevati, il sistema non riesce piu a far coesistere due fasi ma e costretto a sviluppare un COMPOSTO INTERMEDIO. Il composto intermedio e una soluzione ordinata di atomi di A e B. Gli atomi occupano posizioni ben definite del reticolo cristallino, vi e quindi una precisa stechiometria AB, A2B, A3B etc Esistono due diversi tipi di composti intermedi: Quelli stechiometrici

Fig. 31 Diagramma di stato Cu Mg con i composti intermedi stechiometrici Mg Cu2 e Mg2Cu

Quelli non stechiometrici

Fig. 32 Diagramma di stato con composto intermedio non stechiometrico

I composti intermedi sono distinguibili anche in: Composti che fondono congruentemente cioe fondono senza decomporsi. In pratica il liquido ha la stessa composizione del solido (vedi figura 31, entrambi i composti fondono congruentemente) Composti che fondono incongruentemente cioe il composto intermedio si decompone, ad una certa temperatura, in un liquido e in unaltra fase solida, ovviamente di diversa composizione (vedi fig. 32 il composto fonde incongruentemente).

Per concludere il capitolo sui diagrammi di stato riportiamo un fatto realmente accaduto. Nel 1958 durante il progetto spaziale americano un progettista propone di usare come materiale per gli ugelli dei motori il Tungsteno (W) con una purezza 99.9%. Lingegnere (sob!!!) basa la sua scelta su alcuni punti: Il W ha una temperatura di fusione molto elevata, infatti fonde a 3410 C ben 400 C al di sopra della temperatura dei gas di scarico Il W e duro e resistente e quindi puo resistere all abrasione dei gas di scarico caldi Non e troppo costoso (25 000 $ per ugello) Vengono costruiti 3 prototipi e si iniziano i test. Il primo ugello resiste solo alcuni secondi a circa 3000 C poi fonde Il secondo ugello fonde addirittura prima dei 3000 C Si cerca quindi di capire il motivo dei fallimenti, Si analizzano i residui dei due ugelli scoppiati e si trova che il materiale era (W=98.5% C=1.5%) mentre il terzo ugello aveva la composizione prevista (W=99.9% C=0.1%) La scelta sbagliata si poteva tranquillamente evitare studiando il diagramma di stato W C. Infatti vi e un eutettico al 1.5% di C con una temperatura di fusione di soli 2350 C. Quindi il Carbonio entrava velocemente in soluzione solida con il W e formava leutettico prima citato.