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Captulo 2

CORROSIN QUMICA 1
2.1. ESPESORES DE OXIDO Supongamos que exponemos una superficie metlica limpia a la accin del oxgeno. El metal comenzar a reaccionar con el oxgeno formando xidos. Segn la temperatura del ensayo, y la concentracin de oxidante, se obtendrn diferentes espesores de xido. Gulbransen (1) ha hecho la siguiente clasificacin de las propiedades generales de tales pelculas segn su espesor: TABLA 2.I ESPESOR 1 Metal/ /xido 1 10 oxido formado a temperatura ambiente pelculas delgadas de xido pelculas gruesas de xido batiduras o cascarillas de laminacin ninguno alguna cristalinidad generalmente colores de interferencia gris o negro cristalino variable macrocristalino generalmente pobre generalmente buena variable buena TIPO solucin slida capa absorbida COLOR ninguno ninguno ESTRUCTURA cristalino posible cristalinidad ADHESIN --------buena

102

cristalino

103 104 105

106

La unidad Angstrom: 1 = 10-8 cm, se us con mucha frecuencia para medir espesores de xidos, distancias atmicas, etc. Ahora, al adoptarse universalmente el sistema mtrico esta unidad de medida ha cado en desuso

CORROSION QUIMICA

2.2

Si el metal puede disolver oxgeno, especialmente a alta temperatura, se formar una solucin slida de oxgeno en metal. A bajas temperaturas, en cambio, la primer etapa ser la formacin de una capa absorbida. Si la temperatura es suficientemente baja o la concentracin del oxidante escasa, la reaccin puede detenerse luego de formar dicha capa absorbida. A mayor temperatura y concentracin de oxidante se forma una pelcula de xido cuyo espesor vara segn las condiciones. Es usual hacer una distincin entre pelculas delgadas y gruesas. Tal distincin es til al estudiar los mecanismos de crecimiento de los xidos, pero es una clasificacin arbitraria. Se suelen llamar xidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a los 1000 Angstroms (100 nm), y xidos gruesos a los que tienen un espesor mayor. Inicialmente se supona que las pelculas delgadas crecan a partir de la capa absorbida en una forma continua. Se supona que en todo momento el espesor de dicha pelcula era uniforme, y se haban propuesto numerosos mecanismos que trataban de explicar dicho crecimiento. Sin embargo Benard y otros (2,3) demostraron que, tanto en oxidacin como en sulfuracin de metales, durante la etapa inicial del crecimiento de la pelcula se forman ncleos de sulfuro u xido. El proceso ocurre en tres etapas, ver Figura 2.1. Primero la superficie del metal aparece limpia y brillante por un tiempo. Luego aparecen sbitamente ncleos de xidos que comienzan a extenderse sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa concluye cuando los ncleos se encuentran entre s y cubren toda la superficie. La tercer etapa es la de engrosamiento del xido resultante de este conglomerado de ncleos. Se trata de un proceso de nucleacin que depende de la temperatura y de la presin de oxidante. En todos los casos se ha observado que el nmero de ncleos es independiente del tiempo, pero que aumenta con la presin parcial del oxidante. En cobre a 500C por ejemplo (4) se ha observado que para una presin parcial de oxgeno de 2.10-3 mm Hg se contaron 6000 ncleos por mm2, en tanto que para una presin parcial de oxgeno de 10-1 mm Hg el nmero de ncleos por mm2 era de 1.000.000. La Figura 2.2 muestra un ejemplo de ncleos de xidos de hierro formados en vapor de agua a 600C (5). En este caso sobre un xido uniforme de unos 50 se forman ncleos de unos 400 de alto, que crecen lateralmente hasta cubrir la superficie del hierro. Aunque la nucleacin aparece solamente en las etapas iniciales de la oxidacin, su existencia define la textura estructura y epitaxia de los xidos ms gruesos.

2.2. CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE Supongamos que exponemos una superficie metlica limpia a la accin del oxgeno a alta temperatura. El metal comenzar a reaccionar con el oxgeno formando xidos que, si no son voltiles, se acumularn sobre la superficie metlica. Al igual que con las pelculas delgadas, la primer etapa ser la de formacin de ncleos y su posterior crecimiento (2).

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2.3

Si la pelcula formada es porosa y permite el libre acceso de oxgeno hasta el metal, el ataque continuar en forma constante hasta consumir el metal o el oxgeno. Si el grado de corrosin se expresa como aumento de peso por unidad de rea, se observa en este caso que la corrosin se propaga en forma lineal con el tiempo: Corrosin = K. tiempo

Corrosin / g/cm2

Tiempo

Se comportan de esta manera los metales alcalinos y alcalinotrreos: Na, K, Ca, Ba, etc. En 1923 Pilling y Bedworth (6) propusieron un criterio que permiti diferenciar los metales que forman capas de xido protectoras de los que no las forman. Para dicha clasificacin hacen uso de una relacin que ahora lleva el nombre de estos autores. En su trabajo original dicen: "Si el volumen del xido formado es menor que aqul del metal que reemplaza se tendr un xido de estructura porosa. Si lo opuesto es cierto se forma una capa homognea continua de oxido. Puede demostrarse fcilmente que la diferencia entre ambas clases de estructura de xido est determinada por la siguiente relacin": W.d Relacin de P. & B. = w.D W = peso molecular del xido w = peso frmula del metal D = densidad del xido d = densidad del metal

Si la relacin es menor que 1 se tiene un xido poroso, si es mayor que 1 se tiene un xido continuo. Este mismo criterio puede aplicarse a otros compuestos aparte de los xidos. As el magnesio en aire da una relacin menor que 1 pero en presencia de azufre la relacin es mayor que 1. Los autores presentaban como confirmacin los datos de la tabla 2.II.

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2.4

TABLA 2.II Aluminio - Al2O3 Bario - BaO Cadmio - CdO Calcio - CaO Cesio -Cs2O Circonio - ZrO2 Cobalto - CoO Cobre - Cu2O Cromo - Cr2O3 Estao - SnO Estroncio - SrO Hierro - Fe3O4 1,29 0,69 1,21 0,64 0,47 1,49 1,75 1,67 2,02 1,28 0,65 2,10 Litio - Li2O Magnesio - MgO Manganeso - MnO2 Nquel - NiO Plomo - PbO Potasio - K2O Silicio - SiO2 Sodio - Na2O Titanio - TiO2 Torio - ThO2 Tungsteno - WO2 Zinc - ZnO 0,57 0,81 2,27 1,70 1,28 0,45 1,89 0,58 1,76 1.35 1.88 1,59

1E+00

Pres . oxgeno / m m Hg

1E-01

1E-02

1E-03

1E-04 1E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

Tiem po / m in
Figura 2.1. Formacin de ncleos de Cu2O sobre cobre a 550C. Efecto de la presin del oxgeno y del tiempo de exposicin. Benard (2).

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2.5

Figura 2.2. Pelcula de xido extrada de una superficie de hierro, mostrando ncleos de xido. (10.000X) Taylor y col. (5).

200

(Corr.)2 / (m g/cm 2)2

150

Ni-4,6 Cr Ni-puro Ni-11,3 Cr Ni-20 Cr

100

50

10

15

Tiem po / horas
Figura 2.3. Cintica de oxidacin en aire a 1000C del nquel puro y de aleaciones Ni-Cr, segn Moreau (15). Ntese que la cintica sigue una ley parablica y se ha representado el aumento de peso elevado al cuadrado. Formada una capa de xido adherente, el metal queda separado del oxgeno, y para que la oxidacin pueda continuar, debe hacerlo por difusin a travs de la pelcula de xido. Respecto a esto Pilling y Bedworth dicen en el mismo trabajo: "Parecera que la transmisin de oxgeno a travs de la capa de xido se produce del siguiente modo:

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2.6

a) Disolucin fsica del oxgeno en el xido, b) difusin de este oxgeno hacia la interfase interna." De esta manera, la velocidad de oxidacin estara gobernada por la velocidad con que la especie reactiva es transportada a travs del xido. El flujo del material y por consiguiente la velocidad de aumento de espesor del xido ser, segn esto, inversamente proporcional al espesor del xido ya formado: dy 1 = K. dt y y = espesor del xido t = tiempo K = constante

que por integracin nos da una ley parablica de crecimiento del xido: Corrosin = K . t

Corrosin / g/cm2

Tiempo

Los resultados acumulados desde 1923 hasta la fecha confirman que el crecimiento de xidos est gobernado por difusin, y que la ley parablica es aplicable en muchos casos. Por ejemplo, el hierro sigue una ley parablica de oxidacin entre 500o y 900oC. Otros metales que siguen esta ley son el nquel (ver Figura 2.3) y el cobalto por encima de 900oC, el cobre por encima de 400oC, etc. Esta ley parablica de crecimiento se cumple tambin en otros compuestos, aparte de los xidos. Por ejemplo, se observ que el crecimiento de halogenuros sobre plata metlica sigue una ley parablica (7) cuando el metal es expuesto a la accin de vapores de halgenos a temperatura ambiente. Cuando el metal puede presentar varias valencias el xido formado durante la oxidacin suele ser bastante complejo. Por ejemplo, el hierro en aire, por encima de 500oC, forma una pelcula de xido con la siguiente estructura:

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2.7

hierro

FeO

Fe 3 O4 - Fe 2 O3

aire

Si bien se ha comprobado que Pilling y Bedworth estaban en lo cierto al atribuir a la difusin el crecimiento de los xidos, su explicacin respecto a qu especie es mvil no result ser correcta en la mayora de los casos. Usando marcadores radioactivos se ha comprobado que en los metales comunes (Cu, Fe, Co, Ni), tanto en la oxidacin como en la sulfuracin, el crecimiento de la pelcula se produce por difusin del metal hacia afuera de xido o sulfuro. No se detecta movimiento del oxidante hacia dentro (8,9). En direccin opuesta a los iones metlicos hay un flujo de vacancias catinicas, que se acumulan en la interfase metal-xido, afectando la adherencia de xido (8,9), o que pasan a la red metlica aumentando la concentracin de defectos en la misma (10,11).

Ni

NiO

O2
2 e-

electrones

O = O O= O= Vacancias de Ni ++ creadas en la superficie del xido

Ni ++

Ni ++

vacancias

Una mejor comprensin del proceso de oxidacin se obtiene estudiando la estructura de los xidos.

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2.8

2.3. ESTRUCTURA Y ESTEQUIOMETRA DE XIDOS A fin de comprender el mecanismo segn el cual se produce la difusin a travs de los xidos, es conveniente hacer una breve revisin de lo que se conoce actualmente acerca de la estructura de los mismos. La estructura de los xidos, as como la de los sulfuros, consiste en general en un apilamiento compacto de aniones, ocupando los cationes los agujeros intersticiales de dicho apilamiento. Por ejemplo en los xidos de hierro el oxgeno puede presentar varias secuencias de apilamiento compactos (12). El oxgeno forma un apilamiento compacto de secuencia -ABC-ABC- en los siguientes xidos: FeO, Fe3O4, -Fe2O3, -FeO.(OH); y apilamiento compacto de secuencia -AB-AB- en los siguientes: -FeO(OH) y -Fe2O3. Cuando un xido metlico se encuentra en contacto con alguno de sus componentes (metal u oxgeno) no puede llegarse al equilibrio termodinmico a menos que el xido deje de ser estequiomtrico (es decir que tenga alguno de sus componentes en exceso). A pesar de que al introducir un componente en exceso se consume energa, hay tambin un aumento rpido en la entropa del sistema. El resultado de ambos procesos hace que la energa libre presente un mnimo para un cierto grado de noestequiometra. En dicho punto se alcanza el equilibrio termodinmico.

+ H
energa

TS G

0 defectos / n

G = H - T S
El grado de no-estequiometra vara con la temperatura (13). As por ejemplo el NiO a 800oC es verde, aislador, soluble en cidos y casi estequiomtrico. Su frmula es Ni1,00O1,00. En cambio a 1200oC el NiO es negro, semiconductor e insoluble en cidos. Su composicin presenta un exceso de O-- (o deficiencia de Ni++ ), y su frmula promedio es Ni0,98O1,00. Algo similar ocurre con el cobalto, que a alta temperatura presenta una frmula promedio Co0,994O1,00 (14).

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2.9

Otro ejemplo de no-estequiometra lo tenemos en el xido de cinc que puede obtenerse de modo que contenga mayor nmero de tomos de Zn que los dados por la frmula ZnO. Se puede llegar hasta un exceso de 0,033% de Zn. En estas condiciones el ZnO normalmente blanco se presenta como amarillo o anaranjado brillante.

2.3.a. xidos tipo-p En el caso del ZnO el exceso de Zn puede acomodarse como intersticial en la red del xido. Pero en el caso del NiO los iones O= son demasiado grandes para formar intersticiales y la presencia de exceso de oxgeno crea vacancias de Ni++ en la red de NiO. Para formar una nueva capa de xido sobre el NiO el O2 se adsorbe sobre la superficie del xido y se disocia en tomos de O. Este O adsorbido capta electrones del NiO formando una red de O= sobre el xido, en la que se intercalan luego iones Ni++ del mismo cristal. De esta manera el oxgeno que se incorpora a la red de xido lo hace formando vacancias de cationes (Ni++ ) y vacancias o agujeros de electrones (e ) en el cristal. Los agujeros de electrones pueden ser representados como iones Ni+++ en posiciones normales de la red. La reaccin qumica que da lugar a la formacin de xido de nquel no estequiomtrico suele ser escrita de esta manera: 02 NiO + (Ni++ ) + 2 (e ) [2.1]

La ecuacin [2.1] indica que por cada tomo de oxgeno absorbido por la red se forman una vacancia de catin y dos agujeros de electrones. Si n(Ni++ ) y n(e ) son las concentraciones de vacancias y agujeros, respectivamente, en equilibrio con el oxgeno, aplicando la ley de accin de masas a la ecuacin anterior queda: n(Ni++ ) . n2 (e ) = p . K [2.2]

siendo p la presin de oxgeno y K la constante de equilibrio. Salvo regiones muy cercanas a la superficie, en el xido habr neutralidad elctrica, de modo que debe cumplirse la siguiente igualdad: 2 . n(Ni++ ) = n(e ) = n' [2.3]

e introduciendo n' en la ecuacin [2.2] resulta n' = 2 . K1/3 . p1/6 [2.4]

Como la conductividad elctrica de xido es proporcional a n' la ecuacin [2.4] predice que dicha conductividad ser proporcional a p1/6. Como esta relacin entre conductividad y presin de oxgeno puede medirse experimentalmente, es posible comprobar el tipo de defectos existentes en el NiO. El xido cuproso, Cu2O, se comporta en forma similar al NiO y la relacin que lleva a la no estequiometra es la siguiente:

CORROSION QUIMICA

2.10

02

Cu2O + 2 (Cu+

) + 2 (e

[2.5]

La concentracin de defectos estar dada por n' = K1/4 . p1/8 [2.6]

Estos xidos conducen la electricidad por movimiento de agujeros de electrones (portadores positivos). En todos los xidos del tipo-p la concentracin de defectos, y por ende la conductividad, aumenta al aumentar la presin de oxgeno. Pertenecen a este tipo los siguientes compuestos: FeO, CoO, Ag2O, MnO, Bi2O3 , Cr2O3, T12O, CuI, SnS, etc. (4).

Cu+ O= Cu+

Cu+ O= Cu++ Cu+ O=

Cu+ O= Cu+

Ejemplo de un semiconductor de tipo-p, segn Bnard (15).

2.3.b. xidos tipo-n El xido de zinc contiene exceso de iones metlicos, los que se encuentran distribudos en intersticios de la red cristalina. Los tomos de Zn intersticiales pueden ionizarse dando cationes monovalentes (Zn+ ) o divalentes (Zn++ ) y liberando electrones, los que ocupan niveles vacantes en la red original. Estos electrones en exceso pueden ser representados por iones monovalentes (Zn+) en sitios normales de la red. Una de las posibles reacciones de no estequiometra es la siguiente: ZnO O2 + (Zn+ ) + (e ) la cual llevara a la siguiente relacin: n = K . p- El ZnO no-estequiomtrico conduce la electricidad por movimiento de electrones libres (portadores negativos) y la conductividad es del tipo-n. Los xidos del tipo-n presentan una disminucin en la conductividad elctrica al aumentar la presin de oxgeno. Pertenecen a este tipo tambin los siguientes xidos: TiO2 , CdO, Al2O3, V2O5, ThO2, SnO2, MoO3, BeO, Fe2O3, etc. (4)

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2.11

Zn++ O= Zn++ O= e
-

O= Zn++ O= Zn++ Zn
+

Zn++ O= Zn++ O=

O= Zn++ O= Zn++

xido de cinc, ejemplo de un semiconductor tipo-n.(4) La proporcin de intersticiales de Zn monovalentes y divalentes depende de la temperatura.(17) A alta temperatura los defectos cristalinos no permanecen estticos en sus posiciones en la red. Una vacancia catinica se mueve toda vez que un catin vecino salta a dicha vacancia. Del mismo modo tenemos movimientos de agujeros de electrones y de electrones libres. Como el movimiento de agujeros y de electrones libres es mucho ms fcil que el movimiento de iones, la oxidacin estar controlada principalmente por la difusin inica. De lo visto hasta ahora resulta que un xido protector ser tanto ms eficiente cuanto menor sea el nmero de defectos inicos que contenga, y cuanto ms difcil sea el movimiento de los mismos. As por ejemplo el FeO presenta una concentracin de defectos muy grande, y su capacidad protectora a alta temperatura es muy pobre. En cambio el NiO tiene una concentracin de defectos baja, y el Cr2O3 y Al2O3 son muy buenos xidos protectores debido a su muy bajo contenido en defectos.

2.4. EFECTO DE LOS ALEANTES Aparte de la temperatura y la presin de oxidante, existen otros medios por los se puede variar la concentracin de defectos en un xido. Verwey y otros (13,15) descubrieron en 1948 que el NiO puede disolver cantidades apreciables de xido de litio (Li2O). Al tener un radio parecido al del ion Ni++, el in Li+ puede entrar en la estructura sin causar mucha distorsin. Por cada ion Li+ que entra se debe formar un ion Ni3+ para mantener la electroneutralidad. Se obtiene as un xido negro, buen conductor de la electricidad. los cambios en la resistividad llegan a ser muy importantes (13), ver tabla 2.III. TABLA 2.III Composicin del xido x < 104 x = 0,1 Resistividad 100.000 ohm.cm 0,1 ohm.cm

LixNil-xO

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2.12

Como el equilibrio entre concentraciones de defectos debe mantenerse, la entrada de Li+ produce un aumento en la conductividad electrnica, pero disminuye la concentracin de defectos inicos, vacancias catinicas. El resultado es que la velocidad de oxidacin del nquel dopado con Li+, o con Ag+, u otro metal monovalente, es apreciablemente menor que la del nquel puro. En cambio si se agregan iones de mayor valencia que Ni (Cr3+, Mn3+, Mn4+) el nmero de vacancias catinicas aumenta, aumentando la velocidad de oxidacin. O= Ni++ O= Ni++ Ni++ O= Ni 3+ O= O= Ni++ O= Ni++ O= Ni 3+ O= O= Ni++ O= Ni++

xido de nquel como ejemplo de semiconductor tipo-p. (4) O= Cr3+ O= Ni3+ O= Ni++ O= O= Ni++ O= Ni++ Cr 3+ O= Ni3+ O= O= Ni++ O= Ni++ O= Ni++ O=

xido de nquel conteniendo una pequea cantidad de xido de cromo. (4) Para xidos tipo-n, como el ZnO, el efecto de los iones heterovalentes es, por las mismas razones el opuesto. El agregado de iones de menor valencia, Li+ , aumenta el nmero de defectos inicos, dando xidos menos protectores, en tanto que iones de mayor valencia, Al3+, disminuyen el nmero de defectos inicos y producen un material ms resistente. Zn++ O
= ++

O= Zn++ Zn+ Zn++ O= O


=

O= Zn O
=

++

e-

Zn++ O= Zn O=
++

O= Zn++ O
=

Al3+ O= Zn O= e-

O= Zn++ O= Zn++

Zn O=

Al

3+

++

Zn++

O=

Zn++

e-

Zn++

Oxidacin de Zn-Al, segn Bnard (15).

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2.13

Zn++ O
= ++

O= Li O
+

Zn++ O
= ++

O=
++

Zn++
=

O= Zn O
=

Zn O=

Zn++

Zn Zn+ O= Zn++

Zn O Zn+ O= Zn++ O=

++

Zn+ e-

Zn++ O= Zn++ O=

O= Zn++ O= Zn++

Li+

Oxidacin de Zn-Li, segn Bnard (15).

2.5. MAYOR TENOR DE ALEANTES. CASO DEL Ni-Cr Por las razones que acabamos de ver, el agregado de Cr acelera la oxidacin del Ni. Sin embargo con contenidos altos de Cr el comportamiento vara. La velocidad de oxidacin del Ni en aire a 1000oC aumenta constantemente hasta contenidos de Ni-6% Cr. Hasta este punto la accin del cromo est concentrada en el aumento del nmero de vacancias catinicas en el NiO . Para contenidos mayores de Cr la velocidad de oxidacin comienza a disminuir, Fig. 2.3, alcanzando el valor del Ni puro para Ni-10% Cr y volvindose despreciable para Ni-20% Cr. La observacin metalogrfica explica el comportamiento de la aleacin. Para bajos contenidos de Cr, el xido formado es prcticamente todo NiO, con algunas inclusiones de NiCr204. En cambio, en las aleaciones de alta resistencia se observan capas contnuas de NiCr204 y Cr203, que son las determinantes de la alta resistencia a la oxidacin de estas aleaciones. Tenemos as otro medio para controlar la oxidacin de aleaciones. La formacin de una capa continua de xido altamente resistente define el comportamiento del material. Un fenmeno similar se observa en Cu con ms del 2% de Be, en Fe con ms de 8% de Al, y en Fe con ms de 12 % de Cr. En todos estos casos adiciones muy pequeas de aleante pueden no tener ningn efecto benfico y es necesario pasar un cierto valor mnimo de concentracin de aleante para tener un material aceptablemente resistente. 2.6 ALEACIONES RESISTENTES A LA OXIDACIN Con lo visto hasta ahora tenemos ya dos mtodos para aumentar la resistencia a la oxidacin de un metal: a) por aleantes heterovalentes, b) por oxidacin selectiva. 2.6.a Aleantes heterovalentes En los xidos del tipo-p es posible mejorar sus propiedades adicionando aleantes de menor valencia, en tanto que los xidos del tipo-n mejoran con aleantes de mayor valencia. Para que este mtodo sea efectivo es necesario que se cumplan las siguientes condiciones:

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2.14

1) La oxidacin del metal puro debe ser controlada por un mecanismo de difusin de defectos en la red cristalina del xido. 2) Debe conocerse el tipo de defectos presentes en el xido. 3) El elemento adicionado debe ser soluble en el xido. Esto hace que el mtodo slo se aplique a concentraciones bajas de aleante. 4) Se debe estar seguro de que el aleante no cambia de valencia al entrar en el xido. 2.6.b. Oxidacin selectiva En este caso el componente menos noble de la aleacin se oxida selectivamente produciendo una capa contnua de xido. Este fenmeno es favorecido en los casos en que ambos xidos muestran grandes diferencias de estabilidad. Tal es el caso de aleaciones de cobre con adiciones de aluminio, silicio o berilio o de aleaciones de hierro con adiciones de aluminio, silicio o cromo. Sin embargo la oxidacin selectiva no slo depende del tipo de xido formado, sino tambin de la concentracin del aleante activo, de la temperatura y de la presin parcial de oxgeno. La oxidacin selectiva en cada caso, se iniciar solamente cuando el aleante activo haya pasado una cierta concentracin mnima. Por ejemplo para el Cu-Be en aire a 850oC, solo con concentraciones de 2% de Be o mayores, la oxidacin conduce a una capa contnua de BeO. En estas condiciones de ataque, la oxidacin de la aleacin Cu-2% Be resulta ser unas 10.000 veces ms lenta que la de la aleacin Cu 1% Be.

2.7 PROTECCIN POR METALIZADO En algunos casos el mtodo de proteccin por oxidacin selectiva no es aplicable, sea por razones econmicas (caso del Fe-Cr donde se requiere un elevado contenido en cromo) o por razones prcticas (por ejemplo las aleaciones de Fe-Al son resistentes pero son muy difciles de trabajar mecnicamente). En dichos casos es posible obtener una proteccin similar aplicando un recubrimiento superficial del metal protector. El recubrimiento puede obtenerse por proyeccin, por inmersin en el metal fundido, por deposicin electroltica, o por alguno de los mtodos de difusin superficial a partir de fases slidas o gaseosas. De este modo se obtiene una capa superficial, rica en el segundo metal y la resistencia a la oxidacin estar dada por la composicin de la aleacin superficial. Los materiales metalizados tienen, a alta temperatura, una vida til menor que las aleaciones que pretenden reemplazar. Esto se debe a que a alta temperatura el aleante de la superficie ir difundiendo hacia el interior del metal base, empobreciendo la superficie y reduciendo su resistencia a la oxidacin. Los mtodos de proteccin por recubrimiento estn siendo aplicados tambin a metales refractarios tales como el molibdeno, tungsteno, tantalio o niobio, cuando se requiere trabajar a muy altas temperaturas. Exigencias de este tipo se encuentran en los

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2.15

materiales usados en toberas de cohetes y motores a reaccin. En tales casos el material de recubrimiento puede ser de xidos, nitruros, siliciuros o combinaciones de metal y refractario (cermets) (4).

2.8 METALIZADO DE ALEACIONES FERROSAS Drewett (16) public una revisin sobre los diferentes mtodos de metalizado de aleaciones ferrosas. El trabajo se orienta a aquellas formas de metalizado donde la unin entre capa superficial y el material base se obtiene por interdifusin de ambos metales. Menciona Drewett que los siguientes metales pueden formar capas difundidas sobre el hierro: aluminio, antimonio, arsnico, berilio, cinc, cobalto, cobre, cromo, estao, manganeso, molibdeno, niobio, nquel, oro, renio, tantalio, titanio, tungsteno y vanadio. Las capas difundidas se caracterizan por tener entre el metal base y el metal exterior una capa de aleacin de ambos metales. Con algunos pares metlicos suele ocurrir que dicha zona de aleacin est compuesta por varias capas de intermetlicos de diferentes composicin (por ejemplo, Fe-Zn). El mtodo utilizado para obtener el metalizado vara segn el metal a aplicar y la utilizacin a la que est destinado el producto. La tabla 2.IV describe algunos de estos mtodos.

2.9 OTRAS CONSECUENCIAS DE LA RELACIN DE PILLING Y BEDWORTH Adems de ser importante para definir el comportamiento de un metal a la oxidacin, la relacin de Pilling y Bedworth es til para entender otros fenmenos observados en la corrosin de metales. Tal como se vio en la tabla 2.1, metales de uso comn, tales como el hierro, al corroerse forman productos de corrosin que ocupan el doble de volumen que el metal consumido. A diferencia de los gases, tanto los lquidos como los slidos son prcticamente incompresibles. Para producir una variacin de volumen perceptible en un slido, deben aplicarse presiones excesivamente elevadas, tal como puede verse en la figura 2.3. Tal como lo muestra la figura 2.3, para deformar un 1% por compresin, en un slido, se requieren presiones cercanas a los 2000 MPa. Para tener una idea de las magnitudes, la resistencia mxima de un acero comercial de muy alta resistencia llega apenas a unos 2000 MPa. Si el producto de corrosin es xido de hierro, el volumen ocupado por el xido es el doble del volumen ocupado inicialmente por el hierro. Para que este producto de corrosin no cause ningn efecto sobre el material que lo rodea, debera comprimirse del orden de un 50%. De acuerdo con la figura 2.3 debera aplicarse una presin de 23.000.000 de MPa.

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2.16

TABLA 2.IV MTODO Electrodeposicin ESPESOR (m ) 0,1 a 200 COMENTARIOS Capas de composicin uniforme. Estas capas son relativamente finas y a menudo porosas y con tensiones internas. Ej. Cd, Cu, Cr, Ni, Sn, Zn, Ag, Au, etc. Capas relativamente gruesas de buenas propiedades de cubrimiento y que pueden obtenerse rpidamente. El mtodo est limitado a ciertos metales y las capas tienden a ser porosas y discontinuas para espesores inferiores a 20 micrones. Ej: Al, Pb, Sn, Zn. Las capas tienden a ser ms finas que por otros mtodos de difusin, pero pueden obtenerse con buena uniformidad y estrecha tolerancia de medidas de la pieza terminada. Hay limitaciones de tamao de los artculos a tratar, y las cubiertas pueden ser duras y frgiles. Ej. Al, Cr, Zn, etc. Se obtiene por soldadura por presin y se aplica a aquellos casos donde es posible laminar o trefilar. Ej.: Al, latn, etc. La superficie de los depsitos tiende a ser rugosa, con poros, y en general el depsito contiene un alto contenido en xidos. La composicin del depsito es uniforme y puede controlarse seleccionando el material a depositar. Un operario bien entrenado puede obtener depsitos gruesos con buen cubrimiento. Ej. Al, Zn, Acero Inoxidable, etc. Poco adecuado para formas complejas. Se usa con fines decorativos, y tambin en electrnica, ptica, etc. Su ventaja radica en que todos los elementos slidos y compuestos trmicamente estables pueden ser depositados por este medio. El mtodo es muy adecuado para geometras complejas. Las cubiertas obtenidas por este mtodo generalmente estn aleadas al substrato y muestran buena adherencia. Ej. Cr, Mo, Ni, V, etc.

Inmersin

25 a 1500

Cementacin

5 a 80 5 a 10% de substrato 70 a 400

Envainado Metalizado por proyeccin Metalizado por vaporizacin Reaccin qumica en fase vapor

5 a 200

5 a 250

La conclusin es que si los productos de corrosin se generan en un mbito cerrado, al ocupar un volumen mayor que el metal consumido generan tensiones mecnicas que suelen ser muy elevadas. Esto puede llevar a consecuencias indeseables. Como ejemplo se mencionan dos casos hallados en la prctica. El primer ejemplo se da en la figura 2.4. Es frecuente ver en viaductos, puentes y otras estructuras de hormign armado que el hormign aparece descascarado y que la armadura interior de hierro aparece expuesta a la intemperie. El hormign, cuando se encuentra en buenas condiciones, protege al hierro contra la corrosin. Sin embargo, si

CORROSION QUIMICA

2.17

el hormign se degrada, el hierro comienza a corroerse. Dado que los productos de corrosin del hierro ocupan un volumen mayor que el metal no corrodo, se generan fuertes tensiones de traccin sobre el hormign. Dado que este material tiene baja resistencia a la traccin, se presenta el fenmeno descripto en la figura 2.4, que obliga a realizar costosos trabajos de reparacin.
100,000

10,000

1,000

100

10

Fig. 2.3. Relacin entre las presiones de compresin y la deformacin producida en un slido, por ejemplo un cristal de NaCl. Otro ejemplo de fallas inducidas por el volumen de los productos de corrosin de un metal es el conocido como dentado o "denting" en generadores de vapor de centrales nucleoelctricas. Estas fallas se presentaron por primera vez en 1975 en generadores de vapor de fabricacin estadounidense. Estos generadores consistan en tubos de aleacin de nquel, conocida actualmente en la literatura como Aleacin 600, y de la cual uno de los productos comerciales es el Inconel 600. Es una aleacin costosa pero de muy alta resistencia a la corrosin. En el interior de los generadores de vapor los tubos se mantenan en posicin mediante placas de hierro, tal como se muestra en la figura 2.5. Por el interior de los tubos circulaba agua lquida, presurizada y a alta temperatura, proveniente del reactor nuclear. Por el exterior de los tubos circulaba el agua que se transformaba en vapor, para mover las turbinas y generar electricidad. Este sector del circuito de agua se conoce como circuito secundario, y se asemeja a una caldera convencional. El agua que circula por el interior de los tubos y por el reactor corresponde al circuito primario. Los tubos de aleacin de nquel del generador de vapor no estn unidos a las placas separadoras de hierro. Esto se hace para permitir los desplazamientos entre ambos sistemas de metales. Dado que tienen diferentes coeficientes de dilatacin trmica, hay un desplazamiento relativo entre ellos cuando se pasa de temperatura ambiente a la temperatura de funcionamiento del generador de vapor, aproximadamente 300 0C.

CORROSION QUIMICA

2.18

corrosin hierro

hormign

Fig. 2.4. Falla en hormign armado. La corrosin de la armadura de hierro produce fisuras en el hormign, el que se descascara dejando expuesta, y sin proteccin, a la armadura de hierro.

productos de corrosin
0,35 mm

20 mm

hierro Aleacin 600


Fig. 2.5. Dentado o "denting" en generadores de vapor de centrales nucleoelcricas, provocado por los productos de corrosin de las placas separadoras de hierro.

Debido a un inadecuado tratamiento del agua del circuito secundario, y como resultado de la transferencia de calor desde los tubos, en las rendijas entre el tubo y el separador se concentran compuestos corrosivos, tales como cloruros, etc., que atacan al hierro y provocan el dentado. Esto hace que los tubos queden inmovilizados, lo que genera tensiones mecnicas suficientes para romper dichos tubos. El problema se solucion mejorando el tratamiento del agua, reemplazando las placas de hierro con

CORROSION QUIMICA

2.19

placas de acero inoxidable, y modificando el diseo de dichas placas para evitar rendijas.

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